JP5282573B2 - 液晶配向剤、それを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、液晶配向膜を作製するための液晶配向剤、この液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及びこの液晶配向膜を有する液晶表示素子に関するものである。

携帯電話、パソコンのモニターやテレビ等に利用されている液晶表示素子は、液晶分子が液晶配向膜で挟まれた構造を有しており、液晶配向膜によって一定方向に配向している液晶分子が、電圧によって配向状態を変えることを利用した表示素子である。現在、液晶配向膜は主にポリアミック酸やポリイミドの溶液を塗布し焼成して作製されている。この液晶配向膜は、液晶分子の配向均一性や基板に対するプレチルト角を決定づけ、なおかつ表示素子の電気特性に大きな影響を与えるため、液晶表示素子において大きな役割を担っている。

このうち、液晶のプレチルト角は、表示特性を左右する重要なパラメータの1つであり、液晶表示素子のモードに合わせて適正な値に制御することが求められる。例えば、ＩＰＳやＦＦＳと呼ばれるモードでは、プレチルト角が低いほど視野角が広く、色再現性が良好になるとされている。低いプレチルト角が得られることを特徴とする液晶配向膜としては、ポリイミド主鎖にアルキレン構造を有するものが知られている（特許文献１，２参照）。

一方、重合体の側鎖構造に着目した場合、例えばポリアミック酸のアミド結合部位の水素原子を１価の有機基で置換すると、液晶のプレチルト角は高くなるとされている（特許文献３参照）。

また、液晶表示素子の電気特性を表すパラメータの１つとして、イオン密度が知られている（特許文献４参照）。液晶表示素子の液晶中にイオン性不純物が多く含まれる場合、イオン密度の値は大きくなる。イオン密度の値が大きくなると、液晶表示素子の表示品質は低下し、表示不良が起こり易くなるという問題が生じる。従って、液晶表示素子のイオン密度が小さくなる液晶配向膜の開発が求められている。

特開平１０−１２３５３２号公報 特開２０００−８０１６４号公報 特開平２−２５００３３号公報 特開２００１−４９７１号公報

本発明の目的は、液晶のプレチルト角が低く安定し、かつイオン密度が小さい液晶配向膜、この液晶配向膜を得るための液晶配向剤を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は以下に示すとおりである。
［１］下記式（１）で表されるＮ−置換ジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる重合体及びこの重合体をイミド化させた重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種類の重合体を含有する溶液であることを特徴とする液晶配向剤。

但し、式（１）中、Ｒ_１は２価の有機基であって、炭素数１〜５の２価の直鎖状炭化水素基、この炭化水素基の任意の水素原子がメチル基で置換されている有機基、又は下記式（２）で表される有機基であり；Ｒ_２及びＲ_３は水素原子又は炭素数が１〜４の炭化水素基であり、かつＲ_２及びＲ_３の少なくとも一方は炭素数が１〜４の炭化水素基である。）

（式（２）中、Ａ_１〜Ａ_４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、メトキシ基、イソプロピル基、カルボキシル基、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルアミノ基、又はＮ，Ｎ’−ジアリルアミノ基であり、Ｙ_１〜Ｙ_４は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、アミノ結合、又はアミド結合であり、
Ｒ_４は炭素数１〜５の２価の直鎖状炭化水素基、又はこの炭化水素基の任意の水素原子がメチル基で置換されている有機基であり、
ｍ_１〜ｍ_４はそれぞれ０又は１であり、
ｍ_１〜ｍ_４が全て０であるときは、
Ｘ_１はシクロヘキシル環、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、カルバゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、トラン骨格、又はスチルベン骨格であり、
ｍ_１〜ｍ_４のいずれか１つでも１であるときは、
Ｘ_１〜Ｘ_４は、それぞれ独立して、シクロヘキシル環、ベンゼン環、又はピペリジン環である。）
［２］式（１）におけるＲ_１が、式（２）で表される有機基であって、式（２）中のＡ₁が水素原子であり、Ｘ_１がベンゼン環であり、Ｒ_４が炭素数１〜５を有する２価の直鎖状炭化水素基であり、Ｙ_２が単結合であり、ｍ_２が１であり、ｍ_１、ｍ_３及びｍ_４が０である有機基である前記［１］に記載の液晶配向剤。
［３］式（１）におけるＲ_１が、下記式（３）、式（４）、式（５）、式（７）、又は式（８）の構造である、前記［１］に記載の液晶配向剤。

（式（３）中、ｎは１又は２である。）

（式（４）中、Ａ_１は水素原子、メチル基、メトキシ基、イソプロピル基、カルボキシル基、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルアミノ基、又はＮ，Ｎ’−ジアリルアミノ基である。）

（式（５）中、Ｒ_５は単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合、カルボニル結合、エテニレン、エチニレン、又は下記式（６）で表される有機基であり、Ｒ_６及びＲ_７は水素原子又はメチル基である。）

（式（６）中、Ｙ_５及びＹ_６は、それぞれ独立して、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合、又はカルボニル結合であり、Ｒ_８は炭素数１〜５の２価の直鎖状炭化水素基、又はこの炭化水素基の任意の水素原子がメチル基で置換されている有機基である。）

