JP2005077645A - レジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】KrF、ArFエキシマレーザー等の遠紫外線やF2エキシマレーザー等の真空紫外線に対して用いられる、放射線の透過性に優れ、耐ドライエッチング性に優れたレジスト組成物の提供。
【解決手段】フッ素原子を1つ以上含む有機基でブロック化された酸性基とブロック化されていない酸性基とを有する含フッ素ポリマー(A)、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物(B)および有機溶媒(C)を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【選択図】なし
【解決手段】フッ素原子を1つ以上含む有機基でブロック化された酸性基とブロック化されていない酸性基とを有する含フッ素ポリマー(A)、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物(B)および有機溶媒(C)を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、新規なレジスト組成物に関する。さらに詳しくはKrF、ArFエキシマレーザー等の遠紫外線やF2エキシマレーザー等の真空紫外線を用いた微細加工に好適な化学増幅型レジスト組成物に関する。
近年、半導体集積回路の製造工程において、回路パターンの細密化に伴い高解像度でしかも高感度の化学増幅型の光レジスト材料(レジスト組成物)が求められている。回路パターンが微細になるほど露光装置の光源の短波長化が必須であり、KrFまたはArFエキシマレーザー等の遠紫外線やF2エキシマレーザー等の真空紫外線が使用されるようになっている。これらに対して用いられるレジスト材料においては、高放射線透過性を有することが要求される。250nm以下の短波長エキシマレーザーを用いるリソグラフィー用途に、例えば、ポリビニルフェノール系樹脂、脂環式アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂(例えば、特許文献1参照。)およびフッ素系樹脂(例えば、特許文献2参照。)等の光レジスト材料が提案されているが、高放射線透過性であり、かつ充分なる解像度、感度を有するには至っていなかった。
上記問題を解決できる光レジスト材料として、本出願人は、式(i)で表される含フッ素ジオレフィンに基づく環化重合単位と酸により開裂するブロック化剤によりブロック化された酸性基を有するモノマーに基づく重合単位とを含有する含フッ素ポリマー(A’)、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物(B’)および有機溶媒(C’)を含むことを特徴とするレジスト組成物を提案した(特開2002−303982号公報)。
CF2 =CR11 −Q−CR12 =CH2 (i)
(式中、R11 、R12 は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Qは炭素数2〜5個の有機基である。)
CF2 =CR11 −Q−CR12 =CH2 (i)
(式中、R11 、R12 は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Qは炭素数2〜5個の有機基である。)
該レジスト組成物は、化学増幅型レジスト組成物として、透過性、特に放射線に対する透過性、ドライエッチング耐性に優れ、更に感度、解像度、平坦性、耐熱性等に優れたレジストパターンを容易に形成でき、上記問題を解決できる光レジスト組成物として、その有用性は非常に高い。
しかし、近年半導体業界の更なる微細化技術の促進により、より高透過性、特により高放射線透過性であるレジスト組成物が求められている。
すなわち、本発明は化学増幅型レジストとして、特にKrF、ArFエキシマレーザー等の遠紫外線やF2エキシマレーザー等の真空紫外線を用いた微細加工のレジスト材料として好適な、高放射線透過性であるレジスト組成物を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は化学増幅型レジストとして、特にKrF、ArFエキシマレーザー等の遠紫外線やF2エキシマレーザー等の真空紫外線を用いた微細加工のレジスト材料として好適な、高放射線透過性であるレジスト組成物を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明は、フッ素原子を1つ以上含む有機基でブロック化された酸性基とブロック化されていない酸性基とを有する含フッ素ポリマー(A)、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物(B)および、有機溶媒(C)を含むことを特徴とするレジスト組成物を提供する。
本発明のレジスト組成物において、 前記フッ素原子を1つ以上含む有機基が、式(1)で表される有機基であることが好ましい。
−CHR1−O−R2 ・・・(1)
ここで式中、R1は水素原子または炭素数3以下のアルキル基であり、R2はフッ素原子を1つ以上含む有機基を表す。)
本発明のレジスト組成物において、 前記フッ素原子を1つ以上含む有機基が、式(1)で表される有機基であることが好ましい。
−CHR1−O−R2 ・・・(1)
ここで式中、R1は水素原子または炭素数3以下のアルキル基であり、R2はフッ素原子を1つ以上含む有機基を表す。)
本発明のレジスト組成物において、前記R2が、下記式(2)ないし式(5)のうちいずれか1つの有機基であることが好ましい。
―CH2−(CF2)n―R3 ・・・(2)
―CR4R5R6 ・・・(3)
ここで式(2)中、R3は水素原子またはフッ素原子を表し、nは1〜8の整数を表す。式(3)中、R4、R5およびR6は、下記(a)および(b)の条件を満たすことを条件に、それぞれ独立してフッ素原子、水素原子、炭素数3以下のアルキル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、炭素数3以下のフルオロアルキル基または−C(CF3)2OH基を表す。
(a)R4、R5およびR6のうち、少なくともいずれか1つは、フッ素原子またはフッ素原子を含む有機基である。
(b)R4、R5およびR6のうち、いずれか1つが水素原子である場合、他の2つは水素原子以外である。
式(4)中、R7、R8およびR9は、少なくともいずれか1つがフッ素原子またはフッ素原子を含む有機基であることを条件に、それぞれ独立してフッ素原子、水素原子、炭素数3以下のフルオロアルキル基または−C(CF3)2OH基を表す。式(5)中、R10、R11、R12およびR13は、少なくともいずれか1つがフッ素原子であることを条件に、それぞれ独立してフッ素原子または水素原子を表す。
―CH2−(CF2)n―R3 ・・・(2)
―CR4R5R6 ・・・(3)
(a)R4、R5およびR6のうち、少なくともいずれか1つは、フッ素原子またはフッ素原子を含む有機基である。
(b)R4、R5およびR6のうち、いずれか1つが水素原子である場合、他の2つは水素原子以外である。
式(4)中、R7、R8およびR9は、少なくともいずれか1つがフッ素原子またはフッ素原子を含む有機基であることを条件に、それぞれ独立してフッ素原子、水素原子、炭素数3以下のフルオロアルキル基または−C(CF3)2OH基を表す。式(5)中、R10、R11、R12およびR13は、少なくともいずれか1つがフッ素原子であることを条件に、それぞれ独立してフッ素原子または水素原子を表す。
本発明のレジスト組成物において、前記ブロック化されていない酸性基が、ブロック化されていない酸性水酸基であることが好ましい。
本発明のレジスト組成物において、前記ブロック化された酸性基が、ブロック化された酸性水酸基であることが好ましい。
本発明のレジスト組成物において、前記ブロック化された酸性基が、ブロック化された酸性水酸基であることが好ましい。
本発明のレジスト組成物において、前記含フッ素ポリマー(A)が、主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーであることが好ましい。
前記含フッ素ポリマー(A)が、式(6)で表される含フッ素ジエンが環化重合したモノマー単位を有する含フッ素ポリマーであることが好ましい。
CF2=CR14−Q−CR15=CH2 ・・・(6)
ここで式(6)中、R14およびR15は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。なお、Qは、下記式(7)で表される2価の有機基である。
−R16−C(R18)(R19)−R17− ・・・(7)
ここで式中、R16およびR17は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数3以下のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数3以下のフルオロアルキレン基を表し、R18は、水素原子、フッ素原子、炭素数3以下のアルキル基または炭素数3以下のフルオロアルキル基を表し、R19は、フッ素原子を1つ以上含む有機基でブロック化された酸性基、ブロック化されていない酸性基、またはフッ素原子を1つ以上含む有機基でブロック化された酸性基もしくはブロック化されていない酸性基を有する1価の有機基を表す。
前記含フッ素ポリマー(A)が、式(6)で表される含フッ素ジエンが環化重合したモノマー単位を有する含フッ素ポリマーであることが好ましい。
CF2=CR14−Q−CR15=CH2 ・・・(6)
ここで式(6)中、R14およびR15は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。なお、Qは、下記式(7)で表される2価の有機基である。
−R16−C(R18)(R19)−R17− ・・・(7)
ここで式中、R16およびR17は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数3以下のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数3以下のフルオロアルキレン基を表し、R18は、水素原子、フッ素原子、炭素数3以下のアルキル基または炭素数3以下のフルオロアルキル基を表し、R19は、フッ素原子を1つ以上含む有機基でブロック化された酸性基、ブロック化されていない酸性基、またはフッ素原子を1つ以上含む有機基でブロック化された酸性基もしくはブロック化されていない酸性基を有する1価の有機基を表す。
本発明のレジスト組成物は、化学増幅型レジストとして用いることができ、特にKrF、ArFエキシマレーザー等の遠紫外線やF2エキシマレーザー等の真空紫外線を用いた微細加工のレジストとして使用することができ、従来のレジスト組成物に比べて高透過性、特に高放射線透過性である。
さらに、本発明のレジスト組成物から形成されるレジストは、耐ドライエッチング性に優れ、感度、解像度、平坦性、耐熱性等に優れたレジストパターンを与えることができる。
さらに、本発明のレジスト組成物から形成されるレジストは、耐ドライエッチング性に優れ、感度、解像度、平坦性、耐熱性等に優れたレジストパターンを与えることができる。
本発明のレジスト組成物は、フッ素原子を1つ以上含む有機基でブロック化された酸性基とブロック化されていない酸性基とを有する含フッ素ポリマー(A)、光照射により酸を発生する酸発生化合物(B)および有機溶媒(C)を含むことを特徴とするレジスト組成物(以下、「本発明の組成物」という。)である。
本発明の含フッ素ポリマー(A)は、フッ素原子を1つ以上含む有機基でブロック化された酸性基を有している。
本発明の含フッ素ポリマー(A)は、酸性基をブロック化している有機基(以下、「ブロック化基」ということもある。)がフッ素原子を1つ以上含むことでレーザー露光装置に用いる光線、特にKrFまたはArFエキシマレーザー等の遠紫外線やF2エキシマレーザー等の真空紫外線の透過性に優れている。
本発明の含フッ素ポリマー(A)は、酸性基をブロック化している有機基(以下、「ブロック化基」ということもある。)がフッ素原子を1つ以上含むことでレーザー露光装置に用いる光線、特にKrFまたはArFエキシマレーザー等の遠紫外線やF2エキシマレーザー等の真空紫外線の透過性に優れている。
上記のブロック化基は、フッ素原子を1つ以上含む有機基であることに加えて、酸により脱離しやすく、アルカリでは脱離しにくい特性を有する。この条件に見合うブロック化基としては、具体的には式(1)のような構造を持つ有機基が好ましい。
−CHR1−O−R2 ・・・(1)
ここで、式(1)中、R1は水素原子または炭素数3以下のアルキル基を表す。これらの中でも、入手が容易であることから水素原子またはメチル基であることが好ましい。一方、R2は、フッ素原子を1つ以上含む有機基である。本発明のレジスト組成物は、R2がフッ素原子を1つ以上含むことで、F2エキシマレーザー等の真空紫外線の透過性に優れている。
−CHR1−O−R2 ・・・(1)
ここで、式(1)中、R1は水素原子または炭素数3以下のアルキル基を表す。これらの中でも、入手が容易であることから水素原子またはメチル基であることが好ましい。一方、R2は、フッ素原子を1つ以上含む有機基である。本発明のレジスト組成物は、R2がフッ素原子を1つ以上含むことで、F2エキシマレーザー等の真空紫外線の透過性に優れている。
上記式(2)において、R3は水素原子またはフッ素原子を表し、nは1〜8の整数を表す。
上記式(3)において、R4、R5およびR6は、下記(a)および(b)の条件を満たすことを条件に、それぞれ独立してフッ素原子、水素原子、炭素数3以下のアルキル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、炭素数3以下のフルオロアルキル基または−C(CF3)2OH基を表す。
(a)R4、R5およびR6のうち、少なくともいずれか1つは、フッ素原子またはフッ素原子を含む有機基である。
(b)R4、R5およびR6のうち、いずれか1つが水素原子である場合、他の2つは水素原子以外である。
上記式(3)において、R4、R5およびR6は、下記(a)および(b)の条件を満たすことを条件に、それぞれ独立してフッ素原子、水素原子、炭素数3以下のアルキル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、炭素数3以下のフルオロアルキル基または−C(CF3)2OH基を表す。
(a)R4、R5およびR6のうち、少なくともいずれか1つは、フッ素原子またはフッ素原子を含む有機基である。
(b)R4、R5およびR6のうち、いずれか1つが水素原子である場合、他の2つは水素原子以外である。
上記式(4)中、R7、R8およびR9は、少なくともいずれか1つがフッ素原子またはフッ素原子を含む有機基であることを条件に、それぞれ独立してフッ素原子、水素原子、炭素数3以下のフルオロアルキル基または−C(CF3)2OH基を表す。
上記式(5)中、R10、R11、R12およびR13は、少なくともいずれか1つがフッ素原子であることを条件に、それぞれ独立してフッ素原子または水素原子を表す。
それぞれ独立してフッ素原子、水素原子、炭素数3以下のアルキル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、炭素数3以下のフルオロアルキル基または−C(CF3)2OH基を表す。
上記式(5)中、R10、R11、R12およびR13は、少なくともいずれか1つがフッ素原子であることを条件に、それぞれ独立してフッ素原子または水素原子を表す。
