TWI276918B - Resist composition - Google Patents
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Description
1276918 ⑴ 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關新穎之光阻組成物。更詳細地說,係有 關適用於使用.KrF、ArF準分子雷射等遠紫外線或F2準分 子雷射等真空紫外線之微細加工的化學加強型光阻組成物 【先前技術】 近年來製造半導體集成電路之過程中,隨著電路圖案 細密化而需求更高解像度及敏感度之光阻材料。又,爲了 使電路圖案細微化而需使曝光裝置之光源短波長化。因此 曾提案,適用於使用25 Onm以下準分子雷射之微影用途 的聚乙烯基苯酚系樹脂、脂環式丙烯系樹脂、聚降莰烯系 樹脂(例如 WO 0 1 /63 3 62號說明書等)、氟系樹脂(例 如W0 0 0/17712號說明書等)等,但現狀雖可得充分之 解像度及敏感度,卻無法同時得到高耐乾蝕性。 · 爲了解決上述問題,因此本發明係提供一種化學加強 型光阻劑,特別是作爲KrF、ArF準分子雷射等遠紫外線 或F2準分子雷射等真空紫外線之光阻劑用時,可得優良 解像性及耐乾蝕性之光阻組成物。 【發明內容】 發明之揭示 本發明爲解決上述問題之發明。 -5- 1276918 (2) 即,本發明爲一種光阻組成物,其特徵係具有酸性基 之含氟聚合物含有,部分酸性基受式(1 )所示嵌段化基 嵌段化之含氟聚合物(A ),及受光照射可產生酸之產酸 化合物(B )及有機溶劑(C )。 一 CHRj-O - R2 ......... (1) (式中,R】爲氫原子或碳數3以下之院基,R2爲可 具有取代基之環烷基,具有1個以上該環烷基之丨價有機 基,具有2個至4個可具有取代基之環的交聯環式飽和烴 或具有該交聯環式飽和烴之有機基。) 實施發明之最佳形態 本發明之嵌段化基爲’特徵係易以酸脫離而難以鹼脫 離之嵌段化基。符合該條件之嵌段化基需具有式(1 )所 示構造。 一 CHR】一 0 - R2 ......... ( 1 ) R1爲氫原子或碳數3以下之烷基,特佳爲氫原子或 甲基。又’作爲適用F2準分子雷射等真空紫外線之微細 加工用化學加強型光阻劑時,因需對該紫外線具有適度透 光性,故R2爲可具有取代基之環烷基,具有】個以上該 環院基之1價有機基’具有2個至4個可具有取代基之環 的交聯環式飽和烴或具有該交聯環式飽和烴之有機基。 該環院基較佳爲碳數5至8之環院基,特佳爲環己基 。1價有機基較佳爲碳數1至3之烷基。具有2個至4個 環之交聯環式飽和烴係指二環烷基、三環烷基或四環院基 、二環烷基較佳爲碳數7至1 2之二環烷基,例如二環〔2 -6 - 1276918 (3) 基、二環癸 至14之三 烷基。又, 特別限制, 之取代基數 )所示構造 ,2,1〕庚基(降莰基)等二環庚基、二環辛 基等,特佳爲降莰基。三環烷基較佳爲碳數7 環烷基。四環烷基較佳爲碳數9至14之四環 可與該環鍵結之取代基爲示活性取代基,並無 但以下列R3至R6所示取代基爲佳,且每個環 較佳爲1至5。 又,R2較佳爲式(2)、式(3)或式(4
(4) 式中,R3、R4、r5及R/各自獨立爲氟原子、碳數3
^691S (4) 以下之烷基、tert - 丁基、環己基、環戊基或碳數3以下 之氟烷基、?、9、]*及5各自獨立爲〇至11之整數,1爲 0或1。又,p爲2以上時,R3可各自不同。q爲2以上 時,R4可各自不同,r爲2以上時,R5可各自不同。s爲 2以上時,R6可各自不同。 式(2)又以R3爲碳數1至3之烷基、tert — 丁基或 環己基、P爲1至3之整數爲佳。式(3)又以q及r同 時爲0、或q、r及s各自獨立爲丨至3之整數,r4、r5 及R6各自獨立爲碳數1至3之烷基爲佳。 本發明之含氟聚合物(A )具有酸性基,且部分酸性 基受式(1 )所示嵌段化基嵌段化。該嵌段化係指,酸性 基之酸性氫受嵌段化基取代。以下將嵌段化之酸性基稱爲 嵌段化酸性基。本發明之含氟聚合物(A )較佳爲,具有 未嵌段化之酸性基,使用該含氟聚合物(A )時可控制未 嵌段化之酸性基比率’而控制光阻材料之溶解性。含氟聚 合物(A )中因式(1 )嵌段化基而嵌段化率(對因式(1 )嵌段化基而嵌段化之酸性基及未嵌段化之酸性基的合計 量之因嵌段化基而嵌段化之酸性基比率)較佳爲5至9 9 莫耳%,特佳爲10至90莫耳%。 本發明之含氟聚合物係指,具有酸性基且含有鍵結於 聚合物主鏈之碳原子上的氟原子之聚合物。其中又以對全 部原子數之氟原子數爲15 %至6 5%,且主鏈存在氟原子之 聚合物爲佳。更佳爲,主鏈具有脂肪族環構造之聚合物。 本發明之「脂肪族環構造」係指,具有僅由碳原子或 1276918 (5) 碳原子與其他原子所形成之環狀構造,且不具有非局部化 不飽和雙鍵之環構造。該其他原子較佳爲氧原子。構成環 之原子數較佳爲4至8,特佳爲5至7。 本發明之「主鏈具有脂肪族環構造」係指,構成脂肪 族環之1個以上碳原子爲主鏈之碳原子。因主鏈之碳原子 具有2個與支鏈鍵結之鍵結手,故構成脂肪族環之1個碳 原子爲主鏈的碳原子時,由該主鏈之1個碳原子鍵結2價 基(由主鏈之碳原子與該2價基構成脂肪族環)。構成脂 肪族環之2個以上碳原子爲主鏈的碳原子時,由該主鏈之 2個以上碳原子中不同的2個碳原子鍵結2價基(鍵結2 價基之主鏈的2個碳原子相鄰時,由該2個碳原子與該2 價基構成脂肪族環,又,鍵結2價基之主鏈的2個碳原子 間另存在主鏈之碳原子時,由該3個以上主鏈之碳原子與 該2價基構成脂肪族環)。 主鏈具有脂肪族環構造之聚合物較佳爲,具有脂肪族 環構造,且具有含1個由形成脂肪族環之至少1個碳原子 所形成的聚合性雙鏈之化合物聚合而得的單體單位、或具 有含氟二烯環化聚合而得之單體單位的聚合物。 該具有1個聚合性雙鍵之化合物較佳如降莰烯。具體 之聚合物較佳如,含降茨稀及氟烯烴之共聚物。 