TWI323731B - Triazine based photoactive compound containing oxime ester - Google Patents
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Description
九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 “ 發月大致與包含有將酯（oxime ester)結構的三吖。秦系 光活性化合物有關。 【先前技術】 可於基板上施用光敏性組合物來形成一種塗層，利用光 將此塗層的一特定部份暴露在光線照射下，然後將未曝光 的部份顯影後移除’如此可在基板上形成圖案（patern)。這種 光敏性組合物因為可經由光線照射而聚合及硬化，因此被廣 泛用來製造光可硬化式的墨水、光敏印刷板、各種光阻、Lcd 用的彩色濾片光阻、樹脂黑母質用的光阻、透明光阻材料等 等。 此類光敏性組合物通常包含有一種驗可溶樹脂、一種可 聚合的化合物（具有一乙烯型不飽和鍵）、一種光聚合起始劑 及一種溶劑。 已知有多種類型的光聚合起始劑可用在此類光敏性組 合‘物中，例如笨乙明（acetophenone)衍生物、二苯甲酮 (benzophenone)衍生物、二咪〇坐（biimidazole)衍生物、氧化酿 膦（acylphosphine oxide)衍生物、三吖嗪衍生物及肟衍生物。 在這些光聚合起始劑中，肟衍生物最具優勢，因其幾乎 從來沒有顏色，具高通透性，照射uv光後可產生高比例的 自由基，安定性佳也與組合物相容。 曰本專利公開案第61-1 18423號、第1-68750號、第 6 叫3731 -4226號中揭示以α-酮肟衍生物作為光學成影製程及印刷 線路板中的光阻光聚合起始劑。同時，〇pt Eng 24 (1985) 8〇8及J. 〇pt. Eng· 27 (1 988) 301兩篇文章中揭示以α-酮肟 衍生物作為全相術（holography)中的光聚合起始劑。 有關具有肟酯結構的光聚合起始劑，美國專利第 4,5 90，145號中揭示一種包含硫代氧二苯曱酮（thi〇xanth〇ne) 及一肟酯化合物的光起始系統’美國專利第4 255 5 1 3號中 揭示種包含對- 一烧氨本（用作為一種加成劑（synergist))的 肪醋類光起始系統，美國專利5,776,996號中揭示一種包含β-氨两、一加敏染料和一種一戊欽（titanocene)化合物的光起 始劑’美國專利第6,051，367號中揭示一種具有乙烯性不飽 和鍵（其能夠參與光聚合反應的分子結構）的肟酯類光起始系 統。W0 00/52530及德國專利公開案第19928 742 A1揭示一 種使用肟醚、肟酯’特別是磺酸肟酯來作為光起始劑的光 敏性組合物。WO 02/100903 A1號中揭示一種肟酯類化合物 其具有一種可和烷醯酮、二芳基酮或白芷香豆素網 (ketocoumarine)鍵結在一起的結構。 除了這些化合物外’美國專利第4,202,697號中揭示— 種具有一肟酯結構的蝕刻光阻；且美國專利第6,〇〇 1，5 1 7號 中揭示一種正型光敏組合物，其包含一種可作為光敏性硬化 加速劑的肟酯結構》 但是’在所有上述的肟酯衍生物中，初期研發的化合 物具有較低的光起始效率且在具有良好顏色性質的情況下 無法有效吸收UV光。而自1 990年代後期公開的肟酯衍生 7 1323731 物，其具有改良的光起始效率，但無法充分滿足近來愈來 愈嚴苛的處癦時間條件。詳言之’該些肪醋衍生物在形成 精细圖案上仍有困難’因為厚膜層中具有焉濃度顏料或是 塗層厚度超過2.5微米者其硬化程度不夠’由此類膜層形 成的圖樣無法展現出產品所要求的關鍵尺寸（CD)和機械 強度。
同時，鹵甲基三0丫嗓（triazine)化合物’因照光後可產生 鹵素自由基，也被頻繁地作為光聚合反應中的起始劑。詳言 之，已知2-芳基-4,6-二（三鹵甲基）-s-三吖嗪具有相較來說較 好的敏感性。
