TWI276918B

TWI276918B - Resist composition

Info

Publication number: TWI276918B
Application number: TW092131287A
Authority: TW
Inventors: Yasuhide Kawaguchi; Isamu Kaneko; Yoko Takebe; Shinji Okada; Osamu Yokokoji
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Priority date: 2002-11-07
Filing date: 2003-11-07
Publication date: 2007-03-21
Also published as: EP1580600A1; KR20050071666A; JPWO2004042475A1; WO2004042475A1; EP1580600A4; CN1711504A; US20050202345A1; AU2003277581A1; TW200421025A

Description

1276918 ⑴ 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係有關新穎之光阻組成物。更詳細地說，係有關適用於使用.KrF、ArF準分子雷射等遠紫外線或F2準分子雷射等真空紫外線之微細加工的化學加強型光阻組成物【先前技術】近年來製造半導體集成電路之過程中，隨著電路圖案細密化而需求更高解像度及敏感度之光阻材料。又，爲了使電路圖案細微化而需使曝光裝置之光源短波長化。因此曾提案，適用於使用25 Onm以下準分子雷射之微影用途的聚乙烯基苯酚系樹脂、脂環式丙烯系樹脂、聚降莰烯系樹脂（例如 WO 0 1 /63 3 62號說明書等）、氟系樹脂（例如W0 0 0/17712號說明書等）等，但現狀雖可得充分之解像度及敏感度，卻無法同時得到高耐乾蝕性。 · 爲了解決上述問題，因此本發明係提供一種化學加強型光阻劑，特別是作爲KrF、ArF準分子雷射等遠紫外線或F2準分子雷射等真空紫外線之光阻劑用時，可得優良解像性及耐乾蝕性之光阻組成物。【發明內容】發明之揭示本發明爲解決上述問題之發明。 -5- 1276918 (2) 即，本發明爲一種光阻組成物，其特徵係具有酸性基之含氟聚合物含有，部分酸性基受式（1 )所示嵌段化基嵌段化之含氟聚合物（A )，及受光照射可產生酸之產酸化合物（B )及有機溶劑（C )。一 CHRj-O - R2 ......... (1) (式中，R】爲氫原子或碳數3以下之院基，R2爲可具有取代基之環烷基，具有1個以上該環烷基之丨價有機基，具有2個至4個可具有取代基之環的交聯環式飽和烴或具有該交聯環式飽和烴之有機基。）實施發明之最佳形態本發明之嵌段化基爲’特徵係易以酸脫離而難以鹼脫離之嵌段化基。符合該條件之嵌段化基需具有式（1 )所示構造。一 CHR】一 0 - R2 ......... ( 1 ) R1爲氫原子或碳數3以下之烷基，特佳爲氫原子或甲基。又’作爲適用F2準分子雷射等真空紫外線之微細加工用化學加強型光阻劑時，因需對該紫外線具有適度透光性，故R2爲可具有取代基之環烷基，具有】個以上該環院基之1價有機基’具有2個至4個可具有取代基之環的交聯環式飽和烴或具有該交聯環式飽和烴之有機基。該環院基較佳爲碳數5至8之環院基，特佳爲環己基。1價有機基較佳爲碳數1至3之烷基。具有2個至4個環之交聯環式飽和烴係指二環烷基、三環烷基或四環院基、二環烷基較佳爲碳數7至1 2之二環烷基，例如二環〔2 -6 - 1276918 (3) 基、二環癸至14之三烷基。又，特別限制，之取代基數 )所示構造，2，1〕庚基（降莰基）等二環庚基、二環辛基等，特佳爲降莰基。三環烷基較佳爲碳數7 環烷基。四環烷基較佳爲碳數9至14之四環可與該環鍵結之取代基爲示活性取代基，並無但以下列R3至R6所示取代基爲佳，且每個環較佳爲1至5。又，R2較佳爲式（2)、式（3)或式（4

(4) 式中，R3、R4、r5及R/各自獨立爲氟原子、碳數3

^691S (4) 以下之烷基、tert - 丁基、環己基、環戊基或碳數3以下之氟烷基、？、9、]*及5各自獨立爲〇至11之整數，1爲 0或1。又，p爲2以上時，R3可各自不同。q爲2以上時，R4可各自不同，r爲2以上時，R5可各自不同。s爲 2以上時，R6可各自不同。式（2)又以R3爲碳數1至3之烷基、tert — 丁基或環己基、P爲1至3之整數爲佳。式（3)又以q及r同時爲0、或q、r及s各自獨立爲丨至3之整數，r4、r5 及R6各自獨立爲碳數1至3之烷基爲佳。本發明之含氟聚合物（A )具有酸性基，且部分酸性基受式（1 )所示嵌段化基嵌段化。該嵌段化係指，酸性基之酸性氫受嵌段化基取代。以下將嵌段化之酸性基稱爲嵌段化酸性基。本發明之含氟聚合物（A )較佳爲，具有未嵌段化之酸性基，使用該含氟聚合物（A )時可控制未嵌段化之酸性基比率’而控制光阻材料之溶解性。含氟聚合物（A )中因式（1 )嵌段化基而嵌段化率（對因式（1 )嵌段化基而嵌段化之酸性基及未嵌段化之酸性基的合計量之因嵌段化基而嵌段化之酸性基比率）較佳爲5至9 9 莫耳％，特佳爲10至90莫耳％。本發明之含氟聚合物係指，具有酸性基且含有鍵結於聚合物主鏈之碳原子上的氟原子之聚合物。其中又以對全部原子數之氟原子數爲15 %至6 5%，且主鏈存在氟原子之聚合物爲佳。更佳爲，主鏈具有脂肪族環構造之聚合物。本發明之「脂肪族環構造」係指，具有僅由碳原子或 1276918 (5) 碳原子與其他原子所形成之環狀構造，且不具有非局部化不飽和雙鍵之環構造。該其他原子較佳爲氧原子。構成環之原子數較佳爲4至8，特佳爲5至7。本發明之「主鏈具有脂肪族環構造」係指，構成脂肪族環之1個以上碳原子爲主鏈之碳原子。因主鏈之碳原子具有2個與支鏈鍵結之鍵結手，故構成脂肪族環之1個碳原子爲主鏈的碳原子時，由該主鏈之1個碳原子鍵結2價基（由主鏈之碳原子與該2價基構成脂肪族環）。構成脂肪族環之2個以上碳原子爲主鏈的碳原子時，由該主鏈之 2個以上碳原子中不同的2個碳原子鍵結2價基（鍵結2 價基之主鏈的2個碳原子相鄰時，由該2個碳原子與該2 價基構成脂肪族環，又，鍵結2價基之主鏈的2個碳原子間另存在主鏈之碳原子時，由該3個以上主鏈之碳原子與該2價基構成脂肪族環）。主鏈具有脂肪族環構造之聚合物較佳爲，具有脂肪族環構造，且具有含1個由形成脂肪族環之至少1個碳原子所形成的聚合性雙鏈之化合物聚合而得的單體單位、或具有含氟二烯環化聚合而得之單體單位的聚合物。該具有1個聚合性雙鍵之化合物較佳如降莰烯。具體之聚合物較佳如，含降茨稀及氟烯烴之共聚物。本發明之具有酸性基的含氟聚合物特佳爲，具有式（ 5 )所示含氟二烯環化聚合而得之單體單位。 CF2 = CR8 - Q - CR9 = CH2 ......... (5) (式中，R8、R9各自獨立爲氫原子、氟原子、甲基 -9- 1276918 (6) 或三氟甲基、Q爲式（6)所示2價有機基） -R 10 - C ( R 12 ) (R13)— R11— ......... (6) (式中，R1()、R11各自獨立爲單鍵、氧原子、可具有醚性氧原子之碳數3以下伸烷基，可具有醚性氧原子之碳數3以下氟伸烷基，R12爲氫原子、氟原子、碳數3以下烷基或碳數3以下氟烷基，R 13爲酸性基或具有酸性基之 1價有機基。）將式（5 )所示含氟二烯（以下稱爲含氟二烯（5 )) 環化聚合，可生成下列（a)至（c)之單體單位，又，以分光學等分析含氟二稀（5)之環化聚合物’結果爲具有含單體單位（a )、單體單位（b )及單體單位（c )中所選出1種以上之單體單位的構造之聚合物。該環化聚合物之主鏈係指，由構成聚合性不飽和鍵之碳原子（含氟二烯 (5 )時爲構成聚合性不飽和雙鍵之4個碳原子）所構成的碳鏈。