（式（７）中、Ｙ_７及びＹ_８は単結合又はエーテル結合である）

（式（８）中、Ｙ_９及びＹ_１０は、それぞれ独立して、単結合又はエーテル結合であり、Ｒ_９は単結合、エーテル結合、又は下記式（９）で表される有機基である。）

（式（９）中、Ｙ_１１及びＹ_１２は単結合又はエーテル結合であり、Ｒ_１０は炭素数１〜５の２価の直鎖状炭化水素基、又はこの炭化水素基の任意の水素原子がメチル基で置換されている有機基である。）
［４］テトカラカルボン酸二無水物が、下記式(a)〜(g)から選ばれる構造である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の液晶配向剤。

［５］式（１）で表されるＮ−置換ジアミンが、ジアミン成分の５〜８０モル％である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の液晶配向剤。
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
［７］前記［６］に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。

本発明の液晶配向剤によれば、液晶のプレチルト角が低く安定し、かつイオン密度が小さい液晶配向膜を得ることができる。従って、本発明の液晶配向膜を用いたＩＰＳやＦＦＳ等のモードの液晶表示素子は視野角が広く、色再現性が良好であり、更に表示不良が起こり難い。

本発明の液晶配向剤は、下記式（１）で表されるＮ−置換ジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる重合体及びこの重合体をイミド化させた重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種類の重合体を含有する溶液であることを特徴とする液晶配向剤である。

（式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の定義は前記したとおりである。）
上記のＮ−置換ジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる重合体は、炭素数が１〜４の炭化水素基でＮ−置換されたアミック酸の構造を有している。このＮ−置換されたアミック酸のアミド部位はイミド化が起こりにくくなる。また、Ｎ−置換されていることで、分子間水素結合が抑制される。即ち、イミド化の抑制及び重合体鎖間の水素結合の抑制という２つの作用により、重合体鎖の配向自由度が確保される。更に、アミック酸のアミド部位がN−置換されることで、窒素原子に結合している水素原子が炭素原子に置き換わる。これらのことにより、本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜は、液晶のプレチルト角を低く抑えることができ、かつイオン密度を小さくすることができる。

本発明において、上記式（１）で表されるＮ−置換ジアミンを含有するジアミン成分を使用した重合体及び／又はこの重合体をイミド化させた重合体ポリイミドを含む液晶配向膜が荷故に上記のごとき優れた効果を有するかについては必ずしも明確ではないが、ほぼ次のように考えられる。すなわち、液晶配向膜はポリアミック酸などのポリイミド前駆体又はポリイミドの溶液を基板に塗布し、焼成し、ラビングなどの配向処理を施すことで作製されている。ポリアミック酸はジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることで容易に得られるという利点がある。このポリアミック酸は加熱することで脱水閉環しポリイミドを得ることができる。一般的に、同一構造のポリアミック酸膜の加熱温度を変化させ、イミド化率の異なるポリイミド膜を作製し、これをラビングして液晶配向膜とした場合、イミド化率が高い程、液晶のプレチルト角は高くなり、イオン密度は小さくなる。ポリアミック酸からポリイミドへの変化は、ポリマー主鎖を剛直にするため、ポリマー鎖の配向自由度を束縛し、ラビング処理したときにポリマー鎖が延伸されにくくなる。また、化学構造においては、アミドからイミドへの変化により、窒素原子に結合している水素原子が炭素原子に置き換わる。

上記式（１）で表されるＮ−置換ジアミンを含有するジアミン成分を使用した重合体及び／又はこの重合体をイミド化させた重合体ポリイミドは、液晶配向膜に使用するポリマーの配向自由度を高くし、ラビング処理に対する延伸性を高めることで液晶のプレチルト角を低くすることができ、更にアミド部位の窒素原子に結合している水素原子を炭素原子に置き換えることで、イオン密度を小さくできるものと思われる。
なお、本発明では、式（１）の構造において、Ｒ_２又はＲ_３のＮ−置換基は、立体的に嵩高いと逆に重合体鎖の配向自由度が阻害されるため、炭素数が１〜４の炭化水素基が適当であり、メチル基又はエチル基が好ましく、特に好ましいのはメチル基である。

また、式（１）の構造におけるＲ_１は、２価の有機基であって、炭素数１〜５の２価の直鎖状炭化水素基、この炭化水素基の任意の水素原子がメチル基で置換されている有機基、又は下記式（２）で表される基である。Ｒ_１の２価の有機基は、炭素数６以上の直鎖状炭化水素基、パーフルオロ基、芳香族置換基を有する１価の有機基、脂肪族環状置換基を有する１価の有機基、ステロイド基など、液晶配向膜としたときに液晶のプレチルト角を高める作用がある基を有さないものが好ましい。

上記式（２）において、Ａ_１〜Ａ_４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、メトキシ基、イソプロピル基、カルボキシル基、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルアミノ基、又はＮ，Ｎ’−ジアリルアミノ基であり、好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシ基、又はカルボキシル基である。Ｙ_１〜Ｙ_４は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、アミノ結合、又はアミド結合であり、好ましくは単結合、メチレン基、エーテル結合、又はアミノ結合である。Ｒ_４は炭素数１〜５の２価の直鎖状炭化水素基、又はこの炭化水素基の任意の水素原子がメチル基で置換されている有機基であり、好ましくは炭素数１〜５の２価の直鎖状炭化水素基である。ｍ_１〜ｍ_４はそれぞれ０又は１であり、ｍ_１〜ｍ_４が全て０であるときは、Ｘ_１はシクロヘキシル環、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、カルバゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、トラン骨格、又はスチルベン骨格であり、ｍ_１〜ｍ_４のいずれか１つでも１であるとき、Ｘ_１〜Ｘ_４はシクロヘキシル環、ベンゼン環、又はピペリジン環である。ｍ_１〜ｍ_４の好ましい組み合わせは、ｍ_１が０、且つｍ_２〜ｍ_４がそれぞれ独立に０又は１である。より好ましくは、ｍ_１及びｍ_３が０、且つｍ_２及びｍ_４がそれぞれ独立に０又は１、或いは、ｍ_１及びｍ_２が０、且つｍ_３及びｍ_４がそれぞれ独立に０又は１である。好ましいＸ_１〜Ｘ_４は、ベンゼン環、又はナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。

