TWI306834B - A method for manufacturing carbonaceous nanofiber - Google Patents

Description

1306834 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製造奈米碳纖之方法，尤指一種適 用於連續製造奈米碳纖之方法。 5 【先前技術】 奈米結構碳纖在導電添加之應用如電磁波遮蔽與靜電 消散、儲能元件（如鋰二次電池、超高電容器及燃料電池等） 電極、吸附材、觸媒载體及導熱材料等，是最關鍵的核心 10 材料之一。然而’奈米碳纖的產值雖高，其生產成本也很 高。因此，開發具經濟效益的「奈米碳纖量產製程」為落 實產業應用的關鍵點。 目刖’奈米碳纖常用的生產技術有電弧法、高分子紡 絲法、基材成長CVD以及漂浮觸媒CVD(chemical vap〇r 15 deposition)。其中，電弧法非但耗能而且所生產的奈米碳纖 丨 雜質多，高分子紡絲法的合成製程複雜，基材成長CVD雖 然控制佳但批式操作產量少，均無法達到大量生產製程以 及降低成本。 ‘ /示〉觸媒CVD是將碳源、觸媒或觸媒前麵體以及運送 2〇氣體送入反應器中混合並加熱至反應，來合成氣 相成長碳纖維。由於漂浮觸媒CVD的觸媒或觸媒前躺體盘 碳源皆可連續進料’而且原料便宜，產物純度又高。因此: 漂洋觸媒法合成奈米碳材為目前最可能作為連續且大量生 產奈米碳材的方法。 ⑧ 5 1306834 ._ 但是’漂浮觸媒CVD的觸媒或觸媒前軀體以及長成之 奴材易附著於反應管内壁，造成奈米碳材的收集困難。不 僅無法連續出料’使得製程成本無法下降，而且產物堵塞 或沾附在管壁上’使得產物在反應器内的滯留時間不固 5 定’產出纖維管徑多為較粗的纖維或尺寸不均。由於，合 . 成氣相成長碳纖維仍未見對於上述難題之解決方式，目前 多為批式或半連續式之製程。 因此’目前亟須解決長成之碳材易附著於反應管内壁 • 之問題，以使奈米碳纖能夠連續化生產，並且能精確控制 10官徑。若能大幅提升奈米碳材製程之經濟效益，可加速奈 米碳材於產業之落實應用。 【發明内容】 本發明為一種奈米碳纖的製造方法，包括：（A)將一液 體進料 '一氣體進料、和一去積碳劑混合形成一混合物， 15其中此液體進料包括一含有碳氫化合物、一觸媒前驅物和 一奴化物，此氣體進料包括氫氣；以及（B)將此混合物加熱 • 至7〇0至16〇〇°C以進行反應。其中，碳氫化合物為製造奈米 碳纖之碳源’硫化物為助觸媒。 ' 本發明是使用漂浮觸媒法來合成奈米碳纖，也就是將 .2〇 一含有妷源、觸媒前驅物和助觸媒之液體進料、一氣體進 料和一去積碳劑（de_coke agent)進料送入一高溫的反應器 中，進打奈米碳纖的合成反應。藉由在「反應中」加添加 去積奴劑，使得以往在反應過中沉積在反應器管壁上以及 觸媒上的積碳，會和去積碳劑產生如下式（1)之反應： ⑧ 6 1306834 - C + De-coke +C0/C02 + H2/H20 (1) 使得反應過程中不再有積碳產生。 這是因為，本發明之去積碳劑只會分解非結晶性 (amorphous)的碳，如積碳。所以，反應器中只會有結晶性 5 的碳，也就是碳纖維，而不會有積碳產生。 因此，本發明之奈米碳纖製造方法可連續產製奈米碳 纖，利用添加一種去積碳劑，解決奈米碳纖生產時堵塞於 反應器的問題。並且搭配製程條件，如氫氣濃度調控、反 > 應物/觸媒比例與濃度、滯留時間...等等，可有效控制奈米 10 碳纖之管徑，並使碳纖自己排列形成巨觀之長條狀型態， 而可連續由反應管出料，解決產物收集困難的問題。另一 方面，連續出料下可固定反應滯留時間，因此可得到管徑 均一的奈米碳纖。據此，可連續產出奈米碳纖，而大幅降 低製程成本。 15 本發明是以漂浮觸媒方式來奈米碳纖。本發明之液態 進料包括碟源、觸媒前驅物以及助觸媒。