TWI322163B - Polyimide resin polymer and alignment film materials containing same for liquid crystal display - Google Patents

Polyimide resin polymer and alignment film materials containing same for liquid crystal display Download PDF

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TWI322163B TW095124014A TW95124014A TWI322163B TW I322163 B TWI322163 B TW I322163B TW 095124014 A TW095124014 A TW 095124014A TW 95124014 A TW95124014 A TW 95124014A TW I322163 B TWI322163 B TW I322163B
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Description

1322163 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本心月提供-種含有付生自特定二胺構造之聚酿亞胺聚合 物，其可作為垂直配向型液晶配向層材料，能使液晶具有良好 的垂直配向性和穩定性。 【先前技術】 液晶顯示器為利用液晶光電變化之顯示器，纟具有體積 小、重1輕、低電力消耗與顯示品質佳等吸引人之優點，近年 來已成為平面顯示器主流。 在液晶顯示器裝置之中，典型之液晶元件為扭轉向列⑽） 電似應型液晶元件，其使用具有正介電異方性向列液晶。一 般而言’液晶分子置入一對含有電極的基板間，這兩基板之配 向方向相互垂直，經由控制電場可控制液晶分子的排列方式。 就此類型液晶顯示H元件而言，讓液晶分子之長財向與基板 表面可以有均句傾斜角度的配向是相當重要的，而可使液曰八 子㈣成均勻.預㈣（pre_tilt angle)配向的材料稱為配向層日曰。刀 目刖工業界有兩種典型的配向層製備方法。 第「種方法’係藉由蒸氣沉積將無機物質製成無機膜，如 將氧化石夕傾斜蒸鑛於基板而形成薄膜，液晶分子在蒸鑛方向 被配向’雖然由此方法可獲得均勻之配向，此方法較不^工業 ίά. .S.。 第二種方法’則將有機膜塗佈在基板表面上，利用棉布、尼 龍或聚脂類之軟布加以摩擦，使得該有機膜表面被定向，以 於讓液晶分子在摩擦方向被配向。利用此方法，亦相當容= 1322163 98-4-17 得均勻配向，由於此方法較簡易，所以最普遍應用於工業規模。 可形成有機薄膜之聚合物例如聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚醯胺或 聚醯亞胺，其中聚醯亞胺由於具有化學安定性和熱安定性等性 質，最常被利用作為配向層材料。 因產品應用不同，配向層材料可區分應用於扭曲向列（TN) 型、超扭曲向列（STN)型與薄膜電晶體（TFT)型液晶顯示器用。 配向層除需具備配向性與良好塗佈性質外，預傾角亦是一項重 要性質。目前在文獻上有許多方法可以控制預傾角，例如，歐 # 洲專利EP60485-A揭示以矽氧烷（siloxane)共聚高分子材料為 配向層材料，其利用矽氧烷的量來控制預傾角的角度，但其所 揭示之材料僅適用於廣視角超扭曲向列型及薄膜電晶體型液 晶顯示器。日本公開專利Η0 5 - 3 13 16 9號以聚醯胺酸溶液閉環成 聚醯亞胺的程度來控制配向層，但僅可適用於高預傾角。日本 公開專利Η07-287235號揭示使用終端具有直鏈型烷基結構之 聚醯胺及具有脂族四羧酸結構之聚醯胺酸為配向層成份，其可 增加預傾角度，不過其僅可適用於超扭曲向列型液晶顯示器。 至於形成均勻定向之定向處理法，已有人提出一種熱安定 性及耐用性優越的聚醯亞胺摩擦法。在此摩擦法中，有各種提 議增加預傾角的方法，例如日本公開專利Η01-262527號及 Η01-262528號中提出一液晶定向劑，此劑為直鏈烷基化合物與 聚醯亞胺樹脂先質之混合物，此外，日本公開專利Η01-25126 號及Η04-7333號提議使用具有烷基之二胺作原料以產製聚醯 亞胺，可得高傾角。