上記で、炭素数１〜５の２価の直鎖状炭化水素基、この炭化水素基の任意の水素原子がメチル基で置換されている有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、プロピレン基、２，２’−ジメチルトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等を挙げることができる。

また、式（１）におけるＲ_１は、式（２）で表される有機基であって、式（２）中のＡ₁が水素原子であり、Ｘ_１がベンゼン環であり、Ｒ_４が炭素数１〜５を有する２価の直鎖状炭化水素基であり、Ｙ_２が単結合であり、ｍ_２が１であり、ｍ_１、ｍ_３及びｍ_４が０である有機基であるのが好ましい。
Ｒ_１のより好ましい例としては、下記式（３）、式（４）、式（５）、式（７）、又は式（８）の構造が挙げられる。

（式（３）中、ｎは１又は２である。）

（式（４）中、Ａ_１は水素原子、メチル基、メトキシ基、イソプロピル基、カルボキシル基、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルアミノ基、又はＮ，Ｎ’−ジアリルアミノ基である。）

（式（５）中、Ｒ_５は単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合、カルボニル結合、エテニレン、エチニレン、又は下記式（６）で表される基であり、Ｒ_６及びＲ_７は水素原子又はメチル基である。）

（式（６）中、Ｙ_５及びＹ_６は、それぞれ独立して、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合、又はカルボニル結合であり、Ｒ_８は炭素数１〜５の２価の直鎖状炭化水素基、又はこの炭化水素基の任意の水素原子がメチル基で置換されている有機基である。）

（式（７）中、Ｙ_７及びＹ_８は単結合又はエーテル結合である）

（式（８）中、Ｙ_９及びＹ_１０は単結合又はエーテル結合であり、Ｒ_９は単結合、エーテル結合、又は下記式（９）で表される有機基である。）

（式（９）中、Ｙ_１１及びＹ_１２は単結合又はエーテル結合であり、Ｒ_１０は炭素数１〜５の２価の直鎖状炭化水素基、又はこの炭化水素基の任意の水素原子がメチル基で置換されている有機基である。）
上記式（６）のＲ_８又は式（９）のＲ_１０において、炭素数１〜５の２価の直鎖状炭化水素基、又はこの炭化水素基の任意の水素原子がメチル基で置換されている有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、プロピレン基、２，２’−ジメチルトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等を挙げることができる。

上記、Ｒ_１の具体例を以下の表に示すがこれに限定されない。

上記の構造の中でも、No.7、No.8、No.16、No.17、No.18、No.20、No.22、No.28、No.29、No.30、No.31、No.35、No.36、No.37、No.40、No.42、No.52、No.53、No.56、No.57、No.58、No.59、No.61、No.62、No.63等は特に好ましい。

本発明の液晶配向剤に使用する重合体は、上述した式（１）で表されるＮ−置換ジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる重合体及びこの重合体をイミド化させた重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種類の重合体である。このジアミン成分は、式（１）で表されるＮ−置換ジアミンのみからなるものであってもよく、式（１）で表されるＮ−置換ジアミンのうちの少なくとも１種と、その他のジアミンから選ばれる１種又は２種以上とを組み合わせたものでもよい。

ジアミン成分として、式（１）で表されるＮ−置換ジアミン以外のジアミンを組み合わせる場合は、ジアミン成分中、式（１）で表されるジアミンを５〜８０ｍｏｌ％含有することが好ましく、より好ましくは１０〜６０ｍｏｌ％であり、更には好ましくは１５〜４０ｍｏｌ％である。このような範囲であれば、液晶配向膜としたときに低いプレチルト角を得られるとともに、組み合わせて使用されるジアミンによりもたされる特性をあわせて得ることができる。

また、組み合わせて用いるジアミンは、長鎖アルキル基、パーフルオロ基、芳香族置換基を有する有機基、脂肪族環状置換基を有する有機基、ステロイド骨格基等、液晶配向膜としたときに液晶のプレチルト角を高める作用がある側鎖が結合していないものが好ましい。以下に、このようなジアミンの例を挙げるがこれに限定されない。

脂環式ジアミンの例として、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。

芳香族ジアミン類の例として、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノトルエン類（例えば、２，４−ジアミノトルエン）、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノ−p−キシレン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’―ジメチルジフェニルメタン、２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２−ビス[（４−アミノフェノキシ）メチル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α、α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，３−ジアミノピレン、１，６−ジアミノピレン、１，８―ジアミノピレン、２，７−ジアミノフルオレン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェニル）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェニル）デカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、ジ（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ブタン−１，４−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ペンタン−１，５−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘプタン−１，７−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）オクタン−１，８−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ノナン−１，９−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）デカン−１，１０−ジオエート、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカン等が挙げられる。