其中，破源可為 任合習用於成長奈米碳纖之碳氫化合物，包括芳香族碳氫 •化合物，例如 benzene、toluene、xylene、naphthalene、 anthracene或cylcohexan，脂肪族碳氫化合物，例如 2〇 methane、ethane、propane、butane、heptane、hexane、 ethylene、或acetylene，含氧原子的石炭氫化合物，例如 ethanol、methanol、propanol、或 furan，含氮原子的碳氫化 合物如amine或pyridine，以及其他碳氫化合物，例如 gasoline 或 gas oil。較佳為苯（benzene)、二甲苯（xylene)、曱 25 苯（toluene)、乙醇（ethanol)、曱醇（methanol)、丙醇 7 ⑧ 1306834 (propanol)、己烧（hexane)、或環己烧（cylcohexane)等液態碳 氫化合物。觸媒前驅物可為任何習用於漂浮觸媒法之觸媒 前驅物，較佳為過度金屬化合物，包括有機過度金屬化合 物，例如 ferrocene、nickelocene、cobaltcene、cobalt(II) 5 acetylacetonate、iron carbonyl、iron acetylacetonato、或 iron oleate，以及無機過度金屬化合物，例如氣化鐵。較佳為 ferrocene、nickelocene 或 cobalt(II) acetylacetonateo 助觸媒 可為任何含硫之化合物，包括含有雜環硫化物，例如α塞吩 ) (thiophene) 、thianaphthene、或 benzothiophene，以及無機 10 硫化物，例如 hydrogen sulfide。較佳為 σ塞吩（thiophene)。 本發明之氣體進料包括氫氣，並且可以選擇性的包括 有惰性氣體。其中，惰性氣體可為任何習用之惰性氣體， 較佳為N2, Ar或He。本發明之去積碳劑（de-coke agent)，可 為任何習用於去積碳之化合物，較佳為水或醇類，並且， 15 此醇類可為任何習用之醇類，較佳為甲醇、乙醇、或丙醇。 本發明之去積碳劑不限定以何種方式帶入反應器中，較佳 > 為加入液體進料或利用bubbler加入氣體進料再帶入反應器 中〇 本發明之方法可藉由反應條件的操控，得到高純度、 20 高選擇率的碳纖產出。本發明之方法中，去積碳劑在反應 器中濃度可介於5ppm至2 %之間，較佳介於10 ppm至1 °/〇。 本發明之方法中，過度金屬化合物在液體進料中的濃度可 介於O.lwt%至25wt%之間，較佳介於0.3wt%至20wt%。本發 明之方法中，硫化物在液體進料中的濃度可介於O.Olwt%至 8 ⑧ 1306834 8wt%之間，較佳介於0.02wt%至5wt%。本發明之方法中， 氫氣在氣體進料中的濃度可介於8%到1〇〇%之間，較佳介於 10%到100%。本發明之方法中，反應器中的混合物可加熱 至800 C至1400 C之間’較佳為至900°C至1300°C之間。本 5 發明之方法可固定碳纖在反應器内的滞留時間，利用反廣 - 參數調控達而能精確控制碳纖的尺寸。因此，本發明之方 法中，混合物在反應器中的滯留時間可為任何時間，較佳 介於0·5秒至3分鐘之間。本發明之方法所得到的奈米碳纖管 _ 徑可為直徑介於Inm以上至lym之間。 10 【實施方式】 本發明是使用漂浮觸媒方式來合成奈米碳纖，碳源為

Benzene、xylene、toluene、ethanol 或 methanol等液態碳氫 化合物，觸媒洳驅物為過度金屬（如ferr〇cene)，助觸媒為含 15 硫化合物（如ThioPhene)，以上三種化合物以液體輸送系統 疋里進料於反應益中，氣體進料包括氫氣、惰性氣體（如N2 . Ar或He);而去積碳劑（de-coke agent)，如水或醇類，則 可加入液體進料或利用bubbler帶入反應器中。 •圖1為本實施例之反應器系統。氫氣瓶丨丨以及第一氬器 .2〇 觀12為本實施例之氣體進料單元1 〇。由於本實施例是利用 bubbler將去積石炭劑’例如水，帶入反應器2〇中。因此，氣 體進料單元1 0還包括有一第二氬氣瓶丨3和一去積碳劑槽 14，使第二氬氣瓶13中的氬氣通入去積碳劑中，而失帶有 少量的去積碳劑之後’才通入反應器2〇中。