舉例來說，日本專利公開案第53-133428號揭示一種三 吖嗪系化合物（其具有一種雙環或多環芳香性基或是雜環芳 香性基，特別是萘基，作為其第2位置上的芳香基）的用途。 此三·丫嗪系化合物在實際應用時的敏感性並無法達到令人 滿意的程度’且需要較高用量及較長的光照時間。其還有光 敏性組合物的安定性將隨著時間而下降的缺點，此係因其無 法充分溶入具有乙烯性不飽和鍵之可聚合化合物中所致。 此外’雖然曰本專利公開案第63-70243號揭示可利用 引入具有酿胺鍵或g旨鍵的取代基到該三吖嗪系化合物第2位 置上的蔡基來改善光敏性組合物安定性隨著時間而下降的 缺點’但是其作為光起始劑的敏感性仍然無法達到令人滿意 的程度’因我直古你八，穿 令具有低分子量、高結晶度的起始劑會沉澱在塗 層表面或是結晶在塗層後的膜層中。 用來解決上述問題的方法包括使用可和黏結劑 8 間有較強作用力的起始 ^ ^ 劑、具有大分子量的光起始劑及多官 此基或聚-官能基化 J —吖嗪系光起始劑。 除了上述方法外，^ 卜 在美國專利第5,298,361號中揭示一 X、有二或多個光可、··ϊ· νι_ 4 6 _ 尤了 /舌化的三吖嗪基的光起始劑，2-芳基 人—（~自曱基）-3_三0丫嗪系衍生物，其中在第2位置處引 含有氨基取代基的笨基之衍生物則揭示在美國專利第 4,837，128號中。伯3 -疋’沒些化合物雖具有優異的光活性，實 際應用時卻有一也限击丨 有一限制’因其在350 nm或更高波長下有最 大吸收，且 及^ 了見光範圍的光線，因此所需顏色純度 1¾。此外，名 9 - ή? Ά. A r 仕 方暴-4,6·二（三齒曱基）-S-三吖嗪系衍生物之 =2位置中經由s、Se或Te引人結合有簡單院基或芳基之 苯基的何生物，則已揭示在歐洲專利公開案第27 11 Μ號中。 但是，這些化合物卻無法與光敏性组合物中的黏結劑 (binders)相容，i當具有較少碳原子數目的烷基被引入到取 代基中時，化合物在高溫時會出現昇華。 因此亟*研發出一種具有聘酯化合物和三。丫。秦系化合 物兩者優點的光起始劑，其可有效地吸收uv光並具有優異 的敏感性和優異的高溫製程特性。 【發明内容】 拮術難題 因此，本案發明人對同時具有肟酯化合物和三吖嗪系化 合物兩者優點的光起始劑進行研究，並因而合成出一種具有 特定結構的化合物，其係在一分子中同時引入肟酯基和三吖 9 1323731 嗪基兩種基困。結果’本案發明人發現此種化合物可以有效 地吸收UV光並具有優異的敏感性和優異的高溫製程特性， 因而完成本發明。 技術解決方岽 本發明一目的在於提供一種内含肟酯的三吖嗪系光活 性化合物。 優異效果 依據本發明的化合物乃是一種在一分子中同時含有肟 自曰基和一 丫嗪基兩種基團的光活性化合物因其可有效地吸 收UV光（特別是卜線（365 nm)的光線），因此其具有優異的自 由基產生效率，並可作為各種内含不飽和基之化合物（特別是 醯基化合物）在進行光聚合時的有效起始劑。 最佳模t 本發明提供一種内含肟酯的三吖嗪系光活性化合物具 有下式（1)之結構：
其中η是1或2的整數； 當η等於i時，R係選自Cl%烷基' Ci_C6齒烷基、 含有或多個取代基（該取代基係選自NL2、0L·及SL基 團，其中L是氫原子或K6烷基）的d-Q烷基' 無取代 10 1323731 基的苯基或是含有一或多個取代基的苯基（該取代基選自 G-C6烷基、鹵素原子、腈基、0H及COOH)及C2-C5烷基 羧基； 當η等於2時，R係選自C2-C6伸烷基、1,2 -伸苯基、 1，3-伸苯基、1，4-伸苯基、
(*是一連結部份）； R’係選自氫原子、Ci-C6烷基、腈基及苯基； X是沒有取代基之C5-C20伸芳基或是含有一或多個取 代基之C5-C2〇伸芳基（該些取代基係選自鹵素原子、CN、 烷基、Ci-Ce烷氧基、Ci-Cs烷硫基及 N-咪啉基 (morpholino group))，一内含0、N或S之有或無一或多個 取代基的二價 C4-C2〇雜環基（該些取代基係選自鹵素原 子、CN、Ci-Cs烷基、Ci-Ce烷氧基、CrCe烷硫基及N-咮啉基），或具有以下式（2)結構的化合物：
其中Z和Z’可分別選自CH2、Ο、S、NR”，其中R” 是氫原子或Crh烷基及CH = CH ; 1及m為一介於0至2的整數，前提是1 + m必須不等 11 1323731 於ο ; Α是一簡單連結，或是選自 CpH2p、0(CH20)p、 CH = CH、NR’，，、S、Ο、S = 0、S02 及 C = 0，其中 p 是一介 於1至6間的整數，且R”’是氫原子或CPC6烷基，前提 是當l + m= l時A並非一簡單連結；及 Y及Y’可選擇性地分別選自氫原子、鹵素原子、CN、 Ci-Ce烷基、C^-Ce烷氧基、CrCe烷硫基及N-咮啉基。 較佳是，在式（1)中，當n=l時，R是甲基或苯基；
當 n = 2 時 ，R 是伸乙基或四氫伸敌基 (tetrahydrophthalene); R’是氫原子、曱基或苯基；且 X是選自伸苯基、聯苯基、苯乙烯基和下列結構中：