複素環式ジアミン類の例として、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，７−ジアミノジベンゾフラン、３，６−ジアミノカルバゾール、２，４−ジアミノ−６−イソプロピル−１，３，５−トリアジン、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。

脂肪族ジアミンの例として、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，6−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルヘプタン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン等が挙げられる。

上述した式（１）で表されるＮ−置換ジアミンを含有するジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物は、長鎖アルキル基、パーフルオロ基、芳香族置換基を有する有機基、脂肪族環状置換基を有する有機基、ステロイド骨格基等、液晶配向膜としたときに液晶のプレチルト角を高める作用がある側鎖が結合していないものが好ましい。以下に、このようなテトラカルボン酸二無水物の例を挙げるがこれに限定されない。

脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−テトカラルボキシノルボルナン二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、トリシクロ[４．２．１．０^２，５]ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、テトラシクロ［４．４．１．０^2,5.０^7,10］ウンデカン−３，４，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ヘキサシクロ[６．６．０．１^２，７．０^３，６．１^９，１４．０^{１０，１３}]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、１，４−ビス（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）ヘキサン、１，４−ビス（２，６−ジオキソテトラヒドロ−４−ピラニル）ヘキサン等が挙げられる。

芳香族テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）フタル酸無水物、２，５−ジカルボキシメチルテレフタル酸二無水物、４，６−ジカルボキシメチルイソフタル酸二無水物等が挙げられる。

その他にも１，４−ビス（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）ベンゼン、１，４−ビス（２，６−ジオキソテトラヒドロ−４−ピラニル）ベンゼン、１，４−ビス（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−メチル−３−フラニル）ベンゼン、１，４−ビス（２，６−ジオキソテトラヒドロ−４−メチル−４−ピラニル）ベンゼン等が挙げられる。

上記のテトラカルボン酸二無水物は二種類以上を混合して用いてもよい。テトラカルボン酸二無水物成分の好ましくは５〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは１５〜５０ｍｏｌ％が、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物の場合は、液晶表示素子の電圧保持率が向上するので好ましい。脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物の中でも特に好ましいのは１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等である。また、テトラカルボン酸二無水物成分の好ましくは２０〜９０ｍｏｌ％、より好ましくは５０〜９０ｍｏｌ％が、芳香族テトラカルボン酸二無水物であると液晶配向性が向上し、かつ液晶表示素子の蓄積電荷が低減するので好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物の中でも特に好ましいのは、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物である。

式（１）で表されるＮ−置換ジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との重合反応は、通常のポリアミック酸と同様に、使用する原料を有機溶媒中で混合することによって行うことができる。具体的には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法等が挙げられる。また、テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分のうち少なくとも一方が複数種の化合物からなる場合は、これら複数種の成分をあらかじめ混合した状態で重合反応させてもよく、個別に順次重合反応させてもよい。

重合反応させる際の温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃である。温度が高い方が重合反応は早く終了するが、高すぎると高分子量の重合体が得られない場合がある。また、重合反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。重合反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加しても構わない。

上記反応の際に用いられる有機溶媒は、生成した重合体が溶解するものであれば特に限定されない。あえてその具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、単独では重合体を溶解させない溶媒であっても、生成した重合体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成した重合体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。

重合反応に用いるジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との比率はモル比で１：０．８〜１：１．２であることが好ましい。このモル比が１：１に近いほど得られる重合体の分子量は大きくなる。重合体の分子量は、液晶配向剤の粘度や、液晶配向膜の物理的な強度に影響を与え、重合体の分子量が大きすぎると液晶配向剤の塗布作業性や塗膜均一性が悪くなる場合があり、分子量が小さすぎると液晶配向剤から得られる塗膜の強度が不十分となる場合がある。従って、本発明の液晶配向剤に用いる重合体の分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。
上記のようにして得られた重合体は、その反応溶液を本発明の液晶配向剤とすることができるが、重合に用いた溶媒を液晶配向剤中に含有させたくない場合等は、後述する手段により重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して液晶配向剤としてもよい。

また、上記で得られた重合体が未置換のアミック酸基を含んでいる場合は、これをイミド化させた重合体を液晶配向剤に用いてもよい。アミック酸基を脱水閉環させるイミド化反応は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記重合体の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が簡便であり、化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。

化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。

イミド化反応を行うときの温度は−２０〜２００℃、好ましくは０〜１８０℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。

イミド化させた重合体であっても、イミド化させていない重合体であっても、その重合体を反応溶液から回収するには、攪拌している貧溶媒に反応溶液を投入し、析出した重合体を濾別すればよい。重合体の回収に用いる貧溶媒としては特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が例示できる。回収した重合体は上記の貧溶媒で洗浄した後、乾燥させることが好ましい。回収された重合体は、有機溶媒で再溶解して本発明の液晶配向剤とすることができる。

重合体の再溶解に使用する有機溶媒、即ち本発明の液晶配向剤に使用される溶媒は、液晶配向剤に含有される重合体を溶解させるものであれば特に限定されない。あえて、その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン等を挙げることができる。液晶配向剤に含有される重合体を溶解させる溶媒としては、なかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独では重合体を溶解させない溶媒であっても、重合体が析出しない範囲であれば、混合してもよい。

更には、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を加えてもよい。このような溶媒としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。塗膜均一性を向上させるための溶媒としては、なかでも、ブチルセロソルブ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。これらの溶媒は２種類上を併用してもよい。