氣體的流量可 9 1306834 以由貝流控制 l§ (mass fl〇w c〇ntr〇1，MFC)111、121和 m 來控制。 液態進料槽30中的液態進料—碳源、觸媒前驅物和助 觸媒之混合物，則是利用幫浦3 1打入反應器20中。由於本 5發明為氣相成長反應，因此，反應器20的進料溫度最好控 制在液體進料之沸點以上’使液體進料進入反應器2〇後呈 現氣體狀態。或者，在液態進料進入反應器2〇前，以預熱 或霧化器使液態進料氣化亦可。 私 反應器20外壁有加熱裝置21用以控制反應器内的溫 10 度。反應器20内的反應溫度控制在900°C〜1200°C之間。反 應器20可多段控溫’例如上段溫度8〇〇〇c，中段溫度 1100°C，下段溫度u〇0〇c，以避免反應器散熱造成反應器 内的溫度下降以及冷壁沉積效應。另外，本實施例之反應 器20的進料端22加熱至液體進料之沸點以上，使液體進料 15 進入反應器20後呈現氣體狀態。 反應器20下方連接有一收集瓶40，用以收集在反應器 g 20内合成的奈米碳纖。反應瓶40有一排氣孔40，使反應器 中20的氣體經過收瓶40的排氣口 41排出。由於排出的氣體 溫度很高，因此，排氣口 40還可以連接到一冷卻槽體42， 20 使排出的氣體經過冷卻槽體冷卻後才排至大氣中。 在本實施例中，反應物在反應器中的反應溫度介於 900°C〜1200°C之間。氣體進料中，氫氣體積比例由 10%〜100% ;液態進料中觸媒前驅物濃度為〇.1 %〜20°/。重量 比，助觸媒濃度0.05%〜10%重量比；去積碳劑在反應器中 1306834 濃度介於10剛至1%之間；I態進料、㈣進料和去積碳 劑三者的混合物在反應ϋ中的滞留日夺間介於0.5秒至3分鐘 之間。 -5 實施例一 -De-coke為太 - 如圖1所示之反應系統，液體進料包括：Benzene、 ferrocene 及 thiophene (100: 1:0·5,重量比），氣體進料包 括H2、Ar及Η20 (45 : 55 : 5χ1〇.4，體積比），進料溫度為 • 250°c,反應溫度usov，反應滯留時間為60秒。 10 ⑷為產物的出料照片，可以明顯看到，本實施例 確實可以得到連續出料之產物。圖2(b)為本實施例產物的 SEM照片’顯tf本實施例之產物管徑均—，直徑為15〇腿。 比較例一-無De-coke 15 反應條件與實施例1相同，但不加入水（去積碳劑）。 由圖3(a)可見，本比較例無法連續出料，產物大多附著於反 應器内，收集瓶内只有非常少量的奈米碳纖。因此，本比 攀 較例無法連續產出，必須在反應5分鐘後，停止反應，將產 • 物由反應1520中取出。如圖3(b)所示，比較例之產物管徑不 20 均。 f施例二-改變滯留時过_ 反應條件與實施例i相同，但氣體進料H2、心及H2〇 比例為45 : 55 : (56X10-4)，滞留時間為40秒，則產物可連 25續出料且管徑均一，其直徑為12〇nm(參閱圖4)。 ⑧ 11 1306834 實施例三-改轡滯岛時q 反應條件與實施例1相同，但滯留時間為20秒，則產 物可連續出料且管徑均一，其直徑為60nm(參閱圖5)。 5 實施例四-改孿滯留時問 反應條件與實施例1相同，但滯留時間為丨〇秒，則產 物可連續出料且管徑均一，其直徑為30nm(參閱圖6)。 10 實施例五-De-coke盍醇錮 本實施例之去積碳劑是以加入液體進料的方式帶入反 應器20中。本實施例之反應系統如圖1所示，但是不包括第 二氬氣瓶13、去積碳劑槽14和質流控制器131。 本實施例之液體進料包括：Benzene、無水酒精、 15 ferrocene及 thiophene (75 : 25 : 1 : 0.5，重量比），氣體進料 包括H2與Ar (30 : 70 ’體積比），進料溫度為250°C，反應溫 度1150。(1! ’反應滯留時間為60秒。則產物可連續出料，其 直徑為150nm(參閱圖7)。 20 實施例六-改#觸嫫 反應系統與實施例5相同，液體進料包括無水酒精及 Cobalt( Π ) acetylacetonatee (100 : 0·5，重量比），氣體進料 包括Η2與Ar (40 : 60 ’體積比），進料溫度為25 0°C，反應溫 度1150°C，反應滯留時間為60秒。