本發明之具有酸性基的含氟聚合物特佳爲,具有式( 5 )所示含氟二烯環化聚合而得之單體單位。 CF2 = CR8 - Q - CR9 = CH2 ......... (5) (式中,R8、R9各自獨立爲氫原子、氟原子、甲基 -9- 1276918 (6) 或三氟甲基、Q爲式(6)所示2價有機基) -R 10 - C ( R 12 ) (R13)— R11— ......... (6) (式中,R1()、R11各自獨立爲單鍵、氧原子、可具有 醚性氧原子之碳數3以下伸烷基,可具有醚性氧原子之碳 數3以下氟伸烷基,R12爲氫原子、氟原子、碳數3以下 烷基或碳數3以下氟烷基,R 13爲酸性基或具有酸性基之 1價有機基。) 將式(5 )所示含氟二烯(以下稱爲含氟二烯(5 )) 環化聚合,可生成下列(a)至(c)之單體單位,又,以 分光學等分析含氟二稀(5)之環化聚合物’結果爲具有 含單體單位(a )、單體單位(b )及單體單位(c )中所 選出1種以上之單體單位的構造之聚合物。該環化聚合物 之主鏈係指,由構成聚合性不飽和鍵之碳原子(含氟二烯 (5 )時爲構成聚合性不飽和雙鍵之4個碳原子)所構成 的碳鏈。
含氟二烯(5)之R1G、R11的伸烷基較佳爲(CH2) m -10- 1276918 (7) ,氟伸烷基較佳爲(CF2 ) n ( m、η各自爲1至3之整數 )。又,組合R1G及R11時較佳爲’兩者均爲該基(此時 m + n較佳爲2或3),或一方爲該基而另一方爲單鍵或氧 原子。R 1 2之烷基較佳爲甲基,氟烷基較佳爲三氟甲基ε R13爲1價有機基時,較佳爲碳數8以下之有機基, 且酸性基以外之部分較佳爲烴基或氟烴基。特佳爲具有酸 性基之碳數2至6烷基、碳數2至6之氟烷基或碳數7至 9苯基院基。具體之R13如下列所示之基(式中,k爲1 至6之整數’ X爲酸性基)。 —(CH2 ) k—X、— (CH2) kC(CF3) 2— X、 —(CH2 ) kC ( CH3 ) 2 — X、 —(CH2) k C ( C H 3 ) ( CH3 ) — X、 —(CH2 ) kCH ( CH3 ) — X、- ( CH2 ) kC6H4— X。 含氟二烯(5 )較佳如下列化學式所示化合物。 CF2 = CF ( CF2 ) aC ( — γ) ( CF3 ) ( CH2 ) bCH = CH2 CF2 = CF ( CF2 ) aC (- Y ) ( CF3 ) ( CF2 ) bCH = CH2 CF2 = CF ( CH2 ) aC ( — Y ) ( CF3 ) ( CH2 ) bCH = CH2 CF2 = CF ( CF2 ) ac ( - Y ) ( CF3 ) ( CF2 ) bCH = CH2 Λ CF2 = CF ( CF2 ) aC ( - Y ) ( CF3 ) ( CH2 ) bC ( ch3 )=ch2、 -11 - 1276918 (8) cf2 = c ( cf3 ) ( cf2 ) aC ( - Y ) ( cf3 ) ( CF2 ) bCH = CH2、 CF2 = CF ( CF2 ) aCH ( - Z ) ( CH2 ) bCH = CH2 c Y 爲 X 或一R13,Z 爲一 R13。 含氟二烯(5 )最佳爲下列式(7 )及式(8 )所示化 合物。 CF2 = CFCF2C ( — X) ( cf3 ) CH2CH = CH2 ......... ( 7 ) CF2 = CFCF2CH(-(CH2)kC(CF3)2-X)CH2CH = CH2.........(8) 本發明之酸性基爲酸性羥基、羧酸基、磺酸基等’特 佳爲酸性羥基及羧酸基,最佳爲酸性羥基。該酸性羥基係 指酸性之羥基,例如直接鍵結於芳基之環上的羥基(苯酚 性羥基)、鍵結於全氟烷基所鍵結之碳原子上的羥基、鍵 結於3級碳原子之羥基等。特佳爲鍵結於1個或2個含氟 烷基所鍵結之碳原子上的羥基。該全氟烷基較佳爲碳數1 至2之全氟纟兀基。全氟丨兀基爲三氟甲基時,較佳如下列式 (d - 1 )所示2價基之羥基(即,羥基三氟甲基伸甲基之 羥基)、下列式(d - 2 )或下列式(d _ 3 )所示丨價基之 經基(即’ 1 一經基一 1 一三氟甲基—2,2,2 —三氟乙基 或1 一羥基一 1—甲基—2,2,2一三氟乙基之羥基)。 cf3 cf3 一C一 | cf3 I 3 一 C— CH3 I 0H 1 〇tt 1 OH ㈣ (d-2) (d-3) -12- 1276918 (9) 本發明之含氟聚合物(A )可倂用式(1 )所示嵌段 化基及式(1 )所示嵌段化基以外之嵌段化基(以下稱爲 其他嵌段化基)。以下將因式(1 )所示嵌段化基而嵌段 化之酸性基稱爲嵌段化酸性基(1 ),將因其他嵌段化基 而嵌段化之酸性基稱爲其他嵌段化酸性基。含氟聚合物( A )之嵌段化率(對嵌段化酸性基(1 )、其他嵌段化酸 性基及未嵌段化之酸性基的合計量之嵌段化酸性基(1 ) 及其他嵌段化酸性基的比率)較佳爲1 0至99莫耳%,特 佳爲1 〇至90莫耳%。又,該嵌段化率中,式(1 )之嵌 段化基比率(對嵌段化酸性基(1 )及其他嵌段化酸性基 之合計量的嵌段化酸性基(1 )比率)較佳爲5至90莫耳 %。 該其他嵌段化酸性基係指,酸性基爲羧酸基或磺酸基 時,羧酸或磺酸之酸性氫原子受烷基等取代的醚系嵌段化 酸性基,又,酸性基爲酸性羥基時,酸性羥基之氫原子受 烷基、烷氧基羰基、醯基或環狀醚基等取代而得之式(1 )構造以外的乙縮酮、酮縮醇、酯或醚系嵌段化酸性基。 上述烷基如,可具有取代基(芳基、烷氧基等)之碳 數1至6烷基。該烷基之具體例如,碳數6以下之烷基( tert- 丁基(t-C4H9)等)、全碳數7至20之芳基取代 烷基(苄基、三苯基甲基、p—甲氧基苄基、3,4 —二甲 氧基苄基等)、全碳數8以下之烷氧基烷基(甲氧基甲基 、(2 —甲氧基乙氧基)甲基、苄基氧基甲基等)。