JP2003140349A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
ポジ型レジスト組成物Info
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- JP2003140349A JP2003140349A JP2001339439A JP2001339439A JP2003140349A JP 2003140349 A JP2003140349 A JP 2003140349A JP 2001339439 A JP2001339439 A JP 2001339439A JP 2001339439 A JP2001339439 A JP 2001339439A JP 2003140349 A JP2003140349 A JP 2003140349A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 現像欠陥の問題が少ないポジ型レジスト組成
物を提供すること。 【解決手段】(A)ポリマー骨格の主鎖及び/又は側鎖
にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用によ
り分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する基
を有するフッ素基含有樹脂、(B)活性光線又は放射線
の照射により、酸を発生する化合物、及び(D)少なく
とも一つのフッ素原子を含有する含窒素化合物を含有す
ることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
物を提供すること。 【解決手段】(A)ポリマー骨格の主鎖及び/又は側鎖
にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用によ
り分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する基
を有するフッ素基含有樹脂、(B)活性光線又は放射線
の照射により、酸を発生する化合物、及び(D)少なく
とも一つのフッ素原子を含有する含窒素化合物を含有す
ることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、超LSI、高容量
マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープ
ロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセス
に好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するもの
である。更に詳しくは、180nm以下の遠紫外光を使
用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジス
ト組成物に関するものである。
マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープ
ロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセス
に好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するもの
である。更に詳しくは、180nm以下の遠紫外光を使
用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジス
ト組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超LSIなどの半導体基板の製造においては、クオ
ーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加
工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化
を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際
に使用される露光光源の短波長化が知られている。
り、超LSIなどの半導体基板の製造においては、クオ
ーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加
工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化
を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際
に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【0003】例えば64Mビットまでの集積度の半導体
素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のi線(365n
m)が光源として使用されてきた。この光源に対応する
ポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物とし
てのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多
く開発され、0.3μm程度までの線幅の加工において
は十分な成果をおさめてきた。また256Mビット以上
集積度の半導体素子の製造には、i線に代わりKrFエ
キシマレーザー光(248nm)が露光光源として採用
されてきた。更に1Gビット以上の集積度の半導体製造
を目的として、近年より短波長の光源であるArFエキ
シマレーザー光(193nm)の使用、更には0.1μ
m以下のパターンを形成する為にF2エキシマレーザー
光(157nm)の使用が検討されている。
素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のi線(365n
m)が光源として使用されてきた。この光源に対応する
ポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物とし
てのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多
く開発され、0.3μm程度までの線幅の加工において
は十分な成果をおさめてきた。また256Mビット以上
集積度の半導体素子の製造には、i線に代わりKrFエ
キシマレーザー光(248nm)が露光光源として採用
されてきた。更に1Gビット以上の集積度の半導体製造
を目的として、近年より短波長の光源であるArFエキ
シマレーザー光(193nm)の使用、更には0.1μ
m以下のパターンを形成する為にF2エキシマレーザー
光(157nm)の使用が検討されている。
【0004】これら光源の短波長化に合わせ、レジスト
材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化してい
る。即ち従来のノボラック樹脂とナフトキノンジアジド
化合物を含むレジストでは、248nmの遠紫外領域に
おける吸収が大きいため、光がレジスト底部まで十分に
到達しにくくなり、低感度でテーパー形状のパターンし
か得られなかった。このような問題を解決する為、24
8nm領域での吸収の小さいポリ(ヒドロキシスチレ
ン)を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分と
して用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物(光酸
発生剤)を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジス
トが開発されるに至った。化学増幅型レジストは露光部
に発生した酸の触媒分解反応により、現像液に対する溶
解性を変化させる為、高感度で高解像度なパターンを形
成することができる。
材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化してい
る。即ち従来のノボラック樹脂とナフトキノンジアジド
化合物を含むレジストでは、248nmの遠紫外領域に
おける吸収が大きいため、光がレジスト底部まで十分に
到達しにくくなり、低感度でテーパー形状のパターンし
か得られなかった。このような問題を解決する為、24
8nm領域での吸収の小さいポリ(ヒドロキシスチレ
ン)を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分と
して用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物(光酸
発生剤)を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジス
トが開発されるに至った。化学増幅型レジストは露光部
に発生した酸の触媒分解反応により、現像液に対する溶
解性を変化させる為、高感度で高解像度なパターンを形
成することができる。
【0005】しかしながら、ArFエキシマレーザー光
(193nm)を使用した場合、芳香族基を有する化合
物が本質的に193nm波長領域に大きな吸収を有する
為、上記化学増幅型レジストでも十分な性能は得られな
かった。
(193nm)を使用した場合、芳香族基を有する化合
物が本質的に193nm波長領域に大きな吸収を有する
為、上記化学増幅型レジストでも十分な性能は得られな
かった。
【0006】この問題に対し、ポリ(ヒドロキシスチレ
ン)を基本骨格とする酸分解性樹脂を、193nmに吸
収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導
入した酸分解性樹脂に代え、化学増幅型レジストの改良
が図られている。
ン)を基本骨格とする酸分解性樹脂を、193nmに吸
収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導
入した酸分解性樹脂に代え、化学増幅型レジストの改良
が図られている。
【0007】しかしながら、F2エキシマレーザー光
(157nm)に対しては、上記脂環型樹脂においても
157nm領域の吸収が大きく、目的とする0.1μm
以下のパターンを得るには不十分であることが判明し
た。これに対し、フッ素原子(パーフルオロ構造)を導
入した樹脂が157nmに十分な透明性を有することが
Proc. SPIE. Vol.3678. 13頁(1999)にて報
告され、有効なフッ素樹脂の構造がProc. SPIE. Vol.3
999. 330頁(2000)、同357頁(200
0)、同365頁(2000)、WO−00/1771
2号等に提案されるに至っているが、これらフッ素樹脂
を有するレジストにおいても現像欠陥の問題に関して不
充分であった。
(157nm)に対しては、上記脂環型樹脂においても
157nm領域の吸収が大きく、目的とする0.1μm
以下のパターンを得るには不十分であることが判明し
た。これに対し、フッ素原子(パーフルオロ構造)を導
入した樹脂が157nmに十分な透明性を有することが
Proc. SPIE. Vol.3678. 13頁(1999)にて報
告され、有効なフッ素樹脂の構造がProc. SPIE. Vol.3
999. 330頁(2000)、同357頁(200
0)、同365頁(2000)、WO−00/1771
2号等に提案されるに至っているが、これらフッ素樹脂
を有するレジストにおいても現像欠陥の問題に関して不
充分であった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
フォトレジスト組成物の公知技術では、安定なパターン
が得られず、また現像欠陥の問題が見られるため、更な
る改良が望まれていた。従って、本発明の目的は、18
0nm以下、特にF2エキシマレーザー光(157n
m)の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を
提供することであり、具体的には157nmの光源使用
時に生じる現像欠陥の問題が改善されたポジ型レジスト
組成物を提供することである。
フォトレジスト組成物の公知技術では、安定なパターン
が得られず、また現像欠陥の問題が見られるため、更な
る改良が望まれていた。従って、本発明の目的は、18
0nm以下、特にF2エキシマレーザー光(157n
m)の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を
提供することであり、具体的には157nmの光源使用
時に生じる現像欠陥の問題が改善されたポジ型レジスト
組成物を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、特定の酸分解性樹脂及び
フッ素原子を含有する含窒素化合物を組み合わせること
によって上記目的が達成されることを見出し、本発明に
至った。即ち、上記目的は下記構成によって達成され
る。
性に留意し鋭意検討した結果、特定の酸分解性樹脂及び
フッ素原子を含有する含窒素化合物を組み合わせること
によって上記目的が達成されることを見出し、本発明に
至った。即ち、上記目的は下記構成によって達成され
る。
【0010】(1) (A)ポリマー骨格の主鎖及び/
又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の
作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増
大する基を有するフッ素基含有樹脂、(B)活性光線又
は放射線の照射により、酸を発生する化合物、及び
(D)少なくとも一つのフッ素原子を含有する含窒素化
合物を含有するポジ型レジスト組成物。
又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の
作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増
大する基を有するフッ素基含有樹脂、(B)活性光線又
は放射線の照射により、酸を発生する化合物、及び
(D)少なくとも一つのフッ素原子を含有する含窒素化
合物を含有するポジ型レジスト組成物。
【0011】(2) (A)の樹脂が、パーフルオロア
ルキレン基、パーフルオロアリーレン基から選択される
部位を、ポリマー骨格の主鎖に少なくとも一つ有する
か、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール
基、ヘキサフルオロ−2−プロパノ−ル基、及びヘキサ
フルオロ−2−プロパノ−ル基のOH基を保護した基か
ら選択される部位を、ポリマー骨格の側鎖に少なくとも
一つ有するフッ素基含有樹脂であることを特徴とする前
記(1)に記載のポジ型レジスト組成物。
ルキレン基、パーフルオロアリーレン基から選択される
部位を、ポリマー骨格の主鎖に少なくとも一つ有する
か、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール
基、ヘキサフルオロ−2−プロパノ−ル基、及びヘキサ
フルオロ−2−プロパノ−ル基のOH基を保護した基か
ら選択される部位を、ポリマー骨格の側鎖に少なくとも
一つ有するフッ素基含有樹脂であることを特徴とする前
記(1)に記載のポジ型レジスト組成物。
【0012】(3) 180nm以下の波長の遠紫外光
による露光用組成物であることを特徴とする前記(1)
又は(2)に記載のポジ型レジスト組成物。
による露光用組成物であることを特徴とする前記(1)
又は(2)に記載のポジ型レジスト組成物。
【0013】以下に、好ましい態様を記載する。
(4) 更に(E)酸拡散抑制剤として、塩基性窒素原
子を有する化合物を含有することを特徴とする前記
(1)〜(3)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成
物。
子を有する化合物を含有することを特徴とする前記
(1)〜(3)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成
物。
【0014】(5) (B)成分の化合物が、活性光線
又は放射線の照射により、炭素原子数2以上のパーフル
オロアルキルスルホン酸、パーフルオロアリールスルホ
ン酸、もしくはパーフルオロアルキル基が置換したアリ
ールスルホン酸を発生するスルホニウム塩、又はヨード
ニウム塩の化合物から選択されることを特徴とする前記
(1)〜(4)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成
物。
又は放射線の照射により、炭素原子数2以上のパーフル
オロアルキルスルホン酸、パーフルオロアリールスルホ
ン酸、もしくはパーフルオロアルキル基が置換したアリ
ールスルホン酸を発生するスルホニウム塩、又はヨード
ニウム塩の化合物から選択されることを特徴とする前記
(1)〜(4)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成
物。
【0015】
【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 [(A)成分 フッ素基含有樹脂 ]本発明(A)におけ
るフッ素基含有樹脂は、フッ素原子が置換した構造をポ
リマーの主鎖及び/又は側鎖に有し、且つ酸の作用によ
り分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する基
を有することを特徴とする樹脂であり、好ましくはパー
フルオロアルキレン基、パーフルオロアリーレン基から
選択される部位を、ポリマー骨格の主鎖に少なくとも一
つ有するか、パーフルオロアルキル基、パーフルオロア
リール基、ヘキサフルオロ−2−プロパノ−ル基、及び
ヘキサフルオロ−2−プロパノ−ル基のOH基を保護し
た基から選択される部位を、ポリマー骨格の側鎖に少な
くとも一つ有するフッ素基含有樹脂である。
ついて詳細に説明する。 [(A)成分 フッ素基含有樹脂 ]本発明(A)におけ
るフッ素基含有樹脂は、フッ素原子が置換した構造をポ
リマーの主鎖及び/又は側鎖に有し、且つ酸の作用によ
り分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する基
を有することを特徴とする樹脂であり、好ましくはパー
フルオロアルキレン基、パーフルオロアリーレン基から
選択される部位を、ポリマー骨格の主鎖に少なくとも一
つ有するか、パーフルオロアルキル基、パーフルオロア
リール基、ヘキサフルオロ−2−プロパノ−ル基、及び
ヘキサフルオロ−2−プロパノ−ル基のOH基を保護し
た基から選択される部位を、ポリマー骨格の側鎖に少な
くとも一つ有するフッ素基含有樹脂である。
【0016】具体的には、下記一般式(I)〜(X)で
示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する樹脂であ
る。
示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する樹脂であ
る。
【0017】
【化1】
【0018】一般式中、R0、R1は水素原子、フッ素原
子、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフル
オロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基
を表す。R2〜R4は置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基もし
くはアリール基を表す。またR0とR1、R0とR2、R3
とR4が結合し環を形成してもよい。R5は水素原子、置
換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロア
ルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基を表す。R6、R7、R8は
同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフル
オロアルキル基、アルコキシ基を表す。
子、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフル
オロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基
を表す。R2〜R4は置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基もし
くはアリール基を表す。またR0とR1、R0とR2、R3
とR4が結合し環を形成してもよい。R5は水素原子、置
換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロア
ルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基を表す。R6、R7、R8は
同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフル
オロアルキル基、アルコキシ基を表す。
【0019】R9、R10は同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有し
ていてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
R11、R12は同じでも異なっていてもよく、水素原子、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ
基、アシル基又は置換基を有していてもよいアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基も
しくはアリール基を表す。R13、R14は同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置
換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル
基を表す。
く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有し
ていてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
R11、R12は同じでも異なっていてもよく、水素原子、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ
基、アシル基又は置換基を有していてもよいアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基も
しくはアリール基を表す。R13、R14は同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置
換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル
基を表す。
【0020】R15はフッ素原子を有する、アルキル基、
単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基もしくはアリール基を表す。R16、R17、R18
は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル
基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−CO−
O−R15を表す。R19、R20、R21は同じでも異なって
いてもよく、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有す
る、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、アリール基もしくはアルコ
キシ基を表す。但しR19、R20、R21の少なくとも一つ
は水素原子以外の基である。
単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基もしくはアリール基を表す。R16、R17、R18
は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル
基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−CO−
O−R15を表す。R19、R20、R21は同じでも異なって
いてもよく、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有す
る、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、アリール基もしくはアルコ
キシ基を表す。但しR19、R20、R21の少なくとも一つ
は水素原子以外の基である。
【0021】A1、A2は、単結合、置換基を有してもよ
い、2価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアル
キレン基もしくはアリーレン基、又は−O−CO−R22
−、−CO−O−R23−、−CO−N(R24)−R25−
を表す。R22、R23、R25は同じでも異なっていてもよ
く、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、
ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、2価の
アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又
はアリーレン基を表す。R24は水素原子、置換基を有し
ていてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基又はアリール基を表す。nは0又は1を表し、
x、y、zは0〜4の整数を表す。
い、2価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアル
キレン基もしくはアリーレン基、又は−O−CO−R22
−、−CO−O−R23−、−CO−N(R24)−R25−
