JPS61225328A

JPS61225328A - 炭素質繊維の製造法

Info

Publication number: JPS61225328A
Application number: JP5882085A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Nakamura; 克之中村; Yukinari Komatsu; 小松　行成
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-03-23
Filing date: 1985-03-23
Publication date: 1986-10-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は炭素質繊維の製造法に関し、さらに詳しくは炭
化水素類を有機金属化合物の存在下で接触反応させる際
に煤状物の発生を防止した炭素質繊維の製造法に関する
ものである。

（従来の技術）炭素繊維は優れた機械的物性を有することから各種複合
材料として近年急速に伸びつつある材料である。従来、
炭素繊維の製法としては、有機繊維を炭化する方法、炭
化水素を触媒の存在下に気相中で熱分解させる方法など
があるが、後者の気相法による炭素繊維は、前者の方法
による炭素繊維に比較して優れた結晶性、配向性を有し
、高強度、高弾性率を兼備しているので、各種の複合材
料やその他の用途への展開が可能である。

気相法による炭素繊維の製造法としては、例えば特開昭
５８−１８０６１５号には、９５０ないし１３００℃に
おいて気化しない金属や、かかる金属の酸化物、窒化物
、塩類などの金属化合物の超微粉末を炭化水素の熱分解
帯域に浮遊するように存在させ、ここで炭化水素を気相
法により熱分解させる炭素繊維の製造方法が開示されて
いる。

この方法においては、超微粒子粉末をアルコール等に懸
濁して用いたり、該超微粒子粉末と炭化水素を別々の糸
路から反応帯域に導入するために、該超微粒子が凝集し
て鎖状になり、反応に充分寄与しなかったり、選択的触
媒反応による炭化水素の熱分解による炭素繊維形成が起
こりに＜＜、炭化水素が該超微粒子粉末と無関係に反応
する気相熱分解炭素化を生じやすい欠点があり、得られ
た繊維状物は、アスペクト比が小さく、枝分かれしたよ
うな形態を示すものが多く含まれ、収率も低いものであ
った。

本発明の目的は、上記従来技術の欠点を除去し、装置を
大型化しても煤等が発生することなく、極めて高い収率
で機械的強度等に優れた極めて細い炭素質繊維を製造す
る方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）これを改善するため、本発明者らは、特願昭５９−８３
４９５号、特願昭５９−２５３５５０号において、基板
を用いずに炭素質繊維を製造する方法として、炭化水素
類を特定の有機金属化合物と共に、必要によりキャリヤ
ガスを用いて４００℃以上の加熱帯域に導入し、該炭化
水素類を熱分解、触媒反応させることにより、極めて細
い直径を有し、繊維長／繊維径が大きく、条件によって
は捲縮を有する、特異な炭素質繊維を提案した。

本発明者らはさらにこれらの技術の工業化を研究したと
ころ、装置のスケールを大きくすると煤状炭素の副生物
が生じ易いことが明らかになった。

この煤状炭素を発生させない方法についてｔｉｌ恵検討
したところ、以外にもガス中に酸素が存在しても炭素質
繊維が良好な収率で生成し、この酸素の存在によって煤
が出来にくくなることを見出し、本発明に到達した。

本発明は、炭化水素類を有機金属化合物の存在下で加熱
反応させて炭素質繊維を製造するに際し、反応域の温度
を５００〜１８００℃とし、かつ酸化性ガスを共存させ
ることを特徴とする。

本発明に用いる炭化水素類は、特に制限されるものでは
なく、アントラセン、ナフタレン等を含む室温で固体状
の炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シク
ロペンタジェン等を含む室温で液体状の炭化水素、また
はメタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、ブタジェン、アセチレン等を含む気
体状の炭化水素のいずれでもよい。

本発明において、反応系に存在させる酸化性ガスとして
は、炭化水素類の脱水素を促進するものであればどのよ
うなものでもよいが、例えば二酸化炭素、水蒸気、酸素
等を挙げることができる。

キャリヤガスを含む全ガス中の酸化性ガスの割合は０．
０５〜１０重量％が好ましく、ｏ、　ｉ〜５％（特に０
．１〜１％）が特に好ましい。酸化性ガスの量が上記下
限に達しないと煤状物が出易くなり、炭素質繊維の収量
が低下する。

上記炭化水素類、有機金属化合物および酸化性ガスはキ
ャリヤガスと共に供給することができる。

このようなキャリヤガスとしては、水素ガス、−酸化炭
素などの還元性ガス、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセ
ノン等の不活性ガスが上げられ、特に還元性ガスを用い
ることが好ましい。