それぞれ独立してフッ素原子、水素原子、炭素数3以下のアルキル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、炭素数3以下のフルオロアルキル基または−C(CF3)2OH基を表す。
R2としては、入手が容易であることから、上記式(2)、式(4)または式(5)のうちいずれか1つの構造を有する有機基であることが好ましい。式(2)においては、入手が容易であることから、nが1〜4の整数であることがさらに好ましい。特にnが1〜3の整数であり、R3が水素原子またはフッ素原子であることが好ましい。式(4)においては、入手が容易であることから、R7、R8およびR9の少なくともいずれか1つがフッ素原子であることがさらに好ましい。さらに、いずれか1つまたは2つがフッ素原子であり、残りが水素原子であることが好ましい。
上記したように、含フッ素ポリマー(A)は、フッ素原子を1つ以上含む有機基でブロック化されている酸性基を有している。以下、前記ブロック化されている酸性基をブロック化酸性基、ブロック化されていない酸性基を酸性基と記す。該ブロック化酸性基は、式(1)で表される有機基によりブロック化されている酸性基であることが好ましい。ブロック化されているということは、酸性基の酸性水素が、ブロック化基により置換されていることをいう。ここで、含フッ素ポリマー(A)は、酸性基をも有している。酸性基とブロック化酸性基の割合を制御することでレジスト材料の溶解性を制御できる。含フッ素ポリマー(A)における、ブロック化酸性基と酸性基の合計に対するブロック化酸性基の割合(以下、ブロック化率と記す。)は5〜99モル%が好ましく、特に10〜90モル%が好ましい。ブロック化率が上記の範囲であれば、レジスト組成物の溶解性が良好であり、かつレジストに要求される他の特性、すなわち、放射線の透過性、解像度、感度等に優れている。
本発明における含フッ素ポリマー(A)は、ポリマーの主鎖の炭素原子に結合したフッ素原子を含むポリマーである。なかでも全原子数に対するフッ素原子数の割合が15%〜75%であり、主鎖にフッ素原子が存在するポリマーであることが好ましい。このような含フッ素ポリマーを含むレジスト組成物は、放射線の透過性に優れており、かつ耐ドライエッチング性に優れている。
本発明における含フッ素ポリマー(A)は、さらに主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーであることが好ましい。「脂肪族環構造」とは、炭素原子のみまたは炭素原子と他の原子からなる環状構造を有し、非局在化した不飽和二重結合を有しない環構造をいう。他の原子としては酸素原子が好ましい。環を構成する原子の数は4〜8、特に5〜7、が好ましい。
「主鎖に脂肪族環構造を有する」とは、脂肪族環を構成する炭素原子の1個以上が主鎖の炭素原子であることをいう。主鎖の炭素原子は、側鎖と結合する結合手を2個有することにより、脂肪族環を構成する炭素原子の1個が主鎖の炭素原子である場合はその1個の主鎖の炭素原子に2価の基が結合している(主鎖の炭素原子と、この2価の基により脂肪族環が構成される。)。脂肪族環を構成する炭素原子の2個以上が主鎖の炭素原子である場合は、その主鎖の炭素原子である2個以上の炭素原子の内、異なる2個の炭素原子に2価の基が結合している(2価の基が結合している主鎖の2個の炭素原子が隣接している場合は、その2個の炭素原子とこの2価の基により脂肪族環が構成され、2価の基が結合している主鎖の2個の炭素原子間にさらに主鎖の炭素原子が存在する場合は、それら3個以上の主鎖の炭素原子とこの2価の基により脂肪族環が構成される。)。
主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーは、脂肪族環構造を有しかつ脂肪族環を形成する炭素原子の少なくとも1個から形成される重合性二重結合を1個有する化合物からなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマー、または含フッ素ジエンが環化重合したモノマー単位を有する含フッ素ポリマーであることが好ましい。
本発明における含フッ素ポリマー(A)は、式(6)で表される含フッ素ジエンが環化重合したモノマー単位を有する含フッ素ポリマーであることが特に好ましい。
CF2=CR14−Q−CR15=CH2 ・・・(6)
ここで式中、R14、R15は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Qは、式(7)で表される2価の有機基を表す。
−R16−C(R18)(R19)−R17− ・・・(7)
ここで式中、R16、R17は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数3以下のアルキレン基またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数3以下のフルオロアルキレン基を表し、R18は水素原子、フッ素原子、炭素数3以下のアルキル基または炭素数3以下のフルオロアルキル基を表し、R19はブロック化酸性基、酸性基、またはブロック化酸性基もしくは酸性基を有する1価の有機基を表す。
CF2=CR14−Q−CR15=CH2 ・・・(6)
ここで式中、R14、R15は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Qは、式(7)で表される2価の有機基を表す。
−R16−C(R18)(R19)−R17− ・・・(7)
ここで式中、R16、R17は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数3以下のアルキレン基またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数3以下のフルオロアルキレン基を表し、R18は水素原子、フッ素原子、炭素数3以下のアルキル基または炭素数3以下のフルオロアルキル基を表し、R19はブロック化酸性基、酸性基、またはブロック化酸性基もしくは酸性基を有する1価の有機基を表す。
式(6)で表される含フッ素ジエン(以下、含フッ素ジエン(6)という)の環化重合により、以下の(a)〜(c)のモノマー単位が生成すると考えられ、分光学的分析の結果等より含フッ素ジエン(6)の環化重合体は、モノマー単位(a)、モノマー単位(b)、モノマー単位(c)から選ばれる1種類以上のモノマー単位を含む構造を有する重合体と考えられる。なお、この環化重合体の主鎖とは重合性不飽和結合を構成する炭素原子(含フッ素ジエン(6)の場合は重合性不飽和二重結合を構成する4個の炭素原子)から構成される炭素連鎖をいう。
含フッ素ジエン(6)のR16、R17におけるアルキレン基としては(CH2)mが好ましく、フルオロアルキレン基としては(CF2)nが好ましい(m、nはそれぞれ1〜3の整数)。R16とR17の組合せにおいては、両者ともこれらの基である(その場合、m+nは2または3が好ましい。)か、一方がこれらの基で他方が単結合または酸素原子であることが好ましい。R18におけるアルキル基としてはメチル基が、フルオロアルキル基としてはトリフルオロメチル基が好ましい。
前記酸性基としては、酸性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基などがあり、特に酸性水酸基とカルボン酸基が好ましく、酸性水酸基が最も好ましい。酸性水酸基とは、酸性を示す水酸基であり、たとえばアリール基の環に直接結合した水酸基(フェノール性水酸基)、パーフルオロアルキル基が結合した炭素原子に結合した水酸基、第3級炭素原子に結合した水酸基などがある。特に1または2個のパーフルオロアルキル基が結合した炭素原子に結合した水酸基が好ましい。パーフルオロアルキル基としては、炭素数1〜2のパーフルオロアルキル基が好ましい。パーフルオロアルキル基がトリフルオロメチル基の場合、たとえば、下記式(d−1)で表される2価の基における水酸基(すなわち、ヒドロキシトリフルオロメチルメチレン基の水酸基)や、下記式(d−2)または下記式(d−3)で表される1価の基における水酸基(すなわち、1−ヒドロキシ−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロエチル基や1−ヒドロキシ−1−メチル−2,2,2−トリフルオロエチル基の水酸基)が好ましい。
また、ブロック化酸性基としては、前述したフッ素原子を1つ以上有する有機基でブロック化された酸性基であり、該酸性基は前記酸性基を意味する。
ブロック化酸性基または酸性基を有する1価の有機基である場合のR19としては、炭素数8以下の有機基が好ましく、ブロック化酸性基または酸性基を除く部分は炭化水素基またはフルオロ炭化水素基であることが好ましい。中でもブロック化酸性基または酸性基を有する炭素数2〜6のアルキル基、炭素数2〜6のフルオロアルキル基、炭素数7〜9のフェニルアルキル基が好ましい。具体的なR19としては、例えば下記の基が挙げられる。
−(CH2)k−X、−(CH2)kC(CF3)2−X、
−(CH2)kC(CH3)2−X、
−(CH2)kC(CF3)(CH3)−X、
−(CH2)kCH(CH3)−X、−(CH2)kC6H4−X
ここで、式中kは1〜6の整数、Xはブロック化酸性基または酸性基、C6H4はフェニレン基を表す。
−(CH2)k−X、−(CH2)kC(CF3)2−X、
−(CH2)kC(CH3)2−X、
−(CH2)kC(CF3)(CH3)−X、
−(CH2)kCH(CH3)−X、−(CH2)kC6H4−X
ここで、式中kは1〜6の整数、Xはブロック化酸性基または酸性基、C6H4はフェニレン基を表す。
好ましい含フッ素ジエン(6)は以下の化学式で表される化合物である。
CF2=CF(CF2)aC(−Y)(CF3)(CH2)bCH=CH2、
CF2=CF(CF2)aC(−Y)(CF3)(CF2)bCH=CH2、
CF2=CF(CH2)aC(−Y)(CF3)(CH2)bCH=CH2、
CF2=CF(CH2)aC(−Y)(CF3)(CF2)bCH=CH2、
CF2=CF(CF2)aC(−Y)(CF3)(CF2)bC(CH3)=CH2、
CF2=C(CF3)(CF2)aC(−Y)(CF3)(CF2)bCH=CH2、
CF2=CF(CF2)aCH(−Z)(CH2)bCH=CH2
ここでYは、XまたはR19を、ZはR19を表し、aおよびbは、それぞれ独立して0〜3の整数(但し、a+bは1〜3)を表す。XおよびR19は前述した通りである。
CF2=CF(CF2)aC(−Y)(CF3)(CH2)bCH=CH2、
CF2=CF(CF2)aC(−Y)(CF3)(CF2)bCH=CH2、
CF2=CF(CH2)aC(−Y)(CF3)(CH2)bCH=CH2、
CF2=CF(CH2)aC(−Y)(CF3)(CF2)bCH=CH2、
CF2=CF(CF2)aC(−Y)(CF3)(CF2)bC(CH3)=CH2、
CF2=C(CF3)(CF2)aC(−Y)(CF3)(CF2)bCH=CH2、
CF2=CF(CF2)aCH(−Z)(CH2)bCH=CH2
ここでYは、XまたはR19を、ZはR19を表し、aおよびbは、それぞれ独立して0〜3の整数(但し、a+bは1〜3)を表す。XおよびR19は前述した通りである。
最も好ましい含フッ素ジエン(6)は、下記式(9)および式(10)で表される化合物である。
CF2=CFCF2C(−X)(CF3)CH2CH=CH2・・・(9)
CF2=CFCF2CH(−(CH2)pC(CF3)2−X)CH2CH=CH2・・・(10)
式(10)において、pは1〜3の整数を表す。Xは前述した通りである。
CF2=CFCF2C(−X)(CF3)CH2CH=CH2・・・(9)
CF2=CFCF2CH(−(CH2)pC(CF3)2−X)CH2CH=CH2・・・(10)
式(10)において、pは1〜3の整数を表す。Xは前述した通りである。
本発明における含フッ素ポリマー(A)は、ブロック化基として式(1)で表される有機基と、該基とは異なるブロック化基(以下、他のブロック化基と記す。)とを併用することもできる。以下、式(1)で表される有機基によりブロック化された酸性基をブロック化酸性基(1)、他のブロック化基によりブロック化された酸性基を他のブロック化酸性基とも記す。この場合、含フッ素ポリマー(A)のブロック化率は、全体として前記した範囲であることが好ましい。すなわち、含フッ素ポリマー(A)のブロック化された酸性基と酸性基の合計数に対するブロック化酸性基(1)と他のブロック化酸性基の合計数の割合が、5〜99モル%が好ましく、特に10〜90モル%が好ましい。
また、このブロック化率の内、式(1)のブロック化基の占める割合(ブロック化酸性基(1)と他のブロック化酸性基の合計に対するブロック化酸性基(1)の割合)が5〜90モル%であることが好ましい。
また、このブロック化率の内、式(1)のブロック化基の占める割合(ブロック化酸性基(1)と他のブロック化酸性基の合計に対するブロック化酸性基(1)の割合)が5〜90モル%であることが好ましい。
ここで他のブロック化酸性基とは、酸性基がカルボン酸基やスルホン酸基の場合は、該カルボン酸やスルホン酸の酸性水素原子をアルキル基などに置換したエステル系のブロック化酸性基のことであり、酸性基が酸性水酸基の場合は酸性水酸基の水素原子を、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環状エーテル基などにより置換して得られる式(1)の構造以外のアセタール、ケタール、エステル、tert−ブトキシカルボニル基(−COO(t−C4H9))のような炭酸エステル、エーテル系のブロック化酸性基のことである。
上記アルキル基としては、フッ素原子を有さず、置換基(アリール基、アルコキシ基など)を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基の具体例としては、炭素数6以下のアルキル基(tert−ブチル基(t−C4H9)など)、全炭素数7〜20のアリール基置換アルキル基(ベンジル基、トリフェニルメチル基、p−メトキシベンジル基、3,4−ジメトキシベンジル基など)、全炭素数8以下のアルコキシアルキル基(メトキシメチル基、(2−メトキシエトキシ)メチル基、ベンジルオキシメチル基など)が挙げられる。水酸基の水素原子を置換するのに好ましいアルコキシカルボニル基としては、全炭素数8以下のアルコキシカルボニル基があり、tert−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。水酸基の水素原子を置換するのに好ましいアシル基としては、全炭素数8以下のアシル基があり、ピバロイル基、ベンゾイル基、アセチル基などが挙げられる。水酸基の水素原子を置換するのに好ましい環状エーテル基としてはテトラヒドロピラニル基(THP)などが挙げられる。
本発明における含フッ素ポリマーの酸性基は、含フッ素ポリマーを得るためのモノマーに予め存在していてもよいし、モノマー中に酸性基に変換できる基を有していて、重合後に酸性基に変換してもよい。また、ブロック化酸性基についても、モノマーの段階で酸性基にブロック化基を有する化合物(以下、ブロック化剤とも記す。)を反応させ、ブロック化酸性基を有するモノマーとしてもよいし、酸性基または酸性基に変換できる基を有するモノマーを重合後、この酸性基または酸性基に変換できる基の場合は酸性基に変換後の酸性基を、ブロック化剤と反応させてブロック化酸性基としてもよい。
式(1)で表される有機基を導入するためのブロック化剤としては、式(1)で表される有機基を含み、酸性水素原子を置換できるものであれば特に限定されないが、式(11)で表されるハロゲン化物などが好ましい例として挙げられる。