因此以發明使用聚醯亞胺摩擦法可得到穩 定均勻性之定向法，明顯地改善使用具有正介電異方向性之液 [S3 7 1322163 98-4-17 晶的均勻定向之TN液晶元件。 另一方面，已知有數種場效型液晶元件，此類元件中使用具 有負介電異方向性之向列型液晶分子，諸如場效型控制折射型 (ECB型），該元件中之液晶分子在互相面對之電極基板上之排歹’J 方式係採垂直定向於各基板，以利用液晶層在施加電壓時之雙 折射率變化，對於使用具負介電異方性之液晶而言重要的是液 晶分子之短軸沿著基板表面平行均勻定向及使液晶分子與基板 成為垂直角的定向。至於形成垂直均勻定向處理法已有人提出 以兩性表面活性劑例如卵填脂或十六烧基三曱基銨化漠，或以 具有直鏈烷基之有機矽烷偶聯劑之溶液處理基板。在中華民國 專利公告第279170號中揭示使用具直鏈烷基之低分子量化合物 處理電極基板以提供穩定均向定向之定向處理法係為採用負介 電異方向性液晶均向定向ECB型。但因長鏈烷基之導入量受 限，所以預傾角之增進有限，加上另外二胺單體的添加比例較 高而提高了製備成本。另外在中華民國專利公告第583426號中 揭示使用偏光紫外光照射後產生配向之光配向方式的垂直配向 性之液晶配向劑，惟需要進行偏光紫外光照射產生配向，並且 需要較高莫耳比例之二胺化合物，才能具有良好的垂直配向 性，因此使用上受到限制。 【發明内容】 本發明之一目的係提供一種含有衍生自特定芳香族二胺之 聚醯亞胺樹脂聚合物。 本發明另一目的係提供一種含有上述聚合物之垂直配向型 液晶配向層材料。 1322163 98-4-17 【實施方式】 本發明提供一種聚醯亞胺樹脂聚合物，其包含至少—種選 自如下式(A_1)與式(二複單位作為聚合單元，
HNOC C〇NH -Q (Α-1) 其令，ΡΑ4價之有機基，Q4如下式（Q l)或式（Q 2)所示之基 團； °η Ώ«Ν'、)· II II Ο Ο (A-2) 其中’ P2為4價之有機基，（^為如下式(Q_ 1}或式（Q 2)所示 團； 上述式（Q-1)之結構為·· 示之基
, (Q-1)八Rl、RAR3為氫、㈣、Ci〜C1G烧基或Cl〜Cl。之含有氟原 子之1價有機基，但心、化及Μ可同時為氫； 1 為 COO-、-CO-、_〇CO_、姻。〇 或 丽及R4為C1〜C4°之含有脂肪族或芳香族或兩者骨架U價有機基； 及 上述式（Q-2)之結構為 1322163 r5 98-4-17 r6-
其中r5及r7為氫、 l價有機基； 鹵素、C】〜C10烷基或C广Ci。之含有氟原子之 R6為〇广(：10烧基或CrC10之含有氟原子之丄價有機基； X2為〇或S ;及 Χι及R4為如前所述之定義。 上述式（Q-υ與式（㈣所示基團，係衍生自用於合成聚酿亞 胺樹脂之二胺賴化物，“卩，缺供具有上述式糾声式 (Q-2)所示基團之二胺單體’為適用於本㈣之特定二胺單體。 上迹式(Q-1)基團的較佳具體實例包括如下式⑴所示之基
甘 A ^(1) ”中R2為c〗〜c0烷基（較佳為c w-m lC^基）机〜c3之全氣烧基； R4ti5rr含有脂肪族或芳香族或兩者骨架之1價有機基； 更么為式（2)至式（7)所示之基團： 1322163
98-4-17
式（2) 式（3)
式⑷
及 式⑹ 式⑺ 上述式（Q-2)基團的較佳具體實例包括如下式（8)所示之基 團： 式⑻ 0 X1-R4
11 t SI 1322163 98-4-17 其中又1為-(：〇〇-或-Ο-; R4為c15〜C4G之含有脂肪族或芳香族或兩者骨架之1價有機基； 及 化為心〜仏烷基^:較佳為心〜^烷基:^匚广^之全氟烷基； 更佳為式（9)至式（13)所示之基團：
式（13) 除提供式（Q-1)與式（Q-2)基團之二胺單體外，於不影響本發 明效杲之前題下，本發明亦可使用其他習用之二胺單體，此類 12 1322163 _ 〇 98-4-17 胺單體可選自芳香族二胺’例如包括但不限於對苯二胺、二 胺-本基曱炫、二胺二苯基_、2,2_二胺笨基丙烧 '雙如_二 乙基冰胺基苯基）甲院、二胺二苯基石風、二胺基二笨曱嗣、二 胺基秦、I，4-雙(4-胺基苯氧基）苯、u雙(4_胺基苯氧基）笨、 4,4-雙(4_胺基本氧基）二笨基硬、2,2_雙(4,4_胺基苯氧基苯基） 丙院、,2’2-雙(4-胺基苯基）六1丙院及2,2_雙(4,4_胺基苯氧基苯 基）六氟丙烧；脂肪族環狀二胺，如雙(4_胺基環己基）曱烧或雙 (4-胺基-3-曱基環己基）甲院；或脂肪族二胺，如丁二胺或己^ 胺。