含氟二烯（5)之R1G、R11的伸烷基較佳爲（CH2) m -10- 1276918 (7) ，氟伸烷基較佳爲（CF2 ) n ( m、η各自爲1至3之整數 )。又，組合R1G及R11時較佳爲’兩者均爲該基（此時 m + n較佳爲2或3)，或一方爲該基而另一方爲單鍵或氧原子。R 1 2之烷基較佳爲甲基，氟烷基較佳爲三氟甲基ε R13爲1價有機基時，較佳爲碳數8以下之有機基，且酸性基以外之部分較佳爲烴基或氟烴基。特佳爲具有酸性基之碳數2至6烷基、碳數2至6之氟烷基或碳數7至 9苯基院基。具體之R13如下列所示之基（式中，k爲1 至6之整數’ X爲酸性基）。 —(CH2 ) k—X、— (CH2) kC(CF3) 2— X、 —(CH2 ) kC ( CH3 ) 2 — X、 —(CH2) k C ( C H 3 ) ( CH3 ) — X、 —(CH2 ) kCH ( CH3 ) — X、- ( CH2 ) kC6H4— X。含氟二烯（5 )較佳如下列化學式所示化合物。 CF2 = CF ( CF2 ) aC ( — γ) ( CF3 ) ( CH2 ) bCH = CH2 CF2 = CF ( CF2 ) aC (- Y ) ( CF3 ) ( CF2 ) bCH = CH2 CF2 = CF ( CH2 ) aC ( — Y ) ( CF3 ) ( CH2 ) bCH = CH2 CF2 = CF ( CF2 ) ac ( - Y ) ( CF3 ) ( CF2 ) bCH = CH2 Λ CF2 = CF ( CF2 ) aC ( - Y ) ( CF3 ) ( CH2 ) bC ( ch3 )=ch2、 -11 - 1276918 (8) cf2 = c ( cf3 ) ( cf2 ) aC ( - Y ) ( cf3 ) ( CF2 ) bCH = CH2、 CF2 = CF ( CF2 ) aCH ( - Z ) ( CH2 ) bCH = CH2 c Y 爲 X 或一R13，Z 爲一 R13。含氟二烯（5 )最佳爲下列式（7 )及式（8 )所示化合物。 CF2 = CFCF2C ( — X) ( cf3 ) CH2CH = CH2 ......... ( 7 ) CF2 = CFCF2CH(-(CH2)kC(CF3)2-X)CH2CH = CH2.........(8) 本發明之酸性基爲酸性羥基、羧酸基、磺酸基等’特佳爲酸性羥基及羧酸基，最佳爲酸性羥基。該酸性羥基係指酸性之羥基，例如直接鍵結於芳基之環上的羥基（苯酚性羥基）、鍵結於全氟烷基所鍵結之碳原子上的羥基、鍵結於3級碳原子之羥基等。特佳爲鍵結於1個或2個含氟烷基所鍵結之碳原子上的羥基。該全氟烷基較佳爲碳數1 至2之全氟纟兀基。全氟丨兀基爲三氟甲基時，較佳如下列式 (d - 1 )所示2價基之羥基（即，羥基三氟甲基伸甲基之羥基）、下列式（d - 2 )或下列式（d _ 3 )所示丨價基之經基（即’ 1 一經基一 1 一三氟甲基—2，2，2 —三氟乙基或1 一羥基一 1—甲基—2,2，2一三氟乙基之羥基）。 cf3 cf3 一C一 | cf3 I 3 一 C— CH3 I 0H 1 〇tt 1 OH ㈣ (d-2) (d-3) -12- 1276918 (9) 本發明之含氟聚合物（A )可倂用式（1 )所示嵌段化基及式（1 )所示嵌段化基以外之嵌段化基（以下稱爲其他嵌段化基）。以下將因式（1 )所示嵌段化基而嵌段化之酸性基稱爲嵌段化酸性基（1 )，將因其他嵌段化基而嵌段化之酸性基稱爲其他嵌段化酸性基。含氟聚合物（ A )之嵌段化率（對嵌段化酸性基（1 )、其他嵌段化酸性基及未嵌段化之酸性基的合計量之嵌段化酸性基（1 ) 及其他嵌段化酸性基的比率）較佳爲1 0至99莫耳％，特佳爲1 〇至90莫耳％。又，該嵌段化率中，式（1 )之嵌段化基比率（對嵌段化酸性基（1 )及其他嵌段化酸性基之合計量的嵌段化酸性基（1 )比率）較佳爲5至90莫耳 %。該其他嵌段化酸性基係指，酸性基爲羧酸基或磺酸基時，羧酸或磺酸之酸性氫原子受烷基等取代的醚系嵌段化酸性基，又，酸性基爲酸性羥基時，酸性羥基之氫原子受烷基、烷氧基羰基、醯基或環狀醚基等取代而得之式（1 )構造以外的乙縮酮、酮縮醇、酯或醚系嵌段化酸性基。上述烷基如，可具有取代基（芳基、烷氧基等）之碳數1至6烷基。該烷基之具體例如，碳數6以下之烷基（ tert- 丁基（t-C4H9)等）、全碳數7至20之芳基取代烷基（苄基、三苯基甲基、p—甲氧基苄基、3，4 —二甲氧基苄基等）、全碳數8以下之烷氧基烷基（甲氧基甲基、（2 —甲氧基乙氧基）甲基、苄基氧基甲基等）。取代羥基之氫原子的烷氧基羰基較佳爲，全碳數8以下之烷氧 -13- 1276918 (10) 基羰基，例如tert — 丁氧基羰基（一COO(t— C4H9))等。取代羥基之氫原子的醯基較佳爲，全碳數8以下之醯基，例如三甲基乙醯基、苯醯基、乙醯基等。取代羥基之氫原子的環狀醚基較佳爲四氫吡喃基（THP )等。本發明之含氟聚合物的酸性基可爲，預先存在製造含氟聚合物用單體中、或單體中具有能轉變爲酸性基之基，而於聚合後轉變爲酸性基。又，嵌段化酸性基可爲，使單體階段下酸性基與具有嵌段化基之化合物（以下稱爲嵌段化劑）反應，而得之具有嵌段化酸性基的單體、或將具有酸性基或可轉變爲酸性基之基的單體聚合後，使該酸性基或可轉變爲酸性基轉變爲酸性基後之酸性基與嵌段化劑反應，而得之嵌段化酸性基。具有式（1 )所示嵌段化基之嵌段化劑可爲任何能取代酸性氫原子之物，較佳如式（9 )所示鹵化物等。 J - CHR1 - Ο - R2 ......... ( 9 ) 式中，J爲鹵原子，特佳爲氯原子，R1及R2同式（i )所述R1及R2。又’其他嵌段化酸性基可由酸性基之羥基、殘酸基或磺酸基與具有其他嵌段化基之化合物（以下稱爲其他嵌段化劑）反應而得。該其他嵌段化劑如，鹵化甲基院基醚、烷基鹵化物、酸鹽化物、酸酐、氯碳酸酯類、二院基二碳酸酯（二—tert 一丁基二碳酸酯等）、3，4一二氫一 2H -吡喃等。