を表す。R22、R23、R25は同じでも異なっていてもよ
く、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、
ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、2価の
アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又
はアリーレン基を表す。R24は水素原子、置換基を有し
ていてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基又はアリール基を表す。nは0又は1を表し、
x、y、zは0〜4の整数を表す。
【0022】本発明において(A)の樹脂は、好ましく
は更に下記一般式(XI)〜(XIII)で示される繰り返し
単位を少なくとも一つ有する酸分解性基を有するフッ素
基含有樹脂である。
は更に下記一般式(XI)〜(XIII)で示される繰り返し
単位を少なくとも一つ有する酸分解性基を有するフッ素
基含有樹脂である。
【0023】
【化2】
【0024】式中、R26、R27、R32は同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置
換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル
基を表す。R28、R33は−C(R36)(R37)
(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、もしくは
下記一般式(XIV)の基を表す。
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置
換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル
基を表す。R28、R33は−C(R36)(R37)
(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、もしくは
下記一般式(XIV)の基を表す。
【0025】
【化3】
【0026】式中、R29、R30、R31は同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置
換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロア
ルキル基、アルコキシ基、−CO−O−R28を表す。
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置
換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロア
ルキル基、アルコキシ基、−CO−O−R28を表す。
【0027】R34、R35は同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ
基、アルコキシ基、アシル基、又は置換基を有していて
もよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。R36、R
37、R38、R39は同じでも異なっていてもよく、置換基
を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基もしくはア
リール基を表す。R36、R37、R38の内の2つ、又はR
36、R 37、R39の内の2つが結合して環を形成してもよ
い。また、形成された環には、オキソ基を含有していて
もよい。R40は置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アラルキル基もしくはアリール基を表す。
く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ
基、アルコキシ基、アシル基、又は置換基を有していて
もよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。R36、R
37、R38、R39は同じでも異なっていてもよく、置換基
を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基もしくはア
リール基を表す。R36、R37、R38の内の2つ、又はR
36、R 37、R39の内の2つが結合して環を形成してもよ
い。また、形成された環には、オキソ基を含有していて
もよい。R40は置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アラルキル基もしくはアリール基を表す。
【0028】A3〜A4は、単結合、置換基を有してもよ
い、2価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアル
キレン基もしくはアリーレン基、又は−O−CO−R22
−、−CO−O−R23−、−CO−N(R24)−R25−
を表す。R22〜R25は上記と同義である。Zは炭素原子
と共に単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表
す。nは0又は1を表す。
い、2価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアル
キレン基もしくはアリーレン基、又は−O−CO−R22
−、−CO−O−R23−、−CO−N(R24)−R25−
を表す。R22〜R25は上記と同義である。Zは炭素原子
と共に単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表
す。nは0又は1を表す。
【0029】また本発明においては、フッ素基含有樹脂
の親疎水性、ガラス転移点、露光光に対する透過率等の
物性を制御する為、あるいはポリマー合成時の重合性を
制御する為に、下記一般式(XV)〜(XVII)で示される
無水マレイン酸、ビニルエーテル又はシアノ基を含有す
るビニル化合物から由来される繰り返し単位を少なくと
も一つ有してもよい。
の親疎水性、ガラス転移点、露光光に対する透過率等の
物性を制御する為、あるいはポリマー合成時の重合性を
制御する為に、下記一般式(XV)〜(XVII)で示される
無水マレイン酸、ビニルエーテル又はシアノ基を含有す
るビニル化合物から由来される繰り返し単位を少なくと
も一つ有してもよい。
【0030】
【化4】
【0031】式中、R41は置換基を有していてもよい、
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくは
アリール基を表す。R42は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハ
ロアルキル基を表す。A5は単結合、置換基を有しても
よい、2価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロア
ルキレン基もしくはアリーレン基、又は−O−CO−R
22−、−CO−O−R23−、−CO−N(R24)−R25
−を表す。R22〜R25は上記と同義である。
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくは
アリール基を表す。R42は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハ
ロアルキル基を表す。A5は単結合、置換基を有しても
よい、2価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロア
ルキレン基もしくはアリーレン基、又は−O−CO−R
22−、−CO−O−R23−、−CO−N(R24)−R25
−を表す。R22〜R25は上記と同義である。
【0032】また、本発明における更に好ましいフッ素
基含有樹脂(A)として、下記一般式(IA)及び(I
IA)で示される繰り返し単位を各々少なくとも1つ有
する樹脂、並びに下記一般式(IIA)及び(VIA)
で示される繰り返し単位を各々少なくとも1つ有する樹
脂を挙げることができる。これら、下記一般式(IA)
及び(IIA)で示される繰り返し単位を各々少なくと
も1つ有する樹脂、並びに下記一般式(IIA)及び
(VIA)で示される繰り返し単位を各々少なくとも1
つ有する樹脂(A)は、更に前記一般式(I)〜(V)
で示される繰り返し単位を有していてもよい。
基含有樹脂(A)として、下記一般式(IA)及び(I
IA)で示される繰り返し単位を各々少なくとも1つ有
する樹脂、並びに下記一般式(IIA)及び(VIA)
で示される繰り返し単位を各々少なくとも1つ有する樹
脂を挙げることができる。これら、下記一般式(IA)
及び(IIA)で示される繰り返し単位を各々少なくと
も1つ有する樹脂、並びに下記一般式(IIA)及び
(VIA)で示される繰り返し単位を各々少なくとも1
つ有する樹脂(A)は、更に前記一般式(I)〜(V)
で示される繰り返し単位を有していてもよい。
【0033】
【化5】
【0034】
【化6】
【0035】一般式(IA)及び(IIA)中、R1a及
びR5aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいア
ルキル基を表す。R2a、R3a、R6a及びR7aは、同じで
も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル
基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくは
アラルキル基を表す。R50a〜R55aは、同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有し
ていてもよいアルキル基を表す。但し、R50a〜R55aの
内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つ
の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表
す。R56aは、水素原子又は置換基を有していてもよ
い、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくは
アルコキシカルボニル基を表し、水素原子であることが
好ましい。R4aは、下記一般式(IVA)又は(VA)
の基を表す。
びR5aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいア
ルキル基を表す。R2a、R3a、R6a及びR7aは、同じで
も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル
基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくは
アラルキル基を表す。R50a〜R55aは、同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有し
ていてもよいアルキル基を表す。但し、R50a〜R55aの
内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つ
の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表
す。R56aは、水素原子又は置換基を有していてもよ
い、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくは
アルコキシカルボニル基を表し、水素原子であることが
好ましい。R4aは、下記一般式(IVA)又は(VA)
の基を表す。
【0036】
【化7】
【0037】一般式(IVA)中、R11a、R12a及びR
13aは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有して
いてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基又はアリール基を表す。一般式(V
A)中、R14a及びR15aは、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基
を表す。R16aは、置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリー
ル基を表す。R14a〜R16aの内の2つが結合し、環を形
成してもよい。
13aは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有して
いてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基又はアリール基を表す。一般式(V
A)中、R14a及びR15aは、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基
を表す。R16aは、置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリー
ル基を表す。R14a〜R16aの内の2つが結合し、環を形
成してもよい。
【0038】
【化8】
【0039】一般式(VIA)中、R17a1及びR
17a2は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアル
キル基を表す。R18aは、−C(R18a1)(R18a2)
(R18a3)又は−C(R18a1)(R18a 2)(OR18a4)
を表す。R18a1〜R18a4は、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若
しくはアリール基を表す。R18a1、R18a2、R18a3の内
の2つ又はR18a1、R18a2、R18a4の内の2つが結合し
て環を形成してもよい。A0は、単結合又は置換基を有
していてもよい2価の連結基を表すが、単結合であるこ
とが好ましい。
17a2は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアル
キル基を表す。R18aは、−C(R18a1)(R18a2)
(R18a3)又は−C(R18a1)(R18a 2)(OR18a4)
を表す。R18a1〜R18a4は、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若
しくはアリール基を表す。R18a1、R18a2、R18a3の内
の2つ又はR18a1、R18a2、R18a4の内の2つが結合し
て環を形成してもよい。A0は、単結合又は置換基を有
していてもよい2価の連結基を表すが、単結合であるこ
とが好ましい。
【0040】これらのフッ素基含有樹脂(A)は、一般
式(VIA)中のR18aが下記一般式(VIA−A)又
は一般式(VIA−B)で表される基であるのが好まし
い。また、これらのフッ素基含有樹脂(A)は、一般式
(IA)中のR1a、一般式(IIA)中のR5a及び一般
式(VIA)中のR17a2の少なくとも1つが、トリフル
オロメチル基であることが好ましい。
式(VIA)中のR18aが下記一般式(VIA−A)又
は一般式(VIA−B)で表される基であるのが好まし
い。また、これらのフッ素基含有樹脂(A)は、一般式
(IA)中のR1a、一般式(IIA)中のR5a及び一般
式(VIA)中のR17a2の少なくとも1つが、トリフル
オロメチル基であることが好ましい。
【0041】
【化9】
【0042】
【化10】
【0043】一般式(VIA−A)中、R18a5及びR
18a6は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有して
いてもよいアルキル基を表す。R18a7は、置換基を有し
ていてもよいシクロアルキル基を表す。
18a6は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有して
いてもよいアルキル基を表す。R18a7は、置換基を有し
ていてもよいシクロアルキル基を表す。
【0044】一般式(VIA−B)中、R18a8は、置換
基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【0045】また、上記一般式(IA)及び(IIA)
で示される繰り返し単位を各々少なくとも1つ有する樹
脂、並びに上記一般式(IIA)及び(VIA)で示さ
れる繰り返し単位を各々少なくとも1つ有する樹脂
(A)は、更に下記一般式(IIIA)又は(VII
A)で表される繰り返し単位を少なくとも1つ有してい
てもよい。
で示される繰り返し単位を各々少なくとも1つ有する樹
脂、並びに上記一般式(IIA)及び(VIA)で示さ
れる繰り返し単位を各々少なくとも1つ有する樹脂
(A)は、更に下記一般式(IIIA)又は(VII
A)で表される繰り返し単位を少なくとも1つ有してい
てもよい。
【0046】
【化11】
【0047】一般式(IIIA)中、R8aは、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していても
よいアルキル基を表す。R9a及びR10aは、同じでも異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基
又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、ア
ルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
一般式(VIIA)中、R19a及びR20aは、同じでも異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基
又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。R
21aは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していて
もよいアルキル基又は−A1−CN基を表す。A1は、単
結合又は2価の連結基を表す。
子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していても
よいアルキル基を表す。R9a及びR10aは、同じでも異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基
又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、ア
ルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
一般式(VIIA)中、R19a及びR20aは、同じでも異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基
又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。R
21aは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していて
もよいアルキル基又は−A1−CN基を表す。A1は、単
結合又は2価の連結基を表す。
【0048】上記アルキル基としては、例えば炭素数1
〜8個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、
エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル
基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基を
好ましく挙げることができる。シクロアルキル基として
は単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては炭
素数3〜8個のものであって、例えばシクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプ
チル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができ
る。多環型としては炭素数6〜20個のものであって、
例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル
基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル
基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、ア
ンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但
し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原
子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていてもよ
い。
〜8個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、
エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル
基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基を
好ましく挙げることができる。シクロアルキル基として
は単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては炭
素数3〜8個のものであって、例えばシクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプ
チル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができ
る。多環型としては炭素数6〜20個のものであって、
例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル
基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル
基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、ア
ンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但
し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原
子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていてもよ
い。
【0049】パーフルオロアルキル基としては、例えば
炭素数4〜12個のものであって、具体的にはパーフル
オロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロ
オクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフル
オロドデシル基等を好ましくあげることができる。ハロ
アルキル基としては、例えば炭素数1〜4個のハロアル
キル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエ
チル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメ
チル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができ
る。
炭素数4〜12個のものであって、具体的にはパーフル
オロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロ
オクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフル
オロドデシル基等を好ましくあげることができる。ハロ
アルキル基としては、例えば炭素数1〜4個のハロアル
キル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエ
チル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメ
チル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができ
る。
【0050】アリール基としては、例えば炭素数6〜1
5個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、
トリル基、ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチ
ルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、9,10−
ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができ
る。アラルキル基としては、例えば炭素数7〜12個の
アラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェ
ネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることが
できる。アルケニル基としては、例えば炭素数2〜8個
のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリ
ル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げ
ることができる。
5個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、
トリル基、ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチ
ルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、9,10−
ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができ
る。アラルキル基としては、例えば炭素数7〜12個の
アラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェ
ネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることが
できる。アルケニル基としては、例えば炭素数2〜8個
のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリ
ル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げ
ることができる。
【0051】アルコキシ基としては、例えば炭素数1〜
8個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ
基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキ
シ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オ
クトキシ基等を好ましく挙げることができる。アシル基
としては、例えば炭素数1〜10個のアシル基であっ
て、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイ
ル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、
ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。アシロ
キシ基としては、炭素数2〜12個のアシロキシ基が好
ましく、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。アルキニ
ル基としては、炭素数2〜5のアルキニル基が好まし
く、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を
挙げることができる。アルコキシカルボニル基として
は、i−プロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボ
ニル基、t−アミロキシカルボニル基、1−メチル−1
−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは2
級、より好ましくは3級のアルコキシカルボニル基が挙
げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができ
る。
8個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ
基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキ
シ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オ
クトキシ基等を好ましく挙げることができる。アシル基
としては、例えば炭素数1〜10個のアシル基であっ
て、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイ
ル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、
ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。アシロ
キシ基としては、炭素数2〜12個のアシロキシ基が好
ましく、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。アルキニ
ル基としては、炭素数2〜5のアルキニル基が好まし
く、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を
挙げることができる。アルコキシカルボニル基として
は、i−プロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボ
ニル基、t−アミロキシカルボニル基、1−メチル−1
−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは2
級、より好ましくは3級のアルコキシカルボニル基が挙
げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができ
る。
【0052】アルキレン基としては、好ましくは置換基
を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭
素数1〜8個のものが挙げられる。アルケニレン基とし
ては、好ましくは置換基を有していてもよいエテニレン
基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数2〜6個
のものが挙げられる。シクロアルキレン基としては、好
ましくは置換基を有していてもよいシクロペンチレン
基、シクロヘキシレン基等の炭素数5〜8個のものが挙
げられる。アリーレン基としては、好ましくは置換基を
有していてもよいフェニレン基、トリレン基、ナフチレ
ン基等の炭素数6〜15個のものが挙げられる。
を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭
素数1〜8個のものが挙げられる。アルケニレン基とし
ては、好ましくは置換基を有していてもよいエテニレン
基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数2〜6個
のものが挙げられる。シクロアルキレン基としては、好
ましくは置換基を有していてもよいシクロペンチレン
基、シクロヘキシレン基等の炭素数5〜8個のものが挙
げられる。アリーレン基としては、好ましくは置換基を
有していてもよいフェニレン基、トリレン基、ナフチレ
ン基等の炭素数6〜15個のものが挙げられる。
【0053】2価の連結基とは、置換基を有していても
よい、2価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、ア
ルケニレン基若しくはアリーレン基又は−O−CO−R
22a−、−CO−O−R23a−若しくは−CO−N(R
24a)−R25a−を表す。R22a、R23a及びR25aは、同
じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エ
ステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を
有していてもよい、2価の、アルキレン基、アルケニレ
ン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基を表
す。R24aは、水素原子又は置換基を有していてもよ
い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若し
くはアリール基を表す。
よい、2価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、ア
ルケニレン基若しくはアリーレン基又は−O−CO−R
22a−、−CO−O−R23a−若しくは−CO−N(R
24a)−R25a−を表す。R22a、R23a及びR25aは、同
じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エ
ステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を
有していてもよい、2価の、アルキレン基、アルケニレ
ン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基を表
す。R24aは、水素原子又は置換基を有していてもよ
い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若し
くはアリール基を表す。
【0054】R0とR1、R0とR2、R3とR4が結合して
形成した環としては、例えば5〜7員環であり、具体的
にはフッ素が置換したペンタン環、ヘキサン環、フラン
環、ジオキソノール環、1,3−ジオキソラン環等が挙
げられる。R36〜R38の内の2つ、又はR36〜R37とR
39の内の2つが結合して形成した環としては、例えば3
〜8員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、フラン環、ピラン環等
を好ましく挙げることができる。
形成した環としては、例えば5〜7員環であり、具体的
にはフッ素が置換したペンタン環、ヘキサン環、フラン
環、ジオキソノール環、1,3−ジオキソラン環等が挙
げられる。R36〜R38の内の2つ、又はR36〜R37とR
39の内の2つが結合して形成した環としては、例えば3
〜8員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、フラン環、ピラン環等
を好ましく挙げることができる。
【0055】R14a〜R16aの内の2つ、R18a1〜R18a3
の内の2つ又はR18a1、R18a2、R 18a4の内の2つが結
合して形成する環としては、3〜8員環が好ましく、例
えばシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキ
サン環、テトラメチレンオキシド環、ペンタメチレンオ
キシド環、ヘキサメチレンオキシド環、フラン環、ピラ
ン環、ジオキソノール環、1,3−ジオキソラン環等を
挙げることができる。
の内の2つ又はR18a1、R18a2、R 18a4の内の2つが結
合して形成する環としては、3〜8員環が好ましく、例
えばシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキ
サン環、テトラメチレンオキシド環、ペンタメチレンオ
キシド環、ヘキサメチレンオキシド環、フラン環、ピラ
ン環、ジオキソノール環、1,3−ジオキソラン環等を
挙げることができる。
【0056】Zは単環又は多環の脂環式基を構成する原
子団を表し、形成される脂環式基としては、単環型とし
て炭素数3〜8個のものであって、例えばシクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへ
プチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることがで
きる。多環型としては炭素数6〜20個のものであっ
て、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロ
ニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、a−ピ
ネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル
基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができ
る。
子団を表し、形成される脂環式基としては、単環型とし
て炭素数3〜8個のものであって、例えばシクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへ
プチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることがで
きる。多環型としては炭素数6〜20個のものであっ
て、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロ
ニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、a−ピ
ネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル
基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができ
る。
【0057】またこれらの基に置換される置換基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミ
ノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハ
ロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等)、チオエーテル基、アシル基
(アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等)、ア
シロキシ基(アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基等)、アルコキシカルボニル基(メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシ
カルボニル基等)、シアノ基、ニトロ基等が挙げられ
る。ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、
更にフッソ原子、シクロアルキル基で置換されていても
よい。
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミ
ノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハ
ロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等)、チオエーテル基、アシル基
(アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等)、ア
シロキシ基(アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基等)、アルコキシカルボニル基(メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシ
カルボニル基等)、シアノ基、ニトロ基等が挙げられ
る。ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、
更にフッソ原子、シクロアルキル基で置換されていても
よい。
【0058】本発明のフッ素基含有樹脂に含まれる、酸
の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基としては、
例えば−O−C(R36)(R37)(R38)、−O−C
(R36)(R37)(OR39)、−O−COO−C
(R36)(R37)(R38)、−O−C(R01)(R02)
COO−C(R36)(R37)(R38)、−COO−C
(R36)(R37)(R38)、−COO−C(R36)(R
37)(OR39)等が挙げられる。R36〜R39は上記と同
義であり、R01、R02は水素原子、上記で示した置換基
を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表
す。
の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基としては、
例えば−O−C(R36)(R37)(R38)、−O−C
(R36)(R37)(OR39)、−O−COO−C
(R36)(R37)(R38)、−O−C(R01)(R02)
COO−C(R36)(R37)(R38)、−COO−C
(R36)(R37)(R38)、−COO−C(R36)(R
37)(OR39)等が挙げられる。R36〜R39は上記と同
義であり、R01、R02は水素原子、上記で示した置換基
を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表
す。
【0059】好ましい具体例としては、t−ブチル基、
t−アミル基、1−アルキル−1−シクロヘキシル基、
2−アルキル−2−アダマンチル基、2−アダマンチル
−2−プロピル基、2−(4−メチルシクロヘキシル)
−2−プロピル基等の3級アルキル基のエーテル基又は
エステル基、1−アルコキシ−1−エトキシ基、テトラ
ヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエス
テル基、t−アルキルカーボネート基、t−アルキルカ
ルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。
t−アミル基、1−アルキル−1−シクロヘキシル基、
2−アルキル−2−アダマンチル基、2−アダマンチル
−2−プロピル基、2−(4−メチルシクロヘキシル)
−2−プロピル基等の3級アルキル基のエーテル基又は
エステル基、1−アルコキシ−1−エトキシ基、テトラ
ヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエス
テル基、t−アルキルカーボネート基、t−アルキルカ
ルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。
【0060】一般式(I)〜(X)で示される繰り返し
単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般
的に10〜80モル%、好ましくは30〜70モル%、
更に好ましくは35〜65モル%の範囲で使用される。
一般式(XI)〜(XIII)で表される繰り返し単位の含量
は、全ポリマー組成中において、一般的に0〜70モル
%、好ましくは10〜60モル%、更に好ましくは20
〜50モル%の範囲で使用される。一般式(XV)〜(XV
II)で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成
中において、一般的に0〜70モル%、好ましくは10
〜60モル%、更に好ましくは20〜50モル%の範囲
で使用される。
単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般
的に10〜80モル%、好ましくは30〜70モル%、
更に好ましくは35〜65モル%の範囲で使用される。
一般式(XI)〜(XIII)で表される繰り返し単位の含量
は、全ポリマー組成中において、一般的に0〜70モル
%、好ましくは10〜60モル%、更に好ましくは20
〜50モル%の範囲で使用される。一般式(XV)〜(XV
II)で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成
中において、一般的に0〜70モル%、好ましくは10
〜60モル%、更に好ましくは20〜50モル%の範囲
で使用される。
【0061】本発明の(A)の樹脂としては、一般式
(I)〜(III)で示される繰り返し単位を少なくとも
一つと、一般式(IV)〜(VI)で示される繰り返し単位
を少なくとも一つを有することが更に好ましい。また、
本発明の(A)の樹脂としては、一般式(IV)〜(VI)
で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式
(VIII)〜(X)で示される繰り返し単位を少なくとも
一つを有することが上記と同様に更に好ましい。
(I)〜(III)で示される繰り返し単位を少なくとも
一つと、一般式(IV)〜(VI)で示される繰り返し単位
を少なくとも一つを有することが更に好ましい。また、
本発明の(A)の樹脂としては、一般式(IV)〜(VI)
で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式
(VIII)〜(X)で示される繰り返し単位を少なくとも
一つを有することが上記と同様に更に好ましい。
【0062】更に、本発明の(A)の樹脂としては、一
般式(IV)〜(VII)で示される繰り返し単位を少なく
とも一つと、一般式(XV)〜(XVII)で示される繰り返
し単位を少なくとも一つを有することが上記と同様に更
に好ましい。これにより、樹脂における157nmの透
過性を十分に高め、且つ耐ドライエッチング性の低下を
抑えることができる。
般式(IV)〜(VII)で示される繰り返し単位を少なく
とも一つと、一般式(XV)〜(XVII)で示される繰り返
し単位を少なくとも一つを有することが上記と同様に更
に好ましい。これにより、樹脂における157nmの透
過性を十分に高め、且つ耐ドライエッチング性の低下を
抑えることができる。
【0063】本発明の(A)の樹脂が、一般式(I)〜
(III)で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、
一般式(IV)〜(VI)で示される繰り返し単位を少なく
とも一つを有する場合、一般式(I)〜(III)で示さ
れる繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中に
おいて、一般的に0〜70モル%、好ましくは10〜6
0モル%、更に好ましくは20〜50モル%の範囲で使
用される。一般式(IV)〜(VI)で表される繰り返し単
位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的
に10〜80モル%、好ましくは30〜70モル%、更
に好ましくは35〜65モル%の範囲で使用される。
(III)で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、
一般式(IV)〜(VI)で示される繰り返し単位を少なく
とも一つを有する場合、一般式(I)〜(III)で示さ
れる繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中に
おいて、一般的に0〜70モル%、好ましくは10〜6
0モル%、更に好ましくは20〜50モル%の範囲で使
用される。一般式(IV)〜(VI)で表される繰り返し単
位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的
に10〜80モル%、好ましくは30〜70モル%、更
に好ましくは35〜65モル%の範囲で使用される。
【0064】本発明の(A)の樹脂が、一般式(IV)〜
(VI)で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一
般式(VIII)〜(X)で示される繰り返し単位を少なく
とも一つを有する場合、一般式(IV)〜(VI)で示され
る繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中にお
いて、一般的に10〜80モル%、好ましくは30〜7
0モル%、更に好ましくは35〜65モル%の範囲で使
用される。一般式(VIII)〜(X)で表される繰り返し
単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般
的に0〜70モル%、好ましくは10〜60モル%、更
に好ましくは20〜50モル%の範囲で使用される。
(VI)で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一
般式(VIII)〜(X)で示される繰り返し単位を少なく
とも一つを有する場合、一般式(IV)〜(VI)で示され
る繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中にお
いて、一般的に10〜80モル%、好ましくは30〜7
0モル%、更に好ましくは35〜65モル%の範囲で使
用される。一般式(VIII)〜(X)で表される繰り返し
単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般
的に0〜70モル%、好ましくは10〜60モル%、更
に好ましくは20〜50モル%の範囲で使用される。
【0065】本発明の(A)の樹脂が、一般式(IV)〜
(VII)で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、
一般式(XV)〜(XVII)で示される繰り返し単位を少な
くとも一つを有する場合、一般式(IV)〜(VII)で示
される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中
において、一般的に10〜80モル%、好ましくは30
〜70モル%、更に好ましくは35〜65モル%の範囲
で使用される。一般式(XV)〜(XVII)で表される繰り
返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、
一般的に0〜70モル%、好ましくは10〜60モル
%、更に好ましくは20〜50モル%の範囲で使用され
る。
(VII)で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、
一般式(XV)〜(XVII)で示される繰り返し単位を少な
くとも一つを有する場合、一般式(IV)〜(VII)で示
される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中
において、一般的に10〜80モル%、好ましくは30
〜70モル%、更に好ましくは35〜65モル%の範囲
で使用される。一般式(XV)〜(XVII)で表される繰り
返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、
一般的に0〜70モル%、好ましくは10〜60モル
%、更に好ましくは20〜50モル%の範囲で使用され
る。
【0066】一般式(IA)及び(IIA)で示される
繰り返し単位を各々少なくとも1つ有するフッ素基含有
樹脂(A)に於いて、一般式(IA)で示される繰り返
し単位の含量は、一般的に5〜80モル%、好ましくは
10〜75モル%、更に好ましくは20〜70モル%で
ある。一般式(IA)及び(IIA)で示される繰り返
し単位を各々少なくとも1つ有するフッ素基含有樹脂
(A)に於いて、一般式(IIA)で示される繰り返し
単位の含量は、一般的に5〜80モル%、好ましくは1
0〜70モル%、更に好ましくは20〜65モル%であ
る。一般式(IIA)及び(VIA)で示される繰り返
し単位を各々少なくとも1つ有するフッ素基含有樹脂
(A)に於いて、一般式(IIA)で示される繰り返し