則產物可連續出料，其 25 直徑為60nm(參閱圖8)。 12 ⑧ 1306834 本發明採用去積碳劑化合物，使造成沾附的積碳於反 應中有效避免或去除，而改善產物堵塞於反應器内或沾附 於反應器管壁之缺點。藉此，本發明之方法可得到一連續 產製奈米碳纖之製程’而大幅降低生產成本。 5 亚且，由於產物不會阻塞於反應器内，可以控制奈米 - 故纖在反應益内的滯留時間。因此，在滯留時間固定下， 利用反應參數調控精確的調控到尺寸分佈均一的奈米碳 纖，而能達到精確控制碳纖的尺寸。相對的，習知之製程（見 φ 比較例一）產物阻塞於反應器内’使得奈米碳纖在反應器内 10的滯留時間無法固定，造成所得到的奈米碳纖管徑不一（見 圖 2(a)〜(b))。 上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所 主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限 於上述實施例。 15 【圖式簡單說明】 • 圖1係本實施例之反應器系統示意圖。 圖2(a)係本發明一實施例之產物出料照片。 圖2(b)係本發明一實施例之產物SEM照片。 20 圖3(a)係習知方法之產物出料照片。 圖3(b)係習知方法之產物SEM照片。 圖4本發明另一實施例之產物SEM照片。 圖5本發明又一實施例之產物SEM照片。 圖6本發明又一實施例之產物SEM照片。 ⑧ 13 1306834 圖7本發明又一實施例之產物SEM照片。 圖8本發明又一實施例之產物SEM照片。 【主要元件符號說明】 氣體進料單元1 〇 第二氬氣瓶13 加熱裝置2 1 幫浦31 冷卻槽體42 質流控制器131 氫氣瓶11 去積碳劑槽14 進料端22 收集瓶40 質流控制器111 第一氬器瓶12 反應器20 液態進料槽3 0 排氣口 41 質流控制器121

Claims (1)

1. 5 10 15 20 95年11月修正頁 十、申請專利範圍： 1. 一種奈米碳纖的製造方法，包括：‘ (八)將—液體進料、一氣體進料和一去積碳劑混合形成 把合物，其中該液體進料包括一含有碳氫化合物、一觸 媒則驅物和一硫化物，該氣體進料包括氮氣，該去積碳劑 係用以去除積碳；以及 (B)將該混合物加熱至7〇〇至16〇〇χ：之間以進行反應； 其中，該去積碳劑在該反應器中濃度介於1〇卯111至1 % 之間，該觸媒前驅物在該液體進料中的濃度介於〇3以％至 l〇wt%之間，該硫化物在該液體進料中的濃度介於⑼ /〇之間„亥去積碟劑為水或醇类員，該觸媒前驅物為過 度金屬化合物’該碳氳化合物為苯二甲苯 ㈣⑽）、甲苯⑽職e)、乙醇（ethan〇i)'甲醇㈣化獅心 丙醇㈣pa福）、己別hex繼）、環己烧繼）、萘 (n_halene)、蒽（anihracene)、甲燒㈣如岣、乙烷 (ethane) (propane)^ (butane) ^ ^ (heptane). 乙烯（ethylene)、乙炔（acetylene)。 2. 如申請專利範圍第i項所述之方 進料更包括有惰性氣體。 ^孔體 3. 如申請專利範圍第2項所述之本 Λ # A * - /λτ -a 方去，其中，該惰性 就體為氮風(ν2)、氬氣㈤或氦氣⑽)，且 的濃度介於0〜92〇/〇。 /、在Λ體進枓中 4. 如申請專利範圍第!項所述之方法 物為雜環硫化物。 /瓜化 K 15 1306834 5. 如申請專利範圍第丨項所述之方法，其中，該硫化 物為無機硫化物。 6. 如申請專利範圍第丨項所述之方法’其中，該過度 金屬化合物為二茂鐵（ferr〇cene)'或乙酿丙嗣高結㈣娜) 5 acetylacetonate)。 • 、 士申明專利範圍第1項所述之方法，其中，該醇類 為甲醇、乙醇、或丙醇。 8. 4申明專利範圍第丨項所述之方法，其中，該氫氣 • 在氣體進料中的濃度介於10%到丨00%之間。 ” 10 9·如中請專利範圍第1項所述之方法，其中，該混合 物在該反應器中的滞留時間介於0.5秒至3分鐘之間。〇 石山纖申^專利11㈣11請述之方法，其中，該奈米 石厌纖的直徑介於Inm至之間。 15 16