TWI276643B - A process for the preparation of soft, low-shrinkage, thermoplastic polyurethane elastomers which can be easily released from the mold - Google Patents

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Description

1276643 A7 B7 五、發明說明（〇 技術領域 本發明涉及一種製造軟質低收縮率熱塑性聚胺基曱酸 醋模塑組合物的方法，該組合物易於脫模，具有良好的低 溫性此、良好的機械性能和45至65肖氏Α硬度。 5 背景技術 長期以來已經公知熱塑性聚胺基曱酸酯彈性體 (TPU)。因為具有高品質的機械性能以及廉價的熱塑性 加工性的公知優勢，所以TPU具有工業重要性。寬範圍 的機械性能可以藉由使用各種化學組分來達到。關於TPU 10的知述和其性能以及用途例如描述在Kunststoffe 68 (1978) ’ 819 中或在 Kautschuk，Gummi，Kunststoffe 35 (1982) ，568 中。 TPU猎由線性多元醇（通常聚g旨多元醇或聚驗多元 醇）、有機二異氰酸酯和短鏈二醇（鏈增長劑或擴鏈劑） 15 形成。另外可以加入催化劑以加速形成反應。為了調整性 質’組成成分可以在較寬的莫耳比率内變化。已經證明多 元醇與鏈增長劑/擴鏈劑的莫耳比1:1至1:12是適宜的。 這通常獲得這樣的產物，其特徵在於硬度在80肖氏A至 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 75肖氏D的範圍内。 20 TPU的硬度主要通過硬鏈段（鏈增長劑/擴鏈劑+異氰 酸酯）與軟鏈段（多元醇+異氰酸酯）之比來建立。如果 硬鏈段的量降低超過所述80肖氏A硬度的限度，所得的 產物發黏，固化差，在注塑加工中的脫膜性差，收縮嚴 重〇 92〇4la
本紐尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公楚） A7 B7 1276643 五、發明說明（2) 這種TPU不能保證經濟可行的注塑循環次數和注塑 組分的充足的尺寸精度。另外，在稍低於室溫下初始的軟 鏈段結晶通常導致硬度顯著增加，在這些低溫下彈性性能 下降，使得這種TPU在低溫下的使用價值降低。 5 EP-A 0 134 455顯示通過使用由特定的鄰苯二甲酸醋 和磷酸酯形成的增塑劑，得到具有60至80肖氏A硬度的 TPU。但是，這些增塑的TPU像所有增塑的塑料一樣存在 缺點，這是由於使用了增塑劑，例如存在增塑劑在後硬化 中滲出和氣味問題。當它們與硬質熱塑性塑料接觸時，出 10 現應力龜裂。 EP-A 1 031 588描述了在76至84肖氏A硬度範圍内 的低收縮率的軟質聚胺基曱酸酯模塑組合物，其中使68 肖氏A硬度的TPU A與85肖氏A硬度的TPU B混合。 所用的較硬的TPU B藉由特定的預聚物程序製造，其中多 15 元醇與二異氰酸S旨以1:2.05至1:6.0的NCO:〇H莫耳比反 應，使得該混合物的收縮率降低，達到良好的尺寸精度。 該方法當然在低於75肖氏A硬度範圍内的很低肖氏a值 下受到限制。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
在DE-A 199 39 112中，前面製造的30至80肖氏D 2〇 硬度的TPU在添加低分子量二元醇的情況下在擠出機的 第—段降解，得到大的硬鏈段嵌段；然後在添加異氰酸 醋、多元醇和催化劑的情況下在第二段製造新的軟質 TPU。這些TPU具有良好的機械值和較低的磨損性。所述 製造方法很復雜，所以很難以受控的方式保持TPU性 __________-4- 本紙張尺度適用+國國家標準(CNS)A4規格（210 χ 297公爱） A7 B7 1276643 五、發明說明（3 ) 忠。另外，在注塑加工中的易於脫模性不是特別好。 DE-A 2 842 806描述了在雙螺桿捏合機中在特定的剪 下來條件下生產TPU，其中一種或兩種單體料流被細分成 至少兩部分。獲得了具有改進的低溫懸臂樑衝擊強度和改 5 進的韌性的TPU，即肖氏硬度高於57肖氏D。 〇Ε·Α 4 217 367描述了在70肖氏A至75肖氏D硬度 範圍内的TPU，其通過多步驟反應獲得，其特徵在於在第 一步中，大分子二元醇與二異氰酸酯以1.1:1至5.0:1的比 率反應，在第二步中，加入其餘的二異氰酸酯，和在第三 10步中，進行與擴鏈劑的反應。