単位の含量は、一般的に5〜80モル%、好ましくは1
0〜70モル%、更に好ましくは20〜65モル%であ
る。一般式(IIA)及び(VIA)で示される繰り返
し単位を各々少なくとも1つ有するフッ素基含有樹脂
(A)に於いて、一般式(VIA)で示される繰り返し
単位の含量は、一般的に5〜80モル%、好ましくは1
0〜70モル%、更に好ましくは20〜65モル%であ
る。これらのフッ素基含有樹脂(A)に於いて、一般式
(IIIA)で示される繰り返し単位の含量は、一般的
に1〜40モル%、好ましくは3〜35モル%、更に好
ましくは5〜30モル%である。これらのフッ素基含有
樹脂(A)に於いて、一般式(VIIA)で示される繰
り返し単位の含量は、一般的に1〜40モル%、好まし
くは3〜35モル%、更に好ましくは5〜30モル%で
ある。
繰り返し単位を各々少なくとも1つ有するフッ素基含有
樹脂(A)に於いて、一般式(IA)で示される繰り返
し単位の含量は、一般的に5〜80モル%、好ましくは
10〜75モル%、更に好ましくは20〜70モル%で
ある。一般式(IA)及び(IIA)で示される繰り返
し単位を各々少なくとも1つ有するフッ素基含有樹脂
(A)に於いて、一般式(IIA)で示される繰り返し
単位の含量は、一般的に5〜80モル%、好ましくは1
0〜70モル%、更に好ましくは20〜65モル%であ
る。一般式(IIA)及び(VIA)で示される繰り返
し単位を各々少なくとも1つ有するフッ素基含有樹脂
(A)に於いて、一般式(IIA)で示される繰り返し
単位の含量は、一般的に5〜80モル%、好ましくは1
0〜70モル%、更に好ましくは20〜65モル%であ
る。一般式(IIA)及び(VIA)で示される繰り返
し単位を各々少なくとも1つ有するフッ素基含有樹脂
(A)に於いて、一般式(VIA)で示される繰り返し
単位の含量は、一般的に5〜80モル%、好ましくは1
0〜70モル%、更に好ましくは20〜65モル%であ
る。これらのフッ素基含有樹脂(A)に於いて、一般式
(IIIA)で示される繰り返し単位の含量は、一般的
に1〜40モル%、好ましくは3〜35モル%、更に好
ましくは5〜30モル%である。これらのフッ素基含有
樹脂(A)に於いて、一般式(VIIA)で示される繰
り返し単位の含量は、一般的に1〜40モル%、好まし
くは3〜35モル%、更に好ましくは5〜30モル%で
ある。
【0067】本発明(A)の樹脂は、上記のような繰り
返し構造単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの
性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合
させてもよい。
返し構造単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの
性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合
させてもよい。
【0068】使用することができる共重合モノマーとし
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を1個有する化合物である。
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を1個有する化合物である。
【0069】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル(アルキル基の炭素原子数は1〜1
0のものが好ましい)アクリレート(例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸t−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−t−オクチル、クロルエチルア
クリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート2,2
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、5−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、など)アリールアクリレート(例えばフ
ェニルアクリレートなど);
類、例えばアルキル(アルキル基の炭素原子数は1〜1
0のものが好ましい)アクリレート(例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸t−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−t−オクチル、クロルエチルア
クリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート2,2
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、5−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、など)アリールアクリレート(例えばフ
ェニルアクリレートなど);
【0070】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル(アルキル基の炭素原子数は1〜10のものが好まし
い)メタクリレート(例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど)、
アリールメタクリレート(例えば、フェニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
トなど);
ル(アルキル基の炭素原子数は1〜10のものが好まし
い)メタクリレート(例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど)、
アリールメタクリレート(例えば、フェニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
トなど);
【0071】アクリルアミド類、例えば、アクリルアミ
ド、N−アルキルアクリルアミド、(アルキル基として
は、炭素原子数1〜10のもの、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒ
ドロキシエチル基、ベンジル基などがある。)、N−ア
リールアクリルアミド(アリール基としては、例えばフ
ェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、
シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシ
フェニル基などがある。)、N,N−ジアルキルアクリ
ルアミド(アルキル基としては、炭素原子数1〜10の
もの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがあ
る。)、N,N−ジアリールアクリルアミド(アリール
基としては、例えばフェニル基などがある。)、N−メ
チル−N−フェニルアクリルアミド、N−ヒドロキシエ
チル−N−メチルアクリルアミド、N−2−アセトアミ
ドエチル−N−アセチルアクリルアミドなど;
ド、N−アルキルアクリルアミド、(アルキル基として
は、炭素原子数1〜10のもの、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒ
ドロキシエチル基、ベンジル基などがある。)、N−ア
リールアクリルアミド(アリール基としては、例えばフ
ェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、
シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシ
フェニル基などがある。)、N,N−ジアルキルアクリ
ルアミド(アルキル基としては、炭素原子数1〜10の
もの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがあ
る。)、N,N−ジアリールアクリルアミド(アリール
基としては、例えばフェニル基などがある。)、N−メ
チル−N−フェニルアクリルアミド、N−ヒドロキシエ
チル−N−メチルアクリルアミド、N−2−アセトアミ
ドエチル−N−アセチルアクリルアミドなど;
【0072】メタクリルアミド類、例えば、メタクリル
アミド、N−アルキルメタクリルアミド(アルキル基と
しては、炭素原子数1〜10のもの、例えば、メチル
基、エチル基、t−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。)、N
−アリールメタクリルアミド(アリール基としては、フ
ェニル基などがある。)、N,N−ジアルキルメタクリ
ルアミド(アルキル基としては、エチル基、プロピル
基、ブチル基などがある。)、N,N−ジアリールメタ
クリルアミド(アリール基としては、フェニル基などが
ある。)、N−ヒドロキシエチル−N−メチルメタクリ
ルアミド、N−メチル−N−フェニルメタクリルアミ
ド、N−エチル−N−フェニルメタクリルアミドなど;
アリル化合物、例えば、アリルエステル類(例えば、酢
酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウ
リン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリ
ル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルな
ど)、アリルオキシエタノールなど;
アミド、N−アルキルメタクリルアミド(アルキル基と
しては、炭素原子数1〜10のもの、例えば、メチル
基、エチル基、t−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。)、N
−アリールメタクリルアミド(アリール基としては、フ
ェニル基などがある。)、N,N−ジアルキルメタクリ
ルアミド(アルキル基としては、エチル基、プロピル
基、ブチル基などがある。)、N,N−ジアリールメタ
クリルアミド(アリール基としては、フェニル基などが
ある。)、N−ヒドロキシエチル−N−メチルメタクリ
ルアミド、N−メチル−N−フェニルメタクリルアミ
ド、N−エチル−N−フェニルメタクリルアミドなど;
アリル化合物、例えば、アリルエステル類(例えば、酢
酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウ
リン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリ
ル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルな
ど)、アリルオキシエタノールなど;
【0073】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル(例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニル
エーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど)、ビニルアリールエ
ーテル(例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
2,4−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど);
ルエーテル(例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニル
エーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど)、ビニルアリールエ
ーテル(例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
2,4−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど);
【0074】ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレ
ート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテ
ート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビ
ニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジ
クロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニル
ブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニ
ルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−
フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシ
レート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安
息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニルなど;
ート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテ
ート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビ
ニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジ
クロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニル
ブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニ
ルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−
フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシ
レート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安
息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニルなど;
【0075】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン(例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど)、アルコキシスチレン(例
えば、メトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど)、ハロゲンスチレン
(例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、2
−ブロム−4−トリフルオルメチルスチレン、4−フル
オル−3−トリフルオルメチルスチレンなど)、カルボ
キシスチレン、ビニルナフタレン;
スチレン(例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど)、アルコキシスチレン(例
えば、メトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど)、ハロゲンスチレン
(例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、2
−ブロム−4−トリフルオルメチルスチレン、4−フル
オル−3−トリフルオルメチルスチレンなど)、カルボ
キシスチレン、ビニルナフタレン;
【0076】クロトン酸エステル類、例えば、クロトン
酸アルキル(例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キシル、グリセリンモノクロトネートなど);イタコン
酸ジアルキル類(例えば、イタコン酸ジメチル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど);マレイン酸
あるいはフマール酸のジアルキルエステル類(例えば、
ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど)、無水
マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般
的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれ
ばよい。
酸アルキル(例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キシル、グリセリンモノクロトネートなど);イタコン
酸ジアルキル類(例えば、イタコン酸ジメチル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど);マレイン酸
あるいはフマール酸のジアルキルエステル類(例えば、
ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど)、無水
マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般
的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれ
ばよい。
【0077】以下に一般式(I)〜(X)で表される繰
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。
【0078】
【化12】
【0079】
【化13】
【0080】
【化14】
【0081】
【化15】
【0082】
【化16】
【0083】
【化17】
【0084】
【化18】
【0085】また一般式(XI)〜(XIII)で表される繰
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。
【0086】
【化19】
【0087】
【化20】
【0088】
【化21】
【0089】
【化22】
【0090】また一般式(XVI)〜(XVII)で表される
繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。
繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。
【0091】
【化23】
【0092】以下に、一般式(IA)で表される繰り返
し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。
し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。
【0093】
【化24】
【0094】
【化25】
【0095】
【化26】
【0096】
【化27】
【0097】
【化28】
【0098】
【化29】
【0099】
【化30】
【0100】
【化31】
【0101】
【化32】
【0102】以下に、一般式(IIA)で表される繰り
返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。
返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。
【0103】
【化33】
【0104】
【化34】
【0105】
【化35】
【0106】
【化36】
【0107】更に、一般式(IIA)で表される繰り返
し単位の具体例として、先に例示した(F−40)〜
(F−45)を挙げることができる。
し単位の具体例として、先に例示した(F−40)〜
(F−45)を挙げることができる。
【0108】以下に、一般式(VIA)で表される繰り
返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。
返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。
【0109】
【化37】
【0110】
【化38】
【0111】
【化39】
【0112】
【化40】
【0113】
【化41】
【0114】更に、一般式(VIA)で表される繰り返
し単位の具体例として先に例示した(F−29)〜(F
−38)及び(F−47)〜(F−54)を挙げること
ができる。
し単位の具体例として先に例示した(F−29)〜(F
−38)及び(F−47)〜(F−54)を挙げること
ができる。
【0115】以下に、一般式(IIIA)で表される繰
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。
【0116】
【化42】
【0117】
【化43】
【0118】以下に、一般式(VIIA)で表される繰
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。
【0119】
【化44】
【0120】上記具体例で表される繰り返し構造単位
は、各々1種で使用してもよいし、複数を混合して用い
てもよい。上記繰り返し構造単位を有する本発明の樹脂
(A)の好ましい分子量は、重量平均で1,000〜2
00,000であり、更に好ましくは3,000〜2
0,000の範囲で使用される。分子量分布は1〜10
であり、好ましくは1〜3、更に好ましくは1〜2の範
囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、
解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁が
スムーズであり、ラフネス性に優れる。
は、各々1種で使用してもよいし、複数を混合して用い
てもよい。上記繰り返し構造単位を有する本発明の樹脂
(A)の好ましい分子量は、重量平均で1,000〜2
00,000であり、更に好ましくは3,000〜2
0,000の範囲で使用される。分子量分布は1〜10
であり、好ましくは1〜3、更に好ましくは1〜2の範
囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、
解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁が
スムーズであり、ラフネス性に優れる。
【0121】本発明の樹脂(A)の添加量は組成物の全
固形分を基準として、一般的に50〜100重量%、好
ましくは60〜98重量%、更に好ましくは65〜95
重量%の範囲で使用される。
固形分を基準として、一般的に50〜100重量%、好
ましくは60〜98重量%、更に好ましくは65〜95
重量%の範囲で使用される。
【0122】[(B)成分 活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する化合物(以下光酸発生剤と呼ぶこと
がある。)]本発明の組成物には、成分(B)として活
性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(光
酸発生剤)を含有する。そのような光酸発生剤として
は、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開
始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロ
レジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を
適宜に選択して使用することができる。
により酸を発生する化合物(以下光酸発生剤と呼ぶこと
がある。)]本発明の組成物には、成分(B)として活
性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(光
酸発生剤)を含有する。そのような光酸発生剤として
は、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開
始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロ
レジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を
適宜に選択して使用することができる。
【0123】たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属/有機ハロゲン化物、o
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができ
る。
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属/有機ハロゲン化物、o
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができ
る。
【0124】また、これらの活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主
鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第
3,849,137号、独国特許第3914407号、特
開昭63−26653号、特開昭55−164824
号、特開昭62−69263号、特開昭63−1460
38 号、特開昭63−163452 号、特開昭62−
153853号、特開昭63−146029号等に記載
の化合物を用いることができる。
により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主
鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第
3,849,137号、独国特許第3914407号、特
開昭63−26653号、特開昭55−164824
号、特開昭62−69263号、特開昭63−1460
38 号、特開昭63−163452 号、特開昭62−
153853号、特開昭63−146029号等に記載