本発明の液晶配向剤には液晶配向剤に含有される重合体を溶解させる溶媒および塗膜均一性を向上させるための溶媒を含むのが好ましく、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブからなる混合溶媒、又はγ−ブチロラクトンおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる混合溶媒を含むのがより好ましい。

その他、本発明の液晶配向剤には、基板に対する塗膜の密着性を向上させるために、シランカップリング剤等の添加剤を加えてもよい。シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジアミプロピルジエトキシメチルシランが好ましく、添加剤は、重合体の１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。また、本発明の液晶配向剤に含有される重合体は２種類以上であってもよい。

本発明の液晶配向剤における重合体の濃度は、形成させようとする液晶配向膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。通常、重合体の含有量（濃度）は、使用される液晶配向膜の厚みを鑑みて、好ましくは１〜１０質量％、特には２〜７質量％とすることが好ましい。

以上のようにして得られた本発明の液晶配向剤は、濾過した後、基板に塗布し、乾燥、焼成して塗膜とし、この塗膜面をラビングや光照射等の配向処理をすることにより、液晶配向膜として使用することができる。

この液晶配向膜を液晶表示素子に使用する場合、液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。

液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等が挙げられるが、生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明の液晶配向剤においても好適に用いられる。
液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していればよく、その乾燥手段については特に限定されない。具体例を挙げるならば、温度５０〜１５０℃、好ましくは温度８０〜１２０℃のホットプレート上で、０．５〜３０分間、好ましくは１〜５分間乾燥させる方法がとられる。

液晶配向剤を塗布した基板の焼成は、温度１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは温度１５０〜３００℃であり、さらに好ましくは温度１８０〜２５０℃である。
焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。

本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作成し、液晶表示素子としたものである。
液晶セルの製造方法は特に限定されないが、一例を挙げるならば、液晶配向膜が形成された１対の基板を、液晶配向膜面を内側にしてスペーサーを挟んで設置した後、周囲をシール剤で固定し、液晶を減圧注入して封止する方法や、一方の基板にスペーサーを設置し、基板の周辺部をシール剤で囲い、この囲い内に液晶を滴下した後、基板を貼り合わせる方法等を挙げることができる。その際、用いるスペーサーは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。

このようにして、本発明の液晶配向剤を用いて作製した液晶表示素子は、低く安定した液晶のプレチルト角を有しているので、ＩＰＳやＦＦＳ等のモードの液晶表示素子に好適に用いられる。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下に本実施例及び比較例で使用した化合物の略号と構造を示す。
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
Ｍｅ−４ＡＰｈＡ：４−（２−（メチルアミノ）エチル）アニリン
Ｍｅ−ＤＤＭ：Ｎ−メチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
４ＡＰｈＡ：４−（２−アミノエチル）アニリン
ＤＤＭ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＤＡ−５ＭＧ：１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン

以下に、粘度、分子量、プレチルト角、電圧保持率、イオン密度の各測定方法を示す。

［粘度］
合成例において、ポリアミック酸溶液の粘度はＥ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
［分子量］
また、ポリアミック酸の分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ） 約900,000、150,000、100,000、30,000）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ） 約12,000、4,000、1,000）。

［プレチルト角］
実施例及び比較例において、液晶のプレチルト角の測定は、結晶回転法による測定装置ＴＢＡ１０７（autronic-MELCHERS GmbH社製）を用いた。
［電圧保持率］
液晶セルの電圧保持率の測定は以下のようにして行った。
４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後の電圧を測定することで、初期値からの変動を電圧保持率として計算した。測定の際、液晶セルの温度を２３℃、６０℃、９０℃とし、それぞれの温度で測定を行った。
［イオン密度］
液晶セルのイオン密度の測定は以下のようにして行った。
東陽テクニカ社製の６２５４型液晶物性評価装置を用いて測定を行った。１０Ｖ、０．０１Ｈｚの三角波を印加し、得られた波形のイオン密度に相当する面積を三角形近似法により算出し、イオン密度とした。

（合成例１）４−（２−（メチルアミノ）エチル）アニリンの合成
３００ｍＬ四つ口フラスコにＮ−メチル−２−（４−ニトロフェニル）エチルアミン塩酸塩１００．０ｇ（４６１．６ｍｍｏｌ）、純水２００ｇ（１１．１ｍｏｌ）及びヒドラジン−水和物２．３１ｇ（４６．１６ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で塩酸塩を溶解させた後に、３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３５．０８ｇ（８７７．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で９時間撹拌した。続いて、２層分離した反応溶液を酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムにて水分を除去後、濾過及びエバポレーターによる濃縮により、赤橙色の液体８０．３１ｇが得られた（収率９４．０％）。

引き続き、２Ｌ四つ口フラスコに得られた赤橙色の液体７８．５２ｇ（４３５．７ｍｍｏｌ）、メタノール１０９９ｇ（３４．３０ｍｏｌ）及び５質量％パラジウム−炭素（含水物）７．８５ｇを仕込み、水素を送りながら室温で1週間撹拌した。反応追跡は薄層クロマトグラフィー（Tin Layer Chromatography）ＴＬＣ（酢酸エチル、反応前：Ｒｆ＝０．２、反応後：Ｒｆ＝０）により行った。反応終了後、セライト濾過を行い、エバポレーターにて濃縮したところ、赤色固体が得られた。得られた固体を減圧蒸留にて精製したところ（沸点：１２０Ｐａ、１０４℃）、白色結晶４２．２７ｇが得られた（収率６４．６％）。