上述二胺單體可單獨使用，或.組合兩種或多種二胺之混合 物使用。 使用於本發明中之二胺單體必須包含至少—種能提供式 (Q-1)或式(Q-2)基團之特定二胺單體，為達到充分之垂直配向 效果’其用量比例’以所使用之二胺單體總量計，至少4莫耳 %，較佳為至少10莫耳％，更佳為至少5〇莫耳％。 用於與上述二胺單體聚合以形成本發明樹脂聚合物之㈣ 酸化物，並沒有特別限制，例如為芳香族四羧酸，其可選自但 不限於1，2,4,5-苯四鲮酸、3,3，，4,4，_二苯基四羧.駿、2,3,3|，4-二 苯基四羧酸、雙（3,4-二羧基笨基）醚、3,3,4,4,二苯尹酮四羧 酸、雙（3,4-二羧基苯基）亞砜、雙（3,4二羧基苯基）甲烷、2,2· 雙（3,4-二缓基苯基）丙^心从六敦办雙⑽-二缓基 苯基）丙炫、雙(3,4-二缓基苯基）二甲基矽烷、雙（3,4_二羧基苯 基）二苯基梦烧、2,3,4,5 —吨相緩酸或〜雙从工叛基苯基） 。比啶，以及選自衍生自上述芳香族四羧酸化物之二酸酐與二羧 酸二醯鹵化合物；脂肪族環狀四羧酸化物，如環丁烷四羧酸、 13 1322163 環戍烷四羧酸、環己烷四羧酸、1,3,5-三羧基環戍基醋酸或3,4-二綾基-1，2,3,4-四氫-1-萘丁二酸酐，以及衍生自上述脂肪族環 狀四羧酸化物之二酸酐與二羧酸二醯i化合物；脂肪族四羧酸 化物，如丁烷四羧酸及其衍生之二酸酐與二羧酸二醯函化合 物。此等四羧酸及其二酸酐與二羧酸二醯鹵衍生物單體可被單 獨或纪合兩種或多種單體之混合物使用。 根據本發明之較佳具體實施例，使用於本發明之較佳四羧 酸單體化合物包括：
關於四羧酸或其二酸酐或二羧酸二醯鹵衍生物與二胺間之反 應及聚合方法並無特別之限制，可利用此技藝中所習知之方法 進4T ° -般所使用之方法，係將二胺溶解於有機極性溶劑，如 甲基2比°各_，N，N_:甲基乙醯胺或N，N-二甲基甲驢胺或 八犯口物中’然後將四竣酸或其二酸肝或二敌酸二酸画衍生物 斤仔一胺冷液中，以進行聚合反應獲得聚醯胺酸溶液。此 反應的溫度範圍介於-机至挪C之間，較佳的反應溫度為_5 C^OOC，聚合反應形成聚醯胺酸所需的時間通常介於3分鐘 到24小時，較佳的時間介於1〇分鐘到6小時。 14 1322163 98-4-17 在本發明之配向層材料中，為了使聚醯胺酸有適當之分子 量分布及強度，其四羧酸或其二酸酐衍生物與二胺的莫耳比為 0.8-1 _2之間。當四羧酸或其二酸酐衍生物與二胺的莫耳比越接 近1時，分子量越大且黏度越高。當四羧酸或其二酸酐衍生物 與二胺的莫耳比小於1時，可加入適量的末端閉合官能基（end cap functional group)，彌補差異的部份，以降低因莫耳比不等 於1時所造成的氧化現象。適用的末端閉合官能基係選自 酸 酐、馬來酐、苯胺及環己烷胺等。 另外為了增加本發明聚合反應之聚合度及降低反應時間， 可於反應中加入催化劑。適用之催化劑可選自但不限於三乙基 胺、二乙基胺、正丁基胺及吡啶等。此等催化劑亦具有調整溶 液pH值之功能。 聚合反應完成後得到聚醯胺酸，其聚合度為6至3,000，較佳 的聚合度為12至200，重量平均分子量為3,000至1，500,000，較 適合的重量平均分子量為6,000至100,000。 為改善聚醯胺酸樹脂配向層材料對基材之黏著性，可於樹 脂中加入微量添加劑，如砍燒偶合劑（silane coupling agent)。 常用的矽烷偶合劑例如但不限於3-胺丙基三曱氧基矽烷、3-胺 丙基三乙氧基矽烷、2-胺丙基三曱氧基矽烷及2-胺丙基三乙氧 烷基矽烷，及其混合物。 聚合反應形成聚醯胺酸時的固含量，即聚合物相對於溶劑 重量百分比，應介於10°/。至30%之間，但本發明配向層材料為 調節黏度以控制膜厚，可將固含量以有機溶劑稀釋至重量百分 比4%至10%間，便於後續之配向層加工製程。其適用之有機 15 1322163 9S-4-17 溶劑係選自N-曱基-2-吡咯酮、間-曱酚、了 -丁内酯、Ν,Ν-二曱 基乙醯胺及Ν,Ν-二甲基甲醯胺，及其混合物。或者，甚至不具 有溶解聚酿亞胺樹脂能力之溶劑，只要不造成聚醯亞胺樹脂於 >容液·系統中產生不良溶解度，亦可被加入上述溶劑中，此類溶 劑例如，但不限於，乙二醇單乙基醚（Ethylene glycol monoethyl ether)、乙二醇單 丁基醚（Ethylene glycol monobuthyl ether)、 一乙一醇早 丁基謎（Diethylene glycol monobuthyl ether)、二乙 一醇早乙基喊（Diethylene glycol monoethyl ether)、丁基卡必醇 (Butyl carbitol)、醋·酸乙基卡必醇 g旨（Ethyl carbitol acetate)或乙 一醇’或其混合物。