P−CHR1−O−R2 ・・・(11)
ここで、Pはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子の中でも特に塩素原子であることが好ましい。R1およびR2については、式(1)について前述した通りである。
P−CHR1−O−R2 ・・・(11)
ここで、Pはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子の中でも特に塩素原子であることが好ましい。R1およびR2については、式(1)について前述した通りである。
また他のブロック化酸性基は、酸性基である水酸基、カルボン酸基またはスルホン酸基に、他のブロック化基を有する化合物(以下、他のブロック化剤とも記す。)を反応させて得ることができる。これら他のブロック化剤としては、ハロゲン化メチルアルキルエーテル、アルキルハライド、酸塩化物、酸無水物、クロル炭酸エステル類、ジアルキルジカルボナート(ジ−tert−ブチルジカルボナートなど)、3,4−ジヒドロ−2H−ピランなどが挙げられる。
本発明における酸性水酸基をブロック化するのに有用な他のブロック化剤の具体例は、A.J.PearsonおよびW.R.Roush編、Handbook of Reagents for Organic Synthesis:Activating Agents and Protecting Groups,John Wiley & Sons(1999)に記載されている。
具体的な他のブロック化基によりブロック化された酸性水酸基としては、−O(t−C4H9)、−OCH2OCH3、−OCH2OC2H5、−CO2(t−C4H9)、−OCH(CH3)OC2H5、2−テトラヒドロピラニルオキシ基が好ましい。
含フッ素ポリマー(A)は、式(6)で表される含フッ素ジエンが環化重合したモノマー単位を含む場合、その特性を損なわない範囲でそれら以外のラジカル重合性モノマー(以下、「他のモノマー」という。)に由来するモノマー単位を含んでもよい。他のモノマーに由来するモノマー単位の割合は30モル%以下が好ましく、特に15モル%以下が好ましい。また、含フッ素ポリマー(A)は、式(6)で表される含フッ素ジエンが環化重合したモノマー単位を2種以上含んでもよい。
例示しうる他のモノマーとして、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン類、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素オレフィン、パーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)などの含フッ素環状モノマー、パーフルオロ(ブテニルビニルエーテル)などの環化重合しうるパーフルオロジエン、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のアクリルエステル類、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アダマンチル酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン類等、無水マレイン酸、塩化ビニルなどが挙げられる。
また、他のモノマーとして、ブロック化された酸性基を有するモノマーも使用可能である。このようなブロック化された酸性基を有するモノマーとしては、具体的には例えば、アクリル酸−tert−ブチル、メタアクリル酸−tert−ブチル、アクリル酸テトラヒドロピラニル等の(メタ)アクリル酸エステル類、tert−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、CH2=CHCH2C(CF3)2OCO2−t−C4H9、CH2=CHCH2C(CF3)2OCH(CH3)OC2H5等が挙げられる。
本発明における含フッ素ポリマー(A)の分子量は、後述する有機溶媒に均一に溶解し、基材に均一に塗布できる限り特に限定されないが、通常そのポリスチレン換算数平均分子量は1000〜10万が適当であり、好ましくは2000〜2万である。数平均分子量を1000以上とすることで、より良好なレジストパターンが得られ、現像後の残膜率が充分であり、パターン熱処理時の形状安定性もより良好となる。また数平均分子量を10万以下とすることで、組成物の塗布性がより良好であり、また充分な現像性を保つことができる。
含フッ素ポリマー(A)は、フッ素原子を1つ以上含む有機基でブロック化された酸性基とブロック化されていない酸性基とを有する含フッ素モノマーを重合開始源の下で単独重合させる、又は必要に応じて該含フッ素モノマーと他のモノマーとを共重合させることにより得られる。また、対応するブロック化されていない酸性基のみを有する含フッ素モノマーを使用して含フッ素ポリマーを製造した後、その含フッ素ポリマー中の酸性基の一部をブロック化剤でブロック化して含フッ素ポリマー(A)を得ることもできる。逆に、フッ素原子を1つ以上含む有機基でブロック化された酸性基のみを含有する含フッ素モノマーを使用して含フッ素ポリマーを製造した後、その含フッ素ポリマー中のブロック化酸性基の一部を脱ブロック化して含フッ素ポリマー(A)を得ることもできる。重合開始源としては、重合反応をラジカル的に進行させるものであれば特に限定されないが、例えばラジカル発生剤、光、電離放射線などが挙げられる。特にラジカル発生剤が好ましく、過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩などが例示される。重合の方法もまた特に限定されるものではなく、単量体をそのまま重合に供するいわゆるバルク重合、単量体を溶解するフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素、その他の有機溶剤中で行う溶液重合、水性媒体中で適当な有機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合、水性媒体に乳化剤を添加して行う乳化重合などが例示される。
本発明における光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物(B)は、露光により酸を発生する化合物である。この酸によって、含フッ素ポリマー(A)中に存在するブロック化酸性基が開裂(脱ブロック化)される。その結果レジスト膜の露光部がアルカリ性現像液に易溶性となり、アルカリ性現像液によってポジ型のレジストパターンが形成される。このような光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物(B)としては、通常の化学増幅型レジスト材に使用されている酸発生化合物が採用可能であり、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。これらの酸発生化合物(B)の例としては、下記のものを挙げることができる。
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフレート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、1−(ナフチルアセトメチル)チオラニウムトリフレート、シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフレート、ジシクロヘキシル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフレート、ジメチル(4−ヒドロキシナフチル)スルホニウムトシレート、ジメチル(4−ヒドロキシナフチル)スルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジメチル(4−ヒドロキシナフチル)スルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、(4−ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等を挙げられる。
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。具体例としては、フェニル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、メトキシフェニル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、ナフチル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等の(トリクロロメチル)−s−トリアジン誘導体や、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン等を挙げられる。
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。具体例としては、4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン等を挙げることができる。スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイントシレート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレート等を挙げることができる。本発明において、酸発生化合物(B)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明における有機溶媒(C)は(A)、(B)両成分を溶解するものであれば特に限定されるものではない。メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類などが挙げられる。
本発明のレジスト組成物における各成分の割合は、通常含フッ素ポリマー(A)100質量部に対し酸発生化合物(B)0.1〜20質量部及び有機溶媒(C)50〜2000質量部が適当である。好ましくは、含フッ素ポリマー(A)100質量部に対し酸発生化合物(B)0.1〜10質量部及び有機溶媒(C)100〜1000質量部である。
酸発生化合物(B)の使用量を0.1質量部以上とすることで、充分な感度及び現像性を与えることができ、また10質量部以下とすることで、放射線の透過性が充分に保たれ、より正確なレジストパターンを得ることができる。
酸発生化合物(B)の使用量を0.1質量部以上とすることで、充分な感度及び現像性を与えることができ、また10質量部以下とすることで、放射線の透過性が充分に保たれ、より正確なレジストパターンを得ることができる。
本発明のレジスト組成物にはパターンコントラスト向上のための酸開裂性添加剤、塗布性の改善のために界面活性剤、酸発生パターンの調整のために含窒素塩基性化合物、基材との密着性を向上させるために接着助剤、組成物の保存性を高めるために保存安定剤等を目的に応じ適宜配合できる。また本発明のレジスト組成物は、各成分を均一に混合した後0.03〜0.45μmのフィルターによって、ろ過して用いることが好ましい。
本発明のレジスト組成物をシリコーンウエハなどの基板上に塗布乾燥することによりレジスト膜が形成される。塗布方法には回転塗布、流し塗布、ロール塗布等が採用される。形成されたレジスト膜上にパターンが描かれたマスクを介して光照射が行われ、その後現像処理がなされパターンが形成される。
照射される光としては、波長436nmのg線、波長365nmのi線等の紫外線、波長248nmのKrFエキシマレーザー、波長193nmのArFエキシマレーザー、波長157nmのF2エキシマレーザー等の遠紫外線や真空紫外線が挙げられる。本発明のレジスト組成物は、波長250nm以下の紫外線、特に波長200nm以下の紫外線(ArFエキシマレーザー光やF2エキシマレーザー光)が光源として使用される用途に有用なレジスト組成物である。
現像処理液としては、各種アルカリ水溶液が適用される。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルアミン等が例示可能である。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例にのみに限定されるものではない。なお、THFはテトラヒドロフラン、R113はトリクロロトリフルオロエタン(有機溶媒)、TFEはテトラフルオロエチレン、MOMはメトキシメチル基、EOMはエトキシメチル基、tBOCはtert−ブトキシカルボニル基を表す。
(合成例1)
[クロロメチル2−トリフルオロエチルエーテル(ClCH2OCH2CF3)の合成例]
A.Warshawsky,A.Deshe,R.Gutman,British Polymer Journal,16(1984)234.,及びJ.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.,23(6)(1985)1839.に基づいて合成を行った。
500mLのガラス製反応容器を窒素置換し、2−トリフルオロエタノールを25.7gと脱水クロロホルム200mLを入れ、攪拌子により溶液を攪拌し、完全に溶解したところでパラホルムアルデヒドを7.70g加えた。次に氷浴により0〜5℃に反応容器を冷却した。バブラーにて系内に塩化水素を導入した。反応が終了した場合はパラホルムアルデヒドによる溶液の懸濁がなくなり、溶液が透明になる。反応終了後、塩化水素の導入を止め、二層に分離しているので下層を取り、無水塩化カルシウム粉を28.3g加えて、乾燥させた。この溶液を溶媒留去して目的物を33.0g得た(NMRによる純度93%)。
以下に、1H NMRおよび19F NMRのデータを示す。
1H NMR(399.8MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン)δ(ppm):3.95(m,2H),5.43(m,2H)。
19F NMR(376.2MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−77.69(m,3F)。
(合成例1)
[クロロメチル2−トリフルオロエチルエーテル(ClCH2OCH2CF3)の合成例]
A.Warshawsky,A.Deshe,R.Gutman,British Polymer Journal,16(1984)234.,及びJ.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.,23(6)(1985)1839.に基づいて合成を行った。
500mLのガラス製反応容器を窒素置換し、2−トリフルオロエタノールを25.7gと脱水クロロホルム200mLを入れ、攪拌子により溶液を攪拌し、完全に溶解したところでパラホルムアルデヒドを7.70g加えた。次に氷浴により0〜5℃に反応容器を冷却した。バブラーにて系内に塩化水素を導入した。反応が終了した場合はパラホルムアルデヒドによる溶液の懸濁がなくなり、溶液が透明になる。反応終了後、塩化水素の導入を止め、二層に分離しているので下層を取り、無水塩化カルシウム粉を28.3g加えて、乾燥させた。この溶液を溶媒留去して目的物を33.0g得た(NMRによる純度93%)。
以下に、1H NMRおよび19F NMRのデータを示す。
1H NMR(399.8MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン)δ(ppm):3.95(m,2H),5.43(m,2H)。