得られた白色結晶を^１Ｈ−ＮＭＲ測定し、目的のジアミンが生成したことを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲデータ
1.2ppm 1H(br)、2.4ppm 3H(s)、2.7-2.8ppm 4H(m)、3.6ppm 2H(br)、6.6, 7.0ppm 4H(dd)
なお、上記の測定装置、測定条件は以下の通りである。
装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＩＮＯＶＡ−４００（Varian社製）400MHz
溶媒：重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）
標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
積算回数：８

（合成例２） CBDA/Me-4APhA
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに４−（２−（メチルアミノ）エチル）アニリン２．４０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物３．０７ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で２時間撹拌してポリアミック酸（Ａ−１）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２５８ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１７，７００、Ｍｗ＝４３，９００であった。

（合成例３） CBDA/Me-DDM
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコにＮ−メチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン４．０３ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）を取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物３．６９ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（Ａ−２）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は４１３ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝２１，３００、Ｍｗ＝５０，９００であった。

（合成例４） CBDA/4APhA
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに４−（２−アミノエチル）アニリン５．４５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物７．５３ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、室温で２時間撹拌してポリアミック酸（Ｂ−１）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は４９３ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１３，２００、Ｍｗ＝３０，７００であった。

（合成例５） CBDA/DDM
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルメタン３．７７ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）を取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物３．６１ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（Ｂ−２）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３９８ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１５，９００、Ｍｗ＝３４，４００であった。

（合成例６） CBDA/Me-4APhA,DDM(50)
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに４−（２−（メチルアミノ）エチル）アニリン１．５０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン１．９８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物３．８２ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で２時間撹拌してポリアミック酸（Ａ−３）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は４１４ｍＰａ・ｓであった。

（合成例７） CBDA(50),PMDA/Me-4APhA,DDM(50)
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに４−（２−（メチルアミノ）エチル）アニリン１．５０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン１．９８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１．９６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１２ｇを添加し、その１時間後にピロメリット酸二無水物２．０７ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌してポリアミック酸（Ａ−４）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は４４７ｍＰａ・ｓであった。

（合成例８） CBDA(70),PMDA/Me-4APhA,DDM(50)
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに４−（２−（メチルアミノ）エチル）アニリン１．５０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン１．９８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２．７５ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１２ｇを添加し、その１時間後にピロメリット酸二無水物１．２１ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌してポリアミック酸（Ａ−５）溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は４５９ｍＰａ・ｓであった。

（合成例９） CBDA/DA-5MG
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン２．８６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１．８６ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で２時間撹拌してポリアミック酸（Ｂ−３）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１４０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１６，８００、Ｍｗ＝４４，２００であった。

＜実施例１＞
合成例２で得られたポリアミック酸（Ａ−１）の溶液１２．９９ｇを撹拌子の入った５０ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７．２３ｇ、ブチルセロソルブ５．０６ｇ及び３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．０３ｇを加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌して本発明の液晶配向剤を得た。
この液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２２０℃で３０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数７００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍ）し、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアーブローにて水滴を除去した後、８０℃で１０分間乾燥して液晶配向膜付き基板を得た。このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に５０μｍのスペーサーを設置した後、２枚の基板のラビング方向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが５０μｍの空セルを作製した。この空セルに液晶（ＭＬＣ−２００３、メルク社製）を常温で真空注入し、注入口を封止してアンチパラレル液晶セルとした。

この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察したところ、欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。更にこの液晶セルについて、セル作製直後及び温度１０５℃で１０分間加熱後の液晶のプレチルト角を測定した。その結果、セル作製直後のプレチルト角は１．２度であり、温度１０５℃で１０分間加熱後のプレチルト角は１．２度であった。

また、上記と同様の手順で作製した液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に６μｍのスペーサーを散布した後、２枚の基板のラビング方向が逆平行から８５度捩れるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが６μｍの空セルを作製した。この空セルに液晶（ＭＬＣ−２００３、メルク社製）を常温で真空注入し、注入口を封止してツイストネマチック液晶セルとした。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察したところ、欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。この液晶セルについて、電圧保持率を測定し、その後イオン密度の測定を行った結果、電圧保持率は温度２３℃で９９．５％、温度６０℃で９８．９％、温度９０℃で９５．７％であり、イオン密度は８ｐＣ／ｃｍ^２であった。

＜比較例１＞
合成例４で得られたポリアミック酸（Ｂ−１）の溶液４０．９４ｇを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３４．８２ｇ、ブチルセロソルブ１８．９７ｇ及び３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１１ｇを加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌して比較のための液晶配向剤を得た。
この液晶配向剤を用いた以外は、実施例１と同様にしてアンチパラレル液晶セル及びツイストネマチック液晶セルを作製し、液晶の配向状態の確認及び、液晶のプレチルト角、電圧保持率、イオン密度の測定を行った。

アンチパラレル液晶セル及びツイストネマチック液晶セルとも液晶は欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。また、アンチパラレル液晶セルのプレチルト角はセル作製直後で１．９度、温度１０５℃で１０分間加熱後で２．０度であった。即ち、Ｎ−メチルジアミンを使用したポリアミック酸（Ａ−１）からなる液晶配向剤は、Ｎ−メチル基以外は同一構造のポリアミック酸（Ｂ−１）からなる液晶配向剤よりも低いプレチルト角が得られることが確認された。