此類溶劑的量較佳應該控制在整體溶劑系 統重量之百分之九十以下。 根據本發明之具體實施例，在室溫下將二酸酐加入溶解在 溶劑之二胺溶液中，可視需要控制溫度，以得到聚醯胺酸樹脂 或聚醯亞胺樹脂或兩者之共聚物。例如，於溫度介於25°c至6〇 。(：下進行反應2至48小時，可得聚醯胺酸樹脂。 合成I醢亞胺樹脂，通常使用之方法為加熱使聚酿胺酸樹 脂進行脫水閉環而形成聚醯亞胺樹脂，加熱之溫度可視情況介 於100°C至350°C，較適合的環化溫度為120°C至320°c之間，環 化時間為介於3分鐘至6小時。 聚醢亞胺和聚醯胺酸共聚物之合成方法主要有二種，其— 為控制脫水比例，藉由控制脫水莫耳數的比例，即可獲得共聚 物樹脂；其二為將部份二胺與二酸酐以特定比例進行脫水環化 後，再將剩餘二胺以及二酸酐於室溫下加入進行聚合即可。 在聚醯亞胺聚合反應方面，產物之聚合度較佳為具有〇 16 1322163 98-4-17 至3.0 dl/g之比黏度（reduced viscosity)，溶液之比黏度值是在 溫度30°C下，於N-曱基-2-吡咯酮中之濃度為0.5 g/dl時所量測 出的。 本發明另提供一種垂直配向型液晶配向層材料，其包括上 述聚醯亞胺樹脂聚合物，為達到較佳之垂直配向效果，上述聚 醯亞胺樹脂聚合物必須包含衍生自能提供式（Q-1)或式（Q-2)基 團之二胺單體的聚醯亞胺樹脂聚合物，其用量比例，以所使用 之聚醯亞胺樹脂聚合物總量計，應至少2莫耳％，較佳為至少5 • 莫耳％，更佳為至少25莫耳％。 本發明提供之垂直配向型液晶配向層材料，可經由商品化 之塗佈機，如到刀塗佈、旋轉塗佈或滾輪塗佈等，將其塗覆於 具有透明電極之玻璃或塑膠膜透明基板上，接著在120至350 °C溫度下，將溶劑經熱處理加以蒸發，以形成聚醯亞胺樹脂 膜，塗佈厚度為200至3000A，然後經定向摩擦處理後，獲得 液晶配向層，其可使液晶分子具有穩定高預傾角。 為確定本發明之液晶配向層材料可產生高預傾角，茲以液 ^ 晶盒的製作及預傾角的測試，來檢測本發明配向層材料之高預 傾角特性。液晶盒的製作係將二片銦銻氧化物（IT0)玻璃清洗 後，將其表面塗上本發明之配向層材料，其塗佈方法可為刮刀 塗佈、旋轉塗佈或滾輪塗佈，經預烤、高溫烘烤，形成聚醯亞 胺配向層；經冷卻以刷毛進行定向摩擦後，將其組裝成液晶 盒，灌入液晶後，利用預傾角測試機（Tilt Angle Tester, TBA) 測試預傾角。 本發明將經由下列實施例進一步加以詳細描述，唯該敘述 17 1322163 98-4-17 僅係用以例示說明本發明，而非對本發明範圍作任何限制，任 何熟悉此項技藝之人士可輕易達成之修飾及改變均包括於本 案說明書揭示内容及所附申請專利範圍之範圍内。 實施例 二胺之合成 1. 3,5-二胺-2-甲基苯甲酸膽固醇酯（Dambc) 將3,5-二硝基-2-甲基苯甲酸1〇〇克置於設有冷凝管之5〇〇毫 升雙頸圓底瓶中，將二氯亞硬250毫升以等壓漏斗滴入，待完 全加入後加熱至40〜120 C反應4〜20小時。經過濾後將所得產 鲁 物溶解在300毫升四氫呋喃中，並加入稱有1〇〇克膽固醇 (Cholesterol)、20毫升吡啶和300毫升四氫吱喃之2〇〇〇毫升雙頸 圓底瓶中，待加入完畢後以3 〇〜8 0。〇反應12小時，反應完畢後 經過濾及濃縮後得產物3,5-二硝基-2-甲基苯甲酸膽固醇酯，產 率 80%。 將所得3,5-二硝基-2-甲基苯甲酸膽固醇酯2〇克和辞粉克 置於雙頸圓底瓶，加入4〇〇毫升四氫吱<南，在室溫下加入適量 氯化銨鹽並加熱至30〜80°C，進行反應2〜8小時後進行過濾， ® 得產物3,5_二胺-2-甲基苯甲酸膽固醇酯，產率6〇%。 2. 3,5-二胺-2-甲氧基苯甲酸膽固醇酯（Dam〇BC) 將3,5-二頌基-2-甲氧基苯甲酸15克置於於250毫升雙頸圓底 瓶中’將二氣亞颯20毫升以等壓漏斗滴入，待完全加入後加熱 至回流溫度反應2〜12小時，接著除去多餘之二氣亞颯後將所得 產物溶解在100毫升四氫咬喊中加入稱有8.5克膽固醇、15毫升 响啶和100毫升四氫咬喃之1500毫升雙頸圓底瓶中，待加入後