獲得的產物具有改進的脫模 性能和在載荷下改進的穩定性，同時保持相同的硬度和低 溫性能。比70肖氏A軟的TPU不能用該參考文獻中所述 方法如實施例所述用聚酯和聚醚獲得。如果硬鏈段的量降 低到低於70肖氏A的所述極限，得到的產物由於軟鏈段 15 結晶，只能在短時間内保持其硬度範圍，隨後在儲存或加 熱時大幅度硬化。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 所以，本發明的目的是提供一種方法，通過該方法能 製造在45至65肖氏A範圍内的很軟的TPU，同時該 TPU易於脫模，具有很低的收縮率，並另外在低溫下也具 20 有高彈性。 可以根據本發明的製造熱塑性聚胺基甲酸醋彈性體的 方法來達到該目的。 發明内容 本發明提供一種製造可熱塑性加工的聚胺基甲酸酯彈 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公楚） 1276643 五、發明說明（4) ^生體的方法，該彈性體易於脫模，具有45至65肖氏A硬 度（根據DIN 53505偵測），拉伸強度大於12MPa (根據 is〇 37偵測），收縮率$3.5% (根據DIN 16770第部分 5偵測）’和在-10°C在拉伸下的DMA儲能E模量小於 2GMPa (在實施例部分將更詳細地解釋E模量的偵測）， 所述方法包括任選地在催化劑存在下使下述組分： A) —種或多種羥基封端的線性多元醇，選自： a)數均分子量為450至5000的聚酯多元醇，其通過 1〇使至；兩種不同的多元醇的混合物與一種或多種具有最多 12個碳原子的二羧酸反應獲得， )具有在450至5000範圍内不同數均分子量的至少 兩種聚g旨多元醇的混合物， )具有在450至5000範圍内不同數均分子量的至少 兩種聚醚多元醇的混合物， 15 d)數均分子量為450至5000且含有至少兩種不同氧 化烯單元的聚醚多元醇， e)含有一種氧化烯單元且數均分子量為450至15〇〇 的聚喊多元醇， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 與一種或多種有機二異氰酸酯按照1·1:1至19:1、優 2〇選U:1至HI的NCO/OH莫耳比反應，從而形成異氰 酸酯封端的預聚物， B) 使步驟A)中製造的預聚物優選與步驟a)中相 同的有機二異氰酸酯混合， C) 使步驟B)中獲得的混合物與一種或多種分子量 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNQAA規格（21〇χ297公釐） 1276643 A7 B7 五、發明說明（5) 為60-400的二醇擴鏈劑反應， 其中在A)、B)和C)中使用的各組分的NCO:OH 莫耳比調節為0.9:1至l.kl，和其中多元醇的羥基與擴鏈 劑的羥基之比是0.3:1至2.0:1，特別優選〇·4:1至1.5:1。 5 發明詳述 可以使用的有機二異氰酸酯包括例如脂族、脂環族、 芳脂族、雜環和芳族二異氰酸自旨，例如描述在Justus Liebigs AnnalenderChemie，562，75-136 頁中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 特別可以提及的二異氰酸酯例如包括：脂族二異氰酸 10 酯，例如己二異氰酸酯；脂環族二異氰酸酯，例如異佛爾 酮二異氰酸酯、1，4-環己院二異氰酸酯、卜甲基-2,4-環己 烷二異氰酸酯和1-甲基·2,6-環己烷二異氰酸酯以及相應的 異構體混合物，4,4，-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,4，-二環 己基甲烷二異氰酸酯和2,2，-二環己基甲烷二異氰酸酯以及 15相應的異構體混合物；芳族二異氰酸酯，例如2,4-甲苯二 異氰酸酯，2,4-曱苯二異氰酸酯與2,6-曱苯二異氰酸酯的 混合物，4,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4，-二笨基曱烷二 異氰酸酯和2,2，-二苯基曱烷二異氰酸酯，2,4’-二笨基甲烷 二異氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物，聚胺 20基甲酸酯改性的液體4,4，-二苯基甲烷二異氰酸i旨或2,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯，4,4，-二異氰酸根合-1，2-二苯基乙 烷和1，5·萘二異氰酸酯。優選使用匕^己二異氡酸酯、 1，4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基 甲烷二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯的異構體混合物 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）