取代 羥基之氫原子的烷氧基羰基較佳爲,全碳數8以下之烷氧 -13- 1276918 (10) 基羰基,例如tert — 丁氧基羰基(一COO(t— C4H9))等 。取代羥基之氫原子的醯基較佳爲,全碳數8以下之醯基 ,例如三甲基乙醯基、苯醯基、乙醯基等。取代羥基之氫 原子的環狀醚基較佳爲四氫吡喃基(THP )等。 本發明之含氟聚合物的酸性基可爲,預先存在製造含 氟聚合物用單體中、或單體中具有能轉變爲酸性基之基, 而於聚合後轉變爲酸性基。又,嵌段化酸性基可爲,使單 體階段下酸性基與具有嵌段化基之化合物(以下稱爲嵌段 化劑)反應,而得之具有嵌段化酸性基的單體、或將具有 酸性基或可轉變爲酸性基之基的單體聚合後,使該酸性基 或可轉變爲酸性基轉變爲酸性基後之酸性基與嵌段化劑反 應,而得之嵌段化酸性基。 具有式(1 )所示嵌段化基之嵌段化劑可爲任何能取 代酸性氫原子之物,較佳如式(9 )所示鹵化物等。 J - CHR1 - Ο - R2 ......... ( 9 ) 式中,J爲鹵原子,特佳爲氯原子,R1及R2同式(i )所述R1及R2。 又’其他嵌段化酸性基可由酸性基之羥基、殘酸基或 磺酸基與具有其他嵌段化基之化合物(以下稱爲其他嵌段 化劑)反應而得。該其他嵌段化劑如,鹵化甲基院基醚、 烷基鹵化物、酸鹽化物、酸酐、氯碳酸酯類、二院基二碳 酸酯(二—tert 一丁基二碳酸酯等)、3,4一二氫一 2H -吡喃等。 本發明中適用於酸性經基嵌段化之其他嵌段化劑具體 -14- 1276918 (11) 例如,A. J· Perarson 及 W. R. Roush 編,Handbook of Reagents for Organic Synthesis : Activating Agents and Protecting Groups, John Wiley & Sons ( 1 999 )戶斤 g己載。 受具體之其他嵌段化基嵌段化的酸性羥基較佳如, -Ο ( t - C4H9 ) 、一 OCH2OCH3、一 och2〇c2h5、 -C02 ( t - C4H9 ) 、- OCH ( CH3 ) 0C2H5、2 —四氫 D比喃 基氧基。 本發明之含氟聚合物(A )的分子量爲,能均勻溶解 於後述有機溶劑中,且均勻塗布於基材之量,並無特別限 制,一般聚苯乙烯換算下數平均分子量爲1 000至10萬, 較佳爲2000至2萬。數平均分子量爲1000以上時,可得 更優良之光阻圖案、充分的顯像後殘膜率及良好之圖案熱 處理時形狀安定性。又,數平均分子量爲1 0萬以下時, 可得更優良之組成物塗布性及確保充分的顯像性。 聚合引發源可爲,任何能以自由基方式進行聚合反應 者並無限制,例如自由基發生劑、電離放射線等。特佳爲 自由基發生劑,例如過氧化物、偶氮化合物、過硫酸鹽等 。聚合方法並無特別限制,例如可直接將單體聚合,即本 體聚合、或將單體溶解於氟化烴、氯化烴、氟化氯化烴、 乙醇、烴、其他有機溶劑中進行聚合之溶液聚合、或水性 媒體中存在或不存在適當有機溶劑下進行之懸浮聚合、或 水性媒體中添加乳化劑進行之乳化聚合等。 本發明受光照射可產酸之產酸化合物(B )係利用曝 光方式產酸,再利用該酸使存在含氟聚合物(A)中之嵌 -15- 1276918 (12) 段化酸性基斷裂(脫嵌段化)。結果可使光阻膜之曝光部 對鹼性顯像液爲易溶性,而利用鹼性顯像液形成正型光阻 圖案。該受光照射可產酸之產酸化合物(B )可爲,一般 化學加強型光阻材料所使用之產酸化合物,例如鐵鹽、含 鹵素化合物、二偶氮酮化合物、硕化合物、磺酸化合物等 。該產酸化合物(B )例如下列所示之物。 鑰鹽如,碘_鹽、锍鹽、鍈鹽、氮鎗鹽、吡啶鑰鹽等 。較佳之鎗鹽具體例如,二苯基碘鑰三氟化物、二苯基碘 鑰芘磺酸鹽、二苯基碘鎗十二基苯磺酸鹽、雙(4 一 tert-丁基苯基)碘_三氟化物、雙(4 一 tert-丁基苯基)碘鐵 十二基苯磺酸鹽、三苯基銃三氟化物、三苯基銃六氟銻酸 鹽、1 —(萘基乙酸甲基)四氫噻吩鎗三氟化物、環己基 甲基(2-羰基環己基)銃三氟化物、二環己基(2—羰基 環己基)銃三氟化物、二甲基(4 一經基萘基)锍對甲苯 磺醯鹽、二甲基(4 一經基萘基)銃十二基苯磺酸鹽、二 甲基(4-羥基萘基)硫萘擴酸鹽、三苯基銃莰磺酸鹽、 (4 —羥基苯基);基甲基硫甲苯磺酸鹽等。 含鹵素化合物如,含鹵烷基烴化合物、含鹵烷基雜環 式化合物等。具體例如’苯基一雙(三氯甲基)一 s—三 嗪、甲氧基苯基一雙(三氯甲基)—S一三嗪、萘基一雙 (三氯甲基)一 s—三嗪等(三氯甲基)一 s—三嗪衍生物 、或1,;[—雙(4 一氣本基)—2’ 2’ 2 —二氯乙院等。 硕化合物如’ /3 -氧硕' Θ - δ黃釀硕或其化合物之2 -二偶氮化合物等。具體例如,4 一三苯醯甲基硕、雙( -16- 1276918 (13) 苯基磺醯)甲烷等。磺酸化合物如,烷基磺酸酯、烷基磺 酸亞肢、鹵院基礦酸醋、芳基擴酸醋、亞胺基磺酸醋等。 具體例如,苯偶因對甲苯磺醯鹽、8 -萘二羧酸亞胺三氟 化物等。本發明之產酸化合物(B )可單獨或2種以上混 合使用。 本發明之有機溶劑(C )爲,可溶解(A )及(B )成 分之物,並無特別限制,例如甲基醇、乙基醇等醇類;丙 酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯 等乙酸酯類;甲苯、二甲苯等芳香族烴、丙二醇單甲基醚 、丙二醇單乙基醚等二元醇單烷基醚類;丙二醇單甲基醚 乙酸酯、卡必醇乙酸酯等二元醇單烷基醚酯類等。 本發明之光阻組成物中,一般各成分對含氟聚合物( A)100質量份之比率較佳爲,產酸化合物(B) 0.1至20 質量份及有機溶劑(C ) 50至2000質量份。更佳爲對含 氟聚合物(A ) 100質量份之產酸化合物(B ) 0.1至1 〇質 量份,及有機溶劑(C ) 100至1 000質量份。 產酸化合物(B )之使用量爲0 · 1質量份以上時,可 得充分敏感度及顯像性,又,係爲1 〇質量份以下時,對 放射線可保有充分透明性,而得更正確之光阻圖案。 