其中B是選自CH2、0、S、NR”，其中R”是氫原子或 Ci-C6烷基及CH = CH ;且 Y及Y’可選擇性地分別選自氫原子、鹵素原子、CN、 Ci-Cs烷基、C!-C6烷氧基、Ci-Ce烷硫基及N-咪啉基。 更佳是，在式（1)中，X是伸苯基、聯苯基或苯己烯基。 在式（1)中，R’是一種在曝光後會分解成為自由基以作 為活性物種的部份且並無特殊的結構限制，但愈簡單的結 構愈容易移動，因此可改善光起始效率。 12 1323731 X必須具有一種可吸收UV光的結構，特別是介於260 nm至440 nm區域中的光，但只要其具有吸收功能即可， 並無特殊的結構限制，因為吸收波長帶的關係，因此X最 好是一種芳香性基。 此外，本發明也提供一種用來產生内含肟酯的三吖嗪 系光活性化合物（其具有式（1 )之結構）方法。 本發明方法包含以下步驟：
(1) 讓一種羰基-三吖嗪化合物（A)與氫氧化銨氛 化氫（NH40H’HC1)在含有鹼的情況下反應， 以將一羰基轉變成為一肟基，因而製備出一 種肟三吖嗪化合物（B);及 (2) 讓步驟（1)所製備出來的該肟三吖嗪化合物（B) 與碳酸酐或碳酸氣反應，以將該肟基轉變成為 一肟酯基，因而製備出一種内含肟酯基之三 吖嗪系光活性化合物（C)。
在上述步驟（1)中做為起始材料的該羰基-三吖嗪化合 物（A)可以下列兩種方法來製備： 第一種方法是在一催化劑下，將一種在一分子中同時 含有羰基和腈基的化合物（D)與三氣乙腈一起縮合。 在有催化劑存在的情況下，讓1當量的羰基-腈化合物 (D)與2當量的三氣乙腈進行環化反應，以製備出聯（三氣 曱基）三吖嗪環狀化物。在此情況下，所用的催化劑為路易 士酸（例如，三氯化鋁及三溴化鋁），同時環化反應中所需 要的氯化氫氣體係以乾燥狀態來供應。可藉由將氫氯酸 13 1323731 (3 5 %的水溶液）滴入濃硫酸中來產生該氣化氫氣體， 傻*再 將所產生的氯化氫氣體拿來使用，但為了簡便起男 、心，也可 採炸彈（bomb)方式來提供該氣化氫氣體。反應中所使用的 溶劑包括無水二***、無水四氫呋喃（THF)及無水_备 J 一氣甲 院。最佳是使用10莫耳當量或更高量的過量三氣乙腈來作 為溶劑和反應物，因為當使用高濃度的三氣乙腈時，反應 即可輕易發生。在反應中，該羰基可在強酸下被氣化，在 此情況下，係使用濃硫酸來將該羰基再生。 第二種方法是將化合物（E)中的烷基加以氧化，該化合 物（E)係在一芳香性化合物中同時具有烷基和三吖嗪的取 代基。 當一芳香基被烷基取代時，在該芳香基旁邊的伸烷基或 烷基將會报容易被氧化。此氧化方法的實例包括一種直接氧 化方法及一種間接氧化方法。 直接氧化方法包括（1) 一種在二氯甲院溶劑中使用 KMn04/CuS04 5H20的方法，（2)—種在由第三丁醇/水組成 的溶劑混合物中使用KMnCU/MgSO4的方法，（3)一種在硝 酸溶劑中使用KMn〇4/Mn〇2的方法。但是，直接氧化方法 會產生一些副作用，例如，造成化合物（E)分解，因為反應 是在相當嚴苛的狀況下進行的。 因此，較喜使用該間接氧化方法，其中化合物（E)中的 烷基係先被產化後再被氧化。 為了將化合物（E)争的烧基鹵化，較佳係使用(N-溴化琥拍酿胺）及AIBN (偶氮二異丁腈）作為自由基化合 14 1323731 物，並使用一種諸如四氣化碳之類的_素溶劑。之後， 使用一種於迴流下攪拌一由乙醇和水組成的溶劑混合物 的硝酸銀的方法，或是一種在氣仿中攪拌六甲四胺的 法，然後可使用一種在5% HC1溶液或50%醋竣溶液中 流的方法。 用來產生起始物的方法為一種本發明化合物的方法 可視每一化合物的結構、特徵性質來變化反應條件。此对 提供可用來產生化合物（D)或化合物（E)的方法，且必要 可使用一般商業上常用的試劑。 在上述步驟（1)中的所用的鹼為氫氧化鈉或醋酸納 可以適i水加以稀釋後使用。在此情況下，因為肪三吖 化合物（B)無法溶於水中，因此必須使用諸如甲醇乙醇及 丙醇之類的酒精性溶劑。因為與水之親和性、反應期間 熱、毒性等原因，最好是使用乙醇作為溶劑。 在上述步驟（2)的酯化反應中，其最好是在低溫下 打，因為在鹼性情況下當醇類及羧酸被加熱到約i2〇(>c的 度時’辟三V嗪化合物（B)即可能已被破壞。 因此’聘三。丫嗪化合物（B)係與羧酸酐或羧酸氣反應 添加胺做為驗性化合物，使得反應中產生的氫氣酸或敌 可以其之鹽類形式被移除。所添加的胺較佳是三乙胺或 疋但不限於此。在此情況下，所使用溶劑並無特別限制 要其不具有醇基即可。所用的溶劑較佳是無水溶劑，且 一丫秦化合物（B)可完全溶於其中，至於其所形成的鹽類副 物則無法溶。;容劑的明確實例包括二氣甲烷、氯仿、四氫 可 中 方 迴 且 . > 時 並 嗪 異 放 進 ’/盖 j 酸 0比 肟 產 呋 15 1323731 喃、二***及乙酸乙酯。 【實施方式】 可參照以下實施例來了解本發明，須知所提供的實施例 僅為例舉，非用以限制本發明範疇。 實施例1 :製備2,4-三氣曱基_(4’ -曱醯苯乙肟）-6-三吖嗪（1) (1)製備2,4-三氣曱基-(4’-二氯曱基苯基）-6-三吖嗪（la)