本發明中適用於酸性經基嵌段化之其他嵌段化劑具體 -14- 1276918 (11) 例如，A. J· Perarson 及 W. R. Roush 編，Handbook of Reagents for Organic Synthesis ： Activating Agents and Protecting Groups, John Wiley & Sons ( 1 999 )戶斤 g己載。受具體之其他嵌段化基嵌段化的酸性羥基較佳如， -Ο ( t - C4H9 ) 、一 OCH2OCH3、一 och2〇c2h5、 -C02 ( t - C4H9 ) 、- OCH ( CH3 ) 0C2H5、2 —四氫 D比喃基氧基。本發明之含氟聚合物（A )的分子量爲，能均勻溶解於後述有機溶劑中，且均勻塗布於基材之量，並無特別限制，一般聚苯乙烯換算下數平均分子量爲1 000至10萬，較佳爲2000至2萬。數平均分子量爲1000以上時，可得更優良之光阻圖案、充分的顯像後殘膜率及良好之圖案熱處理時形狀安定性。又，數平均分子量爲1 0萬以下時，可得更優良之組成物塗布性及確保充分的顯像性。聚合引發源可爲，任何能以自由基方式進行聚合反應者並無限制，例如自由基發生劑、電離放射線等。特佳爲自由基發生劑，例如過氧化物、偶氮化合物、過硫酸鹽等。聚合方法並無特別限制，例如可直接將單體聚合，即本體聚合、或將單體溶解於氟化烴、氯化烴、氟化氯化烴、乙醇、烴、其他有機溶劑中進行聚合之溶液聚合、或水性媒體中存在或不存在適當有機溶劑下進行之懸浮聚合、或水性媒體中添加乳化劑進行之乳化聚合等。本發明受光照射可產酸之產酸化合物（B )係利用曝光方式產酸，再利用該酸使存在含氟聚合物（A)中之嵌 -15- 1276918 (12) 段化酸性基斷裂（脫嵌段化）。結果可使光阻膜之曝光部對鹼性顯像液爲易溶性，而利用鹼性顯像液形成正型光阻圖案。該受光照射可產酸之產酸化合物（B )可爲，一般化學加強型光阻材料所使用之產酸化合物，例如鐵鹽、含鹵素化合物、二偶氮酮化合物、硕化合物、磺酸化合物等。該產酸化合物（B )例如下列所示之物。鑰鹽如，碘_鹽、锍鹽、鍈鹽、氮鎗鹽、吡啶鑰鹽等。較佳之鎗鹽具體例如，二苯基碘鑰三氟化物、二苯基碘鑰芘磺酸鹽、二苯基碘鎗十二基苯磺酸鹽、雙（4 一 tert-丁基苯基）碘_三氟化物、雙（4 一 tert-丁基苯基）碘鐵十二基苯磺酸鹽、三苯基銃三氟化物、三苯基銃六氟銻酸鹽、1 —(萘基乙酸甲基）四氫噻吩鎗三氟化物、環己基甲基（2-羰基環己基）銃三氟化物、二環己基（2—羰基環己基）銃三氟化物、二甲基（4 一經基萘基）锍對甲苯磺醯鹽、二甲基（4 一經基萘基）銃十二基苯磺酸鹽、二甲基（4-羥基萘基）硫萘擴酸鹽、三苯基銃莰磺酸鹽、 (4 —羥基苯基）；基甲基硫甲苯磺酸鹽等。含鹵素化合物如，含鹵烷基烴化合物、含鹵烷基雜環式化合物等。具體例如’苯基一雙（三氯甲基）一 s—三嗪、甲氧基苯基一雙（三氯甲基）—S一三嗪、萘基一雙 (三氯甲基）一 s—三嗪等（三氯甲基）一 s—三嗪衍生物、或1，；[—雙（4 一氣本基）—2’ 2’ 2 —二氯乙院等。硕化合物如’ /3 -氧硕' Θ - δ黃釀硕或其化合物之2 -二偶氮化合物等。具體例如，4 一三苯醯甲基硕、雙（ -16- 1276918 (13) 苯基磺醯）甲烷等。磺酸化合物如，烷基磺酸酯、烷基磺酸亞肢、鹵院基礦酸醋、芳基擴酸醋、亞胺基磺酸醋等。具體例如，苯偶因對甲苯磺醯鹽、8 -萘二羧酸亞胺三氟化物等。本發明之產酸化合物（B )可單獨或2種以上混合使用。本發明之有機溶劑（C )爲，可溶解（A )及（B )成分之物，並無特別限制，例如甲基醇、乙基醇等醇類；丙酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等二元醇單烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等二元醇單烷基醚酯類等。本發明之光阻組成物中，一般各成分對含氟聚合物（ A)100質量份之比率較佳爲，產酸化合物（B) 0.1至20 質量份及有機溶劑（C ) 50至2000質量份。更佳爲對含氟聚合物（A ) 100質量份之產酸化合物（B ) 0.1至1 〇質量份，及有機溶劑（C ) 100至1 000質量份。產酸化合物（B )之使用量爲0 · 1質量份以上時，可得充分敏感度及顯像性，又，係爲1 〇質量份以下時，對放射線可保有充分透明性，而得更正確之光阻圖案。本發明之光阻組成物可因應目的適當添加提升圖案對比用之酸開裂性添加劑、改善塗布性用表面活性劑、調整產酸圖案用含氮鹼性化合物，提升對基材之密合性用接著助劑、提高組成物保存性用保存安定劑等。本發明之光阻組成物較佳爲，均勻混合各成分及以0 · 0 3至0.4 5 // m濾 •17- 1276918 (14) 器過濾再使用。將本發明之光阻組成物塗布乾燥於形成光阻膜。所採用之塗布方法可爲回或滾筒塗布等。其後介有繪圖之圖罩對行光照射，再顯像處理形成圖案。照射用光線如，波長4 3 6 n m之g線、線等紫外線、波長 248nm之 KrF準 193ηηι之ArF準分子雷射、波長157nm 等遠紫外線或真空紫外線。本發明之光匪波長250nm以下之紫外線，特別是波長外線（ArF準分子雷射、F2準分子雷射）〇適用之顯像處理液爲各種鹼水溶液。 '氫氧化鉀、氫氧化銨、四甲基銨氫氧化【實施方式】實施例下面將以實施例更詳細說明本發明，該例。又，THF爲四氫呋喃、R1 13爲三機溶劑），TFE爲四氟乙烯等。〔氯甲基（2-環己基環己基）醚之合成必 (合成例1 ) 依據 A. Warshawsky，A. Deshe，R. 板等基板上，可塗布、流動塗布形成的光阻膜進波長3 6 5 n m之i ‘子雷射、波長之F2準分子雷射組成物適用於以 200nm以下之紫爲光源的用途上該鹼如氫氧化鈉物、三乙基胺等但本發明非限於氯三氟乙烷（有 I ] Gutman, British -18- 1276918 (15)