の化合物を用いることができる。
【0125】さらに米国特許第3,779,778号、欧
州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生
する化合物も使用することができる。
州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生
する化合物も使用することができる。
【0126】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。
【0127】(1)下記の一般式(PAG1)で表され
るヨードニウム塩、又は一般式(PAG2)で表される
スルホニウム塩。
るヨードニウム塩、又は一般式(PAG2)で表される
スルホニウム塩。
【0128】
【化45】
【0129】ここで式Ar1、Ar2は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基及びハロゲン原子が挙げられる。
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【0130】R203、R204、R205は各々独立に、置換
もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ま
しくは、炭素数6〜14のアリール基、炭素数1〜8の
アルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置
換基としては、アリール基に対しては炭素数1〜8のア
ルコキシ基、炭素数1〜8のアルキル基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、
アルキル基に対しては炭素数1〜8のアルコキシ基、カ
ルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ま
しくは、炭素数6〜14のアリール基、炭素数1〜8の
アルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置
換基としては、アリール基に対しては炭素数1〜8のア
ルコキシ基、炭素数1〜8のアルキル基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、
アルキル基に対しては炭素数1〜8のアルコキシ基、カ
ルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【0131】Z-は対アニオンを示し、例えばBF4 -、
AsF6 -、PF6 -、SbF6 -、SiF6 2-、ClO4 -、
CF3SO3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−1−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。
AsF6 -、PF6 -、SbF6 -、SiF6 2-、ClO4 -、
CF3SO3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−1−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。
【0132】またR203、R204、R205のうちの2つ及
びAr1、Ar2はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。
びAr1、Ar2はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。
【0133】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
れるが、これらに限定されるものではない。
【0134】
【化46】
【0135】
【化47】
【0136】
【化48】
【0137】
【化49】
【0138】
【化50】
【0139】
【化51】
【0140】
【化52】
【0141】
【化53】
【0142】
【化54】
【0143】
【化55】
【0144】
【化56】
【0145】一般式(PAG1)、(PAG2)で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第
2,807,648 号及び同4,247,473号、特開
昭53−101,331号等に記載の方法により合成す
ることができる。
れる上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第
2,807,648 号及び同4,247,473号、特開
昭53−101,331号等に記載の方法により合成す
ることができる。
【0146】(2)下記一般式(PAG3)で表される
ジスルホン誘導体又は一般式(PAG4)で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。
ジスルホン誘導体又は一般式(PAG4)で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。
【0147】
【化57】
【0148】式中、Ar3、Ar4は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。R206は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Aは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
くは未置換のアリール基を示す。R206は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Aは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
【0149】
【化58】
【0150】
【化59】
【0151】
【化60】
【0152】
【化61】
【0153】
【化62】
【0154】(3)下記一般式(PAG5)で表される
ジアゾジスルホン誘導体。
ジアゾジスルホン誘導体。
【0155】
【化63】
【0156】ここでRは、直鎖状、分岐状又は環状アル
キル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表
す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。
キル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表
す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。
【0157】
【化64】
【0158】また、上記化合物の他に、下記一般式
(I)で表される化合物も本発明の成分(B)の酸発生
剤として有効に用いられる。
(I)で表される化合物も本発明の成分(B)の酸発生
剤として有効に用いられる。
【0159】
【化65】
式(I)中、R1〜R5は、水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカ
ルボニル基又はアリール基を表し、R1〜R5のうち少な
くとも2つ以上が結合して環構造を形成してもよい。R
6及びR7は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリ
ール基を表す。Y1及びY2は、アルキル基、アリール
基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表
し、Y1とY2とが結合して環を形成してもよい。Y
3は、単結合または2価の連結基を表す。X-は、非求核
性アニオンを表す。但し、R1からR5の少なくとも1つ
とY1又はY2の少なくとも一つが結合して環を形成する
か、若しくは、R1からR5の少なくとも1つとR6又は
R7の少なくとも1つが結合して環を形成する。尚、R1
からR7のいずれか、若しくは、Y1又はY2のいずれか
の位置で、連結基を介して結合し、式(I)の構造を2
つ以上有していてもよい。
コキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカ
ルボニル基又はアリール基を表し、R1〜R5のうち少な
くとも2つ以上が結合して環構造を形成してもよい。R
6及びR7は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリ
ール基を表す。Y1及びY2は、アルキル基、アリール
基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表
し、Y1とY2とが結合して環を形成してもよい。Y
3は、単結合または2価の連結基を表す。X-は、非求核
性アニオンを表す。但し、R1からR5の少なくとも1つ
とY1又はY2の少なくとも一つが結合して環を形成する
か、若しくは、R1からR5の少なくとも1つとR6又は
R7の少なくとも1つが結合して環を形成する。尚、R1
からR7のいずれか、若しくは、Y1又はY2のいずれか
の位置で、連結基を介して結合し、式(I)の構造を2
つ以上有していてもよい。
【0160】R1〜R7のアルキル基は、置換あるいは無
置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数1〜5のア
ルキル基であり、無置換のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、
sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができ
る。R1〜R5のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボ
ニル基におけるアルコキシ基は、置換あるいは無置換の
アルコキシ基であり、好ましくは炭素数1〜5のアルコ
キシ基であり、無置換のアルコキシ基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等を挙げることができる。R1〜R7、Y1、Y2のアリ
ール基は、置換あるいは無置換のアリール基であり、好
ましくは炭素数6〜14のアリール基であり、無置換の
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、
ナフチル基等を挙げることができる。R1〜R5のハロゲ
ン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、沃素原子等を挙げることができる。
置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数1〜5のア
ルキル基であり、無置換のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、
sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができ
る。R1〜R5のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボ
ニル基におけるアルコキシ基は、置換あるいは無置換の
アルコキシ基であり、好ましくは炭素数1〜5のアルコ
キシ基であり、無置換のアルコキシ基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等を挙げることができる。R1〜R7、Y1、Y2のアリ
ール基は、置換あるいは無置換のアリール基であり、好
ましくは炭素数6〜14のアリール基であり、無置換の
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、
ナフチル基等を挙げることができる。R1〜R5のハロゲ
ン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、沃素原子等を挙げることができる。
【0161】Y1及びY2のアルキル基は、置換あるいは
無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数1〜30
のアルキル基である。無置換のアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル
基、sec−ブチル基、t−ブチル基等の直鎖状若しく
は分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノル
ボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げるこ
とができる。
無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数1〜30
のアルキル基である。無置換のアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル
基、sec−ブチル基、t−ブチル基等の直鎖状若しく
は分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノル
ボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げるこ
とができる。
【0162】Y1及びY2のアラルキル基は、置換あるい
は無置換のアラルキル基であり、好ましくは炭素数7〜
12のアラルキル基であり、無置換のアラルキル基とし
ては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等
を挙げることができる。
は無置換のアラルキル基であり、好ましくは炭素数7〜
12のアラルキル基であり、無置換のアラルキル基とし
ては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等
を挙げることができる。
【0163】ヘテロ原子を含む芳香族基とは、例えば炭
素数6〜14のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原
子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する
基を表す。Y1及びY2のヘテロ原子を含む芳香族基とし
ては、置換あるいは無置換のヘテロ原子を含む芳香族基
であり、無置換のものとしては、例えば、フラン、チオ
フェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式
芳香族炭化水素基が挙げられる。
素数6〜14のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原
子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する
基を表す。Y1及びY2のヘテロ原子を含む芳香族基とし
ては、置換あるいは無置換のヘテロ原子を含む芳香族基
であり、無置換のものとしては、例えば、フラン、チオ
フェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式
芳香族炭化水素基が挙げられる。
【0164】Y1とY2とは結合して、式(I)中のS+
とともに、環を形成してもよい。この場合、Y1とY2と
が結合して形成する基としては、例えば、炭素数4〜1
0のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン
基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチ
レン基を挙げることができる。また、Y1とY2と結合し
て、式(I)中のS+とともに形成した環の中に、ヘテ
ロ原子を含んでいてもよい。
とともに、環を形成してもよい。この場合、Y1とY2と
が結合して形成する基としては、例えば、炭素数4〜1
0のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン
基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチ
レン基を挙げることができる。また、Y1とY2と結合し
て、式(I)中のS+とともに形成した環の中に、ヘテ
ロ原子を含んでいてもよい。
【0165】上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリール基、アラルキル基の各々
は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル
基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ま
しくは炭素数1〜5)等で置換されていてもよい。更に
アリール基、アラルキル基については、アルキル基(好
ましくは炭素数1〜5)で置換されていてもよい。ま
た、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好ま
しい。
キシカルボニル基、アリール基、アラルキル基の各々
は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル
基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ま
しくは炭素数1〜5)等で置換されていてもよい。更に
アリール基、アラルキル基については、アルキル基(好
ましくは炭素数1〜5)で置換されていてもよい。ま
た、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好ま
しい。
【0166】Y3は、単結合または2価の連結基を表
し、2価の連結基としては、置換していてもよいアルキ
レン基、アルケニレン基、−O−、−S−、−CO−、
−CONR−(Rは、水素、アルキル基、アシル基であ
る。)、及びこれらのうち2つ以上を含んでもよい連結
基が好ましい。
し、2価の連結基としては、置換していてもよいアルキ
レン基、アルケニレン基、−O−、−S−、−CO−、
−CONR−(Rは、水素、アルキル基、アシル基であ
る。)、及びこれらのうち2つ以上を含んでもよい連結
基が好ましい。
【0167】X-の非求核性アニオンとしては、例え
ば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン等を挙げ
ることができる。非求核性アニオンとは、求核反応を起
こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応
による経時分解を抑制することができるアニオンであ
る。これによりレジストの経時安定性が向上する。スル
ホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸
アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファース
ルホン酸アニオンなどが挙げられる。カルボン酸アニオ
ンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、ア
リールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニ
オンなどが挙げられる。
ば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン等を挙げ
ることができる。非求核性アニオンとは、求核反応を起
こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応
による経時分解を抑制することができるアニオンであ
る。これによりレジストの経時安定性が向上する。スル
ホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸
アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファース
ルホン酸アニオンなどが挙げられる。カルボン酸アニオ
ンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、ア
リールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニ
オンなどが挙げられる。
【0168】アルキルスルホン酸アニオンにおけるアル
キル基としては、好ましくは炭素数1〜30のアルキル
基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチ
ル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタ
デシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマン
チル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることがで
きる。アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基
としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基、例
えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げるこ
とができる。
キル基としては、好ましくは炭素数1〜30のアルキル
基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチ
ル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタ
デシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマン
チル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることがで
きる。アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基
としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基、例
えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げるこ
とができる。
【0169】上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリ
ールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリー
ル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基等を挙げることができる。
ールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリー
ル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基等を挙げることができる。
【0170】ハロゲン原子としては、例えば、塩素原
子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることがで
きる。アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数
1〜15のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチ
ル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、
テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘ
プタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコ
シル基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、例えば、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基、
例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基等を挙げることができる。アルキルチオ基として
は、例えば、好ましくは炭素数1〜15のアルキルチオ
基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチ
オ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、イソブ
チルチオ基、sec−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、
ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ
基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウ
ンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、
テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシ
ルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、
ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることが
できる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置
換されていてもよい。
子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることがで
きる。アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数
1〜15のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチ
ル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、
テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘ
プタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコ
シル基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、例えば、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基、
例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基等を挙げることができる。アルキルチオ基として
は、例えば、好ましくは炭素数1〜15のアルキルチオ
基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチ
オ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、イソブ
チルチオ基、sec−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、
ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ
基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウ
ンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、
テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシ
ルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、
ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることが
できる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置
換されていてもよい。
【0171】アルキルカルボン酸アニオンにおけるアル
キル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおける
アルキル基と同様のものを挙げることができる。アリー
ルカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、ア
リールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様の
ものを挙げることができる。アラルキルカルボン酸アニ
オンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数
6〜12のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネ
チル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチ
ルメチル基等を挙げることができる。
キル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおける
アルキル基と同様のものを挙げることができる。アリー
ルカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、ア
リールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様の
ものを挙げることができる。アラルキルカルボン酸アニ
オンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数
6〜12のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネ
チル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチ
ルメチル基等を挙げることができる。
【0172】上記アルキルカルボン酸アニオン、アリー
ルカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオ
ンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は
置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、
アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を
挙げることができる。
ルカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオ
ンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は
置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、
アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を
挙げることができる。
【0173】その他の非求核性アニオンとしては、例え
ば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げ
ることができる。
ば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げ
ることができる。
【0174】尚、本発明の式(I)において、R1から
R5の少なくとも1つとY1又はY2の少なくとも一つが
結合して環が形成されるか、若しくは、R1からR5の少
なくとも1つとR6又はR7の少なくとも1つが結合して
環が形成されている。式(I)に示す化合物は、環を形
成することにより、立体構造が固定され、光分解能が向
上する。また、R1からR7のいずれか、若しくは、Y1
又はY2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、
式(I)の構造を2つ以上有していてもよい。
R5の少なくとも1つとY1又はY2の少なくとも一つが
結合して環が形成されるか、若しくは、R1からR5の少
なくとも1つとR6又はR7の少なくとも1つが結合して
環が形成されている。式(I)に示す化合物は、環を形
成することにより、立体構造が固定され、光分解能が向
上する。また、R1からR7のいずれか、若しくは、Y1
又はY2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、
式(I)の構造を2つ以上有していてもよい。
【0175】さらに式(I)の化合物は、下記一般式
(IA)又は(IB)であるのが好ましい。
(IA)又は(IB)であるのが好ましい。
【0176】
【化66】
【0177】式(IA)中、R1〜R4、R7、Y1、Y2
及びX-は、上記式(I)中のものと同様であり、Y
は、単結合又は2価の連結基を表す。式(IB)中、R
1〜R4、R6、R7、Y1及びX-は、上記式(I)中のも
のと同様であり、Yは、単結合又は2価の連結基を表
す。
及びX-は、上記式(I)中のものと同様であり、Y
は、単結合又は2価の連結基を表す。式(IB)中、R
1〜R4、R6、R7、Y1及びX-は、上記式(I)中のも
のと同様であり、Yは、単結合又は2価の連結基を表
す。
【0178】Yは、単結合又は2価の連結基を表し、2
価の連結基としては、置換していてもよいアルキレン
基、アルケニレン基、−O−、−S−、−CO−、−C
ONR−(Rは、水素、アルキル基、アシル基であ
る。)、及びこれらのうち2つ以上を含んでもよい連結
基が好ましい。式(IA)中、Yとしてはアルキレン基
又は酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子を含むアル
キレン基が好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン
基、プロピレン基、−CH2−O−、−CH2−S−が好
ましく、最も好ましくはエチレン基、−CH2−O−、
−CH2−S−のように6員環を形成する連結基であ
る。6員環を形成することによりカルボニル平面とC−
S+シグマ結合がより垂直に近くなり、軌道相互作用に
より光分解効率が向上する。
価の連結基としては、置換していてもよいアルキレン
基、アルケニレン基、−O−、−S−、−CO−、−C
ONR−(Rは、水素、アルキル基、アシル基であ
る。)、及びこれらのうち2つ以上を含んでもよい連結
基が好ましい。式(IA)中、Yとしてはアルキレン基
又は酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子を含むアル
キレン基が好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン
基、プロピレン基、−CH2−O−、−CH2−S−が好
ましく、最も好ましくはエチレン基、−CH2−O−、
−CH2−S−のように6員環を形成する連結基であ
る。6員環を形成することによりカルボニル平面とC−
S+シグマ結合がより垂直に近くなり、軌道相互作用に
より光分解効率が向上する。
【0179】式(IA)に示す化合物は、対応するα−
ハロ環状ケトンとスルフィド化合物を反応させる方法、
或いは対応する環状ケトンをシリルエノールエーテルに
変換した後、スルホキシドと反応させることにより得る
ことができる。式(IB)に示す化合物は、アリールア
ルキルスルフィドにα−又はβ−ハロゲン化ハライドを
反応させることにより得ることができる。
ハロ環状ケトンとスルフィド化合物を反応させる方法、
或いは対応する環状ケトンをシリルエノールエーテルに
変換した後、スルホキシドと反応させることにより得る
ことができる。式(IB)に示す化合物は、アリールア
ルキルスルフィドにα−又はβ−ハロゲン化ハライドを
反応させることにより得ることができる。
【0180】以下に、上記式(I)で表される化合物の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
【0181】
【化67】
【0182】
【化68】
【0183】
【化69】
【0184】
【化70】
【0185】
【化71】
【0186】
【化72】
【0187】
【化73】
【0188】
【化74】
【0189】
【化75】
【0190】上記一般式(I)で表される酸発生剤の具
体例において、(IA−1)〜(IA−30)及び(I
B−1)〜(IB−12)がより好ましい。
体例において、(IA−1)〜(IA−30)及び(I
B−1)〜(IB−12)がより好ましい。
【0191】上記式(I)の化合物は、1種単独で又は
2種以上を組み合わせて使用することができる。
2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0192】(B)成分の化合物の本発明のポジ型レジ
スト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、
0.1〜20重量%が好ましく、より好ましくは0.5
〜10重量%、更に好ましくは1〜7重量%である。
スト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、
0.1〜20重量%が好ましく、より好ましくは0.5
〜10重量%、更に好ましくは1〜7重量%である。
【0193】本発明に使用される(B)活性光線又は放
射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ま
しいものの例を以下に挙げる。
射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ま
しいものの例を以下に挙げる。
【0194】
【化76】
【0195】
【化77】
【0196】
【化78】
【0197】
【化79】
【0198】〔(D)成分 少なくとも一つのフッ素原
子を含有する含窒素化合物〕(以下、単に含窒素化合物
と呼ぶことがある) 本発明のポジ型レジスト組成物は、(D)少なくとも一
つ、好ましくは1〜30個のフッ素原子を含有する含窒
素化合物を含有する。
子を含有する含窒素化合物〕(以下、単に含窒素化合物
と呼ぶことがある) 本発明のポジ型レジスト組成物は、(D)少なくとも一
つ、好ましくは1〜30個のフッ素原子を含有する含窒
素化合物を含有する。
【0199】これら含窒素化合物は、分子内のいずれか
の位置に少なくとも一つのフッ素原子を含有していれ
ば、限定されるものではなく、フッ素原子の位置は、主
骨格に直接結合していてもよいし、側鎖に結合してもよ
い。
の位置に少なくとも一つのフッ素原子を含有していれ
ば、限定されるものではなく、フッ素原子の位置は、主
骨格に直接結合していてもよいし、側鎖に結合してもよ
い。
【0200】本発明の(D)成分の含窒素化合物として
は、例えば下記に示される化合物が例示されるが、本発
明はこれに限定されるものではない。
は、例えば下記に示される化合物が例示されるが、本発
明はこれに限定されるものではない。
【0201】
【化80】
【0202】これら含窒素化合物は、単独であるいは2
種以上組み合わせて用いることができる。(D)含窒素
化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基
準として、通常、0.001〜10重量%、好ましくは
0.01〜5重量%である。少なすぎると含窒素化合物
の添加の効果が充分ではなく、一方、多すぎると感度の
低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
種以上組み合わせて用いることができる。(D)含窒素
化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基
準として、通常、0.001〜10重量%、好ましくは
0.01〜5重量%である。少なすぎると含窒素化合物
の添加の効果が充分ではなく、一方、多すぎると感度の
低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【0203】[(C)成分 フッ素系及び/又はシリコ
ン系界面活性剤 ]本発明のポジ型レジスト組成物には、
(C)フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を含有
してもよい。すなわち、本発明のポジ型レジスト組成物
には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及び
フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のい
ずれか、あるいは2種以上を含有することができる。こ
れらフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤の添加
は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。
ン系界面活性剤 ]本発明のポジ型レジスト組成物には、
(C)フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を含有
してもよい。すなわち、本発明のポジ型レジスト組成物
には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及び
フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のい
ずれか、あるいは2種以上を含有することができる。こ
れらフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤の添加
は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。
【0204】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62−36663号、特開昭61−226746号、特
開昭61−226745号、特開昭62−170950
号、特開昭63−34540号、特開平7−23016
5号、特開平8−62834号、特開平9−54432
号、特開平9−5988号、米国特許5405720
号、同5360692号、同5529881号、同52
96330号、同5436098号、同5576143
号、同5294511号、同5824451号記載の界
面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤を
そのまま用いることもできる。使用できる市販の界面活
性剤として、例えばエフトップEF301、EF30
3、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、43
1(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F
173、F176、F189、R08(大日本インキ
(株)製)、サーフロンS−382、SC101、10
2、103、104、105、106(旭硝子(株)
製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)
製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤
を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーK
P−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面
活性剤として用いることができる。
62−36663号、特開昭61−226746号、特
開昭61−226745号、特開昭62−170950
号、特開昭63−34540号、特開平7−23016
5号、特開平8−62834号、特開平9−54432
号、特開平9−5988号、米国特許5405720
号、同5360692号、同5529881号、同52
96330号、同5436098号、同5576143
号、同5294511号、同5824451号記載の界
面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤を
そのまま用いることもできる。使用できる市販の界面活
性剤として、例えばエフトップEF301、EF30
3、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、43
1(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F
173、F176、F189、R08(大日本インキ
(株)製)、サーフロンS−382、SC101、10
2、103、104、105、106(旭硝子(株)
製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)
製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤
を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーK
P−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面
活性剤として用いることができる。
【0205】界面活性剤を含有する場合、その配合量は
本発明の組成物中の固形分を基準として、通常0.00
1重量%〜2重量%、好ましくは0.01重量%〜1重
量%である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。
本発明の組成物中の固形分を基準として、通常0.00
1重量%〜2重量%、好ましくは0.01重量%〜1重
量%である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。
【0206】[(E)成分 酸拡散抑制剤 ]本発明の組
成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理まで
の経時による性能変動(パターンのT−top形状形
成、感度変動、パターン線幅変動等)や塗布後の経時に
よる性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加
熱処理時の酸の過剰な拡散(解像度の劣化)を防止する
目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡
散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩
基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のp
Ka値で4以上の化合物が好ましく使用される。具体的
には下記式(A)〜(E)の構造を挙げることができ
る。
成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理まで
の経時による性能変動(パターンのT−top形状形
成、感度変動、パターン線幅変動等)や塗布後の経時に
よる性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加
熱処理時の酸の過剰な拡散(解像度の劣化)を防止する
目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡
散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩
基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のp
Ka値で4以上の化合物が好ましく使用される。具体的
には下記式(A)〜(E)の構造を挙げることができ
る。
【0207】
【化81】
【0208】ここで、R250 、R251 及びR252 は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数1〜10個の
アルキル基、炭素数1〜10個のアミノアルキル基、炭
素数1〜10個のヒドロキシアルキル基又は炭素数6〜
20個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここ
で、R251とR252は、互いに結合して環を形成してもよ
い。R253 、R254 、R255 及びR256 は、同一でも異
なってもよく、炭素数1〜10個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の
窒素原子を2個以上有する含窒素塩基性化合物か、又は
脂肪族3級アミンである。
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数1〜10個の
アルキル基、炭素数1〜10個のアミノアルキル基、炭
素数1〜10個のヒドロキシアルキル基又は炭素数6〜
20個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここ
で、R251とR252は、互いに結合して環を形成してもよ
い。R253 、R254 、R255 及びR256 は、同一でも異
なってもよく、炭素数1〜10個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の
窒素原子を2個以上有する含窒素塩基性化合物か、又は
脂肪族3級アミンである。
【0209】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。
【0210】特に好ましい化合物として、グアニジン、
1,1−ジメチルグアニジン、1,1,3,3,−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、2−メチルイミダ
ゾール、4−メチルイミダゾール、N−メチルイミダゾ
ール、2−フェニルイミダゾール、4,5−ジフェニル
イミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾー
ル、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−ア
ミノピリジン、2−ジメチルアミノピリジン、4−ジメ
チルアミノピリジン、2−ジエチルアミノピリジン、2
−(アミノメチル)ピリジン、2−アミノ−3−メチル
ピリジン、2−アミノ−4−メチルピリジン、2−アミ
ノ−5−メチルピリジン、2−アミノ−6−メチルピリ
ジン、3−アミノエチルピリジン、4−アミノエチルピ
リジン、
1,1−ジメチルグアニジン、1,1,3,3,−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、2−メチルイミダ
ゾール、4−メチルイミダゾール、N−メチルイミダゾ
ール、2−フェニルイミダゾール、4,5−ジフェニル
イミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾー
ル、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−ア
ミノピリジン、2−ジメチルアミノピリジン、4−ジメ
チルアミノピリジン、2−ジエチルアミノピリジン、2
−(アミノメチル)ピリジン、2−アミノ−3−メチル
ピリジン、2−アミノ−4−メチルピリジン、2−アミ
ノ−5−メチルピリジン、2−アミノ−6−メチルピリ
ジン、3−アミノエチルピリジン、4−アミノエチルピ
リジン、
【0211】3−アミノピロリジン、ピペラジン、N−
(2−アミノエチル)ピペラジン、N−(2−アミノエ
チル)ピペリジン、4−アミノ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン、4−ピペリジノピペリジン、2−
イミノピペリジン、1−(2−アミノエチル)ピロリジ
ン、ピラゾール、3−アミノ−5−メチルピラゾール、