將三溴化鋁（1.4克，0.0053莫耳）加到溶於三氯乙腈（155 克，1.06 7莫耳）中的4-氰苯曱醛（7克，0.053莫耳）内。在-10 °(：下於反應混合物中通入乾燥的氣化氫氣體約 2小時。之 後，在室溫下攪拌混合物約1天。減壓移除三氣乙腈，以正 -己烷來處理殘餘物.，可獲得2,4-三氯曱基-(4，-二氣曱基苯 基）-6-三吖嗪（la)。產率約為15克（60%)。 NMR (500 MHz，丙酮-d6，ppm) 8.81-8.79 (2H，d， ArH)，7.99-7.98 (2H，d，ArH)，6.82 (1H，s，CHC12)。 (2)製備2,4-三氣甲基-(4，-甲醯基苯基）-6-三吖嗪（lb)
CCl? 16 1323731 將上述步驟（1)中所得的化合物la (15克，0.031莫耳） 在濃硫酸（1 2 0克）中溶解並於室溫下反應約2小時。將全部 的反應物倒入冰水中，然後以乙酸乙酯萃取產物。以濃重碳 酸納清洗有機層，之後以硫酸鎂乾燥。減壓移除溶劑，並將 殘餘物通過短管柱（己烷/乙酸乙酯=3 :丨），可獲得2 4三氣 甲基-(4’ -甲醯基苯基）_6·三吖嗪（11))，產率約為8.3克（63%)。 H NMR (500 MHz，丙酮-d6，ppm) 10.25 (1H，s，CHO) 8.90-8.88 (2H，d，ArH)，8.25-8.23 (2H，d，ArH)。 (3)製備2,4-三氣甲基-(4，-甲醯肟苯基）-6-三吖嗪（lc)
將上述步驟（2)中所得的化合物lb (2.5克，5.9毫莫耳） ^解在乙醇（3〇毫升）中，之後將溶液加到含有經將氣化氣 (0·45克，6,5毫莫耳）與乙酸鈉（0.62克，7.6毫莫耳）的水溶 液中。迴流攪拌反應混合物約1小時，並以TLC (己烷/乙酸 乙_ 1)確認反應進行的程度，在反應混合物中加入水（2〇〇 毫升）’將所形成的2,4-三氯甲基-(4，-甲醯肟苯基）-6_三。丫唤 17 1323731 (lc)白色固體過濾出來，以水清洗後，乾燥。產率為2.3克 (920/〇) 〇 *11 NMR (500 MHz，丙酮-d6，ppm) 10·85 (1H，s，NOH), 8.72-8.70 (2Η, d, ArH), 8.32 (1H, s, H-C = N), .7.95-7.93 (2H，d，ArH)。
(4)製備2,4-三氣曱基-(4’-曱醯苯乙肟）-6-三吖嗪（1)
在上述步驟（3)中所得的化合物lc (2.3克，5.2毫莫耳） 的溶液中加入乙酸酐（0.59克，5.8毫莫耳）和溶於二氣曱烷 (2 0毫升）中的三乙胺（0.58克，5.8毫莫耳），並在室溫下攪拌 反應混合物1天。之後，減壓移除溶劑並以乙醇來處理所得 產物，可得標的化合物1，產率為1.3克（5 4%)。 *H NMR (500 MHz, CDC13, ppm) 8.76-8.74 (2H, d, ArH), 8.47 (1H, s, H-C = N), 7.97-7.95 (2H, d, ArH), 2.27 (3H，s, 0 = CCH3)。 18 1323731 實施例2 :製備2,4-三氣甲基-(4’-乙醯苯乙肟）-6-三吖嗪（2) (1)製備2,4-三氣曱基-(4’ -乙醯苯基）-6-三吖嗪（2a)
將三溴化鋁（0.9克，0.0034莫耳）加到溶於三氣乙腈（100 克，0.688莫耳）中的4-氰苯曱醛（5克，0.03 4莫耳）内。在-10 °C下於反應混合物中通入乾燥的氯化氫氣體約 2小時。之 後，在室溫下攪拌混合物約1天。減壓移除三氣乙腈，以正 -己烷來處理殘餘物，可獲得2，4-三氯曱基-(4’-乙醯苯基）-6-三吖嗪（2a)以及 2,4,6-三（三氯甲基）-1,3,5-三吖嗪的副產 物。因為此二者在溶劑中的溶解度幾乎相同，因此並未將其 分離。 *H NMR (500 MHz, CDC13, ppm) 8.80-8.78 (2H, d, ArH)，8.15-8.14 (2H，d, ArH)，2.70 (3H，s, 0 = CCH3)。 19 1323731 (2)製備2,4·三氣曱基-(4，-乙醯苯基肟）-6-三吖嗪（2b)
將上述步驟（1)中所得的化合物2a及2,4,6-三（三氯甲 基）-1，3,5-三吖嗪（7,6克）溶在乙醇（90毫升）中，然後將溶液 加到含有羥肟氯化氫（1.3克，19.2毫莫耳）與乙酸鈉（1.8克， 22.7毫莫耳）的水（30毫升）溶液中。迴流攪拌反應混合物約1 小時，並以TLC (己烷/乙酸乙酯=3 : 1)確認反應進行的程度， 待反應完成後，將2,4,6-三（三氯曱基）-1，3,5-三吖嗪過濾掉， 並在濾液中添加水，將所形成的 2,4-三氣曱基-(4’ -乙醯苯 肟）-6-三吖嗪（2b)過濾出來，以水清洗後，乾燥。產率為4.7 克。 *H NMR (500 MHz, CDC13, ppm) 8.70-8.69 (2H, d, ArH), 8.01 (1H, s, NOH), 7.87-7.85 (2H, d, ArH), 2.35 (3H, s，-N = CCH3)。 20 1323731 (3) 製備2,4-三氣曱基-(4’-乙醯苯乙肟）-6-三吖嗪（2)