本發明之光阻組成物可因應目的適當添加提升圖案對 比用之酸開裂性添加劑、改善塗布性用表面活性劑、調整 產酸圖案用含氮鹼性化合物,提升對基材之密合性用接著 助劑、提高組成物保存性用保存安定劑等。本發明之光阻 組成物較佳爲,均勻混合各成分及以0 · 0 3至0.4 5 // m濾 •17- 1276918 (14) 器過濾再使用。 將本發明之光阻組成物塗布乾燥於 形成光阻膜。所採用之塗布方法可爲回 或滾筒塗布等。其後介有繪圖之圖罩對 行光照射,再顯像處理形成圖案。 照射用光線如,波長4 3 6 n m之g線、 線等紫外線、波長 248nm之 KrF準 193ηηι之ArF準分子雷射、波長157nm 等遠紫外線或真空紫外線。本發明之光匪 波長250nm以下之紫外線,特別是波長 外線(ArF準分子雷射、F2準分子雷射) 〇 適用之顯像處理液爲各種鹼水溶液。 '氫氧化鉀、氫氧化銨、四甲基銨氫氧化 【實施方式】 實施例 下面將以實施例更詳細說明本發明, 該例。又,THF爲四氫呋喃、R1 13爲三 機溶劑),TFE爲四氟乙烯等。 〔氯甲基(2-環己基環己基)醚之合成必 (合成例1 ) 依據 A. Warshawsky,A. Deshe,R. 板等基板上,可 塗布、流動塗布 形成的光阻膜進 波長3 6 5 n m之i ‘子雷射、波長 之F2準分子雷射 組成物適用於以 200nm以下之紫 爲光源的用途上 該鹼如氫氧化鈉 物、三乙基胺等 但本發明非限於 氯三氟乙烷(有 I ] Gutman, British -18- 1276918 (15)
Polymer Journal, 16 ( 1984 ) 234,及 J. P 〇 1 y m. Sci.
Polym. Chem. Ed·,23 ( 6) ( 1 9 8 5 ) 1839 進行合成。 將2—環己基環己醇46.6g及脫水氯仿200 J放入氮 取代後5 0 0 ιη£玻璃製反應容器中,以攪拌子攪拌使其完全 溶解後加入仲甲醛7.7 0g。其次以冰浴將反應容器冷卻至 〇至5 t,再以噴器將氯化氫導入溶液內。利用仲甲醚使 懸浮溶液消失,當溶液達透明點時停止導入氯化氫。分取 下層後加入氯化鈣酐粉2 8 · 3 g,乾燥後餾去溶劑,得氯甲 基(2 —環己基環己基)醚(!Η — NMR測得之純度爲87% )48.0g 〇 下列所示爲1H— NMR數據。 】H—NMR( 399·8ΜΗζ,溶劑:CDC13,基準:四甲基 矽烷)5 (ppm) : 〇·84 至 2.23(m,20Η) ; 3.54 至 4.20 (m,lH(exo,endo 體混合));5·55 至 5.62(m ,2H )。 〔氯甲基葑醚之合成例〕 (合成例2 ) 除了以葑醇39.5g取代2 —環己基環己醇46.6g外, 其他同合成例1之方法,得氯甲基葑醚4 5.9 g。結果收獲 率爲88%,4 — NMR所得純度爲90%。下列所示爲1Η — NMR數據。 】H—NMR( 399·8ΜΗζ,溶劑:CDC13,基準:四甲基 矽烷)(5 (ppm) : 0.87 至 1.68(m,16H) ; 3.32(s, -19- 1276918 (16) lH(exo,endo 體混合));5.48 至 5.50(m,2H)。 〔氯甲基(2 —降莰烷甲基)醚之合成例〕 (合成例3 )
除了以2 —降莰烷甲醇3 2 · 3 g取代2 —環己基環己醇 4 6.6 g外,其他同合成例1之方法,得氯甲基(2 -降莰烷 甲基)醚4 0.6 g。結果收獲率爲9 0 %,1 Η — N M R所得純度 爲9 0%。下列所示爲1H— NMR數據。 】Η— NMR(399.8MHz,溶劑:CDC13,基準:四甲基 矽烷)5 (ppm) : 0.64 至 2.25(m,11H) ; 3.34 至 3.67 (m,2H) ;5.50至5.52(111,211)。 〔氯甲基(4 一 tert—丁基環己基)醚之合成例〕 (合成例4 )
除了以4一 tert— 丁基環己醇40.0g取代2—環己基環 己醇4 6.6 g外,其他同合成例1之方法,得氯甲基(4 一 tert — 丁基環己基)醚3 7 9g。結果收獲率爲68%,ιΗ 一 NMR所得純度爲90%。下列所示爲1H— NMR數據。
溶劑:CDC13,基準:四甲基 砂院)5 (ppm) : 0.5(s,9H) ; 0.98 至 2.11 (m,9H );3.60 至 4.02(m,lH(exo,endo 體混合));5.56 (s , 2H)。 〔氯甲基(二環己基甲基)醚之合成例〕 •20- 1276918 (17) (合成例5 ) 除了以環己基甲醇5 Ο · 3 g取代2 -環己基環己醇 4 6.6 g外,其他同合成例1之方法,得氯甲基(二環己基 甲基)醚4 9 · 9 g。結果收獲率爲7 9 %,1 Η — N M R所得純度 爲8 6 %。下列所示爲1 Η — N M R數據。 】Η— NMR( 399·8ΜΗζ,溶劑:CDC13,基準:四甲基 石夕烷)(5 (ppm) : 1.40 至 14.4(m,2 0H) ; 1.45 至 2.06(m,2H) ;2.81(d,lH) ;5.46(s,2H)。 〔氯甲基新戊基醚之合成例〕 (合成例6 ) 除了以新戊基醇2 2 · 6 g取代2 —環己基己醇4 6.6 g外 ,其他同合成例1之方法,得氯甲基新戊基醚。結果收獲 率爲77%,NMR所得純度爲66%。下列所示爲1Η — NMR數據。 NMR( 399·8ΜΗζ,溶劑:CDC13,基準:四甲基 矽烷)5 (ppm) :0.92(s,9H) ;3.34(s,2H); 5·59 ( s,2H )。 〔含氟二烯(1 )之合成例〕 (合成例7 ) 將 CF2C1CFC1CF2C ( 0 ) CF3 l〇8g 及脫水 THF 500 mi 放入2L玻璃製反應器中,冷卻至0°C後,氮氣下以約5.5 -21 - (18) 1276918 小時滴入以脫水 THF 200 m£稀釋 CH2 = CHCH2MgCl之 2 MTHF溶液200 2而得的溶液。