5−アミノ−3−メチル−1−p−トリルピラゾール、
ピラジン、2−(アミノメチル)−5−メチルピラジ
ン、ピリミジン、2,4−ジアミノピリミジン、4,6
−ジヒドロキシピリミジン、2−ピラゾリン、3−ピラ
ゾリン、N−アミノモルフォリン、N−(2−アミノエ
チル)モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。これらの含窒素塩基性化合物は、単独
であるいは2種以上一緒に用いられる。
(2−アミノエチル)ピペラジン、N−(2−アミノエ
チル)ピペリジン、4−アミノ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン、4−ピペリジノピペリジン、2−
イミノピペリジン、1−(2−アミノエチル)ピロリジ
ン、ピラゾール、3−アミノ−5−メチルピラゾール、
5−アミノ−3−メチル−1−p−トリルピラゾール、
ピラジン、2−(アミノメチル)−5−メチルピラジ
ン、ピリミジン、2,4−ジアミノピリミジン、4,6
−ジヒドロキシピリミジン、2−ピラゾリン、3−ピラ
ゾリン、N−アミノモルフォリン、N−(2−アミノエ
チル)モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。これらの含窒素塩基性化合物は、単独
であるいは2種以上一緒に用いられる。
【0212】酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の
使用割合は、(酸発生剤)/(有機塩基性化合物)(モ
ル比)=2.5〜300であることが好ましい。該モル
比が2.5未満では低感度となり、解像力が低下する場
合があり、また、300を越えると露光後加熱処理まで
の経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力
も低下する場合がある。(酸発生剤)/(有機塩基性化
合物)(モル比)は、好ましくは5.0〜200、更に
好ましくは7.0〜150である。
使用割合は、(酸発生剤)/(有機塩基性化合物)(モ
ル比)=2.5〜300であることが好ましい。該モル
比が2.5未満では低感度となり、解像力が低下する場
合があり、また、300を越えると露光後加熱処理まで
の経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力
も低下する場合がある。(酸発生剤)/(有機塩基性化
合物)(モル比)は、好ましくは5.0〜200、更に
好ましくは7.0〜150である。
【0213】[本発明の組成物に使用されるその他の成
分 ] (1)溶剤類 本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペン
タノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチル
エチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メト
キシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メト
キシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸
プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラ
ン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して
使用する。
分 ] (1)溶剤類 本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペン
タノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチル
エチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メト
キシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メト
キシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸
プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラ
ン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して
使用する。
【0214】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板(例:シリコン
/二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ITO基板等の透
明基板等)上に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物
を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照
射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良
好なレジストパターンを形成することができる。
スト膜上へのパターン形成工程は、基板(例:シリコン
/二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ITO基板等の透
明基板等)上に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物
を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照
射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良
好なレジストパターンを形成することができる。
【0215】本発明のポジ型レジスト組成物の現像液と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ア
ンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プ
ロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−
n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチル
エタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ル
アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四
級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミ
ン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアル
コール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を
適当量添加して使用することもできる。これらの現像液
の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましく
は、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリン
である。
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ア
ンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プ
ロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−
n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチル
エタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ル
アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四
級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミ
ン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアル
コール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を
適当量添加して使用することもできる。これらの現像液
の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましく
は、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリン
である。
【0216】尚、本発明のレジスト組成物は、如何なる
露光源のための組成物であってもよいが、特には180
nm以下の波長の遠紫外光による露光用の組成物である
のが好ましい。
露光源のための組成物であってもよいが、特には180
nm以下の波長の遠紫外光による露光用の組成物である
のが好ましい。
【0217】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。
【0218】[合成例1]1Lオートクレーブ中にノル
ボルネン9.4g(0.10モル)、ノルボルネン−2
−カルボン酸t−ブチルエステル19.4g(0.10
モル)の1,1,2−トリクロロ−トリフルオロエチレ
ン150ml溶液を入れ、窒素雰囲気下200psiに
加圧した。更にテトラフロオロエチレン20g(0.2
0モル)を注入し、攪拌下、50℃に加熱した。この反
応液にジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシ
ジカーボネート1.2gの1,1,2−トリクロロ−ト
リフルオロエチレン15ml溶液を20分かけて注入
し、更に20時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液を
メタノール2L中に激しく攪拌しながら投入し、白色の
樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別、真空下乾燥
後、本発明の樹脂(1)23.5gを得た。GPC測定
により、樹脂(1)の分子量は重量平均(Mw)で6,
200であった。またC13−NMR測定により、樹脂
(1)の組成を調べたところ、モル比で構造例(F−
1)/ノルボルネン/(B−16)=45/30/25
であった。
ボルネン9.4g(0.10モル)、ノルボルネン−2
−カルボン酸t−ブチルエステル19.4g(0.10
モル)の1,1,2−トリクロロ−トリフルオロエチレ
ン150ml溶液を入れ、窒素雰囲気下200psiに
加圧した。更にテトラフロオロエチレン20g(0.2
0モル)を注入し、攪拌下、50℃に加熱した。この反
応液にジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシ
ジカーボネート1.2gの1,1,2−トリクロロ−ト
リフルオロエチレン15ml溶液を20分かけて注入
し、更に20時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液を
メタノール2L中に激しく攪拌しながら投入し、白色の
樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別、真空下乾燥
後、本発明の樹脂(1)23.5gを得た。GPC測定
により、樹脂(1)の分子量は重量平均(Mw)で6,
200であった。またC13−NMR測定により、樹脂
(1)の組成を調べたところ、モル比で構造例(F−
1)/ノルボルネン/(B−16)=45/30/25
であった。
【0219】[合成例2]下記モノマー(a)14.3
g(0.04モル)、無水マレイン酸3.9g(0.0
4モル)、t−ブチルアクリレート2.6g(0.02
モル)をMEK100mlに溶解し、窒素気流下、70
℃に加熱した。重合開始剤として、V−601(和光純
薬工業(株)製)0.2gを加え、3時間攪拌した。更
にV−601を0.2g追加し、4時間攪拌を続けた。
その後、反応液をt−ブチルメチルエーテル1L中に激
しく攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析
出した樹脂を濾別、真空下乾燥後、本発明の樹脂(2)
12.1gを得た。GPC測定により、樹脂(2)の分
子量は重量平均(Mw)で8,900であった。またC
13−NMR測定により、樹脂(2)の組成を調べたとこ
ろ、モル比で構造例(F−21)/無水マレイン酸/
(B−4)=39/38/23であった。
g(0.04モル)、無水マレイン酸3.9g(0.0
4モル)、t−ブチルアクリレート2.6g(0.02
モル)をMEK100mlに溶解し、窒素気流下、70
℃に加熱した。重合開始剤として、V−601(和光純
薬工業(株)製)0.2gを加え、3時間攪拌した。更
にV−601を0.2g追加し、4時間攪拌を続けた。
その後、反応液をt−ブチルメチルエーテル1L中に激
しく攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析
出した樹脂を濾別、真空下乾燥後、本発明の樹脂(2)
12.1gを得た。GPC測定により、樹脂(2)の分
子量は重量平均(Mw)で8,900であった。またC
13−NMR測定により、樹脂(2)の組成を調べたとこ
ろ、モル比で構造例(F−21)/無水マレイン酸/
(B−4)=39/38/23であった。
【0220】
【化82】
【0221】[合成例3]下記モノマー(b)6.7g
(0.015モル)、2−メチル−2−アダマンタンメ
タクリレート1.4g(0.006モル)、メバロニッ
クラクトンメタクリレート1.8g(0.009モル)
を1−メトキシ−2−プロパノール30mlに溶解し、
窒素気流及び撹拌下、70℃にて重合開始剤2,2’−
アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純
薬工業(株)製;商品名V−65)0.1gとモノマー
(b)15.6g(0.035モル)、2−メチル−2
−アダマンタンメタクリレート3.3g(0.014モ
ル)、メバロニックラクトンメタクリレート4.2g
(0.021モル)の1−メトキシ−2−プロパノール
70ml溶液を2時間かけて滴下した。2時間後開始剤
0.1gを追加し、更に2時間反応を行った。その後9
0℃に昇温し撹拌を1時間続けた。反応液を放冷後、イ
オン交換水/メタノール(1/1)1Lに激しく撹拌し
ながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得
られた樹脂を減圧下で乾燥後、本発明の樹脂(3)1
5.8gを得た。GPCにて分子量を測定したところ、
重量平均(Mw)で10,200であった。またC13−
NMR測定により、樹脂(3)の組成を調べたところ、
モル比で構造例(F−30)/(B−7)/(B−1
1)=48/21/31であった。
(0.015モル)、2−メチル−2−アダマンタンメ
タクリレート1.4g(0.006モル)、メバロニッ
クラクトンメタクリレート1.8g(0.009モル)
を1−メトキシ−2−プロパノール30mlに溶解し、
窒素気流及び撹拌下、70℃にて重合開始剤2,2’−
アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純
薬工業(株)製;商品名V−65)0.1gとモノマー
(b)15.6g(0.035モル)、2−メチル−2
−アダマンタンメタクリレート3.3g(0.014モ
ル)、メバロニックラクトンメタクリレート4.2g
(0.021モル)の1−メトキシ−2−プロパノール
70ml溶液を2時間かけて滴下した。2時間後開始剤
0.1gを追加し、更に2時間反応を行った。その後9
0℃に昇温し撹拌を1時間続けた。反応液を放冷後、イ
オン交換水/メタノール(1/1)1Lに激しく撹拌し
ながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得
られた樹脂を減圧下で乾燥後、本発明の樹脂(3)1
5.8gを得た。GPCにて分子量を測定したところ、
重量平均(Mw)で10,200であった。またC13−
NMR測定により、樹脂(3)の組成を調べたところ、
モル比で構造例(F−30)/(B−7)/(B−1
1)=48/21/31であった。
【0222】
【化83】
【0223】[合成例4〜12]以下、同様にして表1
に示す本発明(A)の樹脂を合成した。
に示す本発明(A)の樹脂を合成した。
【0224】
【表1】
【0225】[合成例13]1Lオートクレーブ中にノ
ルボルネン9.4g(0.10モル)、下記モノマー
(a)35.8g(0.10モル)の1,1,2−トリ
クロロ−トリフルオロエチレン150ml溶液を入れ、
窒素雰囲気下200psiに加圧した。更にテトラフロ
オロエチレン20g(0.20モル)を注入し、攪拌
下、50℃に加熱した。この反応液にジ(4−t−ブチ
ルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート1.2g
の1,1,2−トリクロロ−トリフルオロエチレン15
ml溶液を20分かけて注入し、更に20時間攪拌を続
けた。反応終了後、反応液をメタノール2L中に激しく
攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出し
た樹脂を濾別、真空下乾燥後、本発明の樹脂(13)3
7.4gを得た。GPC測定により、樹脂(13)の分
子量は重量平均(Mw)で8,800であった。またC
13−NMR測定により、樹脂(13)の組成を調べたと
ころ、モル比で構造例(F−1)/(F−21)/ノル
ボルネン=48/30/22であった。
ルボルネン9.4g(0.10モル)、下記モノマー
(a)35.8g(0.10モル)の1,1,2−トリ
クロロ−トリフルオロエチレン150ml溶液を入れ、
窒素雰囲気下200psiに加圧した。更にテトラフロ
オロエチレン20g(0.20モル)を注入し、攪拌
下、50℃に加熱した。この反応液にジ(4−t−ブチ
ルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート1.2g
の1,1,2−トリクロロ−トリフルオロエチレン15
ml溶液を20分かけて注入し、更に20時間攪拌を続
けた。反応終了後、反応液をメタノール2L中に激しく
攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出し
た樹脂を濾別、真空下乾燥後、本発明の樹脂(13)3
7.4gを得た。GPC測定により、樹脂(13)の分
子量は重量平均(Mw)で8,800であった。またC
13−NMR測定により、樹脂(13)の組成を調べたと
ころ、モル比で構造例(F−1)/(F−21)/ノル
ボルネン=48/30/22であった。
【0226】
【化84】
【0227】[合成例14]合成例13のモノマー
(a)の代わりに、下記モノマー(c)32.2g
(0.04モル)を用い、以下合成例13と同様にし
て、本発明の樹脂(14)34.1gを合成した。GP
C測定により、樹脂(14)の分子量は重量平均(M
w)で7,400であった。またC13−NMR測定によ
り、樹脂(14)の組成を調べたところ、モル比で構造
例(F−1)/(F−15)/ノルボルネン=49/2
5/26であった。
(a)の代わりに、下記モノマー(c)32.2g
(0.04モル)を用い、以下合成例13と同様にし
て、本発明の樹脂(14)34.1gを合成した。GP
C測定により、樹脂(14)の分子量は重量平均(M
w)で7,400であった。またC13−NMR測定によ
り、樹脂(14)の組成を調べたところ、モル比で構造
例(F−1)/(F−15)/ノルボルネン=49/2
5/26であった。
【0228】
【化85】
【0229】[合成例15〜22]以下、同様にして表
2に示す本発明(A)の樹脂を合成した。
2に示す本発明(A)の樹脂を合成した。
【0230】
【表2】
【0231】[合成例23]下記モノマー(a)14.
3g(0.04モル)、無水マレイン酸3.9g(0.
04モル)、ノルボルネン−2−カルボン酸パーフルオ
ロオクチルエチル11.7g(0.02モル)をMEK
100mlに溶解し、窒素気流下、70℃に加熱した。
重合開始剤として、V−601(和光純薬工業(株)
製)0.2gを加え、3時間攪拌した。更にV−601
を0.2g追加し、4時間攪拌を続けた。その後、反応
液をt−ブチルメチルエーテル1L中に激しく攪拌しな
がら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を
濾別、真空下乾燥後、本発明の樹脂(23)16.2g
を得た。GPC測定により、樹脂(23)の分子量は重
量平均(Mw)で8,700であった。またC13−NM
R測定により、樹脂(23)の組成を調べたところ、モ
ル比で構造例(F−21)/(F−55)/無水マレイ
ン酸=42/18/40であった。
3g(0.04モル)、無水マレイン酸3.9g(0.
04モル)、ノルボルネン−2−カルボン酸パーフルオ
ロオクチルエチル11.7g(0.02モル)をMEK
100mlに溶解し、窒素気流下、70℃に加熱した。
重合開始剤として、V−601(和光純薬工業(株)
製)0.2gを加え、3時間攪拌した。更にV−601
を0.2g追加し、4時間攪拌を続けた。その後、反応
液をt−ブチルメチルエーテル1L中に激しく攪拌しな
がら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を
濾別、真空下乾燥後、本発明の樹脂(23)16.2g
を得た。GPC測定により、樹脂(23)の分子量は重
量平均(Mw)で8,700であった。またC13−NM
R測定により、樹脂(23)の組成を調べたところ、モ
ル比で構造例(F−21)/(F−55)/無水マレイ
ン酸=42/18/40であった。
【0232】
【化86】
【0233】[合成例24]下記モノマー(b)6.7
g(0.015モル)、パーフルオロオクチルエチルメ
タクリレート2.7g(0.005モル)、2−メチル
−2−アダマンタンメタクリレート1.2g(0.00
5モル)、メバロニックラクトンメタクリレート1.0
g(0.005モル)を1−メトキシ−2−プロパノー
ル30mlに溶解し、窒素気流及び撹拌下、70℃にて
重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレ
ロニトリル)(和光純薬工業(株)製;商品名V−6
5)0.1gとモノマー(b)15.6g(0.035
モル)、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート
6.4g(0.012モル)、2−メチル−2−アダマ
ンタンメタクリレート2.8g(0.012モル)、メ
バロニックラクトンメタクリレート2.4g(0.01
2モル)の1−メトキシ−2−プロパノール70ml溶
液を2時間かけて滴下した。2時間後開始剤0.1gを
追加し、更に2時間反応を行った。その後90℃に昇温
し撹拌を1時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水
/メタノール(1/1)1Lに激しく撹拌しながら投入
することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂
を減圧下で乾燥後、本発明の樹脂(24)21.5gを
得た。GPCにて分子量を測定したところ、重量平均
(Mw)で10,500であった。またC13−NMR測
定により、樹脂(24)の組成を調べたところ、モル比
で構造例(F−30)/(F−48)/(B−7)/
(B−11)=48/15/18/19であった。
g(0.015モル)、パーフルオロオクチルエチルメ
タクリレート2.7g(0.005モル)、2−メチル
−2−アダマンタンメタクリレート1.2g(0.00
5モル)、メバロニックラクトンメタクリレート1.0
g(0.005モル)を1−メトキシ−2−プロパノー
ル30mlに溶解し、窒素気流及び撹拌下、70℃にて
重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレ
ロニトリル)(和光純薬工業(株)製;商品名V−6
5)0.1gとモノマー(b)15.6g(0.035
モル)、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート
6.4g(0.012モル)、2−メチル−2−アダマ
ンタンメタクリレート2.8g(0.012モル)、メ
バロニックラクトンメタクリレート2.4g(0.01
2モル)の1−メトキシ−2−プロパノール70ml溶
液を2時間かけて滴下した。2時間後開始剤0.1gを
追加し、更に2時間反応を行った。その後90℃に昇温
し撹拌を1時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水
/メタノール(1/1)1Lに激しく撹拌しながら投入
することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂
を減圧下で乾燥後、本発明の樹脂(24)21.5gを
得た。GPCにて分子量を測定したところ、重量平均
(Mw)で10,500であった。またC13−NMR測
定により、樹脂(24)の組成を調べたところ、モル比
で構造例(F−30)/(F−48)/(B−7)/
(B−11)=48/15/18/19であった。
【0234】
【化87】
【0235】[合成例25〜32]以下、同様にして表
3に示す本発明の樹脂(A)を合成した。
3に示す本発明の樹脂(A)を合成した。
【0236】
【表3】
【0237】[合成例33]4−[ビス(トリフルオロ
メチル)−ヒドロキシメチル]スチレン13.5g
(0.05モル)、メタクリロニトリル3.4g(0.