19F NMR(376.2MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−77.69(m,3F)。
(合成例2)
[クロロメチル2,2,3,3−テトラフルオロプロピルエーテル(ClCH2OCH2CF2CF2H)の合成例]
合成手順は合成例1に準拠して行った。収率90%、純度90%(NMRによる)。以下に、1H NMRおよび19F NMRのデータを示す。
1H NMR(399.8MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン)δ(ppm):3.93〜4.05(m,2H),5.50〜5.52(m,2H),5.75〜6.13(m,1H)。
19F NMR(376.2MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−127.33〜−127.45(m,2F),−139.16〜−139.35(m,2F)。
[クロロメチル2,2,3,3−テトラフルオロプロピルエーテル(ClCH2OCH2CF2CF2H)の合成例]
合成手順は合成例1に準拠して行った。収率90%、純度90%(NMRによる)。以下に、1H NMRおよび19F NMRのデータを示す。
1H NMR(399.8MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン)δ(ppm):3.93〜4.05(m,2H),5.50〜5.52(m,2H),5.75〜6.13(m,1H)。
19F NMR(376.2MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−127.33〜−127.45(m,2F),−139.16〜−139.35(m,2F)。
(合成例3)
[クロロメチル2−フルオロシクロヘキシルエーテルの合成例]
2−フルオロシクロヘキサノールはReinholdt,Karin,Helvetica Chimica Acta,66(8)(1983)2534.に則って合成した。この2−フルオロシクロヘキサノールを用いて合成手順は合成例1に準拠してクロロメチル2−フルオロシクロヘキシルエーテルの合成を行った。収率88%、純度90%(NMRによる)。以下に、1H NMRおよび19F NMRのデータを示す。
1H NMR(399.8MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン)δ(ppm): 1.19〜1.74(m,8H),3.61(s,1H(exo,endo体混合)),4.37(s,1H(exo,endo体混合)),5.28〜5.37(m,2H)。
19F NMR(376.2MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm): −205.00(m,1F)。
[クロロメチル2−フルオロシクロヘキシルエーテルの合成例]
2−フルオロシクロヘキサノールはReinholdt,Karin,Helvetica Chimica Acta,66(8)(1983)2534.に則って合成した。この2−フルオロシクロヘキサノールを用いて合成手順は合成例1に準拠してクロロメチル2−フルオロシクロヘキシルエーテルの合成を行った。収率88%、純度90%(NMRによる)。以下に、1H NMRおよび19F NMRのデータを示す。
1H NMR(399.8MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン)δ(ppm): 1.19〜1.74(m,8H),3.61(s,1H(exo,endo体混合)),4.37(s,1H(exo,endo体混合)),5.28〜5.37(m,2H)。
19F NMR(376.2MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm): −205.00(m,1F)。
(合成例4)
[クロロメチル6−フルオロ−ビシクロ[2.2.1]ヘプチル−2−エーテル(下記式)の合成例]
6−フルオロ−ビシクロ[2.2.1]ヘプチル−2−オールはGrob,Cyril A.;Hanreich,Reinhard;Waldner,Adrian.Tetrahedron Letters,22(34)(1981)3231.に則って合成した。この6−フルオロ−ビシクロ[2.2.1]ヘプチル−2−オールを用いて合成手順は合成例1に準拠してクロロメチル6−フルオロ−ビシクロ[2.2.1]ヘプチル−2−エーテルの合成を行った。合成手順は合成例1に準拠して行った。収率85%、純度89%(NMRによる)。以下に、1H NMRおよび19F NMRのデータを示す。
1H NMR(399.8MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン)δ(ppm):1.25〜2.13(s,8H),2.53(s,1H),3.84(s,1H),5.35(s,2H)。
19F NMR(376.2MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−182.53(m,1F)。
[クロロメチル6−フルオロ−ビシクロ[2.2.1]ヘプチル−2−エーテル(下記式)の合成例]
1H NMR(399.8MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン)δ(ppm):1.25〜2.13(s,8H),2.53(s,1H),3.84(s,1H),5.35(s,2H)。
19F NMR(376.2MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−182.53(m,1F)。
(合成例5)
[1,1,2,3,3−ペンタフルオロ−4−トリフルオロメチル−4−ヒドロキシ−1,6−ヘプタジエンの合成例]
2Lのガラス製反応器にCF2ClCFClCF2C(O)CF3の108gと脱水THF500mLを入れ、0℃に冷却した。そこに窒素雰囲気下でCH2=CHCH2MgClの2MのTHF溶液200mLをさらに200mLの脱水THFで希釈したものを約5.5時間かけて滴下した。滴下終了後0℃で30分、室温で17時間攪拌した後、2N塩酸200mLを滴下した。水200mLとジエチルエーテル300mLを加え分液し、ジエチルエーテル層を有機層として得た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して、85gのCF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2(60〜66℃/0.7kPa)を得た。
次いで500mLのガラス製反応器に亜鉛の81gとジオキサンの170mLを入れ、ヨウ素で亜鉛の活性化をおこなった。その後100℃に加熱し、上記で合成したCF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2の84gをジオキサン50mLに希釈したものを1.5時間かけて滴下した。滴下終了後、100℃で40時間攪拌した。反応液をろ過し、少量のジオキサンで洗浄した。ろ液を減圧蒸留し、30gのCF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2(36〜37℃/1kPa)を得た。以下に、1H NMR及び19F NMRのデータを示す。
1H NMR(399.8MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン)δ(ppm):2.74(d,J=7.3,2H),3.54(boad s,1H),5.34(m,2H),5.86(m,1H)。
19F NMR(376.2MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−75.7(m,3F),−92.2(m,1F),−106.57(m,1F),−112.6(m,2F),−183.5(m,1F)。
[1,1,2,3,3−ペンタフルオロ−4−トリフルオロメチル−4−ヒドロキシ−1,6−ヘプタジエンの合成例]
2Lのガラス製反応器にCF2ClCFClCF2C(O)CF3の108gと脱水THF500mLを入れ、0℃に冷却した。そこに窒素雰囲気下でCH2=CHCH2MgClの2MのTHF溶液200mLをさらに200mLの脱水THFで希釈したものを約5.5時間かけて滴下した。滴下終了後0℃で30分、室温で17時間攪拌した後、2N塩酸200mLを滴下した。水200mLとジエチルエーテル300mLを加え分液し、ジエチルエーテル層を有機層として得た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して、85gのCF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2(60〜66℃/0.7kPa)を得た。
次いで500mLのガラス製反応器に亜鉛の81gとジオキサンの170mLを入れ、ヨウ素で亜鉛の活性化をおこなった。その後100℃に加熱し、上記で合成したCF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2の84gをジオキサン50mLに希釈したものを1.5時間かけて滴下した。滴下終了後、100℃で40時間攪拌した。反応液をろ過し、少量のジオキサンで洗浄した。ろ液を減圧蒸留し、30gのCF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2(36〜37℃/1kPa)を得た。以下に、1H NMR及び19F NMRのデータを示す。
1H NMR(399.8MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン)δ(ppm):2.74(d,J=7.3,2H),3.54(boad s,1H),5.34(m,2H),5.86(m,1H)。
19F NMR(376.2MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−75.7(m,3F),−92.2(m,1F),−106.57(m,1F),−112.6(m,2F),−183.5(m,1F)。
(合成例6)
[1,1,2,3,3−ペンタフルオロ−4−トリフルオロメチル−4−メトキシメチルオキシ−1,6−ヘプタジエンの合成例]
10Lのガラス製反応器にCF2ClCFClCF2C(O)CF3の758gと脱水THFの4.5Lを入れ、0℃に冷却した。そこに窒素雰囲気下でCH2=CHCH2MgClの2MのTHF溶液1.4Lを約10.5時間かけて滴下した。滴下終了後0℃で30分、室温で12時間攪拌した後、クロロメチルメチルエーテルの350gを滴下し、さらに室温で92時間攪拌した。水1.5Lを添加、分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し得られた粗液を1.5Lの水で2回水洗した。次いで減圧蒸留して、677gのCF2ClCFClCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH=CH2(53〜55℃/0.17kPa)を得た。
次いで3Lのガラス製反応器に亜鉛の577gとジオキサンの1.3Lを入れ、ヨウ素で亜鉛の活性化をおこなった。その後100℃に加熱し、上記で合成したCF2ClCFClCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH=CH2の677gを2時間かけて滴下した。滴下終了後、100℃で47時間攪拌した。反応液をろ過し、少量のジオキサンで洗浄した。ろ液に水2.5Lとエーテル1.5Lを加えて分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過して粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留し、177gのCF2=CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH=CH2(43〜45℃/0.6kPa)を得た。以下に、1H NMR及び19F NMRのデータを示す。
1H NMR(399.8MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン)δ(ppm):3.16(broad,2H),3.44(s,3H),4.95(m,2H),5.22(m,2H),5.92(m,1H)。
19F NMR(376.2MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−72.5(m,3F),−92.9(m,1F),−106.8(m,1F),−109.7(m,2F),−183.0(m,1F)。
[1,1,2,3,3−ペンタフルオロ−4−トリフルオロメチル−4−メトキシメチルオキシ−1,6−ヘプタジエンの合成例]
10Lのガラス製反応器にCF2ClCFClCF2C(O)CF3の758gと脱水THFの4.5Lを入れ、0℃に冷却した。そこに窒素雰囲気下でCH2=CHCH2MgClの2MのTHF溶液1.4Lを約10.5時間かけて滴下した。滴下終了後0℃で30分、室温で12時間攪拌した後、クロロメチルメチルエーテルの350gを滴下し、さらに室温で92時間攪拌した。水1.5Lを添加、分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し得られた粗液を1.5Lの水で2回水洗した。次いで減圧蒸留して、677gのCF2ClCFClCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH=CH2(53〜55℃/0.17kPa)を得た。
次いで3Lのガラス製反応器に亜鉛の577gとジオキサンの1.3Lを入れ、ヨウ素で亜鉛の活性化をおこなった。その後100℃に加熱し、上記で合成したCF2ClCFClCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH=CH2の677gを2時間かけて滴下した。滴下終了後、100℃で47時間攪拌した。反応液をろ過し、少量のジオキサンで洗浄した。ろ液に水2.5Lとエーテル1.5Lを加えて分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過して粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留し、177gのCF2=CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH=CH2(43〜45℃/0.6kPa)を得た。以下に、1H NMR及び19F NMRのデータを示す。
1H NMR(399.8MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン)δ(ppm):3.16(broad,2H),3.44(s,3H),4.95(m,2H),5.22(m,2H),5.92(m,1H)。
19F NMR(376.2MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−72.5(m,3F),−92.9(m,1F),−106.8(m,1F),−109.7(m,2F),−183.0(m,1F)。
(合成例7)