本発明に用いる有機金属化合物としては、周期律表の第
ｒＶａ族（特にＴｉ、Ｚｒ）、第Ｖａ族（特に■）、第
Ｖｉａ族（特にＣｒ％　ＭＯ％　Ｗ）　、第■ａ族（特
にＭｎ）、第■族（特にＦ’ｅ、Ｇｏ、Ｎｉ、　Ｒｕ、
　Ｒｈｓ　Ｐｄ、　Ｏｓ、　Ｉ　ｒＳｐｔ）に属する金
属の化合物、特にシクロペンタジェニル系金属化合物、
カルボニル系金属化合物、ベンゼン−金属化合物、アル
キル、アリルまたはアルキニル金属化合物、β−ジケト
ン金属錯体、ケト酸エステル金属錯体、金属カルボン酸
塩、これらの置換体、誘導体等が好ましく用いられる。

これらノウチ、特にビス（シクロペンタジェニル）鉄ナ
ト鉄、ニッケルまたはコバルト等のシクロペンタジェニ
ル化合物、鉄カルボニル、ニッケルカルボニル、コバル
トカルボニル、シクロペンタジェニルカルボニル鉄など
の鉄、ニッケルまたはコバルト等のカルボニル化合物、
ジまたはトリアセチルアセトンの鉄錯体などの鉄、ニッ
ケルまたはコバルト等のβ−ジケトン金属錯体、ジまた
はトリアセト酢酸エステルの鉄錯一体などの鉄、ニッケ
ルまたはコバルト等のケト酸エステル錯体、フマル酸鉄
、ナフテン酸鉄などの鉄、ニッケルまたはコバルト等の
フマル酸塩、高級カルボン酸塩、もしくはこれらの誘導
体等が好結果を与える。

前記有機金属化合物の供給方法としては、これらを直接
加熱して反応系に気体状態で供給したり、または該有機
金属化合物を炭化水素の液体中に溶解または微分散させ
、それを加熱して反応系に供給または噴出させたりする
等の方法が用いられる。

上記有機金属化合物の供給量（毎分光たりの供給重量％
）は炭化水素との混合物に対して０．０１重量％以上、
好ましくは０．０５重量％以上（特に０、２％以上）で
ある。有機金属化合物の量が少なすぎると繊維状物がで
きに＜＜、粒状物が増加する傾向にある。

炭化水素および有機金属化合物の導入温度帯域は１５０
０℃以下、好ましくは１３００℃以下、特に好ましくは
１００〜５００℃の位置が適当である。該導入位置の温
度が低すぎると、原料が気相状態を維持しにくく、また
有機金属化合物の活性化のためにも好ましくない。また
１５００℃を超えると炭化して粒状物の生成が多くなり
、詰まりを起こして繊維の収率が低下する傾向にある。

なお、酸化性ガスとしては酸素が最も効果的であり、こ
れを用いる場合、導入位置に限定はないものの、炭化水
素および有機金属化合物の導入帯域の直後にキャリヤガ
スとともに供給する方法などが工業的方法として効果的
である。また反応加熱温度帯域は５００〜１８００℃、
好ましくは８００〜１５００℃の範囲である。反応部の
温度が上記範囲外ではいずれも粒状物が生成し易くなる
。

（発明の効果）本発明によれば、炭化水素類と特定の有機金属化合物を
反応させる際に、酸化性ガスを共存させることにより、
大規模生産時に反応条件を安定に制御し、煤状炭素の副
生を抑制するとともに炭素質繊維の収率を高めることが
できる。また本発明によって得られた炭素質繊維は、繊
維の直径が０゜０ｌ−１５ｐ、特に０．０５〜４μｍ、
繊維の長さ／ｍｍ径径２０〜２０００、特に５０〜１０
００で、枝分かれのほとんどない均一な太さを有し、か
つ黒鉛または黒鉛に容易に添加する炭素の層が長手軸に
年輪状に配列した特異な構造を有するので、無機または
有機材料、特に樹脂と混合し、熱伝導性および電気伝導
性に優れた複合材料用として好適である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