05モル)をN,N−ジメチルアセトアミド100ml
に溶解し、窒素気流下、70℃に加熱した。重合開始剤
として2,2‘−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニ
トリル)(和光純薬工業(株)製;商品名V−65)
0.1gを加え、3時間攪拌した。更にV−65を0.
1g追加し、4時間攪拌を続けた。その後、反応液をメ
タノール/t−ブチルメチルエーテル1L中に激しく攪
拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出した
樹脂を濾別、真空下乾燥後、THF100mlに溶解
し、エチルビニルエーテル2.9g(0.04モル)を
加え、p−トルエンスルホン酸を触媒量添加して、室温
にて8時間攪拌した。反応液にトリエチルアミンをp−
トルエンスルホン酸触媒の2倍量加えて反応を停止さ
せ、超純水3L中に激しく攪拌しながら投入した。析出
した樹脂を濾別、乾燥して本発明の樹脂(33)14.
1gを得た。GPC測定により、樹脂(33)の分子量
は重量平均(Mw)で10,900であった。またC13
−NMR、IR測定により、樹脂(33)の組成を調べ
たところ、モル比で構造例(F−39)/(F−42)
/(C−10)=16/36/48であった。
メチル)−ヒドロキシメチル]スチレン13.5g
(0.05モル)、メタクリロニトリル3.4g(0.
05モル)をN,N−ジメチルアセトアミド100ml
に溶解し、窒素気流下、70℃に加熱した。重合開始剤
として2,2‘−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニ
トリル)(和光純薬工業(株)製;商品名V−65)
0.1gを加え、3時間攪拌した。更にV−65を0.
1g追加し、4時間攪拌を続けた。その後、反応液をメ
タノール/t−ブチルメチルエーテル1L中に激しく攪
拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出した
樹脂を濾別、真空下乾燥後、THF100mlに溶解
し、エチルビニルエーテル2.9g(0.04モル)を
加え、p−トルエンスルホン酸を触媒量添加して、室温
にて8時間攪拌した。反応液にトリエチルアミンをp−
トルエンスルホン酸触媒の2倍量加えて反応を停止さ
せ、超純水3L中に激しく攪拌しながら投入した。析出
した樹脂を濾別、乾燥して本発明の樹脂(33)14.
1gを得た。GPC測定により、樹脂(33)の分子量
は重量平均(Mw)で10,900であった。またC13
−NMR、IR測定により、樹脂(33)の組成を調べ
たところ、モル比で構造例(F−39)/(F−42)
/(C−10)=16/36/48であった。
【0238】[合成例34〜40]以下同様にして、表
4に示す本発明の樹脂(A)を合成した。
4に示す本発明の樹脂(A)を合成した。
【0239】
【表4】
【0240】[合成例41〜68]
樹脂(42)の合成
還流管及び窒素導入管を備えた100mlの3つ口フラ
スコ中に、4−(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプ
ロピル)スチレン(セントラル硝子社製)、4−(1−
メトキシエトキシ)スチレン(東ソー社製)を各々モル
比50/50の割合で仕込んだ後、テトラヒドロフラン
を加え、モノマー濃度30重量%の反応液全30gを調
整した。それを攪拌及び窒素気流下65℃まで加熱し
た。アゾ系重合開始剤V−65(和光純薬工業社製)を
前記2つのモノマー合計のモル数に対して5.0モル%
添加し、窒素気流下攪拌しながら8時間反応させた。得
られた反応液にヘキサン200mlを添加し、生成した
ポリマーを溶液から沈殿させて未反応モノマーを分離精
製した。C13−NMRから求めたポリマー組成は、49
/51であった。得られたポリマーをGPC(THF溶
媒中、標準ポリスチレン換算)にて分析したところ、重
量平均分子量10,200、分散度2.20、ポリマー
中に含まれる分子量1000以下の割合は15重量%で
あった。以下、同様にして表5に示す本発明の樹脂
(A)を合成した。
スコ中に、4−(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプ
ロピル)スチレン(セントラル硝子社製)、4−(1−
メトキシエトキシ)スチレン(東ソー社製)を各々モル
比50/50の割合で仕込んだ後、テトラヒドロフラン
を加え、モノマー濃度30重量%の反応液全30gを調
整した。それを攪拌及び窒素気流下65℃まで加熱し
た。アゾ系重合開始剤V−65(和光純薬工業社製)を
前記2つのモノマー合計のモル数に対して5.0モル%
添加し、窒素気流下攪拌しながら8時間反応させた。得
られた反応液にヘキサン200mlを添加し、生成した
ポリマーを溶液から沈殿させて未反応モノマーを分離精
製した。C13−NMRから求めたポリマー組成は、49
/51であった。得られたポリマーをGPC(THF溶
媒中、標準ポリスチレン換算)にて分析したところ、重
量平均分子量10,200、分散度2.20、ポリマー
中に含まれる分子量1000以下の割合は15重量%で
あった。以下、同様にして表5に示す本発明の樹脂
(A)を合成した。
【0241】
【表5】
【0242】実施例1〜22及び比較例1〜3
上記表1〜5に示した樹脂1.36g、トリフェニルス
ルホニウムのノナフレート塩0.04gをプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート8.5gに溶解
し、これに、下記表6に記載されるフッ素系及び/又は
シリコン系界面活性剤0.01g、少なくとも一つのフ
ッ素原子を含有する含窒素化合物を実施例1〜18では
0.005g、実施例19〜22では0.025g、更
に(E)成分を実施例19〜22では0.0025g、
比較例1〜3では0.005g添加して、本発明のレジ
スト組成物を調製した。
ルホニウムのノナフレート塩0.04gをプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート8.5gに溶解
し、これに、下記表6に記載されるフッ素系及び/又は
シリコン系界面活性剤0.01g、少なくとも一つのフ
ッ素原子を含有する含窒素化合物を実施例1〜18では
0.005g、実施例19〜22では0.025g、更
に(E)成分を実施例19〜22では0.0025g、
比較例1〜3では0.005g添加して、本発明のレジ
スト組成物を調製した。
【0243】各試料溶液を0.1μmのテフロン(登録
商標)フィルターで濾過した後、スピンコーターにより
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー
上に塗布し、110℃、90秒間真空密着型のホットプ
レート上で加熱乾燥して、膜厚0.3μmのレジスト膜
を得た。得られたレジスト膜に対し、Canon社Kr
Fエキシマステッパー(FPA−3000EX5)を用
い画像露光を行ない、110℃、90秒にて後加熱した
後、0.262NのTMAH水溶液で現像することによ
り0.5μのL/Sのパターンを形成させた。
商標)フィルターで濾過した後、スピンコーターにより
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー
上に塗布し、110℃、90秒間真空密着型のホットプ
レート上で加熱乾燥して、膜厚0.3μmのレジスト膜
を得た。得られたレジスト膜に対し、Canon社Kr
Fエキシマステッパー(FPA−3000EX5)を用
い画像露光を行ない、110℃、90秒にて後加熱した
後、0.262NのTMAH水溶液で現像することによ
り0.5μのL/Sのパターンを形成させた。
【0244】
【表6】
【0245】表中、界面活性剤W1〜W4は、以下を表
す。 W1:メガファックF176(大日本インキ化学工業
(株)製)(フッ素系) W2:メガファックR08(大日本インキ化学工業
(株)製)(フッ素及びシリコン系) W3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学
工業(株)製) W4:ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
す。 W1:メガファックF176(大日本インキ化学工業
(株)製)(フッ素系) W2:メガファックR08(大日本インキ化学工業
(株)製)(フッ素及びシリコン系) W3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学
工業(株)製) W4:ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
【0246】また、(E)成分の略号は、以下を表す。
TBA:トリブチルアミン
DBN:ジアザビシクロノネン
DPA:2,6−ジイソプロピルアニリン
【0247】(評価試験)
〔現像欠陥〕:上記のようにして得られたレジストパタ
ーンについて、ケーエルエー・テンコール(株)製KL
A−2112機により現像欠陥数を測定し、得られた1
次データ値を現像欠陥数とした。表6及び表7の結果か
ら、本発明の組成物を用いた塗膜の透過率測定値は、ほ
ぼ50%を超え、157nmに十分な透過性を有するこ
とが判る。性能評価結果を表7に示した。
ーンについて、ケーエルエー・テンコール(株)製KL
A−2112機により現像欠陥数を測定し、得られた1
次データ値を現像欠陥数とした。表6及び表7の結果か
ら、本発明の組成物を用いた塗膜の透過率測定値は、ほ
ぼ50%を超え、157nmに十分な透過性を有するこ
とが判る。性能評価結果を表7に示した。
【0248】
【表7】
【0249】表7の結果より、少なくとも一つのフッ素
原子を含有する含窒素化合物を加えた本発明の組成物
は、同成分のない比較例に比べ、現像欠陥が非常に少な
いことが判る。
原子を含有する含窒素化合物を加えた本発明の組成物
は、同成分のない比較例に比べ、現像欠陥が非常に少な
いことが判る。
【0250】
【発明の効果】本発明により、現像欠陥の問題が改良さ
れたポジ型レジスト組成物を提供できる。
れたポジ型レジスト組成物を提供できる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考)
C08F 16/38 C08F 16/38
20/22 20/22
20/28 20/28
20/44 20/44
32/04 32/04
G03F 7/004 501 G03F 7/004 501
H01L 21/027 H01L 21/30 502R
Fターム(参考) 2H025 AA04 AB16 AC04 AC08 AD03
BE00 BG00 CC20 FA03 FA12
FA17
4J100 AB07P AB07Q AC26P AC27P
AE38R AK32Q AL03R AL08P
AL08Q AL08R AL08S AM02P
AR11P AR11Q AR11R BA02P
BA02Q BA03Q BA11Q BA15R
BA20R BB10P BB18Q BB18R
BB18S BC08P BC09Q BC09R
BC53P BC53Q CA04 CA05
CA06 DA39 FA03 JA38
Claims (3)
- 【請求項1】 (A)ポリマー骨格の主鎖及び/又は側
鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用に
より分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する
基を有するフッ素基含有樹脂、(B)活性光線又は放射
線の照射により、酸を発生する化合物、及び(D)少な
くとも一つのフッ素原子を含有する含窒素化合物を含有
することを特徴とするポジ型レジスト組成物。 - 【請求項2】 (A)の樹脂が、パーフルオロアルキレ
ン基、パーフルオロアリーレン基から選択される部位
を、ポリマー骨格の主鎖に少なくとも一つ有するか、パ
ーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、ヘキ
サフルオロ−2−プロパノ−ル基、及びヘキサフルオロ
−2−プロパノ−ル基のOH基を保護した基から選択さ
れる部位を、ポリマー骨格の側鎖に少なくとも一つ有す
るフッ素基含有樹脂であることを特徴とする請求項1に
記載のポジ型レジスト組成物。 - 【請求項3】 180nm以下の波長の遠紫外光による
露光用組成物であることを特徴とする請求項1又は2に
記載のポジ型レジスト組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001339439A JP2003140349A (ja) | 2001-11-05 | 2001-11-05 | ポジ型レジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001339439A JP2003140349A (ja) | 2001-11-05 | 2001-11-05 | ポジ型レジスト組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003140349A true JP2003140349A (ja) | 2003-05-14 |
Family
ID=19153785
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001339439A Pending JP2003140349A (ja) | 2001-11-05 | 2001-11-05 | ポジ型レジスト組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2003140349A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004040376A1 (ja) * | 2002-10-29 | 2004-05-13 | Jsr Corporation | 感放射線性樹脂組成物 |
WO2004042475A1 (ja) * | 2002-11-07 | 2004-05-21 | Asahi Glass Company, Limited | レジスト組成物 |
JP2005206775A (ja) * | 2003-06-05 | 2005-08-04 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ホトレジスト組成物用樹脂、ホトレジスト組成物、およびレジストパターン形成方法 |
US20130078426A1 (en) * | 2011-09-22 | 2013-03-28 | Fujifilm Corporation | Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and resist film, pattern forming method, method for preparing electronic device, and electronic device, each using the same |
-
2001
- 2001-11-05 JP JP2001339439A patent/JP2003140349A/ja active Pending
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US7638261B2 (en) | 2002-10-29 | 2009-12-29 | Jsr Corporation | Radiation-sensitive resin composition |
WO2004042475A1 (ja) * | 2002-11-07 | 2004-05-21 | Asahi Glass Company, Limited | レジスト組成物 |
JPWO2004042475A1 (ja) * | 2002-11-07 | 2006-03-09 | 旭硝子株式会社 | レジスト組成物 |
JP2005206775A (ja) * | 2003-06-05 | 2005-08-04 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ホトレジスト組成物用樹脂、ホトレジスト組成物、およびレジストパターン形成方法 |
US20130078426A1 (en) * | 2011-09-22 | 2013-03-28 | Fujifilm Corporation | Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and resist film, pattern forming method, method for preparing electronic device, and electronic device, each using the same |
JP2013068776A (ja) * | 2011-09-22 | 2013-04-18 | Fujifilm Corp | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス |
US8790860B2 (en) | 2011-09-22 | 2014-07-29 | Fujifilm Corporation | Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and resist film, pattern forming method, method for preparing electronic device, and electronic device, each using the same |
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