合成例5で合成した1,1,2,3,3−ペンタフルオロ−4−トリフルオロメチル−4−ヒドロキシ−1,6−ヘプタジエンの7.50g、1,4−ジオキサンの3.66g及び酢酸メチルの16.6gを、内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシドの0.22gを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内(70℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、150℃で15時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する白色粉末状の非結晶性ポリマーの5.40gを得た。このポリマーの分子量をGPC(THF溶媒)にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量(Mn)は7,600、重量平均分子量(Mw)は15,000であり、Mw/Mnは1.99であった。示差走査熱分析(DSC)により測定したガラス転移温度は152℃であった。
合成例5で合成した1,1,2,3,3−ペンタフルオロ−4−トリフルオロメチル−4−ヒドロキシ−1,6−ヘプタジエンの7.50g、1,4−ジオキサンの3.66g及び酢酸メチルの16.6gを、内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシドの0.22gを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内(70℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、150℃で15時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する白色粉末状の非結晶性ポリマーの5.40gを得た。このポリマーの分子量をGPC(THF溶媒)にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量(Mn)は7,600、重量平均分子量(Mw)は15,000であり、Mw/Mnは1.99であった。示差走査熱分析(DSC)により測定したガラス転移温度は152℃であった。
(合成例8)
合成例5で合成した1,1,2,3,3−ペンタフルオロ−4−トリフルオロメチル−4−ヒドロキシ−1,6−ヘプタジエンの4.71g、合成例6で合成した1,1,2,3,3−ペンタフルオロ−4−トリフルオロメチル−4−メトキシメチルオキシ−1,6−ヘプタジエンの1.31g、1,4−ジオキサンの0.78g及び酢酸メチルの15.4gを、内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシドの0.088gを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内(70℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、150℃で15時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する白色粉末状の非結晶性ポリマー(以下、重合体1Aという)の5.21gを得た。このポリマーの分子量をGPC(THF溶媒)にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量(Mn)は12,800、重量平均分子量(Mw)は31,000であり、Mw/Mnは2.42であった。示差走査熱分析(DSC)により測定したガラス転移点は139℃であった。
19F NMR及び1H NMR測定により計算されたポリマー組成は、1,1,2,3,3−ペンタフルオロ−4−トリフルオロメチル−4−ヒドロキシ−1,6−ヘプタジエンからなるモノマー単位/1,1,2,3,3−ペンタフルオロ−4−トリフルオロメチル−4−メトキシメチルオキシ−1,6−ヘプタジエンからなるモノマー単位=80.0/20.0モル%であった。
合成例5で合成した1,1,2,3,3−ペンタフルオロ−4−トリフルオロメチル−4−ヒドロキシ−1,6−ヘプタジエンの4.71g、合成例6で合成した1,1,2,3,3−ペンタフルオロ−4−トリフルオロメチル−4−メトキシメチルオキシ−1,6−ヘプタジエンの1.31g、1,4−ジオキサンの0.78g及び酢酸メチルの15.4gを、内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシドの0.088gを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内(70℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、150℃で15時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する白色粉末状の非結晶性ポリマー(以下、重合体1Aという)の5.21gを得た。このポリマーの分子量をGPC(THF溶媒)にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量(Mn)は12,800、重量平均分子量(Mw)は31,000であり、Mw/Mnは2.42であった。示差走査熱分析(DSC)により測定したガラス転移点は139℃であった。
19F NMR及び1H NMR測定により計算されたポリマー組成は、1,1,2,3,3−ペンタフルオロ−4−トリフルオロメチル−4−ヒドロキシ−1,6−ヘプタジエンからなるモノマー単位/1,1,2,3,3−ペンタフルオロ−4−トリフルオロメチル−4−メトキシメチルオキシ−1,6−ヘプタジエンからなるモノマー単位=80.0/20.0モル%であった。
(合成例9)
合成例5で合成した1,1,2,3,3−ペンタフルオロ−4−トリフルオロメチル−4−ヒドロキシ−1,6−ヘプタジエンの5.12g、合成例6で合成した1,1,2,3,3−ペンタフルオロ−4−トリフルオロメチル−4−メトキシメチルオキシ−1,6−ヘプタジエンの0.66g、1,4−ジオキサンの0.78gおよび酢酸メチルの15.4gを、内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシドの0.088gを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内(70℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、150℃で15時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する白色粉末状の非結晶性ポリマーの4.62gを得た。このポリマーの分子量をGPC(THF溶媒)にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量(Mn)は13,200、重量平均分子量(Mw)は31,500であり、Mw/Mnは2.39であった。示差走査熱分析(DSC)により測定したガラス転移点は144℃であった。
19F NMRおよび1H NMR測定により計算されたポリマー組成は、1,1,2,3,3−ペンタフルオロ−4−トリフルオロメチル−4−ヒドロキシ−1,6−ヘプタジエンからなるモノマー単位/1,1,2,3,3−ペンタフルオロ−4−トリフルオロメチル−4−メトキシメチルオキシ−1,6−ヘプタジエンからなるモノマー単位=90.0/10.0モル%であった。
合成例5で合成した1,1,2,3,3−ペンタフルオロ−4−トリフルオロメチル−4−ヒドロキシ−1,6−ヘプタジエンの5.12g、合成例6で合成した1,1,2,3,3−ペンタフルオロ−4−トリフルオロメチル−4−メトキシメチルオキシ−1,6−ヘプタジエンの0.66g、1,4−ジオキサンの0.78gおよび酢酸メチルの15.4gを、内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシドの0.088gを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内(70℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、150℃で15時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する白色粉末状の非結晶性ポリマーの4.62gを得た。このポリマーの分子量をGPC(THF溶媒)にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量(Mn)は13,200、重量平均分子量(Mw)は31,500であり、Mw/Mnは2.39であった。示差走査熱分析(DSC)により測定したガラス転移点は144℃であった。
19F NMRおよび1H NMR測定により計算されたポリマー組成は、1,1,2,3,3−ペンタフルオロ−4−トリフルオロメチル−4−ヒドロキシ−1,6−ヘプタジエンからなるモノマー単位/1,1,2,3,3−ペンタフルオロ−4−トリフルオロメチル−4−メトキシメチルオキシ−1,6−ヘプタジエンからなるモノマー単位=90.0/10.0モル%であった。
(合成例10)
合成例5で合成した1,1,2,3,3−ペンタフルオロ−4−トリフルオロメチル−4−ヒドロキシ−1,6−ヘプタジエンの6.43g及びtert−ブチルメタクリレートの0.18g、1,4−ジオキサンの0.93g及び酢酸メチルの20.4gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシドの0.112gを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内(70℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、150℃で15時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素脂肪族環構造及びtert−ブチルメタクリレートからなるモノマー単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリマーの5.28gを得た。このポリマーの分子量をGPC(THF溶媒)にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量(Mn)は8,300、重量平均分子量(Mw)は16,800であり、Mw/Mnは2.01であった。示差走査熱分析(DSC)により測定したガラス転移点は162℃であった。
19F NMR及び1H NMR測定により計算されたポリマー組成は、1,1,2,3,3−ペンタフルオロ−4−トリフルオロメチル−4−ヒドロキシ−1,6−ヘプタジエンからなるモノマー単位/tert−ブチルメタクリレートからなるモノマー単位=95/5モル%であった。
合成例5で合成した1,1,2,3,3−ペンタフルオロ−4−トリフルオロメチル−4−ヒドロキシ−1,6−ヘプタジエンの6.43g及びtert−ブチルメタクリレートの0.18g、1,4−ジオキサンの0.93g及び酢酸メチルの20.4gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシドの0.112gを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内(70℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、150℃で15時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素脂肪族環構造及びtert−ブチルメタクリレートからなるモノマー単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリマーの5.28gを得た。このポリマーの分子量をGPC(THF溶媒)にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量(Mn)は8,300、重量平均分子量(Mw)は16,800であり、Mw/Mnは2.01であった。示差走査熱分析(DSC)により測定したガラス転移点は162℃であった。
19F NMR及び1H NMR測定により計算されたポリマー組成は、1,1,2,3,3−ペンタフルオロ−4−トリフルオロメチル−4−ヒドロキシ−1,6−ヘプタジエンからなるモノマー単位/tert−ブチルメタクリレートからなるモノマー単位=95/5モル%であった。
(合成例11)
脱気した撹拌機付きの内容積0.2リットルのステンレス製オートクレーブにR113を150g仕込み、TFE14.4g、ノルボルネンの1.504g、1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−4−ペンテン−2−オール(以下、AF2という)の33.28gを導入した。55℃に昇温し、tert−ブチルパーオキシピバレート1.67gのR113溶液8mLを圧入し重合を開始した。55℃に達した時点での圧力は0.69MPaであった。10時間反応後圧力は0.62MPaに低下した。オートクレーブを室温まで冷却後、未反応ガスをパージし、ポリマー溶液を取り出した。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させ、洗浄後50℃にて真空乾燥を行い、6.3gの含フッ素ポリマーを得た。このポリマーの分子量をGPC(THF溶媒)にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量(Mn)は2,400、重量平均分子量(Mw)は3,400であり、Mw/Mnは1.42であった。
19F NMR及び1H NMR測定により計算されたポリマー組成は、TFE単位/ノルボルネン単位/AF2単位=35/20/45モル%であった。
脱気した撹拌機付きの内容積0.2リットルのステンレス製オートクレーブにR113を150g仕込み、TFE14.4g、ノルボルネンの1.504g、1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−4−ペンテン−2−オール(以下、AF2という)の33.28gを導入した。55℃に昇温し、tert−ブチルパーオキシピバレート1.67gのR113溶液8mLを圧入し重合を開始した。55℃に達した時点での圧力は0.69MPaであった。10時間反応後圧力は0.62MPaに低下した。オートクレーブを室温まで冷却後、未反応ガスをパージし、ポリマー溶液を取り出した。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させ、洗浄後50℃にて真空乾燥を行い、6.3gの含フッ素ポリマーを得た。このポリマーの分子量をGPC(THF溶媒)にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量(Mn)は2,400、重量平均分子量(Mw)は3,400であり、Mw/Mnは1.42であった。
19F NMR及び1H NMR測定により計算されたポリマー組成は、TFE単位/ノルボルネン単位/AF2単位=35/20/45モル%であった。
(合成例12)