18 1322163 98-4-17 以40〜80°c反應2〜12小時’反應完畢後得到3,5-二硝基-2-甲氧 基苯甲酸膽固醇酯，產率80%。 將所得3,5-二硝基-2·曱氧基苯甲酸膽固醇酯5克和有機鈀3 克置於250毫升雙頸圓底瓶’加入150毫升四氫吱喃，在室溫下 加入適量水合並加熱至40〜8〇°C，進行反應4〜8小時後降溫 並進行過濾’經懸蒸溶劑後得產物3,5-二胺-2-甲氧基苯甲酸膽 固醇酯，產率80%。 3. 3,5-二胺-2-甲基苯甲酸雖素萌醇醋（jjamBE) 將3,5-二硝基-2-曱基苯曱酸1〇克置於設有冷凝管之25〇毫升 雙頸圓底瓶中，將二氣亞颯50毫升以等壓漏斗滴入，待完全加 入後加熱至30〜8(TC反應2〜12小時，接著除去多餘之二氣亞砜 後回至至溫將所得產物溶解在2〇毫升四氫吱„南中，並以等壓漏 斗加入稱有9.55克雌素酮醇（Estrone)、10毫升π比啶和5〇毫升四 氫嗅喃之1500毫升雙頸圓底瓶中，待加入完畢後以4〇〜8(rc反 應4〜12小時，反應完畢後經過濾及濃縮後得產物3,5二硝基_2_ 甲基苯甲酸雌素酮醇酯，產率85〇/〇。 將所得3,5-二硝基-2-甲基苯甲酸雌素酮醇酯5克和辛粉13克 置於250毫升雙頸圓底瓶，加入50毫升曱醇以及1〇毫升四氫呋 喃’在室溫下加入適量氯化銨鹽並以30〜8〇〇c進行反應4〜8小時 後進行過濾，並將濾液加入至200毫升去水中進行析出得產物 3,5-二胺甲基苯曱酸膽固醇酯，產率65%。 聚醯亞胺樹脂聚合物之合成 實施例1 L34克（〇.謝5莫耳）3,5_二胺_2_甲基苯甲酸膽固醇酯、5.13 19
[SJ 1322163 9S-4-17 克（0.0475莫耳）對苯二胺（PPDA)、丨94克（〇 〇1莫耳）nd 二酸酐（PMDA)、以克（0·03莫耳）3,3，，4,4，_二苯基二酸酐 (BPDA)及1.96克（〇·01莫耳）環丁烷四羧基二酸酐（CBDA)，與 61.3克N-曱基_2』比洛酮（NMP)於室溫下反應8〜16小時後，再加 入326.9克NMP將其稀釋，獲得聚醯胺酸溶液，其比黏度為 0.2dl/g。此溶液在3〇〇〇 rpm下旋轉塗佈於具有透明電極之玻璃 基材上，200°C下加溫處理30分鐘，形成聚醯亞胺樹脂膜，經 冷卻後利用5 0微米之間隔劑，將其組裝成相互平行之方向液晶 盒’灌入液晶（型號：ZLI-4792，由Merck公司製造）後，此元 件在正交尼可耳凌晶（crossed nicols)間旋轉，並呈現全暗光狀 態，利用預傾角量測機（Tilt Angle Tester，TBA)得到預傾角數 值為89。 實施例2 2.69克（〇.〇〇5莫耳）3,5-二胺-2-曱基苯甲酸膽固醇酯、4.94克 (0.045莫耳）對苯二胺、0.97克（0.005莫耳）1，2,4,5-苯二酸酐、8.1 克（0.03莫耳）3,3'，4,4'-二苯基二酸酐及2.58克（0.015莫耳）環丁 烷四羧基二酸酐，與21.9克N-曱基-2-"比洛酮（NMP)於室溫下反 應4〜12小時後，再加入73.1克NMP將其稀釋，獲得聚醯胺酸溶 液，其比黏度為〇.8dl/g。此溶液在3000 rpm下旋轉塗佈於具有 透明電極之玻璃基材上，200°C下加溫處理30分鐘，形成聚醯 亞胺樹脂膜，經冷卻後利用50微米之間隔劑，將其組裝成相互 平行之方向液晶盒，灌入液晶（型號：ZLI-4792，由Merck公司 製造）後，此元件在正交尼可耳凌晶（crossed nicols)間旋轉，並 呈現全暗光狀態，利用預傾角量測機（Tilt Angle Tester, TBA) 1322163 98-4-17 得到預傾角數值為90。 實施例3 2.14克（0.004莫耳）3,5-二胺-2-甲基苯甲酸膽固醇g旨、1.72克 (0.016莫耳）對苯二胺、丨55克（0.008莫耳）1 2 4 5_苯二酸酐及 3,24克（0.012莫耳）3,3',4,4，-二苯基二酸酐，與24.4克>^甲基-2-吼嘻酮（NMP)於室溫下反應8〜12小時後，再加入83 9克NMP將 其稀釋，獲得聚醯胺酸溶液，其比黏度為〇_4dl/g。此溶液在3000 rpm下旋轉塗佈於具有透明電極之玻璃基材上，2〇(rc下加溫 處理30分鐘，形成聚醯亞胺樹脂膜，經冷卻後利用50微米之間 隔劑’將其組裝成相互平行之方向液晶盒，灌入液晶（型號： ZLI-4792 ’由Merck公司製造）後’此元件在正交尼可耳凌晶 (crossed nicols)間旋轉’並呈現全暗光狀態，利用預傾角量測 機（Tilt Angle Tester，TBA)得到預傾角數值為90。 