Polymer Journal, 16 ( 1984 ) 234，及 J. P 〇 1 y m. Sci.

Polym. Chem. Ed·，23 ( 6) ( 1 9 8 5 ) 1839 進行合成。將2—環己基環己醇46.6g及脫水氯仿200 J放入氮取代後5 0 0 ιη£玻璃製反應容器中，以攪拌子攪拌使其完全溶解後加入仲甲醛7.7 0g。其次以冰浴將反應容器冷卻至〇至5 t，再以噴器將氯化氫導入溶液內。利用仲甲醚使懸浮溶液消失，當溶液達透明點時停止導入氯化氫。分取下層後加入氯化鈣酐粉2 8 · 3 g，乾燥後餾去溶劑，得氯甲基（2 —環己基環己基）醚（！Η — NMR測得之純度爲87% )48.0g 〇下列所示爲1H— NMR數據。】H—NMR( 399·8ΜΗζ，溶劑：CDC13，基準：四甲基矽烷）5 (ppm) : 〇·84 至 2.23(m，20Η) ; 3.54 至 4.20 (m，lH(exo，endo 體混合））；5·55 至 5.62(m ，2H )。〔氯甲基葑醚之合成例〕 (合成例2 ) 除了以葑醇39.5g取代2 —環己基環己醇46.6g外，其他同合成例1之方法，得氯甲基葑醚4 5.9 g。結果收獲率爲88%，4 — NMR所得純度爲90%。下列所示爲1Η — NMR數據。】H—NMR( 399·8ΜΗζ，溶劑：CDC13，基準：四甲基矽烷）（5 (ppm) : 0.87 至 1.68(m，16H) ; 3.32(s， -19- 1276918 (16) lH(exo，endo 體混合））；5.48 至 5.50(m，2H)。〔氯甲基（2 —降莰烷甲基）醚之合成例〕 (合成例3 )

除了以2 —降莰烷甲醇3 2 · 3 g取代2 —環己基環己醇 4 6.6 g外，其他同合成例1之方法，得氯甲基（2 -降莰烷甲基）醚4 0.6 g。結果收獲率爲9 0 %，1 Η — N M R所得純度爲9 0%。下列所示爲1H— NMR數據。】Η— NMR(399.8MHz，溶劑：CDC13，基準：四甲基矽烷）5 (ppm) : 0.64 至 2.25(m，11H) ; 3.34 至 3.67 (m，2H) ;5.50至5.52(111，211)。〔氯甲基（4 一 tert—丁基環己基）醚之合成例〕 (合成例4 )

除了以4一 tert— 丁基環己醇40.0g取代2—環己基環己醇4 6.6 g外，其他同合成例1之方法，得氯甲基（4 一 tert — 丁基環己基）醚3 7 9g。結果收獲率爲68%，ιΗ 一 NMR所得純度爲90%。下列所示爲1H— NMR數據。