1276643 (其中4,4，_二苯基甲烷二異氰酸酯的含量大於96重量 %) ，4,4，-二苯基曱烧二異氰酸酯以及is•蒸二異氰酸 酯。所述二異氰酸酯可以單獨使用或以混合物形式俾用。 它們還可以與最多15莫耳％ (相對於二異氰酸酯總量計 5算）的聚異氰酸酯一起使用，但聚異氰酸酯的最大添加量 應使得形成仍然能熱塑性加工的產品。聚異氰酸酯的例子 是三苯基曱烷_4,4’，4”_三異氰酸酯和聚苯基聚亞甲基聚異 氰酸酯。 經基封端的線性多元醇用作多元醇。由於盆製造，這 10些通常含有少Ϊ的非線性化合物。所以它們通常還稱作 “基本上線性多元醇”。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 合適的聚醚二元醇可以例如通過使在亞烷基中具有2一 4個碳原子的一種或多種氧化烯與含有兩個鍵接形式的活 潑氫原子的原料分子反應獲得。可以提及的氧化烯包括例 15如環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、表氯醇和1，2_環氧丁烧和 2,3-環氧丁烷。優選使用環氧乙烷、環氧丙烷以及丨，2_環 氧丙烧與環氧乙烧的混合物。氧化烯可以單獨使用，連續 地交替使用，或作為混合物使用。可以使用的原料分子是 例如水；胺基醇，例如N-烷基二乙醇胺，例如N-曱基二 20 乙醇胺；二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、ι，4-丁二醇和 1，6-己二醇。還可以任選地使用原料分子的混合物。合適 的聚_多元醇的例子進一步是含經基的四氫吱喃的聚合產 物。還可以使用基於雙官能聚醚計的0至30重量％的三 官能聚醚，但其最大用量應使得形成仍然能熱塑性加工的 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1276643 at Β7 五、發明說明（7) 產品。基本上線性聚醚二元醇的數均分子量Mn優選為450 至 5000 〇 優選使用具有至少兩個不同氧化烯基團的聚醚，並可 以例如通過使乙二醇和丨，3_丙二醇的混合物、乙二醇和丁 5二醇的混合物、1，3-丙二醇和丁二醇的混合物、丁二醇和 1，5-戊二醇的混合物、或丁二醇和新戊二醇的混合物反應 獲得。這些聚醚的數均分子量優選為45〇至5〇〇〇。 另外’也可以使用具有在450至5000範圍内不同數 均分子量的至少兩種聚醚二元醇的混合物。在混合物中不 10同數均分子量的聚醚可以使用不同的醇和/或當使用相同 的醇時由鏈長獲得。 含有一種氧化烯單元且數均分子量Μη為450-1500的 聚醚二元醇也是優選的。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 合適的聚酯二元醇可以例如由具有2-12個碳原子、 15優選4_6個碳原子的二叛酸和多元醇製造。這些二竣酸例 如包括· J3曰族二缓酸，例如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛 二酸、壬二酸和癸二酸，或芳族二羧酸，例如鄰苯二甲 酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。二羧酸可以單獨使用，或 作為混合物使用，例如以丁二酸、戊二酸和己二酸混合物 20的形式使用。為了製造聚酯二元醇，可以任選有利地代替 二羧酸使用相應的二羧酸衍生物，例如在醇基中具有1至 4個碳原子的羧酸二酯、羧酸酐或羧酸氯。多元醇的例子 是具有2至1〇個、優選2至6個碳原子的二醇，包括例 如乙二醇、二甘醇、丨，4_丁二醇、丨，5•戊二醇、丨，6_己二 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1276643 at Β7 五、發明說明（8) 醇、1，10_癸二醇、2,2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇或二 丙二醇。多元醇可以按照本身使用，或可以作為混合物使 用，這取決於所需的性能。碳酸與所述二醇、特別$具有 4-6個碳原子的那些例如1，4-丁二醇或1，6-己二醇形成的 5 酯，ω-經基綾酸（例如ω-經基己酸）的縮合產物，或内 酯（例如任選被取代的ω-己内酯）的聚合產物也是合適 的。