在上述步驟（2)中所得的化合物2b (4.7克，10.4毫莫耳） 的溶液中加入乙酸酐（1.1克，11.5毫莫耳）和溶於二氣甲烷 (60毫升）中的三乙胺（1.1克，11.5毫莫耳），並在室溫下攪拌 反應混合物1天。之後，減壓移除溶劑並以乙醇來處理所得 產物，可得標的化合物2，產率為2.3克（45%)。 *Η NMR (500 MHz, CDC13, ppm) 8.73-8.71 (2H, d, ArH), 7.98-7.96 (2H, d, ArH), 2.46 (3H, s, 0 = CCH3), 2.30 (3H，s，-N = CCH3)。
21 1323731 實施例3 :製備2,4-三氣曱基-(4’ -曱醯乙肟苯乙烯基）-6-三 吖嗪（3 ) (1)製備2,4-三氯曱基-(4’-曱基苯乙烯基）-6-三吖嗪（3a) Λ + CCI3
HO \ ch3cooh CI3C ^ piperidine, t methanol C[3C
CH, 3a
在2-曱基-4,6-二-三氣曱基-1，3,5-三吖嗪（13.7克，41.6 毫莫耳）及對-苯曱醛（5克，41.6毫莫耳）的甲醇（100毫升）溶 液中，加入醋酸（1.7克，29.3毫莫耳）及吡啶（2克，24.4毫 莫耳）。迴流攪拌反應混合物約6小時。以TLC (二氣曱烷） 確認反應進行的程度，待反應完成後，將沉澱過濾掉，以甲 醇清洗後，乾燥。可獲得2,4-三氣曱基-(4’-曱基苯乙烯基）-6-三吖嗪（3a)。產率為12.6克（70%)。
*H NMR (500 MHz, DMSO, ppm) 8.3 8-8.3 5 ( 1 H, d, CH = ), 7.85-7.83 (2H, d, ArH), 7.49-7.45 ( 1 H, d, =CH), 7.31-7.30 (2H，d，ArH), 2.36 (1H，s, CH3)。 22 1323731 (2)製備2,4-三氣曱基-(4，-溴曱基苯乙烯基）-6-三吖嗪（3b)
將上述步驟（1)所獲得的化合物3a (5克，11.5毫莫耳）溶 在四氯化碳（50毫升）中，之後於其中加入N-溴化琥珀醯胺 (4.1克，23.1毫莫耳）及2，2’-偶氮聯丁腈（0.2克）。迴流攪拌 反應混合物約2小時。以TLC (己烷/乙酸乙酯=3: 1)確認反 應進行的程度，待反應完成後，將沉澱過濾掉，減壓濃縮所 得濾液，以管柱（己烷/乙酸乙酯=9 : 1)純化所得產物，可得 2,4-三氣曱基-(4’-溴曱基苯乙烯基）-6-三吖嗪（3b)。產率為 4.7 克（81%)。
!H NMR (500 MHz, CDC13j ppm) 8.48-8.45 ( 1 H, d, CH = )，7.71-7.69 (2H, d, ArH), 7.49-7.48 (2H, d, ArH), 7.36-7.33 ( 1 H，d，=CH)，4.52 (2H, s, CH2Br)。 23 1323731
將化合物3b (1克’ 1.7毫莫耳）溶在乙醇（2 〇毫升）及水（5 毫升）組成的混合溶液中，之後，在此溶液中加入六亞甲四胺 (〇·5克，3.4毫莫耳）使形成一懸浮液。迴流攪拌反應混合物 約4小時後將其冷卻到5 °C，逐滴緩慢地加入氣化氫（1毫 升）。之後，繼續迴流攪拌反應溶液數小時後，將其冷卻，倒 入水中。以乙酸乙酯萃取混合物，加入硫酸鎂進行乾燥，減 壓移除溶劑，以管柱（己烷/二氣曱烷=4: 1)純化所得產物， 可得2,4-三氣曱基-(4，-曱醯苯乙烯基）-6-三吖嗪（3c)。產率為 0.3 克（40%)。 *Η NMR (500 MHz, CDCI3, ppm) 10.08 (1H, s, CH〇)s 8.53-8.49 ( 1 H, d, CH = ), 7.99-7.97 (2H, d, ArH), 7.90-7.88 (2H, d, ArH), 7.48-7.45 (1H, d, =CH) · 24 1323731 (4)製備2,4-三氣甲基-(4，-甲醯肟苯乙烯基）·6_三吖嗪（3d)