結束滴液後依序於〇t及 室溫下攪拌30分鐘及17小時,再滴入2N鹽酸2 00 m£。 加入水20 0 J及二乙基醚3 00 4進行分散後,得有機層之 二乙基醚層。以硫酸鎂使有機層乾燥後過濾,得粗液後以 蒸發器濃縮粗液,減壓蒸餾後得CF2C1CFC1CF2C ( CF3 ) (OH) CH2CH = CH2(60 至 66°C/0.7kPa) 85g。 其次將鋅81g及二噁烷170 J放入5 00 J玻璃製反應 器中,再以碘使鋅活性化。其後加熱至1 0 0 °C,再以1 5 小時滴入以二噁烷50 稀釋所得CF2C1CFC1CF2C ( CF3 ) (OH ) CH2CH = CH2 8 4 g而得之溶液。結束滴液後以100 °C攪拌4 0小時,過濾反應液後以少量二噁烷洗淨,再減 壓蒸餾,得 CF2 = CFCF2C ( CF3 ) ( OH) CH2CH = CH2 ( 36 至 37°C /lkPa ) 30g。下列所示爲1Η — NMR 及 19F — NMR 數據。 溶劑:CDC13,基準:四甲基 石夕院)(5 (ppm) : 2.74 (d,J = 7.3,2 Η ) ; 3.54 ( boad s ,1H) ,5.34(m,2H) ,5.86(m,1H)。 19F— NMR ( 376.2MHz,溶劑:CDC13,基準:CFC13 )δ (ppm) :-75.7(m,3F) 92.2(m,lF); —106.57 (m,lF) ; — 112.6(m,2F) ; — 183·5(ιη, IF) 〇 (合成例8 ) -22- (19) 1276918 將 CF2C1CFC1CF2C ( Ο ) CF 3 7 5 8 g 及脫水 THF 4.5L 放入l〇L玻璃製反應器中,冷卻至〇°C後氮氣下以約1〇·5 小時滴入CH2 = CHCH2MgCl之2Μ THF溶液1.4L。結束滴 液後依序於〇 t及室溫下攪拌3 0分鐘及1 2小時,再滴入 氯甲基甲基醚3 5 0 g,室溫下攪拌92小時後加入水1.5L 進行分液,其後以蒸發器使有機層濃縮,得粗液後以水 1.5L洗淨2次,再減壓蒸餾,得CF2C1CFC1CF2C (CF3) (OCH2OCH3 ) CH2CH = CH2(53 至 55t/〇.17kPa) 677g。 其次將鋅5 7 7g及二噁烷1.3L放入3L玻璃製反應器 中,以碘使鋅活性化後加熱至1 00 °C,再以2小時滴入 CF2CICFCICF2C ( CF3 ) ( OCH2OCH3 ) CH2CH = CH2 67 7g 。結束滴液後以10 (TC攪拌47小時,再過濾反應液。以 少量二噁烷洗淨後加入水2.5 L及醚1 . 5 L使濾液分液。以 硫酸鎂酐使有機層乾燥後,過濾得粗液,再以蒸發器使粗 液濃縮,其後減壓蒸餾,得 CF2 = CFCF2C ( CF3 )( 0CH20CH3 ) CH2CH = CH2 ( 43 至 45°C/〇.6kPa) 17 7g。下 列所示爲1H—NMR及19F— NMR數據。 】H—NMR( 399.8MHz,溶劑:CDC13,基準:四甲基 石夕院)δ (ppm) : 3.16 (broad,2 H ) ; 3.44 ( s j 3 H ) ;4.95(m,2H) ; 5.2 2 ( m > 2 H ) ;5.92(m,lH)。 19F— NMR ( 376.2MHz,溶劑:CDC13,基準:CFC13 )5 (ppm) 72.5(m,3F) 92.9(m,lF); —l〇6.8(m,IF) ; -10 9.7(m,2F) ; -183.0(m, IF ) 〇 -23- (20) 1276918 〔含氟聚合物(A )之合成例〕 (合成例9 ) 將 1,1,2,3,3—五氟—4—三氟甲基—4—經基一 1,6 —庚二烯〔cf2 = cfcf2c ( cf3) ( OH) ch2ch = ch2 〕7.50g、1,4一二噁烷3.66g及乙酸甲酯16.6g放入內容 積3 0 玻璃製耐壓反應器中,再加入聚合引發劑全氟苯 醯過氧化物〇 · 2 2 g °將系內凍結脫氣後’於恒溫振動之槽 內(7 0 °C )聚合1 8小時,再將反應溶液滴入己院中使聚 合物再沈源。其後於1 5 0 °C下真空乾燥1 5小時’得主鏈 具有含氟環狀單體單位之白色粉末狀非結晶性聚合物 5.40g。以GPC ( THF溶劑)測定該聚合物之分子量’結 果聚苯乙烯換算下數平均分子量(Μη)爲7,600,重量平 均分子量(Mw)爲15,000’ M w/Μη爲1.99。又’以差示 掃描熱分析(D S C )測得之玻璃化溫度爲1 5 2 °C。 (合成例1 〇 ) 將1,1,2,3,3 —五氟一4 一三氟甲基—4 —羥基一 1,6 —庚二烯〔cf2 = cfcf2c ( cf3) ( oh) ch2ch = ch2 〕4.82g、1,1,2,3,3 —五氟一4 —三氟甲基一4 —甲氧 基甲基氧基—1,6 —庚二烯〔CF2 = CFCF2C ( CF3 )( OCH2OCH3 ) CH2CH = CH2 ] 1.00g、l,4 —二噁烷 0.78g 及 乙酸甲酯15.4g放入內容積30 玻璃製耐壓反應器中, 再加入聚合引發劑全氟苯醯過氧化物0.08 8 g。將系內凍結 •24- (21) 1276918 脫氣後,於恒溫振動之槽內(7 0 °C )聚合1 8小時,再將 反應溶液滴入己烷中,使聚合物再沈澱。1 5 0 °C下真空乾 胃1 5小時後,得主鏈具有含氟環狀單體單位之白色粉末 狀非結晶性聚合物5. 1 6g。以GPC ( THF溶劑)測定該聚 合物之分子量,結果聚苯乙烯換算下數平均分子量(Μη )爲 12,8〇〇,重量平均分子量(Mw )爲 3 1,000,Mw/Mn Μ 2·42。又,以差示掃描熱分析(DSC )測得之玻璃化溫 度爲1 4 0 °C。 