實施例4 0.67克（0.00123莫耳）3,5二胺_2_曱基苯曱酸膽固醇酯、5 % 克（0.048莫耳）對笨二胺、197克（0 01莫耳）苯二酸酐、 8.1克（0·03莫耳）3,3’，4,4'-二苯基二酸酐及1.72克（0.01莫耳）環 丁炫四叛基二酸酐，與25.8克Ν-曱基-2-°比η各酮（ΝΜΡ)於室溫下 反應12〜16小時後，再加入106.3克ΝΜΡ將其稀釋，獲得聚醯胺 酸’谷液，其比黏度為〇.3dl/g。此溶液在3000 rpm下旋轉塗佈於 具有透明電極之玻璃基材上，200°C下加溫處理30分鐘，形成 聚醯亞胺樹脂膜，經冷卻後利用50微米之間隔劑，將其組裝成 相互平行之方向液晶盒’灌入液晶（型號：ZLI-4792，由Merck a 1衣ia_)後’此元件在正交尼可耳凌晶（cr〇ssed nicols)間旋 21 m 丄犯163 98-4-17 轉，並呈現流動沖刷狀態，利用預傾角量測機（Tilt Angle Tester， TBA)得到預傾角數值為2 3。 實施例5 1.1克（0.002莫耳）3,5_二胺-2-甲氧基笨甲酸膽固醇酯、1.93 克（0.018莫耳）對苯二胺、1 57克（0.008莫耳）ι，2,4,5-苯二酸if、 3-24克（0.012莫耳）3,3，,4,4，_二苯基二酸酐，與25.8克1^-甲基-2- 。比略酮（NMP)於室溫下反應12〜16小時後’再加入106.3克NMP 將其稀釋’獲得聚醯胺酸溶液，其比黏度為〇.5dl/g。此溶液在 3000 rpm下旋轉塗佈於具有透明電極之破璃基材上，200°C下 加溫處理30分鐘，形成聚醯亞胺樹脂膜，經冷卻後利用50微米 之間隔劑’將其組裝成相互平行之方向液晶盒，灌入液晶（型 號：ZLI-4792，由Merck公司製造）後’此元件在正交尼可耳凌 晶（crossed nicols)間旋轉，並呈現全暗光狀態，利用預傾角量 測機（Tilt Angle Tester，TBA)得到預傾角數值為90。 實施例6 1.076克（0.002莫耳）3,5-二胺-2-甲氧基苯甲酸膽固醇酯、5.26 克（0.048莫耳）對苯二胺、0.97克（0·005莫耳）1，2,4,5-苯二酸 酐、8.1克（0.03莫耳）3,3，，4,4，-二笨基二酸酐及2.58克（0_015莫 耳）環丁烷四羧基二酸酐，與59.7克^-曱基-2-咐略酮（nmp)於室 溫下反應8〜12小時後，再加入318.3克NMP將其稀釋，獲得聚 酿胺酸溶液’其比黏度為0,1 dl/g。此洛液在3000 rpm下旋轉塗 佈於具有透明電極之玻璃基材上’ 200 C下加溫處理3〇分鐘， 形成聚醯亞胺樹脂膜，經冷卻後利用50微米之間隔劑，將其纪 裝成相互平行之方向液晶盒，灌入液晶（型號：ZLI-4792，由 1322163 98-4-17
Merck公司製造）後，此元件在正交尼可耳凌晶（cr〇ssed nicols) 間旋轉，並呈現流動沖刷狀態，利用預傾角量測機（Tilt Angle Tester，TBA)得到預傾角數值為89。 實施例7 1.34克（0.0025莫耳）3,5_二胺_2_甲氧基苯甲酸膽固醇酯、5.13 克（0.0475莫耳）對苯二胺、丨.97克（〇.〇1莫耳）ι，2,4,5-苯二酸 酐、8，1克（0_03莫耳）3,3'，4,4'-二苯基二酸酐及1_72克（0.01莫耳） 環丁烷四羧基二酸酐，與61.3克N-曱基-2-。比洛酮（NMP)於室溫 籲下反應12〜18小時後，再加入249.3克NMP將其稀釋，獲得聚醯 胺酸溶液’其比黏度為〇 8dl/g。此溶液在3000 rpm下旋轉塗佈 於具有透明電極之玻璃基材上，200eC下加溫處理30分鐘，形 成聚醯亞胺樹脂膜’經冷卻後利用5〇微米之間隔劑，將其組裝 成相互平行之方向液晶盒，灌入液晶（型號：ZLI-4792,由Merck 公司製造）後’此元件在正交尼可耳凌晶（cr〇ssed nic〇is)間旋 轉’並呈現全暗光狀態，利用預傾角量測機（TiltAngleTester， TBA)得到預傾角數值為89。