更には、ツイストネマチック液晶セルの電圧保持率は温度２３℃で９９．２％、温度６０℃で９５．７％、温度９０℃で８４．０％であり、イオン密度は１１９ｐＣ／ｃｍ^２であった。即ち、ポリアミック酸（Ａ−１）からなる液晶配向剤は、低プレチルト角化に加えて電圧保持率が向上し、イオン密度が低下することが確認された。

＜実施例２＞
合成例３で得られたポリアミック酸（Ａ−２）の溶液１４．５０ｇを撹拌子の入った５０ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３．７２ｇ、ブチルセロソルブ７．０７ｇ及び３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．０５ｇを加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌して本発明の液晶配向剤を得た。
この液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で５０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数３００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍ）し、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアーブローにて水滴を除去した後、温度８０℃で１０分間乾燥して液晶配向膜付き基板を得た。このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、実施例１と同様の手順でアンチパラレル液晶セルを作製して、液晶の配向状態の確認及び、液晶のプレチルト角の測定を行った。その結果、液晶は欠陥のない均一な配向をしていることが確認され、液晶のプレチルト角はセル作製直後で１．４度、温度１０５℃で１０分間加熱後で１．５度であった。

また、上記と同様の手順で作製した液晶配向膜付き基板を２枚用意し、実施例１と同様の手順でツイストネマチック液晶セルを作製して、液晶の配向状態の確認及び、電圧保持率の測定を行い、その後イオン密度の測定を行った。その結果、液晶は欠陥のない均一な配向をしていることが確認され、電圧保持率は温度２３℃で９９．５％、温度６０℃で９８．６％、温度９０℃で９５．０％であり、イオン密度は１６ｐＣ／ｃｍ^２であった。

＜比較例２＞
合成例５得られたポリアミック酸（Ｂ−２）の溶液１４．１０ｇを撹拌子の入った５０ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３．５７ｇ、ブチルセロソルブ６．９３ｇ及び３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．０４ｇを加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌して本発明の液晶配向剤を得た。
この液晶配向剤を用いた以外は、実施例２と同様にしてアンチパラレル液晶セル及びツイストネマチック液晶セルを作製し、液晶の配向状態の確認及び、液晶のプレチルト角、電圧保持率、イオン密度の測定を行った。

アンチパラレル液晶セル及びツイストネマチック液晶セルとも液晶は欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。また、アンチパラレル液晶セルのプレチルト角はセル作製直後で１．７度、温度１０５℃で１０分間加熱後で１．９度であった。即ち、Ｎ−メチルジアミンを使用したポリアミック酸（Ａ−２）からなる液晶配向剤は、Ｎ−メチル基以外は同一構造のポリアミック酸（Ｂ−２）からなる液晶配向剤よりも低いプレチルト角が得られることが確認された。

更には、ツイストネマチック液晶セルの電圧保持率は温度２３℃で９９．４％、温度６０℃で９８．４％、温度９０℃で９４．６％であり、イオン密度は４３ｐＣ／ｃｍ^２であった。即ち、ポリアミック酸（Ａ−２）からなる液晶配向剤は、低プレチルト角化に加えて電圧保持率が向上し、イオン密度が低下することが確認された。

＜実施例３＞
合成例６で得られたポリアミック酸（Ａ−３）の溶液を用い、実施例２と同様の手順でＮ−メチル−２−ピロリドン、ブチルセロソルブ及び３−アミノプロピルトリエトキシシランを加えて攪拌し、本発明の液晶配向剤を得た。
この液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で３０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍ）し、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアーブローにて水滴を除去した後、温度８０℃で１０分間乾燥して液晶配向膜付き基板を得た。このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に６μｍのスペーサーを散布した後、２枚の基板のラビング方向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが６μｍの空セルを作製した。この空セルに液晶（ＭＬＣ−２０４１、メルク株式会社製）を常温で真空注入し、注入口を封止してアンチパラレル液晶セルとした。

この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察したところ、欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。この液晶セルについて、セル作製直後及び温度９０℃で３０分間加熱後の液晶のプレチルト角を測定した。その結果、セル作製直後のプレチルト角は０．８度であり、温度９０℃で３０分間加熱後のプレチルト角は０．９度であった。

また、上記と同様の手順で作製したアンチパラレル液晶セルを用い、電圧保持率を測定し、その後イオン密度の測定を行った。その結果、電圧保持率は温度２３℃で９９．５％、温度６０℃で９９．０％、温度９０℃で９７．０％であり、イオン密度は６ｐＣ／ｃｍ^２であった。

＜実施例４＞
合成例７で得られたポリアミック酸（Ａ−４）の溶液を用いた以外は、実施例３と同様にして液晶配向剤を調製し、アンチパラレル液晶セルを作製して、液晶の配向状態の確認及び、液晶のプレチルト角、電圧保持率、イオン密度の測定を行った。その結果、液晶は欠陥のない均一な配向をしていることが確認され、液晶のプレチルト角はセル作製直後で１．１度、温度９０℃で３０分間加熱後で１．２度であった。また、電圧保持率は温度２３℃で９９．５％、温度６０℃で９９．１％、温度９０℃で９６．５％であり、イオン密度は１１ｐＣ／ｃｍ^２であった。