將上述步驟（3)所獲得的化合物3c (1.1克，2 4毫莫耳） 溶在乙醇（3 0毫升）中，然後將溶液加到含有羥肟氯化氫（〇 · 1 9 克，2.7毫莫耳）與乙酸鈉（0.26克’3.2毫莫耳）的水（1〇毫升） 溶液中。迴流攪拌反應混合物約1小時’並以TLC (己烷/乙 酸乙酯=3 : 1)確認反應進行的程度，待反應完成後添加水， 將所形成的2,4-三氣曱基-(4、甲酿將本乙烤）-6 -三0丫。秦（3d) 的白色固體過濾出來，以水清洗後，乾燥。產率為〇 9克 (81%)。
'H NMR (500 MHz, CDC13, ppm) 11.51 (1H, s, N〇H), 8.49-8.46 (1 H, d, CH = ), 8.16 (1H, s, H-C = N), 7.75-7.74 (2H, d, ArH), 7.68-7.67 (2H, d, ArH), 7.39-7.36 (1H, d, = CH)。 25 1323731 (5)製備2,4-三氯曱基-(4，-甲醯乙肟苯乙烯基）-6-三吖嗪（3)
在上述步驟（4)中所得的化合物3d (1.6克，3.5毫莫耳） 的溶液中加入乙酸酐（0.39克，3.8毫莫耳）和溶於二氣曱烷 (2 0毫升）中的三乙胺（0.38克，3.8毫莫耳），並在室溫下攪拌 反應混合物1天。之後，減壓移除溶劑並以乙醇來處理所得 產物，可得標的化合物3,產率為1.3克（76%)。 *H NMR (500 MHz, CDC13, ppm) 8.49-8.46 (1 H, d, CH = ), 8.39 (1H, s, H-C = N), 7.85-7.83 (2H, d, ArH), 7.80-7.78 (2H, d, ArH), 7.43-7.40 (1 H, d, =CH), 2.26 (3H, s，CH3) 〇 實施例4 :製備2,4-三氯甲基-(4，-甲醯聯笨乙肟）-6-三吖嗪
(1)製備2,4-三氣曱基-(4，-二溴曱基聯苯基）-6-三吖嗪（4a) NBS, AIBM ecu
CI3C 26 1323731
將2,4-三氯甲基-(4，-曱基聯笨基）-6-三吖嗪（商品名： TAZ-2 04，Midori Kagaku Co· Ltd 製造）(2 克，4.1 毫莫耳）溶 在四氣化碳（20毫升）中，之後於其中加入N-溴化破珀酿胺 (1.5克，8.2毫莫耳）及2,2’-偶氮聯丁腈（0_1克）。迴流授掉 反應混合物約2小時。以TLC (己烷/乙酸乙酯=3 : 1)確認反 應進行的程度，待反應完成後，將沉澱過濾掉，減壓濃縮所 得濾液，以乙醇處理所得產物，可得2,4-三氣甲基_(4，_二演 甲基聯苯基）-6-三吖嗪（4a)的結晶。產率為2.2克（84%)。 lH NMR (500 MHz, CDC13, ppm) 8.78-8.76 (2H, d, ArH), 7.81-7.79 (2H, d, ArH), 7.72-7.68 (4H, dd, ArH), 6.72 (1H，s, CHBr2)。 (2)製備2,4-三氯甲基-(4’-甲醯基聯苯基）-6-三吖嗪（4b)
將硝酸銀（0.53克，3.1毫莫耳）溶在5毫升水中，之後 將此硝酸銀水溶液加到化合物4a(l克，1.5毫莫耳）的乙醇 (2〇毫升）溶液中。迴流攪拌反應混合物約1.5小時。之後， 將此熱溶液過濾移除沉澱，並將濾液冷卻。進一步過濾後可 得2,4-三氯甲基_(4’_甲醯基聯苯基）·6三吖嗪（4b)的結晶， 產率為0.6克（81%)。 27 1323731 *H NMR (500 MHz, CDC13, ppm) 10.10 (1H, s, CHO), 8.8 1-8.79 (2H, d, ArH), 8.03-8.01 (2H, d, ArH), 7.86-7.84 (4H，d，ArH)。
(3)製備2,4-三氣曱基-(4’-甲醯肟聯笨基）-6-三吖嗪（4c)
4b 4c
將上述步驟（2)所獲得的化合物4b (1.3克，2.6毫莫耳） 溶在乙醇（30毫升）中，然後將溶液加到含有羥肟氯化氫（0.2 克，2.8毫莫耳）與乙酸鈉（0.27克，3.3毫莫耳）的水（10毫升） 溶液中。迴流攪拌反應混合物約1小時，並以TLC (己烷/乙 酸乙酯=3 : 1)確認反應進行的程度，待反應完成後添加水（1 00 毫升），將所形成的2,4-三氣曱基-(4’ -曱醯肟聯苯基）-6-三吖 嗪（4c)的白色固體過濾出來，以水清洗後，乾燥。產率為1 · 1 克（84%)。 *H NMR (500 MHz, DMSO, ppm) 11.38 (1H, s, NOH), 8.64-8.62 (2H, d, ArH), 8.22 (1H, s, H-C = N), 8.06-8.04 (2H, d, ArH), 7.8 8-7.86 (2H, d, ArH), 7.76-7.74 (2H, d, ArH)。 28 1323731 (4)製備2,4-三氣曱基-(4，-甲醯聯苯基乙肟）-6-三吖嗪（4)