W 實施例8 1-21克（0.003莫耳）3,5_二胺_2_甲基苯曱酸雌素酮醇酯、291 克（〇·027莫耳）對苯二胺、1.16克（0.006莫耳）1，2,4,5-笨二酸 針、4.86克（〇.〇18莫耳）3 3，，4,4|-二苯基二酸酐及1.〇3克（〇.〇〇6 莫耳）環丁烷四羧基二酸酐，與25.5克沐曱基_2_ηΛι各酮（NMP) 於室溫下反應8〜W小時後，再加入133.3克NMP將其稀釋，獲 得聚驢胺酸溶液，其比黏度為〇.8dl/g。此溶液在30〇〇rpm下旋 轉塗佈於具有透明電極之玻璃基材上，200°C下加溫處理30分 23 1322163 98-4-17 鐘，形成聚醯亞胺樹脂膜，經冷卻後利用5〇微米之間隔劑，將 其組裝成相互平行之方向液晶盒，灌入液晶（型號：zu_4792， 由Merck公司製造）後’此元件在正交尼可耳凌晶（cr〇ssed nicols)間旋轉，並呈現全暗光狀態，利用預傾角量測機（τ^ Angle TeSter，TBA)得到預傾角數值為89。 實施例9 1.23克（〇.〇〇3莫耳）3,5_二胺_2_甲基笨甲酸雌素酮 醇酯、2.91 克（0.017莫耳）對笨二胺、！ 55克（〇 _莫耳）ms苯二酸軒 及3.24克（0.012莫耳）3,3'，4,4，-二笨基二酸酐 ，與25.9克N-曱基 -2-吡咯酮（NMP)於室溫下反應丨2〜18小時後，再加入138 3克 NMP將其稀釋，獲得聚醯胺酸溶液，其比黏度為0.3dl/g。此溶 液在3000 rpm下旋轉塗佈於具有透明電極之玻璃基材上，2〇〇 C下加溫處理30分鐘，形成聚醯亞胺樹脂膜，經冷卻後利用5〇 微米之間隔劑，將其組裝成相互平行之方向液晶盒，灌入液晶 (型號：ZLI-4792，由Merck公司製造）後，此元件在正交尼可 耳凌晶（crossed nicols)間旋轉，並呈現全暗光狀態，利用預傾 角量測機（Tilt Angle Tester，TBA)得到預傾角數值為90。 比較例1 3.13克（0.006莫耳）3,5-二胺苯甲酸膽固醇酯（CHA)、3.67克 (0.034莫耳）對苯二胺、3.1克（0.016莫耳）1，2,4,5-苯二酸酐及 6.48克（0.024莫耳）3,3',4,4'-二苯基二酸酐，與53.9克队曱基_2_ 吡咯酮（NMP)於室溫下反應8〜Π小時後，再加入287.6克NMP 將其稀釋，獲得聚醯胺酸溶液，其比黏度為〇.2dl/g。此溶液在 3000 rpm下旋轉塗佈於具有透明電極之玻璃基材上，20(rc下 24 1322163 98-4-17 加溫處理30分鐘，形成聚醯亞胺樹脂膜，經冷卻後利用50微米 之間隔劑，將其組裝成相互平行之方向液晶盒，灌入液晶（型 號：ZLI-4792，由Merck公司製造）後，此元件在正交尼可耳凌 晶（crossed nicols)間旋轉，並呈現全暗光狀態，利用預傾角量 測機（Tilt Angle Tester，TBA)得到預傾角數值為89。 比較例2 1-56克（0.003莫耳）3,5-二胺苯曱酸膽固醇酯、2.91克（0.027 莫耳）對笨二胺、0.582克（0.003莫耳）1,2,4,5-苯二酸酐、4.86 克（0.018莫耳）3,3',4,4'-二苯基二酸酐及1.548克（0.009莫耳）環 丁烷四羧基二酸酐，與38.6克N-甲基-2-。比洛酮（NMP)於室溫下 反應12〜18小時後，再加入205.7克NMP將其稀釋，獲得聚醯胺 酸溶液’其比黏度為〇.7dl/g。此溶液在3〇〇〇rprn下旋轉塗佈於 具有透明電極之玻璃基材上，200。(：下加溫處理30分鐘，形成 聚醯亞胺樹脂膜，經冷卻後利用50微米之間隔劑，將其組裝成 相互平行之方向液晶盒，灌入液晶（型號：2X1-4792，由Merck 公司製造）後，此元件在正交尼可耳凌晶（crossed nicols)間旋 轉’並呈現全暗光狀態，利用預傾角量測機（Tilt Angle Tester, TBA)得到預傾角數值為2.3。 比較例3 0·78克（0.0015莫耳）3,5-二胺苯甲酸膽固醇酯、3.07克（0.0285 莫耳）對苯二胺、1.1642克（0.006莫耳）1，2,4,5-苯二酸酐、4.86 克（0.018莫耳）3,3，，4,4'-二苯基二酸酐及1·〇32克（0.006莫耳）環 丁垸四羧基二酸酐，與36.7克Ν-曱基-2-η比。各酮（ΝΜΡ)於室溫下 反應10〜丨6小時後，再加入195.8克ΝΜΡ將其稀釋，獲得聚醯胺 25 1322163 98-4-17 酸溶液，其比黏度為〇.2dl/g。此溶液在3000 rpm下旋轉塗佈於 具有透明電極之玻璃基材上，200°C下加溫處理30分鐘，形成 聚醯亞胺樹脂膜，經冷卻後利用50微米之間隔劑，將其組裝成 相互平行之方向液晶盒，灌入液晶（型號：ZLI-4792，由Merck 公司製造）後，此元件在正交尼可耳凌晶（crossed nicols)間旋 轉，並呈現全暗光狀態，利用預傾角量測機（Tilt Angle Tester, TBA)得到預傾角數值為1.2。