溶劑：CDC13，基準：四甲基砂院）5 (ppm) : 0.5(s，9H) ; 0.98 至 2.11 (m，9H );3.60 至 4.02(m，lH(exo，endo 體混合））；5.56 (s ， 2H)。〔氯甲基（二環己基甲基）醚之合成例〕 •20- 1276918 (17) (合成例5 ) 除了以環己基甲醇5 Ο · 3 g取代2 -環己基環己醇 4 6.6 g外，其他同合成例1之方法，得氯甲基（二環己基甲基）醚4 9 · 9 g。結果收獲率爲7 9 %，1 Η — N M R所得純度爲8 6 %。下列所示爲1 Η — N M R數據。】Η— NMR( 399·8ΜΗζ，溶劑：CDC13，基準：四甲基石夕烷）（5 (ppm) : 1.40 至 14.4(m，2 0H) ; 1.45 至 2.06(m，2H) ;2.81(d，lH) ;5.46(s，2H)。〔氯甲基新戊基醚之合成例〕 (合成例6 ) 除了以新戊基醇2 2 · 6 g取代2 —環己基己醇4 6.6 g外，其他同合成例1之方法，得氯甲基新戊基醚。結果收獲率爲77%，NMR所得純度爲66%。下列所示爲1Η — NMR數據。 NMR( 399·8ΜΗζ，溶劑：CDC13，基準：四甲基矽烷）5 (ppm) :0.92(s，9H) ;3.34(s，2H)； 5·59 ( s，2H )。〔含氟二烯（1 )之合成例〕 (合成例7 ) 將 CF2C1CFC1CF2C ( 0 ) CF3 l〇8g 及脫水 THF 500 mi 放入2L玻璃製反應器中，冷卻至0°C後，氮氣下以約5.5 -21 - (18) 1276918 小時滴入以脫水 THF 200 m£稀釋 CH2 = CHCH2MgCl之 2 MTHF溶液200 2而得的溶液。結束滴液後依序於〇t及室溫下攪拌30分鐘及17小時，再滴入2N鹽酸2 00 m£。加入水20 0 J及二乙基醚3 00 4進行分散後，得有機層之二乙基醚層。以硫酸鎂使有機層乾燥後過濾，得粗液後以蒸發器濃縮粗液，減壓蒸餾後得CF2C1CFC1CF2C ( CF3 ) (OH) CH2CH = CH2(60 至 66°C/0.7kPa) 85g。其次將鋅81g及二噁烷170 J放入5 00 J玻璃製反應器中，再以碘使鋅活性化。其後加熱至1 0 0 °C，再以1 5 小時滴入以二噁烷50 稀釋所得CF2C1CFC1CF2C ( CF3 ) (OH ) CH2CH = CH2 8 4 g而得之溶液。結束滴液後以100 °C攪拌4 0小時，過濾反應液後以少量二噁烷洗淨，再減壓蒸餾，得 CF2 = CFCF2C ( CF3 ) ( OH) CH2CH = CH2 ( 36 至 37°C /lkPa ) 30g。下列所示爲1Η — NMR 及 19F — NMR 數據。溶劑：CDC13，基準：四甲基石夕院）(5 (ppm) : 2.74 (d，J = 7.3，2 Η ) ； 3.54 ( boad s ，1H) ，5.34(m，2H) ，5.86(m，1H)。 19F— NMR ( 376.2MHz，溶劑：CDC13，基準：CFC13 )δ (ppm) :-75.7(m，3F) 92.2(m，lF)； —106.57 (m，lF) ; — 112.6(m，2F) ; — 183·5(ιη， IF) 〇 (合成例8 ) -22- (19) 1276918 將 CF2C1CFC1CF2C ( Ο ) CF 3 7 5 8 g 及脫水 THF 4.5L 放入l〇L玻璃製反應器中，冷卻至〇°C後氮氣下以約1〇·5 小時滴入CH2 = CHCH2MgCl之2Μ THF溶液1.4L。結束滴液後依序於〇 t及室溫下攪拌3 0分鐘及1 2小時，再滴入氯甲基甲基醚3 5 0 g，室溫下攪拌92小時後加入水1.5L 進行分液，其後以蒸發器使有機層濃縮，得粗液後以水 1.5L洗淨2次，再減壓蒸餾，得CF2C1CFC1CF2C (CF3) (OCH2OCH3 ) CH2CH = CH2(53 至 55t/〇.17kPa) 677g。其次將鋅5 7 7g及二噁烷1.3L放入3L玻璃製反應器中，以碘使鋅活性化後加熱至1 00 °C，再以2小時滴入 CF2CICFCICF2C ( CF3 ) ( OCH2OCH3 ) CH2CH = CH2 67 7g 。結束滴液後以10 (TC攪拌47小時，再過濾反應液。以少量二噁烷洗淨後加入水2.5 L及醚1 . 5 L使濾液分液。以硫酸鎂酐使有機層乾燥後，過濾得粗液，再以蒸發器使粗液濃縮，其後減壓蒸餾，得 CF2 = CFCF2C ( CF3 )( 0CH20CH3 ) CH2CH = CH2 ( 43 至 45°C/〇.6kPa) 17 7g。下列所示爲1H—NMR及19F— NMR數據。】H—NMR( 399.8MHz，溶劑：CDC13，基準：四甲基石夕院）δ (ppm) : 3.16 (broad，2 H ) ； 3.44 ( s j 3 H ) ;4.95(m，2H) ； 5.2 2 ( m > 2 H ) ;5.92(m，lH)。 19F— NMR ( 376.2MHz，溶劑：CDC13，基準：CFC13 )5 (ppm) 72.5(m，3F) 92.9(m，lF)； —l〇6.8(m，IF) ; -10 9.7(m，2F) ; -183.0(m， IF ) 〇 -23- (20) 1276918 〔含氟聚合物（A )之合成例〕 (合成例9 ) 將 1，1，2，3，3—五氟—4—三氟甲基—4—經基一 1，6 —庚二烯〔cf2 = cfcf2c ( cf3) ( OH) ch2ch = ch2 〕7.50g、1，4一二噁烷3.66g及乙酸甲酯16.6g放入內容積3 0 玻璃製耐壓反應器中，再加入聚合引發劑全氟苯醯過氧化物〇 · 2 2 g °將系內凍結脫氣後’於恒溫振動之槽內（7 0 °C )聚合1 8小時，再將反應溶液滴入己院中使聚合物再沈源。其後於1 5 0 °C下真空乾燥1 5小時’得主鏈具有含氟環狀單體單位之白色粉末狀非結晶性聚合物 5.40g。以GPC ( THF溶劑）測定該聚合物之分子量’結果聚苯乙烯換算下數平均分子量（Μη)爲7,600，重量平均分子量（Mw)爲15,000’ M w/Μη爲1.99。又’以差示掃描熱分析（D S C )測得之玻璃化溫度爲1 5 2 °C。 (合成例1 〇 ) 將1，1，2，3，3 —五氟一4 一三氟甲基—4 —羥基一 1，6 —庚二烯〔cf2 = cfcf2c ( cf3) ( oh) ch2ch = ch2 〕4.82g、1，1，2，3，3 —五氟一4 —三氟甲基一4 —甲氧基甲基氧基—1，6 —庚二烯〔CF2 = CFCF2C ( CF3 )( OCH2OCH3 ) CH2CH = CH2 ] 1.00g、l，4 —二噁烷 0.78g 及乙酸甲酯15.4g放入內容積30 玻璃製耐壓反應器中，再加入聚合引發劑全氟苯醯過氧化物0.08 8 g。將系內凍結 •24- (21) 1276918 脫氣後，於恒溫振動之槽內（7 0 °C )聚合1 8小時，再將反應溶液滴入己烷中，使聚合物再沈澱。1 5 0 °C下真空乾胃1 5小時後，得主鏈具有含氟環狀單體單位之白色粉末狀非結晶性聚合物5. 1 6g。以GPC ( THF溶劑）測定該聚合物之分子量，結果聚苯乙烯換算下數平均分子量（Μη )爲 12,8〇〇，重量平均分子量（Mw )爲 3 1，000，Mw/Mn Μ 2·42。又，以差示掃描熱分析（DSC )測得之玻璃化溫度爲1 4 0 °C。