在上述步驟（3)中所得的化合物4c (1.1克，2.1毫莫耳） 的溶液中加入乙酸酐（0.24克，2.3毫莫耳）和溶於二氣曱烷 (20毫升）中的三乙胺（0.23克，2.3毫莫耳），並在室溫下攪拌 反應混合物1天。之後，減壓移除溶劑並以乙醇來處理所得 產物，可得標的化合物4，產率為0.8克（68%)。 'H NMR (500 MHz, CDC13, ppm) 8.78-8.77 (2H, d, ArH), 8.42 (1H, s, H-C = N), 7.88-7.87 ((2H, d, ArH), 7.84-7.82 (2H, d, ArH), 7.76-7.74 (2H, d, ArH), 2.26 (3H, s, 0 = CCH3)。
實施例5:製備2,4-三氯甲基-(2’-乙醯聯苯乙肟）-6-三吖嗪（5) (1)製備2’-乙醯基_4_聯苯碳腈（5a)
5-a 29 1323731 將二氯化聯（三笨膦）銘（pdCWpph3)2) (〇 6克，〇 86毫莫 耳）、三笨膦（0.44克，】.74毫莫耳）、（2·乙酿苯㈣酸（〇 6克、， 〇·86毫莫耳）及罐酸氫三鉀（16纟，7 54冑莫耳）放在—燒瓶 中。在瓶中通入氮1，之後以甲笨（40毫升）和4_氣苯乙腈（4 克，2.90毫莫耳）將其充滿。在阶下搜拌反應混合物約4 小時》將反應混合物冷卻並以水清洗’以硫酸制有機層加 以乾燥，之後將溶劑揮發。以管柱層析（己烷/乙酸乙酯
1)來純化產物，2’_乙醯基·4_聯苯碳腈（5&)，產率：3 (51%) 〇 '克 (2)製備2,4-三氣曱基_(2，_乙醯聯笨基）6三吖嗪（5b)
‘將三溴化鋁（〇·5克，0.0019莫耳）加到上述步驟（1)中戶 獲溶於三氣乙腈（43克，0.298莫耳）中的化合物5&(44克所 0.019莫耳)内。在·1(rc下於反應混合物中通入乾燥的氣化： 氣體約2小時。之後，在室溫下攪拌混 虱 ……1》減壓 除二氯乙腈’以管柱層析（己烷/乙酸乙酯= t 1)求純化殘餘 物，可獲得2,4-二氣甲基_(2’-乙醯聯苯基）_6_三 、 —|奈（5b)以 30 及2,4,6-三（三氣甲基）_丨，3,5三吖嗪。因為此二者在溶劑中 溶解度幾乎相同，因此並未將其分離。 H NMR (5〇〇 MHz，CDC13，ppm) 8.79-8.75 (2H dd
ArH), 7.65-7.64 (1H, dd, ArH), 7.59-7.5 8 (iH, dd, ArH)! 7.56-7.55 (2H，d，ArH)，751·7 48 (ih，dd，ArH^ 7.45-7.43 (ih，d，ArH), 2.18 (3H, s，0 = CCH3)。 (3)製備2,4-三氯曱基·（2’·乙醯肟聯苯基）_6_三吖嗪（5c)
將上述步驟（2)所獲得的化合物5b及24,6_三（三氣甲 基）-1，3,5_三吖嗪（6·5克）溶在乙醇（6〇毫升）中然後將溶液 加到含有經肟氯化氫（0.97克，14毫莫耳）與乙酸鈉（13克， 16.5毫莫耳）的水（2〇毫升）溶液中。迴流攪拌反應混合物約3 小時’並以TLC (己燒/乙酸乙酯=3: 1)確認反應進行的程度， 待反應完成後添加100毫升的水，將所形成的24_三氣甲基 -(2-乙酿肪聯苯基）_6 -三吖嘻（5C)的產物過渡出來，以管柱 層析（己院/乙酸乙酯=9: 1)來純化。產率為1.9克。 'H NMR (500 MHz, CDC13, ppm) 8.75 -8.73 (2H, d, ArH), 8.09 (1H, s, NOH), 7.63-7.61 (2H, d, ArH), 7.50-7.47 (2H, dd, ArH), 7.46-7.44 (2H, dd, ArH), 1.78 31 1323731 (3H，s，-N = CCH3)。 (4)製備2,4-三氣曱基- (2’-乙醯聯笨乙肟）-6-三吖嗪（5)
在上述步驟（3)中所得的化合物5c (1.9克，3.6毫莫耳） 的溶液中加入乙酸酐（0.4克，3.9毫莫耳）和溶於二氣甲烷（20 毫升）中的三乙胺（0.4克，3.9毫莫耳），並在室溫下攪拌反應 混合物1天。之後，減壓移除溶劑並以管柱層析（己烷/乙酸 乙酯=9: 1)來純化所得產物，可得標的化合物5，產率為1.1 克（68%)。
'H NMR (500 MHz, CDC13, ppm) 8.75 -8.74 (2H, d, ArH), 7.65-7.63 (2Η, d, ArH), 7.56-7.53 ( 1 H, dd, ArH), 7.48-7.45 (3 H, m, ArH), 2.22 (3H, s, 0 = CCH3), 1.85 (3H, s, -N = CCH3) ° 32 1323731 實施例6:製備2,4-三氯甲基-(4’ -乙醯苯肟）-6-三吖嗪二琥珀 酸酯（6)