優選使用的聚酯二元醇包括乙二醇聚己二酸酯、1,4-丁二醇聚己二酸酯、乙二醇-1，4-丁二醇聚己二酸酯，1，6-己二醇-新戊二醇聚己二酸酯、1，6-己二醇-1，4-丁二醇聚己 10 二酸酯和聚己内酯。 所用的聚酯二元醇的數均分子量两11為450至5000。 優選使用可以從至少兩種不同的多元醇和一種或多種 含有最多12個碳原子的二羧酸製造的聚酯，例如乙二醇-1，4-丁二醇聚己二酸酯、1，6-己二醇-新戊二醇聚己二酸酯 15 和1，6-己二醇-1,4-丁二醇聚己二酸酯。 還可以使用具有不同分子量的聚酯的混合物。在混合 物中不同分子量的聚酯可以使用不同的多元醇和/或二羧 酸和/或當使用相同的醇和二羧酸時通過鏈長來獲得。 用於本發明的鏈增長劑或擴鏈劑包括分子量為60至 20 400的二醇，任選地與少量二胺混合使用，優選具有2至 14個碳原子的脂族二醇，例如乙二醇、1，6-己二醇、二甘 醇、二丙二醇、乙二醇和特別是1,4-丁二醇。但是，也適 宜的是對苯二甲酸與具有2至4個碳原子的二醇形成的二 酯，例如對苯二曱酸雙乙二醇酯、或對苯二甲酸雙1，4-丁 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1276643 at B7 五、發明說明（9) 二醇酯；氫醌的羥烷基醚，例如1，4-二（/5-羥乙基)-氫醌； 乙氧基化的雙酚，例如1，4-二（点-羥乙基)-雙酚A ;(環） 脂族二胺，例如異佛爾酮二胺、乙二胺、1，2-丙二雙、1，3-丙二胺、N-曱基-丙-1,3-二胺、和N，N’-二甲基乙二胺；和 5 芳族二胺，例如2,4-甲苯二胺、2,6-曱苯二胺、3,5-二乙 基-2,4-曱苯二胺或3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺或伯單-、二-、三-或四烷基取代的4,4’-二胺基二苯基甲烷。乙二醇、 1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1,4-二（点-羥乙基)-氫醌或1，4-二 (召-經乙基)-雙紛A優選用作鏈增長劑/擴鏈劑。也可以使 10 用上述鏈增長劑/擴鏈劑的混合物。另外，可以加入較少 量的三醇。 也可以加入少量的傳統單官能化合物，例如作為鏈終 止劑或脫模助劑。可以提及的實例是醇類，例如辛醇和硬 脂醇，或胺類，例如丁基胺和硬脂基胺。 15 為了製造TPU，增效助劑組分，任選地在催化劑存在 下，助劑物質和/或添加劑可以以這樣的量使用，即使得 NCO基團與NCO反應性基團總和、特別是低分子量二醇/ 三醇和多元醇的羥基之間的當量比是0.9:1.0至1.1:1.0， 優選 0.95:1.0 至 1.10丄0。 20 本發明合適的催化劑包括本領域公知的傳統叔胺，例 如三乙胺、二甲基環己胺、N-甲基嗎咁、N，N’-二甲基哌 嗪、2-(二曱基胺基乙氧基)-乙醇、二氮雜二環[2.2.2]-辛烷 等，和特別是有機金屬化合物，例如鈦酸酯，鐵化合物， 或錫化合物，例如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸锡或脂 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）
1276643 _. ___B7_ 五、發明說明^ 族羧酸的二炫基錫鹽，例如二乙酸二丁基錫或二月桂酸一 丁基錫等。優選的催化劑是有機金屬化合物，特別是欽酸 酯以及鐵和錫化合物。在TPU中催化劑的總量通常是某 於100重量％TPU計的約〇至約5重量％、優選〇至i重 5 量％。 除了 TPU組分和催化劑之外，還可以加入助劑和/或 添加劑。可以提及的一些實例包括潤滑劑，例如脂肪酸 酯、其金屬皂、脂肪酸酿胺、脂肪酸酯-醯胺和矽氧烧化 合物，防黏連劑，抑制劑，耐水解、光、熱和脫色穩定 10 劑，阻燃劑，染料，顏料，無機和/或有機填料和增強 劑。增強劑特別是纖維增強物質，例如無機纖維，其通過 現有技術製造，並可以與膠料一起加入。其它關於所述助 劑和添加劑的細節描述在技術文獻中，例如J.H.Saunders 和 K.C.Frisch 的 “ High Polymers ” ，第 XVI 卷， 15 Polyurethane，第 1 和 2 部分，Verlag Interscience Publishers 1962 和 1964，R.GSchter 和 H.Miiller 的 the Taschenbuch fur Kunststoff-Additive ( Hanse Verlag Munich 1990)或 DE-A29 01 774。