合成例7にて合成したポリマー5.00g及びメタノール100mLを300mLの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液(水酸化ナトリウム0.17gにメタノール2.84gを加え予め溶解させておく)を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水THF200mL及び合成例1にて調製した塩化物0.63gを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル50mLにて溶かし、純水70mLにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン20mLに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、125℃で18時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー(以下、重合体2Aという)を4.21g得た。
1H NMR測定により計算されたブロック化率(全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合(%))は20%であった。
合成例7にて合成したポリマー5.00g及びメタノール100mLを300mLの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液(水酸化ナトリウム0.17gにメタノール2.84gを加え予め溶解させておく)を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水THF200mL及び合成例1にて調製した塩化物0.63gを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル50mLにて溶かし、純水70mLにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン20mLに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、125℃で18時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー(以下、重合体2Aという)を4.21g得た。
1H NMR測定により計算されたブロック化率(全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合(%))は20%であった。
(合成例13)
合成例7にて合成したポリマー5.00g及びメタノール100mLを300mLの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液(水酸化ナトリウム0.17gにメタノール2.84gを加え予め溶解させておく)を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水THF200mL及び合成例2にて調製した塩化物0.76gを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル50mLにて溶かし、純水70mLにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン20mLに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、125℃で18時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー(以下、重合体3Aという)を4.54g得た。
1H NMR測定により計算されたブロック化率(全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合(%))は19%であった。
合成例7にて合成したポリマー5.00g及びメタノール100mLを300mLの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液(水酸化ナトリウム0.17gにメタノール2.84gを加え予め溶解させておく)を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水THF200mL及び合成例2にて調製した塩化物0.76gを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル50mLにて溶かし、純水70mLにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン20mLに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、125℃で18時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー(以下、重合体3Aという)を4.54g得た。
1H NMR測定により計算されたブロック化率(全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合(%))は19%であった。
(合成例14)
合成例7にて合成したポリマー5.00g及びメタノール100mLを300mLの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液(水酸化ナトリウム0.17gにメタノール2.84gを加え予め溶解させておく)を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水THF200mL及び合成例3にて調製した塩化物0.70gを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル50mLにて溶かし、純水70mLにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン20mLに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、125℃で18時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー(以下、重合体4Aという)を4.40g得た。
1H NMR測定により計算されたブロック化率(全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合(%))は19%であった。
合成例7にて合成したポリマー5.00g及びメタノール100mLを300mLの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液(水酸化ナトリウム0.17gにメタノール2.84gを加え予め溶解させておく)を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水THF200mL及び合成例3にて調製した塩化物0.70gを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル50mLにて溶かし、純水70mLにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン20mLに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、125℃で18時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー(以下、重合体4Aという)を4.40g得た。
1H NMR測定により計算されたブロック化率(全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合(%))は19%であった。
(合成例15)
合成例7にて合成したポリマー5.00g及びメタノール100mLを300mLの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液(水酸化ナトリウム0.17gにメタノール2.84gを加え予め溶解させておく)を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水THF200mL及び合成例4にて調製した塩化物0.76gを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル50mLにて溶かし、純水70mLにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン20mLに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、125℃で18時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー(以下、重合体5Aという)を4.20g得た。
1H NMR測定により計算されたブロック化率(全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合(%))は21%であった。
合成例7にて合成したポリマー5.00g及びメタノール100mLを300mLの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液(水酸化ナトリウム0.17gにメタノール2.84gを加え予め溶解させておく)を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水THF200mL及び合成例4にて調製した塩化物0.76gを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル50mLにて溶かし、純水70mLにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン20mLに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、125℃で18時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー(以下、重合体5Aという)を4.20g得た。
1H NMR測定により計算されたブロック化率(全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合(%))は21%であった。
(合成例16)
合成例9にて合成したポリマー5.00g及びメタノール100mLを300mLの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液(水酸化ナトリウム0.08gにメタノール1.42gを加え予め溶解させておく)を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水THF200mL及び合成例2にて調製した塩化物0.38gを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル50mLにて溶かし、純水70mLにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン20mLに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、125℃で18時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー(以下、重合体6Aという)を4.04g得た。
1H NMR測定により計算されたブロック化率(全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合(%))は21%(内訳:11%(合成例2のブロック化基)、10%(MOM))であった。
合成例9にて合成したポリマー5.00g及びメタノール100mLを300mLの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液(水酸化ナトリウム0.08gにメタノール1.42gを加え予め溶解させておく)を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水THF200mL及び合成例2にて調製した塩化物0.38gを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル50mLにて溶かし、純水70mLにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン20mLに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、125℃で18時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー(以下、重合体6Aという)を4.04g得た。
1H NMR測定により計算されたブロック化率(全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合(%))は21%(内訳:11%(合成例2のブロック化基)、10%(MOM))であった。
(合成例17)
合成例7にて合成したポリマー5.00g及びメタノール100mLを300mLの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液(水酸化ナトリウム0.17gにメタノール2.84gを加え予め溶解させておく)を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水THF200mL及び合成例2にて調製した塩化物0.38g及びクロロメチルエチルエーテル0.20gを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル50mLにて溶かし、純水70mLにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン20mLに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、125℃で18時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー(以下、重合体7Aという)を4.35g得た。
1H NMR測定により計算されたブロック化率(全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合(%))は22%(内訳:11%(合成例2のブロック化基)、11%(EOM))であった。
合成例7にて合成したポリマー5.00g及びメタノール100mLを300mLの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液(水酸化ナトリウム0.17gにメタノール2.84gを加え予め溶解させておく)を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水THF200mL及び合成例2にて調製した塩化物0.38g及びクロロメチルエチルエーテル0.20gを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル50mLにて溶かし、純水70mLにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン20mLに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、125℃で18時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー(以下、重合体7Aという)を4.35g得た。
1H NMR測定により計算されたブロック化率(全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合(%))は22%(内訳:11%(合成例2のブロック化基)、11%(EOM))であった。