室溫下將琥珀醯氯（0.4克，2.3毫莫耳）滴到實施例2所 製備之溶於40毫升吡啶中的化合物2b (2克，4.5毫莫耳） 中。室溫下攪拌反應混合物約5小時後將其倒入水（300毫升） 中。將所形成的白色沉澱過濾出來後以乙醇再結晶。可獲得 2,4-三氣甲基-(4’ -乙醯苯肟）-6-三吖嗪二琥珀酸酯（6) (1.7 克，產率·· 39%)。以NMR確認其結構。 'H NMR (500 MHz, CDC13, ppm) ) 8.73-8.71 (2H, d, ArH)，7.95-7.98 (2H，d，ArH)，2.83 (4H，s，02CCH2)，2.42 (3H，s，0 = CCH3)，2.28 (3H，s，-N = CCH3)。
儘管本發明已經關於某些優選實施方式進行說明，但是 顯然熟悉本領域的技術人員可以在不悖離如下請求項所限 定的本發明精神和範圍的情況下對本發明進行修改和改進。 33
Claims (1)
1323731 r 公. 奮本 十、申請專利範圍： 1 · 一種内含肟酯的三吖嗪系光活性化合物，具有下式 (1)之結構：
⑴ 其中η是1或2的整數； 當η等於1時，R係選自C^-Ce烷基、C^-Cs鹵烷基、 含有一或多個取代基（該取代基係選自 NL2、0L及SL基 團，其中L是氫原子或CrCe烷基）的Ci-Ce烷基、無取代 基的笨基或是含有一或多個取代基的苯基（該取代基選自 Ci-Ce烷基、鹵素原子、腈基、0H及COOH)及C2-C5烷基 羧基；
當η等於2時，R係選自C2-C6伸烷基、1,2 -伸苯基、 1，3-伸苯基、1，4-伸苯基、
(*是一連結部份） R’係選自氫原子、Ci-C6烷基、腈基及苯基； X是沒有取代基之C5-C2G伸芳基或是含有一或多個取 34 1323731 代基之C5-C2〇伸芳基（該些取代基係選自齒素原子、CN、 Ci-Ce烷基、C丨-C6烷氧基、Κ6烷硫基及 N-咮啉基 (morpholino group)) ’ 一内含0、N或S之有或無一或多個 取代基的二價 C4-C2()雜環基（該些取代基係選自鹵素原 子、CN、Ci-C6烷基、CrCe烷氧基、烷硫基及N-咮啉基），或具有以下式（2)結構的化合物：
(2) 二H2、Ο、S、NR”，其中 R” 是氫原子或Ci-Cs烷基及CH = CH; 1及m為一介於0至2的整數，前提是1 + m必須不等 於0 ;
A是一簡單連結，或是一選自 CpH2p、0(CH20)p、 CH = CH、NR”，、S、Ο、S = 0、S02 及 C = 0 的基團，其中 p 是一介於1至6間的整數，且R”’是氫原子或Ci-G烷基， 前提是當l + m=l時A並非一簡單連結；及 Y及Y’可選擇性地分別選自氫原子、鹵素原子、CN、 CVC6烷基、C丨-C6烷氧基、Ci-Cs烷硫基及N-咮啉基。 2 ·如請求項1所述之内含肟酯的三吖嗪系光活性化合 物，其中在式（1)中，當n=l時，R是曱基或苯基； 當 n = 2 時，R 是伸乙基或四氫伸跃基 35 1323731 (tetrahydrophthalene)； R’是氫原子、曱基或苯基；且 X是選自伸笨基、聯苯基、笨乙烯基和下列結構中：
Y
其中B是選自CH2、0、S、NR”，其中R”是氫原子或 Ci-Ce烷基及CH = CH ;且 Y及Y’可選擇性地分別選自氫原子 '鹵素原子、CN、 C^-Ce烷基、Ci-Ce烷氧基、Ci-Ce烷硫基及N-咮啉基。 3· —種用來製備如請求項1所述内含肟酯的三吖.唤 系光活性化合物的方法，其包含以下步驟：
(1) 讓一種羰基-三吖嗪化合物（A)與氫氧化銨氯化氫 (NH40H.HC1)在含有鹼的情況下反應，以將一羰 基轉變成為一肟基，因而製備出一種肟三吖嗪化 合物（B”及 (2) 讓步驟（1)所製備出來的該肟三吖嗪化合物（B)與 碳酸酐或碳酸氣反應，以將該肟基轉變成為一肟 酯基，因而製備出一種内含肟酯基之三吖嗪系光 活性化合物（C)。 4·如請求項3所述的方法，其中上述步驟（1)中做為起 36 1323731 始物的該羰基-三吖嗪化合物（A)係在有催化劑存在下， 「’將 一分子内同時含有幾基和腈基的化合物（D)與三氣乙产 起縮合所製備而成的。 月 如蜘沾—項3所述的方法，其中上述步 始物的該羰基_三 ，驟（1)中做為起 以惫乂 嗪化合物（a)係將化合物m cb 乂氣化所製備 物（e)中的烷基加
同時旦古 成的’該化合物（E)係在一芳巷 ”具有烷基和_ 方香性化合物中 二吖嗪的取代基。 37
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