由19F — NMR及NMR測定算出之聚合物組成爲 ’ 1,1,2,3,3 —五氣一4 —二氯甲基—4 —經基—1,6 一庚二烯所形成之單體單位Π,1,2,3,3 -五氟—4 — 三氟甲基一 4一甲氧基甲基氧基一1,6—庚二烯所形成之 單體單位= 85.0/15.0莫耳%。 (合成例1 1 ) 將 1,1,2,3,3 —五氟一 4 —三氟甲基—4一羥基一 1,6 —庚二烯〔cf2:cfcf2c( cf3) ( oh) ch2ch = ch2 〕5.04g、1,1,2,3,3—五氟一4 一三氟甲基一4 —甲氧 基甲基氧基一1,6 -庚二烯〔CF2 = CFCF2C ( CF3 )( OCH2OCH3 ) CH2CH = CH2〕2.51g、1,4 —二噁烷 3.52g 及 乙酸甲酯16.9g放入內容積30 J玻璃製耐壓反應器中, 再加入聚合引發劑全氟苯醯過氧化物0.22 4g。將系內凍結 脫氣後,於恒溫振動之槽內(70°C )聚合1 8小時,再將 反應溶液滴入己烷中,使聚合物再沈澱。1 5 0 °C下真空乾 -25- (22) 1276918 燥1 5小時,得主鏈含氟環狀單體單位之白色粉末狀非結 晶性聚合物(以下稱爲聚合物1 A ) 5.29g。以GPC ( THF 溶劑)測定聚合物1 A之分子量,結果聚苯乙烯換算下數 平均分子量(Μη)爲 12,900,重量平均分子量(Μλ\,)爲 7,300,Mw/Mn爲1.77。又,以差示掃描熱分析(DSC) 測得之玻璃化溫度爲1 4 0 °C。 由19F — NMR及NMR測定算出之聚合物組成爲 ,1,1,2,3,3 —五氟—4 —三氟甲基—4 —羥基一1’ 6 一庚二烯所形成之單體單位/1,;1,2,3,3 -五氟一 4 一 三氟甲基一 4 一甲氧基甲基氧基一 1,6一庚二烯所形成之 單體單位=70/3 0莫耳%。 (合成例1 2 ) 將 1,1,2,3,3 —五氟一 4 —三氟甲基—4一羥基一 1,6 —庚二烯[CF2 = CFCF2C ( CF3 ) ( OH ) CH2CH = CH2 〕6_43g及tert—丁基甲基丙烯酸酯〇.18g、1,4一二噁烷 0·93及乙酸乙酯20.4g放入內容積30 n/玻璃製耐壓反應 器中,再加入聚合引發劑全氟苯醯過氧化物0.1 12g。將系 內凍結脫氣後,於恒溫振動之槽內(70t )聚合1 8小時 ’再將所得反應溶液滴入己烷中,使聚合物再沈澱。1 5 0 °C下真空乾燥1 5小時後,得主鏈具有含氟環狀單體單位 及tert- 丁基甲基丙烯酸酯所形成之單體單位的白色粉末 狀非結晶性聚合物5.28g。以GPC ( THF溶劑)測定該聚 合物之分子量,結果聚苯乙烯換算下數平均分子量(Mn -26- (23) 1276918 )爲 8,300,重量平均分子量(Mw)爲 165800,Mw/Mn 爲2.01。又,差示掃描熱分析(DSC )測得之玻璃化溫度 爲 162t:。 由19 F — N M R及1 Η — N M R測定算出之聚合物組成爲 ,i,丨’ 2,3,3 —五氟一4 —三氟甲基—4一羥基—1,6 -庚二烯所形成之單體單位/tert一丁基甲基丙烯酸酯所形 成之單體單位=9 5 / 5莫耳%。 (合成例1 3 ) 將1,1,2,3,3-五氟_4一三氟甲基—4_羥基一 1,6 —庚二烯[CF2 = CFCF2C ( CF3 ) ( OH) CH2CH = CH2 〕4.5g、1’ 1,2,3,3 —五氟一4 —三氟甲基一4 一甲氧 基甲基氧基—1,6 —庚二烯〔CF2 = CFCF2C ( CF3 )( OCH2OCH3 ) CH2CH = CH2〕1.72g、tert— 丁 基甲基丙烯酸 酯0.166g、1,4 —二噁烷0.69g及乙酸甲酯16.58g放入 內容積3 0 2玻璃製耐壓反應器中,再加入聚合引發劑全 氟苯醯過氧化物0.095 g。將系內凍結脫氣後,於恒溫振動 之槽內(70 °C )聚合18小時,再將所得反應溶液滴入己 烷中使聚合物再沈澱。1 5 0 °C下真空乾燥1 5小時後,得主 鏈具有含氣環狀單體單位及tert-丁基甲基丙烯酸酯所形 成之單體單位的白色粉末狀非結晶性聚合物(以下稱爲聚 合物2A ) 5.4 0g。以GPC ( THF溶劑)測定聚合物2A之 分子量,結果聚苯乙烯換算下數平均分子量(Μη )爲 105000,重量平均分子量(Mw)爲31,000,Mw/Mn爲 -27· (24) 1276918 3 . 1 〇。又,以差示掃描熱分析(D S C )測得之玻璃化溫度 爲 15CTC。 由19F- NMR及1H— NMR測定算出之聚合物組成爲 ,1,〗,2,3,3 —五氟一4 —三氟甲基—4 —羥基—1,6 一庚二烯所形成之單體單位/1,1,2,3,3 —五氟—4 一 三氟甲基一 4 一甲氧基甲基氧基一 1,6-庚二烯所形成之 單體單位/tert - 丁基甲基丙烯酸酯所形成之單體單位 = 72/23/5 莫耳 %。 (合成例1 4 ) 將R113 150g放入脫氣後附攪拌機之內容積0.2L不 銹鋼製高壓鍋中,再導入TFE 14.4g,降莰烯l.〇54g、1 ,:1,1—三氟_2—三氟甲基一4一戊烯一 2—醇(以下稱 爲AF2 ) 3 3.2 8 g。升溫至55t:後,壓入tert— 丁基過氧化 三甲基乙酸酯1.67g之R1 13溶液8 開始聚合。又,達 55°C時之壓力爲 0.69MPa,反應 10小時後壓力降至 0.62MPa。將高壓鍋冷卻至室溫後淸除未反應氣體,再取 出聚合物溶液。將所得聚合物溶液投入甲醇中,析出聚合 物後洗淨,再以5 0 °C真空乾燥,得含氟聚合物6.3 g。以 GPC ( THF溶劑)測定該聚合物之分子量,結果聚苯乙烯 換算下之數平均分子量(Μη)爲2,400,重量平均分子量 (Mw)爲 3,400,Mw/Mn 爲 1.42。 由19F— NMR及1H— NMR測定算出之聚合物組成爲 ,TFE單位/降莰烯單位/ AF2單位= 3 5/20/45莫耳%。 -28· (25) 1276918 (合成例1 5 ) 將合成例19所得聚合物5.00g及甲醇25 4放入200 圓底燒瓶中,以磁力攪拌器攪拌使聚合物溶解後,加入 氫氧化鈉之甲醇溶液(將甲醇7 · 6 5 g預先溶解於氫氧化鈉 0 · 3 1 g中),室溫下攪拌一夜後餾去溶劑,再加入脫水 THF 200 ^及合成例1所得氯甲基2—環己基環S基醚 1.95g激烈攪拌。室溫下持續攪拌3天後餾去溶劑,再將 殘渣溶解於二乙基醚1 〇〇 J中,以純水200 J進行分液後 去除水溶性成分。由有機層餾去溶劑後,將其溶解於丙酮 2 〇 J中,再滴入己烷中使聚合物再沈澱。以i 3 〇 t真空乾 燥所得聚合物,得白色粉末狀非結晶性聚合物(以下稱爲 聚合物3 A ) 4 · 2 g。 由1 Η - NMR測定算出之保護化率(對全部酸性基之 嵌段化酸性基比率(% ))爲2 9 %。 (合成例1 6 ) 除了以合成例2所得之氯甲基葑醚丨· 5 8 g取代氯甲基 (2 —環己基環己基)醚i.95g外,其他同合成例15之方 法’得白色粉末狀非結晶性聚合物(以下稱爲聚合物4A )4.20g ° 由1 Η - NMR測定算出之保護化率(對全部酸性基之 嵌段化酸性基比率(% ))爲3 2 %。 -29- (26) 1276918 (合成例1 7 ) 除了以合成例3所得之氯甲基(2〜降莰烷甲基)酸 2.17g取代氯甲基(2—環己基環己基)醚195§外,其他 同合成例1 5之方法’得白色粉末狀#結晶性聚合物(以 下稱爲聚合物5A) 4.30g。 由1 Η - N M R測定算出之保護化率(對全部酸性基之 嵌段化酸性基比率(% ))爲3 3 %。 (合成例1 8 ) 除了以合成例4所得之氯甲基(4 一 tert— 丁基環己基 )酸1.69g取代氣甲基(2 —環己基環己基)釀l.95g外 ’其他同合成例1 5之方法,得白色粉末狀非結晶性聚合 物(以下稱爲聚合物6A) 4.00g。 由1 Η - NMR測定算出之保護化率(對全部酸性基之 嵌段化酸性基比率(% ))爲3 2 %。 (合成例1 9 ) 除了以氯盖_ 1.60g取代氯甲基(2 —環己基環己基 )醚1 .95 g外’其他同合成例1 5之方法,得白色粉末狀 非結晶性聚合物(以下稱爲聚合物7A ) 4.1 Og。 由】Η - NMR測定算出之保護化率(對全部酸性基之 嵌段化酸性基比率(% )爲3 4。/〇。 (合成例20) -30- (27) 1276918 除了以合成例5所得之氯甲基(二環己基甲基)酸 1.91g取代氯甲基(2 —環己基環己基)醚^化外,其他 同合成例1 5之方法,得白色粉末狀非結晶性聚合物(以 下稱爲聚合物8A) 4.40g。 由I H — N M R測定算出之保護化率(對全部酸性基之 嵌段化酸性基比率(% ))爲2 7 %。 (合成例2 1 ) 除了以合成例1 0所合成之聚合物取代合成例9所合 成之水5物’且將氫氧化鈉溶液量改爲甲醇3 . 8 3 g溶解於 氫氧化鈉0.16g而得之量,及將氯甲基(2 一環己基環己 基)醚重改爲0 · 9 8 g外,其他同合成例1 5之方法,得白 色粉末狀非結晶性聚合物(以下稱爲聚合物9A) 4.3 0g。 由 Η - N M R測定算出之保護化率(對全部酸性基之 甘欠段化酸性基比率(% ))爲2 9 % (內容:1 4 % (合成例 1 之保護基)、1 5 % ( Μ Ο Μ ))。 (合成例22 ) 除了以合成例1 2所合成之聚合物取代合成例9所合 成之聚合物,且將氫氧化鈉溶液量改爲甲醇5 .〗〇g溶解於 氫氧化鈉〇 . 2 1 g而得之量外,其他同合成例1 5之方法, 得白色粉末狀非結晶性聚合物(以下稱爲聚合物1 〇 a ) 4.0 0 g ° 由]1^一 NMR測定算出之保護化率(對全部酸性基之 -31 - (28) 1276918 嵌段化酸性基比率(% ))爲5% (內容:20% (合成 之保護基)、5% ( tert - 丁基甲基丙烯酸酯之tert- (合成例2 3 ) 將合成例14所得之聚合物5.00g及甲醇25 2 2 00 2圓底燒瓶中,以磁力攪拌器攪拌使聚合物完全 後,加入氫氧化鈉甲醇溶液(將甲醇7.65g溶解於氫 鈉0.3 1 g中),室溫下攪拌一夜後餾去溶劑,再加入 THF 200 d及合成例1所得之氯化物1 .95g激烈攪拌 後暫置使溶液緩緩白濁化。室溫下持續攪拌數日後餾 劑,再將殘渣溶解於二乙基醚100 J中,以純水200 行分液。由有機層餾去溶劑後,將其溶解於丙酮2 0 ,再滴入己烷使聚合物再沈澱。1 3 0 °C下真空乾燥1 5 ,得白色粉末狀非結晶性聚合物(以下稱爲聚合物1 4.2 0 g 〇 由1 Η - N M R測定算出之保護化率(對全部酸性 嵌段化酸性基比率(% ))爲29%。 (合成例2 4 ) 將合成例9所得之聚合物5.0g及甲醇25 d放入 圓底燒瓶中’以磁力攪拌器攪拌使聚合物完全溶解 加入氫氧化鈉甲醇溶液(將甲醇7 · 6 5 g溶解於氫氧 0 · 3 1 g中)。室溫下攪拌一夜後態去溶劑,再加入 例1 丁基 放入 溶解 氧化 脫水 ,其 去溶 m£進 中 小時 1 A ) 基之 200 後, 化鈉 脫水 -32- (29) 1276918 THF 2 00 2及合成例6所得之氯化鈉1.71g激烈攪拌,其 後暫置使溶液緩緩白濁化。室溫下持續攪拌數日後餾去溶 劑,再將殘渣溶解於二乙基醚1 〇〇 中,以純水200 J進 行分液。由有機層餾去溶劑後,將其溶解於丙酮2 0 j中 ,再滴入己烷中使聚合物再沈澱。1 3 0 °C下真空乾燥1 5小 時,得白色粉末狀非結晶性聚合物(以下稱爲聚合物1 2 A )4.4 0 g ° 由1 Η — NMR測定算出之保護化率(對全部酸性基之 嵌段化酸性基比率(% ))爲3 5 %。 (合成例25 ) 將合成例1 4所得之聚合物5.0 0 g及甲醇2 5 放入 2 00 圓底燒瓶中,以磁力攪拌器攪拌使聚合物完全溶解 後,加入氫氧化鈉甲醇溶液(將甲醇7.6 5 g溶解於氫氧化 鈉〇 ·3 1 g中)。