(合成例18)
合成例7にて合成したポリマー5.00g及びメタノール100mLを300mLの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液(水酸化ナトリウム0.17gにメタノール2.84gを加え予め溶解させておく)を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水THF200mL及び合成例2にて調製した塩化物0.38g及びクロロメチルエチルエーテル0.10g及びジ−tert−ブチルジカルボナート0.23gを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル50mLにて溶かし、純水70mLにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン20mLに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、125℃で18時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー(以下、重合体8Aという)を3.88g得た。
1H NMR測定により計算されたブロック化率(全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合(%))は22%(内訳:10%(合成例2のブロック化基)、5%(EOM)、7%(tBOC))であった。
合成例7にて合成したポリマー5.00g及びメタノール100mLを300mLの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液(水酸化ナトリウム0.17gにメタノール2.84gを加え予め溶解させておく)を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水THF200mL及び合成例2にて調製した塩化物0.38g及びクロロメチルエチルエーテル0.10g及びジ−tert−ブチルジカルボナート0.23gを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル50mLにて溶かし、純水70mLにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン20mLに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、125℃で18時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー(以下、重合体8Aという)を3.88g得た。
1H NMR測定により計算されたブロック化率(全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合(%))は22%(内訳:10%(合成例2のブロック化基)、5%(EOM)、7%(tBOC))であった。
(合成例19)
合成例10にて合成したポリマー5.00g及びメタノール100mLを300mLの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液(水酸化ナトリウム0.13gにメタノール2.13gを加え予め溶解させておく)を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水THF200mL及び合成例2にて調製した塩化物0.57gを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル50mLにて溶かし、純水70mLにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン20mLに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、125℃で18時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー(以下、重合体9Aという)を4.23g得た。
1H NMR測定により計算されたブロック化率(全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合(%))は19%(内訳:14%(合成例2のブロック化基)、5%(tert−ブチルメタクリレートのtert−ブチル基)であった。
合成例10にて合成したポリマー5.00g及びメタノール100mLを300mLの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液(水酸化ナトリウム0.13gにメタノール2.13gを加え予め溶解させておく)を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水THF200mL及び合成例2にて調製した塩化物0.57gを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル50mLにて溶かし、純水70mLにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン20mLに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、125℃で18時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー(以下、重合体9Aという)を4.23g得た。
1H NMR測定により計算されたブロック化率(全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合(%))は19%(内訳:14%(合成例2のブロック化基)、5%(tert−ブチルメタクリレートのtert−ブチル基)であった。
(合成例20)
合成例10にて合成したポリマー5.00g及びメタノール100mLを300mLの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液(水酸化ナトリウム0.13gにメタノール2.13gを加え予め溶解させておく)を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水THF200mL及び合成例2にて調製した塩化物0.39g及びジ−tert−ブチルジカルボナート0.24gを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル50mLにて溶かし、純水70mLにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン20mLに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、125℃で18時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー(以下、重合体10Aという)を4.39g得た。
1H NMR測定により計算されたブロック化率(全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合(%))は20%(内訳:9%(合成例2のブロック化基)、6%(tBOC)、5%(tert−ブチルメタクリレートのtert−ブチル基))であった。
合成例10にて合成したポリマー5.00g及びメタノール100mLを300mLの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液(水酸化ナトリウム0.13gにメタノール2.13gを加え予め溶解させておく)を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水THF200mL及び合成例2にて調製した塩化物0.39g及びジ−tert−ブチルジカルボナート0.24gを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル50mLにて溶かし、純水70mLにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン20mLに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、125℃で18時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー(以下、重合体10Aという)を4.39g得た。
1H NMR測定により計算されたブロック化率(全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合(%))は20%(内訳:9%(合成例2のブロック化基)、6%(tBOC)、5%(tert−ブチルメタクリレートのtert−ブチル基))であった。
(合成例21)
合成例11にて合成したポリマー5.0g及びメタノール100mLを300mLの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液(水酸化ナトリウム0.21gにメタノール3.46gを加え予め溶解させておく)を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水THF200mL及び合成例2にて調製した塩化物0.95gを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル50mLにて溶かし、純水70mLにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン20mLに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、125℃で15時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー(以下、重合体11Aという)を5.62g得た。
1H NMR測定により計算されたブロック化率(全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合(%))は21%であった。
合成例11にて合成したポリマー5.0g及びメタノール100mLを300mLの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液(水酸化ナトリウム0.21gにメタノール3.46gを加え予め溶解させておく)を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水THF200mL及び合成例2にて調製した塩化物0.95gを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル50mLにて溶かし、純水70mLにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン20mLに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、125℃で15時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー(以下、重合体11Aという)を5.62g得た。
1H NMR測定により計算されたブロック化率(全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合(%))は21%であった。
(合成例22)
合成例7にて合成したポリマー5.00g及びメタノール100mLを300mLの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液(水酸化ナトリウム0.17gにメタノール2.84gを加え予め溶解させておく)を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水THF200mL及びクロロメチルメチルエーテル0.17g及びクロロメチルエチルエーテル0.10g及びジ−tert−ブチルジカルボナート0.23gを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル50mLにて溶かし、純水70mLにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン20mLに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、125℃で18時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー(以下、重合体12Aという)を4.18g得た。
1H NMR測定により計算されたブロック化率(全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合(%))は21%(内訳:9%(MOM)、5%(EOM)、7%(tBOC))であった。
合成例7にて合成したポリマー5.00g及びメタノール100mLを300mLの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液(水酸化ナトリウム0.17gにメタノール2.84gを加え予め溶解させておく)を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水THF200mL及びクロロメチルメチルエーテル0.17g及びクロロメチルエチルエーテル0.10g及びジ−tert−ブチルジカルボナート0.23gを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル50mLにて溶かし、純水70mLにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン20mLに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、125℃で18時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー(以下、重合体12Aという)を4.18g得た。
1H NMR測定により計算されたブロック化率(全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合(%))は21%(内訳:9%(MOM)、5%(EOM)、7%(tBOC))であった。
(合成例23)
合成例10にて合成したポリマー5.00g及びメタノール100mLを300mLの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液(水酸化ナトリウム0.13gにメタノール2.13gを加え予め溶解させておく)を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水THF200mL及びクロロメチルメチルエーテル0.26gを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル50mLにて溶かし、純水70mLにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン20mLに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、125℃で18時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー(以下、重合体13Aという)を4.10g得た。