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其它了轉載入TPU中的添加劑包括熱塑性塑料’例 20 如聚碳酸酯和丙烯 /丁二烯/苯乙烯三元共聚物，特別是 ABS。也可以使用其它彈性體，例如橡膠、乙烯/乙酸乙烯 酯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物和其它TPU。也適宜轉 載入從商業可獲得的增塑劑，例如磷酸酯、鄰苯二甲酸 酯、己二酸酯、癸二酸酯和烷基磺酸酯。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 1276643 五、發明說明（11) 通過調節多元醇與鏈增長劑/擴鏈劑之間的莫耳比，將 本發明的TPU調節到45至65的肖氏A硬度。 藉由下述步驟製造TPU。 _ 為了形成步驟A)的異氰酸酯封端的預聚物，選擇所 5用的反應組分的相對量’使得在步驟A)中二異氰酸酯與 多元醇的NCO/OH之比是1.1:1至1·9:1、優選U:1至 1.7:1。 充分混合各組分，步驟Α)的預聚物反應優選達到基 本上完全的轉化率（基於多元醇組分）。 10 然後，在步驟Β)中，加入額外量的二異氰酸酯，優 選與步驟Α)所用相同的二異氰酸酯。 然後，在步驟C)中充分混合鏈增長劑/擴鏈劑，使反 應完全。 本發明的TPU可以不連續或連續地製造。為此已知 15 最好的工業製造方法是帶式法（如例如GB-A 1 057 018所 述，將其公開内容轉載入本文作為參考）和擠出機法（如 DE-A 1 964 834、DE-A 2 059 570 和 US-A 5 795 948 所 述，將其公開内容轉載入本文作為參考）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 公知的混合裝置，優選用高剪下來能量操作的那些， 20適用於製造TPU。用於連續製造的可以提及的實例是共捏 合機，優選擠出機，例如雙螺桿擠出機，和Buss捏合 機。 TPU可以例如在雙螺桿擠出機上製造，其中在擠出機 的第一段中製造預聚物，然後加入二異氰酸酯，在第二段 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(⑶幻八々規格（21〇χ297公釐） 1276643 A7 B7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明（12) 中進行鏈增長/擴鏈。二異氰酸酯與鏈增長劍/擴鏈劑的添 加可以在擠出機的相同計量口中平行進行，或優選在兩個 不同的開口中連續進行，但是根據本發明’鍵增焉劑/擴 鍵劑的計量添加應該在計量加入其餘^一異乳I自曰（即’弟 二部分二異氰酸酯）之前進行。 但是，預聚物也可以在擠出機之外在不同的在先預聚 物反應器中、在釜中不連續地或在管中用靜態混合器或攪 拌管（管式混合器）中連續地製造。 但是在分開的預聚物反應器中製造的預聚物也可以通 過第一混合裝置例如靜態混合器與二異氰酸酯混合，並藉 由第二混合裝置例如混合頭與鏈增長劑/擴鏈劑反應。然 後將該反應混合物連續地加到載體上，例如傳輸帶，與公 知的帶式法相似，在那裏使該反應混合物反應直至該材料 固化形成TPU，任選地對帶進行加熱。 通過本發明方法製造的TPU很軟（45至65肖氏A) 並具有良好的機械性能。在注塑加工期間，各組分十分迅 速地固化，所以易於脫模。由於收縮率低，所以注塑的一 件具有高的尺寸精度，並且熱穩定性很好。 通過本發明方法製造的TPU即使在低溫下也仍然具 有很好的彈性性能（即，沒有軟鏈段結晶），這由其在^ 態機械分析在-10°c下的低模量水準（DMA :拉伸下的 性模量）表現出來。 通過本發明方法製造的TPU用於製造軟質的柔性速 塑元件，例如鞋跟、夾具帽、密封製件和防塵帽0在與其 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 5 10 15 20 裝 綠 1276643 五、發明說明（η 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 它熱塑性塑料的組合中，得到具有滿意的操作性能的產 (硬-軟組合）。 也可以由其製造擠出製品，例如型材和軟管。 下面通過以下實施例更詳細地敘述本發明。” 通過以下實施例更詳細地敘述本發明，但不限於此， 除非另有敘述，其中所有的份數和百分率是按重量計。 實施例 在TPU的製造中使用以下組分，各組分的相對量和 所得TPU的性能列在表1和2中。 