由19F — NMR及NMR測定算出之聚合物組成爲 ’ 1，1，2，3，3 —五氣一4 —二氯甲基—4 —經基—1，6 一庚二烯所形成之單體單位Π，1，2，3，3 -五氟—4 — 三氟甲基一 4一甲氧基甲基氧基一1，6—庚二烯所形成之單體單位= 85.0/15.0莫耳％。 (合成例1 1 ) 將 1，1，2，3，3 —五氟一 4 —三氟甲基—4一羥基一 1，6 —庚二烯〔cf2:cfcf2c( cf3) ( oh) ch2ch = ch2 〕5.04g、1，1，2，3，3—五氟一4 一三氟甲基一4 —甲氧基甲基氧基一1，6 -庚二烯〔CF2 = CFCF2C ( CF3 )( OCH2OCH3 ) CH2CH = CH2〕2.51g、1，4 —二噁烷 3.52g 及乙酸甲酯16.9g放入內容積30 J玻璃製耐壓反應器中，再加入聚合引發劑全氟苯醯過氧化物0.22 4g。將系內凍結脫氣後，於恒溫振動之槽內（70°C )聚合1 8小時，再將反應溶液滴入己烷中，使聚合物再沈澱。1 5 0 °C下真空乾 -25- (22) 1276918 燥1 5小時，得主鏈含氟環狀單體單位之白色粉末狀非結晶性聚合物（以下稱爲聚合物1 A ) 5.29g。以GPC ( THF 溶劑）測定聚合物1 A之分子量，結果聚苯乙烯換算下數平均分子量（Μη)爲 12,900，重量平均分子量（Μλ\，）爲 7,300，Mw/Mn爲1.77。又，以差示掃描熱分析（DSC) 測得之玻璃化溫度爲1 4 0 °C。由19F — NMR及NMR測定算出之聚合物組成爲，1，1，2，3，3 —五氟—4 —三氟甲基—4 —羥基一1’ 6 一庚二烯所形成之單體單位/1，；1，2，3，3 -五氟一 4 一三氟甲基一 4 一甲氧基甲基氧基一 1，6一庚二烯所形成之單體單位=70/3 0莫耳％。 (合成例1 2 ) 將 1，1，2，3，3 —五氟一 4 —三氟甲基—4一羥基一 1，6 —庚二烯[CF2 = CFCF2C ( CF3 ) ( OH ) CH2CH = CH2 〕6_43g及tert—丁基甲基丙烯酸酯〇.18g、1，4一二噁烷 0·93及乙酸乙酯20.4g放入內容積30 n/玻璃製耐壓反應器中，再加入聚合引發劑全氟苯醯過氧化物0.1 12g。將系內凍結脫氣後，於恒溫振動之槽內（70t )聚合1 8小時 ’再將所得反應溶液滴入己烷中，使聚合物再沈澱。1 5 0 °C下真空乾燥1 5小時後，得主鏈具有含氟環狀單體單位及tert- 丁基甲基丙烯酸酯所形成之單體單位的白色粉末狀非結晶性聚合物5.28g。以GPC ( THF溶劑）測定該聚合物之分子量，結果聚苯乙烯換算下數平均分子量（Mn -26- (23) 1276918 )爲 8，300，重量平均分子量（Mw)爲 165800，Mw/Mn 爲2.01。又，差示掃描熱分析（DSC )測得之玻璃化溫度爲 162t：。由19 F — N M R及1 Η — N M R測定算出之聚合物組成爲，i，丨’ 2，3，3 —五氟一4 —三氟甲基—4一羥基—1，6 -庚二烯所形成之單體單位/tert一丁基甲基丙烯酸酯所形成之單體單位=9 5 / 5莫耳％。 (合成例1 3 ) 將1，1，2，3，3-五氟_4一三氟甲基—4_羥基一 1，6 —庚二烯[CF2 = CFCF2C ( CF3 ) ( OH) CH2CH = CH2 〕4.5g、1’ 1，2，3，3 —五氟一4 —三氟甲基一4 一甲氧基甲基氧基—1，6 —庚二烯〔CF2 = CFCF2C ( CF3 )( OCH2OCH3 ) CH2CH = CH2〕1.72g、tert— 丁基甲基丙烯酸酯0.166g、1，4 —二噁烷0.69g及乙酸甲酯16.58g放入內容積3 0 2玻璃製耐壓反應器中，再加入聚合引發劑全氟苯醯過氧化物0.095 g。將系內凍結脫氣後，於恒溫振動之槽內（70 °C )聚合18小時，再將所得反應溶液滴入己烷中使聚合物再沈澱。1 5 0 °C下真空乾燥1 5小時後，得主鏈具有含氣環狀單體單位及tert-丁基甲基丙烯酸酯所形成之單體單位的白色粉末狀非結晶性聚合物（以下稱爲聚合物2A ) 5.4 0g。以GPC ( THF溶劑）測定聚合物2A之分子量，結果聚苯乙烯換算下數平均分子量（Μη )爲 105000，重量平均分子量（Mw)爲31，000，Mw/Mn爲 -27· (24) 1276918 3 . 1 〇。又，以差示掃描熱分析（D S C )測得之玻璃化溫度爲 15CTC。由19F- NMR及1H— NMR測定算出之聚合物組成爲，1，〗，2，3，3 —五氟一4 —三氟甲基—4 —羥基—1，6 一庚二烯所形成之單體單位/1，1，2，3，3 —五氟—4 一三氟甲基一 4 一甲氧基甲基氧基一 1，6-庚二烯所形成之單體單位/tert - 丁基甲基丙烯酸酯所形成之單體單位 = 72/23/5 莫耳％。 (合成例1 4 ) 將R113 150g放入脫氣後附攪拌機之內容積0.2L不銹鋼製高壓鍋中，再導入TFE 14.4g，降莰烯l.〇54g、1 ，：1，1—三氟_2—三氟甲基一4一戊烯一 2—醇（以下稱爲AF2 ) 3 3.2 8 g。升溫至55t：後，壓入tert— 丁基過氧化三甲基乙酸酯1.67g之R1 13溶液8 開始聚合。又，達 55°C時之壓力爲 0.69MPa，反應 10小時後壓力降至 0.62MPa。將高壓鍋冷卻至室溫後淸除未反應氣體，再取出聚合物溶液。將所得聚合物溶液投入甲醇中，析出聚合物後洗淨，再以5 0 °C真空乾燥，得含氟聚合物6.3 g。以 GPC ( THF溶劑）測定該聚合物之分子量，結果聚苯乙烯換算下之數平均分子量（Μη)爲2,400，重量平均分子量 (Mw)爲 3,400，Mw/Mn 爲 1.42。由19F— NMR及1H— NMR測定算出之聚合物組成爲，TFE單位/降莰烯單位/ AF2單位= 3 5/20/45莫耳％。 -28· (25) 1276918 (合成例1 5 ) 將合成例19所得聚合物5.00g及甲醇25 4放入200 圓底燒瓶中，以磁力攪拌器攪拌使聚合物溶解後，加入氫氧化鈉之甲醇溶液（將甲醇7 · 6 5 g預先溶解於氫氧化鈉 0 · 3 1 g中），室溫下攪拌一夜後餾去溶劑，再加入脫水 THF 200 ^及合成例1所得氯甲基2—環己基環S基醚 1.95g激烈攪拌。室溫下持續攪拌3天後餾去溶劑，再將殘渣溶解於二乙基醚1 〇〇 J中，以純水200 J進行分液後去除水溶性成分。由有機層餾去溶劑後，將其溶解於丙酮 2 〇 J中，再滴入己烷中使聚合物再沈澱。以i 3 〇 t真空乾燥所得聚合物，得白色粉末狀非結晶性聚合物（以下稱爲聚合物3 A ) 4 · 2 g。由1 Η - NMR測定算出之保護化率（對全部酸性基之嵌段化酸性基比率（％ ))爲2 9 %。 (合成例1 6 ) 除了以合成例2所得之氯甲基葑醚丨· 5 8 g取代氯甲基 (2 —環己基環己基）醚i.95g外，其他同合成例15之方法’得白色粉末狀非結晶性聚合物（以下稱爲聚合物4A )4.20g ° 由1 Η - NMR測定算出之保護化率（對全部酸性基之嵌段化酸性基比率（％ ))爲3 2 %。 -29- (26) 1276918 (合成例1 7 ) 除了以合成例3所得之氯甲基（2〜降莰烷甲基）酸 2.17g取代氯甲基（2—環己基環己基）醚195§外，其他同合成例1 5之方法’得白色粉末狀#結晶性聚合物（以下稱爲聚合物5A) 4.30g。由1 Η - N M R測定算出之保護化率（對全部酸性基之嵌段化酸性基比率（％ ))爲3 3 %。 (合成例1 8 ) 除了以合成例4所得之氯甲基（4 一 tert— 丁基環己基 )酸1.69g取代氣甲基（2 —環己基環己基）釀l.95g外 ’其他同合成例1 5之方法，得白色粉末狀非結晶性聚合物（以下稱爲聚合物6A) 4.00g。由1 Η - NMR測定算出之保護化率（對全部酸性基之嵌段化酸性基比率（％ ))爲3 2 %。 (合成例1 9 ) 除了以氯盖_ 1.60g取代氯甲基（2 —環己基環己基 )醚1 .95 g外’其他同合成例1 5之方法，得白色粉末狀非結晶性聚合物（以下稱爲聚合物7A ) 4.1 Og。由】Η - NMR測定算出之保護化率（對全部酸性基之嵌段化酸性基比率（％ )爲3 4。/〇。 (合成例20) -30- (27) 1276918 除了以合成例5所得之氯甲基（二環己基甲基）酸 1.91g取代氯甲基（2 —環己基環己基）醚^化外，其他同合成例1 5之方法，得白色粉末狀非結晶性聚合物（以下稱爲聚合物8A) 4.40g。由I H — N M R測定算出之保護化率（對全部酸性基之嵌段化酸性基比率（％ ))爲2 7 %。 (合成例2 1 ) 除了以合成例1 0所合成之聚合物取代合成例9所合成之水5物’且將氫氧化鈉溶液量改爲甲醇3 . 8 3 g溶解於氫氧化鈉0.16g而得之量，及將氯甲基（2 一環己基環己基）醚重改爲0 · 9 8 g外，其他同合成例1 5之方法，得白色粉末狀非結晶性聚合物（以下稱爲聚合物9A) 4.3 0g。由 Η - N M R測定算出之保護化率（對全部酸性基之甘欠段化酸性基比率（％ ))爲2 9 % (內容：1 4 % (合成例 1 之保護基）、1 5 % ( Μ Ο Μ ))。 (合成例22 ) 除了以合成例1 2所合成之聚合物取代合成例9所合成之聚合物，且將氫氧化鈉溶液量改爲甲醇5 .〗〇g溶解於氫氧化鈉〇 . 2 1 g而得之量外，其他同合成例1 5之方法，得白色粉末狀非結晶性聚合物（以下稱爲聚合物1 〇 a ) 4.0 0 g ° 由]1^一 NMR測定算出之保護化率（對全部酸性基之 -31 - (28) 1276918 嵌段化酸性基比率（％ ))爲5% (內容：20% (合成之保護基）、5% ( tert - 丁基甲基丙烯酸酯之tert- (合成例2 3 ) 將合成例14所得之聚合物5.00g及甲醇25 2 2 00 2圓底燒瓶中，以磁力攪拌器攪拌使聚合物完全後，加入氫氧化鈉甲醇溶液（將甲醇7.65g溶解於氫鈉0.3 1 g中），室溫下攪拌一夜後餾去溶劑，再加入 THF 200 d及合成例1所得之氯化物1 .95g激烈攪拌後暫置使溶液緩緩白濁化。室溫下持續攪拌數日後餾劑，再將殘渣溶解於二乙基醚100 J中，以純水200 行分液。由有機層餾去溶劑後，將其溶解於丙酮2 0 ，再滴入己烷使聚合物再沈澱。1 3 0 °C下真空乾燥1 5 ，得白色粉末狀非結晶性聚合物（以下稱爲聚合物1 4.2 0 g 〇由1 Η - N M R測定算出之保護化率（對全部酸性嵌段化酸性基比率（％ ))爲29%。 (合成例2 4 ) 將合成例9所得之聚合物5.0g及甲醇25 d放入圓底燒瓶中’以磁力攪拌器攪拌使聚合物完全溶解加入氫氧化鈉甲醇溶液（將甲醇7 · 6 5 g溶解於氫氧 0 · 3 1 g中）。室溫下攪拌一夜後態去溶劑，再加入例1 丁基放入溶解氧化脫水，其去溶 m£進中小時 1 A ) 基之 200 後，化鈉脫水 -32- (29) 1276918 THF 2 00 2及合成例6所得之氯化鈉1.71g激烈攪拌，其後暫置使溶液緩緩白濁化。室溫下持續攪拌數日後餾去溶劑，再將殘渣溶解於二乙基醚1 〇〇中，以純水200 J進行分液。由有機層餾去溶劑後，將其溶解於丙酮2 0 j中，再滴入己烷中使聚合物再沈澱。1 3 0 °C下真空乾燥1 5小時，得白色粉末狀非結晶性聚合物（以下稱爲聚合物1 2 A )4.4 0 g ° 由1 Η — NMR測定算出之保護化率（對全部酸性基之嵌段化酸性基比率（％ ))爲3 5 %。 (合成例25 ) 將合成例1 4所得之聚合物5.0 0 g及甲醇2 5 放入 2 00 圓底燒瓶中，以磁力攪拌器攪拌使聚合物完全溶解後，加入氫氧化鈉甲醇溶液（將甲醇7.6 5 g溶解於氫氧化鈉〇 ·3 1 g中）。室溫下攪拌一夜後餾去溶劑，再加入脫水丁1^ 200111£及氯甲基甲基醚1.95§激型攪拌，其後暫置使溶液緩媛白濁化。室溫下持續攪拌數日後餾去溶劑，再將殘渣溶解於二乙基醚1 0 0 m£中，以純水2 0 0 J進行分液。由有機層餾去溶劑後’將其溶解於丙酮2 0 2中，再滴入己烷使聚合物再沈澱。1 3 0 °c下真空乾燥1 5小時，得白色粉末狀非結晶性聚合物（以下稱爲聚合物1 3 A ) 4.2 0 g。由1 Η - NMR測定算出之保護化率（對全部酸性基之嵌段化酸性基比率（％ ))爲29%。 -33- 1276918 (30) (實施例1 ) 將合成例1 5所得之聚合物3 A 1 g及三甲基銃三物0.05g溶解於i〇g中，以孔徑0.2 // m PTFE製濾器後’得光阻組成物。將上述光阻組成物回轉塗布於經六甲基二矽氮烷之矽基板上，80°C下加熱處理2分鐘後形成膜厚0. 之光阻膜。將形成光阻膜之基板放入氮取代後曝光實置內’再將以鉻繪圖之圖罩密合於其上。經由該圖罩 ArF準分子雷射後，以1〇〇 °C進行2分鐘曝光後焙燒以四甲基銨氫氧化物水溶液（2 · 3 8質量％ )於2 3 t下 3分鐘顯像，其後以純水洗淨1分鐘。光阻膜之光線率、顯像試驗結果及耐鈾刻性如表1所示。 (實施例2至9、比較例1至4 ) 除了以表1所示各種聚合物取代聚合物3 a外，同貫施例1之方法形成光阻膜’再評估顯像試驗及耐丨生。光阻之光線透光率、顯像試驗結果及耐鈾刻性 1所示。氟化過濾處理 3 β m 驗裝照射，再進行透光其他蝕刻如表 — 34- 1276918 重合物光線透光率(％) 曝光量 (mJ/cm2) 顯像速度 (nm/sec) 線與空間幅度(L/S=l/1) (β ηι) 耐蝕刻性 1 93nm 1 5 7 n m 實施例 1 3 A 84 44 18 240 0.13 1.1 實施例 2 4 A 85 4 1 2 4 230 0.14 1 .5 實施例 3 5 A 84 40 25 220 0.14 1 .5 實施例 4 6 A 85 48 19 220 0.14 1.2 實施例 6 7 A 85 43 18 230 0.13 1 .2 實施例 7 8 A 80 43 19 23 0 0.13 1 . 1 實施例 8 9A 83 48 19 260 0.13 1 .2 實施例 9 1 0 A 80 40 16 470 0.12 1 .3 實施例 10 1 1 A 76 35 27 200 0.17 1.1 比較例 1 1 A 90 56 15 280 0.13 2. 1 比較例 2 2 A 82 42 14 500 0.12 2.1 比較例 3 1 2 A 87 50 18 240 0.14 2.0 比較例 4 1 3 A 77 38 24 220 0.17 1 .7 -35- 1276918 (32) 耐蝕刻性：利用蝕刻速度時，KrF光|i 產業上利用可能性本發明之光阻組別是對K r F、A r F準j 等真空紫外線具有透優良敏感度、解像度四氟甲烷/氧混合氣體等離子體測定 1 (ESCAP)爲1之相對値。成物可作爲化學加強型光阻劑用，特子雷射等遠紫外線或F2準分子雷射明性及優良乾蝕性，又，易形成具有、平坦性及耐熱性等之光阻圖案。 •36-