室溫下攪拌一夜後餾去溶劑,再加入脫水 丁1^ 200111£及氯甲基甲基醚1.95§激型攪拌,其後暫置使 溶液緩媛白濁化。室溫下持續攪拌數日後餾去溶劑,再將 殘渣溶解於二乙基醚1 0 0 m£中,以純水2 0 0 J進行分液。 由有機層餾去溶劑後’將其溶解於丙酮2 0 2中,再滴入 己烷使聚合物再沈澱。1 3 0 °c下真空乾燥1 5小時,得白色 粉末狀非結晶性聚合物(以下稱爲聚合物1 3 A ) 4.2 0 g。 由1 Η - NMR測定算出之保護化率(對全部酸性基之 嵌段化酸性基比率(% ))爲29%。 -33- 1276918 (30) (實施例1 ) 將合成例1 5所得之聚合物3 A 1 g及三甲基銃三 物0.05g溶解於i〇g中,以孔徑0.2 // m PTFE製濾器 後’得光阻組成物。 將上述光阻組成物回轉塗布於經六甲基二矽氮烷 之矽基板上,80°C下加熱處理2分鐘後形成膜厚0. 之光阻膜。將形成光阻膜之基板放入氮取代後曝光實 置內’再將以鉻繪圖之圖罩密合於其上。經由該圖罩 ArF準分子雷射後,以1〇〇 °C進行2分鐘曝光後焙燒 以四甲基銨氫氧化物水溶液(2 · 3 8質量% )於2 3 t下 3分鐘顯像,其後以純水洗淨1分鐘。光阻膜之光線 率、顯像試驗結果及耐鈾刻性如表1所示。 (實施例2至9、比較例1至4 ) 除了以表1所示各種聚合物取代聚合物3 a外, 同貫施例1之方法形成光阻膜’再評估顯像試驗及耐 丨生。光阻之光線透光率、顯像試驗結果及耐鈾刻性 1所示。 氟化 過濾 處理 3 β m 驗裝 照射 ,再 進行 透光 其他 蝕刻 如表 — 34- 1276918 重合物 光線透光率(%) 曝光量 (mJ/cm2) 顯像速度 (nm/sec) 線與空間幅 度(L/S=l/1) (β ηι) 耐蝕刻性 1 93nm 1 5 7 n m 實施例 1 3 A 84 44 18 240 0.13 1.1 實施例 2 4 A 85 4 1 2 4 230 0.14 1 .5 實施例 3 5 A 84 40 25 220 0.14 1 .5 實施例 4 6 A 85 48 19 220 0.14 1.2 實施例 6 7 A 85 43 18 230 0.13 1 .2 實施例 7 8 A 80 43 19 23 0 0.13 1 . 1 實施例 8 9A 83 48 19 260 0.13 1 .2 實施例 9 1 0 A 80 40 16 470 0.12 1 .3 實施例 10 1 1 A 76 35 27 200 0.17 1.1 比較例 1 1 A 90 56 15 280 0.13 2. 1 比較例 2 2 A 82 42 14 500 0.12 2.1 比較例 3 1 2 A 87 50 18 240 0.14 2.0 比較例 4 1 3 A 77 38 24 220 0.17 1 .7 -35- 1276918 (32) 耐蝕刻性:利用 蝕刻速度時,KrF光|i 產業上利用可能性 本發明之光阻組 別是對K r F、A r F準j 等真空紫外線具有透 優良敏感度、解像度 四氟甲烷/氧混合氣體等離子體測定 1 (ESCAP)爲1之相對値。 成物可作爲化學加強型光阻劑用,特 子雷射等遠紫外線或F2準分子雷射 明性及優良乾蝕性,又,易形成具有 、平坦性及耐熱性等之光阻圖案。 •36-
Claims (1)
1276918 拾、申請專利範圍 第92 1 3 1 287號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國95年11月10日修正 1 · 一種光阻組成物,其特徵爲,具有酸性基之含氟 聚合物含有,部分酸性基受式(1 )所示嵌段化基經5至 99莫耳%嵌段化之含氟聚合物(A),受光照射可產酸之 產酸化合物(B)及有機溶劑(C) ; 一 CHR1 - 0- R2 ......... ( 1 ) (式中,R1爲氫原子或碳數3以下之烷基,R2爲式
(CHaX (R6)s ⑷ 1276918 (式中,R3、R4、R5及R6各自獨立爲氟原子、碳數 3以下之烷基、tert- 丁基、環己基、環戊基或碳數3以 下之氟烷基、P、q'r及s各自獨立爲〇至11之整數,t 爲0或1,又,P爲2以上時,R3可各自不同,q爲2以 上時,R4可各自不同,r爲2以上時,R5可各自不同,s 爲2以上時,R6可各自不同)。 2.如申請專利範圍第1項之光阻組成物,其中酸性 基爲酸性羥基。 3 .如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物,其中 具有酸性基之含氟聚合物爲,主鏈具有脂肪族環構造之聚 合物。 4.如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物,其中 具有酸性基之含氟聚合物爲,具有式(5 )所示含氟二烯 環化聚合而得之單體單位的構造; CF2 = CR8- Q~ CR9 = CH2 ......... ( 5 ) (式中,R8、R9各启獨立爲氫原子、氟原子、甲基 或三氟甲基、Q爲式(6 )所示2價有機基; - R】〇- C ( R】2) ( R】” 一 rh—…·…(6) (式中’ R1Q、Rii各自獨立爲單鍵、氧原子、可具有 SH生氧原子之碳數3以下伸烷基或可具有醚性氧原子之碳 數3以下氟伸烷基,Rl2爲氫原子、氟原子、碳數3以下 院基或碳數3以下氟院基,R"爲酸性基或具有酸性基之 1價有機基))。 5·如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物,其中含 -2- 1276918 氟聚合物之部分酸性基受式(1 )所示構造以外的嵌段化 基嵌段化。 -3-
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