TPU的Μ造： 步驟Α): 根據表1，在反應器中在攪拌下將相應的多元醇（19〇 它下）和合適的第一部分（即，部分4,4，-二苯基甲烷 二異氰酸自旨（MDI)加熱到60°C，達到基於多元醇計大於 90莫耳％的轉化率。 在實施例1和2中，反應用3ppm (基於多元醇計） Tyzor AA 95 (從Dupont得到）催化，和在實施例7中， 反應用15 ppm Tyzor AA 95催化。 步驟B): 將第二部分MDI (即，部分2)加入到步驟A)得到 的攪拌的反應混合物中。 步驟C): 然後使丁-1，4-二醇充分混合到步驟b)得到的混合物 中，約15秒後，將反應混合物倒在塗覆的金屬片上，在 品 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1276643 at B7 五、發明說明（14) 120°C下後調濕30分鐘。 表1 :用於形成TPU的組分和相對量 實施例 多元醇 多元醇的量 [莫耳] 部分1 MDI [莫耳] 部分2 MDI [莫耳] 1，4-丁二醇的量 [莫耳] 1* 2 1 1.90 0 0.90 2 2 1 1.25 0.65 0.90 3 1 1 1.20 0.20 0.40 4 3 1 1.25 0.65 0.90 5* 4 1 1.50 0.40 0.90 6 1和4 0.5+0.5 1.20 0.20 0.40 7 5 1 1.25 1.15 1.40 8* 6 1 1.50 0.50 1.00 比較例，不在本發明範圍内 訇· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 多元醇1 =聚四亞甲基醚乙二醇，分子量為1000 (從 Dupont 獲得） 多元醇2=己二醇-新戊二醇己二酸酯，分子量為2000 (從Bayer獲得） 多元醇3=丁二醇-乙二醇己二酸酯，分子量為2000 (從 10 Bayer 獲得） 多元醇4=聚四亞曱基醚二醇，分子量為2000 (從 Dupont 獲得） 多元醇5=聚醚L 5050 (從Bayer獲得，聚乙二醇-丙二 醇，分子量為2000) 15 多元醇 6=Desmophen® PE 225B (從 Bayer 獲得，丁二醇 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1276643 15 五、發明說明 己一酸酯，分子量為2200) 從步驟C)得到的鑄延片材(cast sheet)經過切割和造 粒。粒料在注塑機D60 (32-螺桿，來自ManneSmann)中 炼化’並成型為棒（模塑溫度：40〇c ;棒的尺寸：8〇χι〇 Χ4毫米）或片材（模塑溫度：4〇°c ;尺寸：125χ5〇χ2 毫米）。 偵測： 10 對於TPU硬度的偵測根據DIN 53505進行，拉伸實 驗根據ISO 37進行。對收縮率的偵測相似地根據din 16770 (第3部分）進行，收縮率對於評價注塑加工 要的。 注塑件在調濕（80°C/15小時）後的相對長度收縮率 由相對於模具長度的％表示。 '' 15
動態機械分析（DMA:在拉伸狀態下的儲能E 量） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 一從注塑片材中取出長方形樣品（3〇毫米χ1〇毫米χ2 笔米）。這些實驗片材定期地在恆定預載荷下模擬报小的 變形，任選地根據儲能模量’作用在失子上的力作為溫度 和模擬頻率的函數來制。額外施加的預載荷用於保持樣 品在負變形幅度顧減處於充分拉伸狀[d μ Α偵測 用Seiko DMS 21〇型（來自Seik〇)在mz下進行，溫卢 為_15〇C至200°C，加熱速率為2°c/分鐘。 為了表徵本發明樣品在低溫下的 m 性能，於嘗❻ -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇x297^J7 1276643
+20 C在拉伸下偵測儲能e模量，以便於比較和敘述。 為了表徵熱穩定性，當降低到2Mpa以下時，即不再 保持注塑元件的穩定形式，指示溫度τ。該溫度值越高， TPU就越穩定。 在注塑加工中的固化性能由對直接脫模秒後）和 脫模後60秒時標準偵測樣品的硬度偵測表徵。這兩個初 始值越高，TPU固化越快，脫模越早。 