1H NMR測定により計算されたブロック化率(全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合(%))は20%(内訳:15%(MOM)、5%(tert−ブチルメタクリレートのtert−ブチル基))であった。
合成例10にて合成したポリマー5.00g及びメタノール100mLを300mLの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液(水酸化ナトリウム0.13gにメタノール2.13gを加え予め溶解させておく)を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水THF200mL及びクロロメチルメチルエーテル0.26gを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル50mLにて溶かし、純水70mLにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン20mLに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、125℃で18時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー(以下、重合体13Aという)を4.10g得た。
1H NMR測定により計算されたブロック化率(全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合(%))は20%(内訳:15%(MOM)、5%(tert−ブチルメタクリレートのtert−ブチル基))であった。
(合成例24)
合成例10にて合成したポリマー5.00g及びメタノール100mLを300mLの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液(水酸化ナトリウム0.13gにメタノール2.13gを加え予め溶解させておく)を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水THF200mL及びクロロメチルメチルエーテル0.17g及びジ−tert−ブチルジカルボナート0.24gを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル50mLにて溶かし、純水70mLにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン20mLに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、125℃で18時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー(以下、重合体14Aという)を4.00g得た。
1H NMR測定により計算されたブロック化率(全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合(%))は19%(内訳:8%(MOM)、6%(tBOC)、5%(tert−ブチルメタクリレートのtert−ブチル基))であった。
合成例10にて合成したポリマー5.00g及びメタノール100mLを300mLの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液(水酸化ナトリウム0.13gにメタノール2.13gを加え予め溶解させておく)を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水THF200mL及びクロロメチルメチルエーテル0.17g及びジ−tert−ブチルジカルボナート0.24gを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル50mLにて溶かし、純水70mLにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン20mLに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、125℃で18時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー(以下、重合体14Aという)を4.00g得た。
1H NMR測定により計算されたブロック化率(全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合(%))は19%(内訳:8%(MOM)、6%(tBOC)、5%(tert−ブチルメタクリレートのtert−ブチル基))であった。
(合成例25)
合成例11にて合成したポリマー5.0g及びメタノール100mLを300mLの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液(水酸化ナトリウム0.21gにメタノール3.46gを加え予め溶解させておく)を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水THF200mL及びクロロメチルメチルエーテル0.43gを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル50mLにて溶かし、純水70mLにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン20mLに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、125℃で15時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー(以下、重合体15Aという)を4.29g得た。
1H NMR測定により計算されたブロック化率(全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合(%))は20%であった。
合成例11にて合成したポリマー5.0g及びメタノール100mLを300mLの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液(水酸化ナトリウム0.21gにメタノール3.46gを加え予め溶解させておく)を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒留去した後、脱水THF200mL及びクロロメチルメチルエーテル0.43gを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル50mLにて溶かし、純水70mLにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン20mLに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、125℃で15時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー(以下、重合体15Aという)を4.29g得た。
1H NMR測定により計算されたブロック化率(全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合(%))は20%であった。
(実施例1〜10)
合成例12〜21で合成した重合体2A〜11Aのそれぞれ1gとトリメチルスルホニウムトリフレートの0.05gとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの10gに溶解させ、孔径0.2μmのPTFE製フィルターを用いてろ過し、レジスト組成物を製造した。
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト組成物を回転塗布し、塗布後80℃で2分間加熱処理して、膜厚0.3μmのレジスト膜を形成した。このレジスト膜の吸収スペクトルを紫外線可視光光度で測定して157nmの透過率を得た。さらに、上記のレジスト膜について、現像試験を実施した。実際の手順としては、窒素置換した露光実験装置内に、上記のレジスト膜を形成した基板を入れ、その上に石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させた。そのマスクを通じてKrFエキシマレーザー光を照射し、その後100℃で2分間露光後ベークを行った。現像はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(2.38質量%)を用いて、23℃で1分間行い、続けて1分間純水で洗浄した。レジスト膜の光線透過率及び現像試験結果を表1に示した。
合成例12〜21で合成した重合体2A〜11Aのそれぞれ1gとトリメチルスルホニウムトリフレートの0.05gとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの10gに溶解させ、孔径0.2μmのPTFE製フィルターを用いてろ過し、レジスト組成物を製造した。
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト組成物を回転塗布し、塗布後80℃で2分間加熱処理して、膜厚0.3μmのレジスト膜を形成した。このレジスト膜の吸収スペクトルを紫外線可視光光度で測定して157nmの透過率を得た。さらに、上記のレジスト膜について、現像試験を実施した。実際の手順としては、窒素置換した露光実験装置内に、上記のレジスト膜を形成した基板を入れ、その上に石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させた。そのマスクを通じてKrFエキシマレーザー光を照射し、その後100℃で2分間露光後ベークを行った。現像はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(2.38質量%)を用いて、23℃で1分間行い、続けて1分間純水で洗浄した。レジスト膜の光線透過率及び現像試験結果を表1に示した。
(比較例1〜5)
実施例1〜10の重合体を各々1A、12A,13A,14A,15Aにする以外は、実施例1〜10と同様に操作した。レジスト膜の光線透過率及び現像試験結果を表1に示した。
実施例1〜10の重合体を各々1A、12A,13A,14A,15Aにする以外は、実施例1〜10と同様に操作した。レジスト膜の光線透過率及び現像試験結果を表1に示した。
なお、実施例1〜10のレジストパターンにおいては、表面の平坦性のみでなく、パターンの垂直方向の面の平坦性(ラインエッジラフネスとも呼ばれる)も比較例1〜5のレジストパターンより優れていた。
Claims (7)
- フッ素原子を1つ以上含む有機基でブロック化された酸性基とブロック化されていない酸性基とを有する含フッ素ポリマー(A)、
光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物(B)および、
有機溶媒(C)を含むことを特徴とするレジスト組成物。 - 前記フッ素原子を1つ以上含む有機基が、式(1)で表される有機基である請求項1に記載のレジスト組成物。
−CHR1−O−R2 ・・・(1)
(式中、R1は水素原子または炭素数3以下のアルキル基を表し、R2はフッ素原子を1つ以上含む有機基を表す。) - 前記R2が、下記式(2)ないし式(5)のうちいずれか1つの有機基である請求項2に記載のレジスト組成物。
―CH2−(CF2)n―R3 ・・・(2)
―CR4R5R6 ・・・(3)
(a)R4、R5およびR6のうち、少なくともいずれか1つは、フッ素原子またはフッ素原子を含む有機基である。
(b)R4、R5およびR6のうち、いずれか1つが水素原子である場合、他の2つは水素原子以外である。
式(4)中、R7、R8およびR9は、少なくともいずれか1つがフッ素原子またはフッ素原子を含む有機基であることを条件に、それぞれ独立してフッ素原子、水素原子、炭素数3以下のフルオロアルキル基または−C(CF3)2OH基を表す。式(5)中、R10、R11、R12およびR13は、少なくともいずれか1つがフッ素原子であることを条件に、それぞれ独立してフッ素原子または水素原子を表す。) - 前記ブロック化されていない酸性基が、ブロック化されていない酸性水酸基である請求項1〜3のいずれかに記載のレジスト組成物。
- 前記ブロック化された酸性基が、ブロック化された酸性水酸基である請求項1〜4のいずれかに記載のレジスト組成物。
- 前記含フッ素ポリマー(A)が、主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーである請求項1〜5のいずれかに記載のレジスト組成物。
- 前記含フッ素ポリマー(A)が、式(6)で表される含フッ素ジエンが環化重合したモノマー単位を有する含フッ素ポリマーである請求項1〜6のいずれかに記載のレジスト組成物。
CF2=CR14−Q−CR15=CH2 ・・・(6)
(式中、R14およびR15は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Qは、下記式(7)で表される2価の有機基である。)
−R16−C(R18)(R19)−R17− ・・・(7)
(式中、R16およびR17は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数3以下のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数3以下のフルオロアルキレン基を表し、R18は、水素原子、フッ素原子、炭素数3以下のアルキル基または炭素数3以下のフルオロアルキル基を表し、R19は、フッ素原子を1つ以上含む有機基でブロック化された酸性基、ブロック化されていない酸性基、またはフッ素原子を1つ以上含む有機基でブロック化された酸性基もしくはブロック化されていない酸性基を有する1価の有機基を表す。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2003306996A JP2005077645A (ja) | 2003-08-29 | 2003-08-29 | レジスト組成物 |
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Publication Number | Publication Date |
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JP2005077645A true JP2005077645A (ja) | 2005-03-24 |
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Family Applications (1)
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JP2003306996A Withdrawn JP2005077645A (ja) | 2003-08-29 | 2003-08-29 | レジスト組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005077645A (ja) |
-
2003
- 2003-08-29 JP JP2003306996A patent/JP2005077645A/ja not_active Withdrawn
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