（実施例１）ベンゼンに鉄カルボニルＦｅ　（Ｇｏ）ｓを２ｗｔ％溶
解させて原料液とした。シリコニットヒーターを有する
管状炉に内径９０ｍｍのアルミナ質炉芯管１２を第１図
の如く横型に設置し、上方には原料液を導入するアルミ
ナ質パイプ９を貫通せしめ、パイプ先端の導入温度を２
００℃、炉中心温度を１３００℃に設定した。該パイプ
の他端は炉外に出され、定量ポンプに接続した。原料液
５は不活性ガスｌで加圧して大量ポンプ８へ送るものと
した。また、原料導入側にはさらにパイプ１０を貫通せ
しめて、炉内置換用の不活性ガス１８および搬送用ガス
（水素と二酸化炭素の混合ガス）１１を導入できるよう
にした。これらのガスはバルブ１７によって、任意に切
り換えるようになっている。一方、他端にはアルミナ質
パイプ１５を設け、排出ガス１６を排出できるようにし
た。

まず、炉内を不活性ガス１８で置換した後、バルブ１７
により水素ガス１１に切換え、パイプ９出口の導入温度
および炉中心の温度が１３００℃になるように昇温した
。次いで二酸化炭素／水素（ｌｖｏ１％／　９９　ｖ　
ｏ　１％）に切換え、ガス流速５０ｃ１ｍ／ｍｉｎで供
給しつつ、原料液を２ＣＣ／　ｍ　ｉ　ｎの流量で約２
０分間炉内に供給し反応させた。煤状炭素の発生は全く
見られず得られた炭素繊維の収量は２５ｇであった。

なお、炉を縦型とし、搬送用ガス１１を炉内のリング状
ノズルから吹き出すようにし、かつ炉入口部に予熱用ヒ
ータを設けてもよい。

（実施例２）実施例１において、ガスを水蒸気／窒素／水素（Ｑ、１
ｖｏ１％／　４９．９　ｖ　ｏ　１％／　５　Ｑ　ｖ　
ｏ　１％）としてガス流速５　Ｑｃｍ／ｍ　ｉ　ｎで供
給した以外は全て実施例１と同一の条件で行った。煤状
炭素の発生は見られず、得られた炭素繊維の収量は２３
ｇであった。

（実施例３）実施例１において、水素ガス１０　ｃｍ／ｍ　ｉ　ｎを
１０より導入するとともに、酸素／窒素／水素（５ｖｏ
　１％／　４５　ｖ　ｏ　１％／　５　Ｑ　ｖ　ｏ　１
％）の混合ガスを、別途パイプを用いバイブ９の先端よ
り若干前方にガス流速Ｉ　Ｑｃｍ／ｍ　ｉ　ｎで供給し
た以外は全て実施例１と同一の条件で行った。煤状炭素
の発生は見られず、得られた炭素繊維の収量は２９ｇで
あった。

（比較例１）実施例１において、ガスを水素（１００ｖｏ１％）とし
てガス流速６０ｃｓ＋／ｍｉｎで供給した以外は全て実
施例１と同一の条件で行った。得られた炭素繊維の収量
は１７ｇであった。

（比較例２）実施例１において、ガスを二酸化炭素／水素（０，０１
ｖｏ１％／９９．９ｖｏ１％）とした以外は全て実施例
１と同一の条件で行った。得られた炭素繊維の収量は１
８ｇであった。

（比較例３）実施例１において、ガスを水蒸気／水素（１５ｖｏ１％
／　８５　ｖ　ｏ　１％）とした以外は全て実施例１と
同一の条件で行った。得られた炭素繊維の収量は４ｇで
あった。これには煤状の粒状物が多く含有されていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の炭素質繊維の製法を示す説明図であ
る。工、１１．１８・・・不活性ガス、２．６．９．１０．
１５・・・導管、３．７．１７・・・バルブ、４・・・
貯槽、５・・・原料液（有機金属化合物の混合液）、８
・・・定量ポンプ、１８・・・水素ガス、１２・・・炉
芯管（反応管）、１３・・・電気炉、１４・・・炭素繊
維、１６・・・排出ガス。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭化水素類を有機金属化合物の存在下で加熱反応
させて炭素質繊維を製造するに際し、反応域の温度を５
００〜１８００℃とし、かつ酸化性ガスを共存させるこ
とを特徴とする炭素質繊維の製造法。
（２）酸化性ガスが、二酸化炭素、水蒸気および酸素か
ら選ばれた少なくとも一種のガスであり、キャリヤガス
を含む全ガス中の酸化性ガスの割合が０．０５〜１０重
量％であることを特徴とする炭素質繊維の製造法。