表2 :結果 實施例 1* 2 3 4 5* 6 7 8* 即_^肖氏A 60 62 64 61 64 59 60 85 4周後6¾¾肖氏A 60 62 65 61 66 59 60 95 板的收缩率％ 7.1 2.6 3 1.8 0.7 2.6 1.3 10.3 注塑： 0機的硬度肖氏A 32 34 37 37 29 28 26 38 60碰的硬度肖氏A 35 37 43 39 45 30 28 43 DMA偵測： E模量（-1〇〇C) MPa 9 10 9 12 75 16 9 280 E 模量（20〇C) MPa 6 6 7 7 9 6 6 107 T (2MPa) °C 96 106 113 105 128 113 129 129 拉伸強度廳 18 17 32 20 32 23 13 44 斷裂伸長率 % 765 850 739 813 759 751 880 620 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 *對比例，不在本發明範圍内 即使不添加增塑劑，也通過本發明的多步法以簡單的 方式直接得到很軟的TPU。 這些TPU具有很好的機械性能，可以加工，並且由 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(°NS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1276643 B7 五、發明說明（17 ) 於固化速度快，所以易於脫模。對於具有低硬度的TPU 而言，注塑元件具有很低的收縮率。 -10°C下DMA的E模量值在與+20°c下DMA的模 量值相同的範圍内，即該產品即使在低溫下仍然具有良好 5 的低溫性能。不會出現後硬化（4星期）。在高溫下，本 發明的TPU的熱穩定性很好。 當使用己二酸丁二醇酯作為聚酯時，盡管具有同樣低 的計算硬度，但沒有達到所需的軟度範圍（對比例8)， 這是由於軟鏈段結晶之故。 10 盡管上面已為了敘述目的詳細描述了本發明，但是應該理 解的是，這些細節僅僅是為了敘述目的，在不偏離本發明 的由申請專利範圍限定的精神和範圍的情況下，本領域技 術人員可以對其進行變化。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1276643 A8 B8 C8 D8 」、 -Λ-Ν 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 申請專利範圍 1·一種製造可熱塑性加工的聚胺基甲酸酯彈性體的方法， 該聚胺基甲酸酯彈性體易於脫模，具有根據DIN 53 505 偵測的45至65肖氏A硬度，根據ISO 37偵測的拉伸 強度大於12MPa，根據DIN 16770第3部分偵測的收縮 率$3.5%，和在-10°C在拉伸下的DMA儲能E模量小於 20MPa，所述方法包括任選地在催化劑存在下使下述組 分： A) —種或多種羥基封端的線性多元醇，選自： a) 數均分子量為450至5000的聚酯多元醇，其藉 由使至少兩種不同的多元醇的混合物與一種或多 種具有最多12個碳原子的二羧酸反應獲得， b) 具有在450至5000範圍内不同數均分子量的至 少兩種聚S旨多元醇的混合物， c) 具有在450至5000範圍内不同數均分子量的至 少兩種聚醚多元醇的混合物， d) 數均分子量為450至5000且含有至少兩種不同 氧化烯單元的聚醚多元醇， e) 含有一種氧化烯單元且數均分子量為450至1500 的聚醚多元醇， 與一種或多種有機二異氰酸酯按照1.1:1至1.9:1、 優選1.1:1至1.7:1的NC0/0H莫耳比反應，從而形 成異氰酸酯封端的預聚物， B) 使步驟A)中製造的預聚物和有機二異氰酸酯混 合， .20 - 92041b 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 六 申請專利範
)使步驟B)中獲得的混合物與—種或多種分子量 1 60至400的二醇擴鏈劑反應， 一 二 A) B)和C)中使用的各組分的NC〇:〇H莫 耳比调節為〇 9 · 1 5 1 1 · 1 ^ ^ ” · 丄1，和其中多元醇的羥基與擴鏈 d的經基之比是〇.3:1至2 〇:1，特別優選〇.4:1至 1.5:1 〇 =申請專利範圍第1項的製造可熱塑性加卫的聚胺基 甲，_性體的方法，其中所述有機二異氰酸醋選自 ，_—苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、 1，6-己，異氰酸酯、㈣二異氰酸酯、4,4，·二環己基甲 燒二異氰酸酯及其混合物。 請專利範圍第1項的製造可熱塑性加工的聚胺基 ㈣旨彈性體的方法，其中所述二元醇擴鏈劑選自乙二 醇、_1’4-丁二醇、w己二醇、认二（心經乙基氨酿和 1，4_一（/3 -經乙基)·雙紛a。 -21 -
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