26 1322163 98-4-17
實例 編號 二胺類化合物(莫耳％) 二酸酐類(莫， F%) 配向性 預傾角 DAMBC DAMOBC DAMBE CHA PPDA PMDA BPDA CBDA 實例1 5 0 0 0 95 20 60 20 佳 89 實例2 10 0 0 0 90 10 60 30 佳 90 實例3 20 0 0 0 80 40 60 0 佳 90 實例4 2.5 0 0 0 97.5 20 60 20 差 2.3 實例5 0 10 0 0 90 40 60 0 佳 90 實例6 0 4 0 0 96 10 60 30 佳 89 實例7 0 5 0 0 95 20 60 20 佳 89 實例8 0 0 10 0 90 20 60 20 佳 89 實例9 0 0 15 0 85 40 60 0 佳 90 比較例1 0 0 0 15 85 40 60 0 佳 89 比車交例2 0 0 0 10 90 10 60 30 差 2.3 比較例3 0 0 0 5 95 20 60 20 差 1.2 由上述實例結果可知，本發明之聚醯亞胺樹脂聚合物所製 成之配向層材料，其式（Q-1)或式（Q-2)基團之特定二胺單體之 用量，以所使用之二胺單體總量計，至少4莫耳％，可獲得良 好的配向性及高垂直預傾角之功效。
由上述比較例結果可知，市售配向層材料，其特定二胺單 體（CHA)之用量，以所使用之二胺單體總量計，必須達15莫耳 %以上，才可獲得良好的垂直預傾角，所以生產成本較高。 CHA
h2n
PPDA h2n—/ V-NH2 27 1322163 98-4-17
BPDA
PMDA
CBDA

Claims (1)

1322163 98-4-17 、申請專利範圍： 一種聚醯亞胺樹脂聚合物，其含有直少一種選自下式（A-1) 及式（A-2)所表示重複單位， HOOC, /COOH K HNOC CONH-Q^ (αΌ 其中，？!為4價之有機基，（^為如下式（q_i)或式（Q-2)所示 之 基團； 〇 0 π Μ+V2VN—Q II IIο ο 2· (Α-2) 其中’ h為4價之有機基，Q2為如下式（Q4)或式（Q-2)所示之 基團； 上述式（Q-1)之結構為： Ri r2 r3 X, (Q-l) 其中1^及113為氫、鹵素、c丨〜c10烷基或C广Ci〇之含有氟原子 之1價有機基，但Ri、R_2及R_3不可同時為氫；r2為C广C3烷基 或C!〜C3之全氟烷基，或為_〇_連結之Ci〜c3烷基或Ci〜C3之全 氟烷基； Χι為-COO-、-CO-、-OCO-、-NHCO-或.CONH-; 29 98-4-!7 反4為C丨〜之含有脂肪槔 基； ^ 上述式（Q-2)之結構： 或芳香族或 兩者骨架之1價有機
r7 X1--R, 其中R5及R7為氫、鹵素、c^c ) 之1價有齡； w仏含錢原子 子之1價有機基； 心為Ci〜Cl成基或Cl〜c狀含有_ 又2為0或S ;及 Χι及R4為如前所述之定義。 如凊求項1之聚合物，其中n甘面 '、甲（Q-υ基團具有下式（1)之結構： I 1仏式⑴ 其中R；2為Ci〜C3炫基或CfC3之全ι燒灵· X!為-COO-;及 汉4為(^5〜之具有脂肪族或芳香族或兩者骨架之丨價有機 基。 如請求項1之聚合物，其中（Q-丨）基團係選自下列所構成之 群： 1322163 98-4-17
4.如請求項1之聚合物，其中（Q-2)基團具有下式（8)之結構： 31 1322163 98-4-17
式⑻ 其中 Xia-coo-; R4為C15〜C4G之含有脂肪族或芳香族或兩者骨架之1價有機 基；及 116為（：广C3烷基或CfCa之全氟烷基。 5.如請求項1之聚合物，其中（Q-2)基團係選自下列所構成之 群：
0
及
32 1322163 98-4-17
6. 如請求項1之聚合物，其係用於液晶顯示器中作為配向層材 料。 7. 一種垂直配向型液晶配向層材料，其係含有如請求項1之聚 合物。 8. 如請求項7之液晶配向層材料，包含至少2莫耳％如請求項1之 聚合物。
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