＜実施例５＞
合成例８で得られたポリアミック酸（Ａ−５）の溶液を用いた以外は、実施例３と同様にして液晶配向剤を調製し、アンチパラレル液晶セルを作製して、液晶の配向状態の確認及び、液晶のプレチルト角、電圧保持率、イオン密度の測定を行った。その結果、液晶は欠陥のない均一な配向をしていることが確認され、液晶のプレチルト角はセル作製直後で１．０度、温度９０℃で３０分間加熱後で１．２度であった。また、電圧保持率は温度２３℃で９９．５％、温度６０℃で９９．０％、温度９０℃で９６．７％であり、イオン密度は９ｐＣ／ｃｍ^２であった。

＜比較例３＞
合成例９で得られたポリアミック酸（Ｂ−３）の溶液を用いた以外は、実施例３と同様にして液晶配向剤を調製し、アンチパラレル液晶セルを作製して、液晶の配向状態の確認及び、液晶のプレチルト角、電圧保持率、イオン密度の測定を行った。その結果、液晶は欠陥のない均一な配向をしていることが確認され、液晶のプレチルト角はセル作製直後で１．５度、温度１１０℃で６０分間加熱後で１．６度であった。また、電圧保持率は温度２３℃で９７．６％、温度６０℃で９６．１％、温度９０℃で９３．８％であり、イオン密度は８５８ｐＣ／ｃｍ^２であった。

本発明の液晶配向剤は、特にＩＰＳモードやＦＦＳモード等の低プレチルト角を必要とする液晶表示素子用の液晶配向膜を作製するのに有用である。

なお、２００６年１２月２７日に出願された日本特許出願２００６−３５１４４８号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (7)

1. 下記式（１）で表されるＮ−置換ジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる重合体及びこの重合体をイミド化させた重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種類の重合体を含有する溶液であることを特徴とする液晶配向剤。
   

   

   但し、式（１）中、Ｒ_１は２価の有機基であって、炭素数１〜５の２価の直鎖状炭化水素基、この炭化水素基の任意の水素原子がメチル基で置換されている有機基、又は下記式（２）で表される有機基であり；Ｒ_２及びＲ_３は水素原子又は炭素数が１〜４の炭化水素基であり、かつＲ_２及びＲ_３の少なくとも一方は炭素数が１〜４の炭化水素基である。
   

   

   （式（２）中、Ａ_１〜Ａ_４は水素原子、メチル基、メトキシ基、イソプロピル基、カルボキシル基、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルアミノ基、又はＮ，Ｎ’−ジアリルアミノ基であり、
   Ｙ_１〜Ｙ_４は単結合、メチレン基、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、アミノ結合、又はアミド結合であり、
   Ｒ_４は炭素数１〜５の２価の直鎖状炭化水素基、又はこの炭化水素基の任意の水素原子がメチル基で置換されている有機基であり、
   ｍ_１〜ｍ_４はそれぞれ０又は１であり、
   ｍ_１〜ｍ_４が全て０であるときは、
   Ｘ_１はシクロヘキシル環、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、カルバゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、トラン骨格、又はスチルベン骨格であり、
   ｍ_１〜ｍ_４のいずれか１つでも１であるときは、
   Ｘ_１〜Ｘ_４はシクロヘキシル環、ベンゼン環、又はピペリジン環である。）
2. 式（１）におけるＲ_１が、式（２）で表される有機基であって、式（２）中のＡ₁が水素原子であり、Ｘ_１がベンゼン環であり、Ｒ_４が炭素数１〜５を有する２価の直鎖状炭化水素基であり、Ｙ_２が単結合であり、ｍ_２が１であり、ｍ_１、ｍ_３及びｍ_４が０である有機基である請求項１に記載の液晶配向剤。
3. 式（１）におけるＲ_１が、下記式（３）、式（４）、式（５）、式（７）、又は式（８）の構造である、請求項１に記載の液晶配向剤。
   

   

   （式（３）中、ｎは１又は２である。）
   

   

   （式（４）中、Ａ_１は水素原子、メチル基、メトキシ基、イソプロピル基、カルボキシル基、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルアミノ基、又はＮ，Ｎ’−ジアリルアミノ基である。）
   

   

   （式（５）中、Ｒ_５は単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合、カルボニル結合、エテニレン、エチニレン、又は下記式（６）で表される有機基であり、Ｒ_６及びＲ_７は水素原子又はメチル基である。）
   

   

   （式（６）中、Ｙ_５及びＹ_６は、独立して、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合、又はカルボニル結合であり、Ｒ_８は炭素数１〜５の２価の直鎖状炭化水素基、又はこの炭化水素基の任意の水素原子がメチル基で置換されている有機基である。）
   

   

   （式（７）中、Ｙ_７及びＹ_８は単結合又はエーテル結合である）
   

   

   （式（８）中、Ｙ_９及びＹ_１０は、それぞれ独立して、単結合又はエーテル結合であり、Ｒ_９は単結合、エーテル結合、又は下記式（９）で表される有機基である。）
   

   

   （式（９）中、Ｙ_１１及びＹ_１２は単結合又はエーテル結合であり、Ｒ_１０は炭素数１〜５の２価の直鎖状炭化水素基、又はこの炭化水素基の任意の水素原子がメチル基で置換されている有機基である。）
4. テトカラカルボン酸二無水物が、下記式(a)〜(g)から選ばれる構造である、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
   

   
5. 式（１）で表されるＮ−置換ジアミンが、ジアミン成分の５〜８０モル％である、請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
7. 請求項６に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。