Claims

1276918 拾、申請專利範圍第92 1 3 1 287號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國95年11月10日修正 1 · 一種光阻組成物，其特徵爲，具有酸性基之含氟聚合物含有，部分酸性基受式（1 )所示嵌段化基經5至 99莫耳％嵌段化之含氟聚合物（A)，受光照射可產酸之產酸化合物（B)及有機溶劑（C) ; 一 CHR1 - 0- R2 ......... ( 1 ) (式中，R1爲氫原子或碳數3以下之烷基，R2爲式

(CHaX (R6)s ⑷ 1276918 (式中，R3、R4、R5及R6各自獨立爲氟原子、碳數 3以下之烷基、tert- 丁基、環己基、環戊基或碳數3以下之氟烷基、P、q'r及s各自獨立爲〇至11之整數，t 爲0或1，又，P爲2以上時，R3可各自不同，q爲2以上時，R4可各自不同，r爲2以上時，R5可各自不同，s 爲2以上時，R6可各自不同）。 2.如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中酸性基爲酸性羥基。 3 .如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中具有酸性基之含氟聚合物爲，主鏈具有脂肪族環構造之聚合物。 4.如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中具有酸性基之含氟聚合物爲，具有式（5 )所示含氟二烯環化聚合而得之單體單位的構造； CF2 = CR8- Q~ CR9 = CH2 ......... ( 5 ) (式中，R8、R9各启獨立爲氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基、Q爲式（6 )所示2價有機基； - R】〇- C ( R】2) ( R】” 一 rh—…·…（6) (式中’ R1Q、Rii各自獨立爲單鍵、氧原子、可具有 SH生氧原子之碳數3以下伸烷基或可具有醚性氧原子之碳數3以下氟伸烷基，Rl2爲氫原子、氟原子、碳數3以下院基或碳數3以下氟院基，R"爲酸性基或具有酸性基之 1價有機基））。 5·如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中含 -2- 1276918 氟聚合物之部分酸性基受式（1 )所示構造以外的嵌段化基嵌段化。 -3-