CN105637000A - 聚氨酯树脂、聚氨酯树脂组合物以及聚氨酯树脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的聚氨酯树脂是将数均分子量为500～10,000的二醇(a1)、有机二异氰酸酯(b)和扩链剂(a2)作为结构单元的聚氨酯树脂，其中，氨基甲酸酯基的浓度和脲基的浓度的合计值相对于聚氨酯树脂的重量为1.25mmol/g～2.50mmol/g，利用原子力显微镜测定的聚氨酯树脂的硬段区域的平均区域尺寸为20nm～30nm。

Description

聚氨酯树脂、聚氨酯树脂组合物以及聚氨酯树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯树脂。更详细地说，本发明涉及聚氨酯树脂、聚氨酯树脂组合物以及聚氨酯树脂的制造方法。

背景技术

聚氨酯树脂由于具有优异的伸缩特性，因而在涂料、涂层剂、密封材料、接合剂、粘着剂、纤维加工剂、人工皮革·合成皮革、辊等弹性体用原料和纤维制品等中广泛地展开应用。在各个用途中，在将聚氨酯树脂作为原料来进行最终制品的生产或加工时，为了防止热历史所致的劣化或提高最终制品的耐久性，要求在维持聚氨酯树脂的伸缩特性(残余应变率(残留歪率)和伸长率)的同时提高其耐热性。

作为提高耐热性的方法，公开了调整聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基浓度和/或脲基浓度的方法(例如，参见非专利文献1)。

【现有技术文献】

【非专利文献】

非专利文献1：株式会社技術情報協会(株式会社技术信息协会)，“ポリウレタン的安定化·劣化対策と目的に応じた新しい改質技術(聚氨酯的稳定化·劣化对策以及与目的相应的新颖改性技术)”，第1版，2004年9月29日，235页

发明内容

【发明所要解决的课题】

但是，在上述方法中，随着聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基浓度和/或脲基浓度的提高，具有聚氨酯树脂的残余应变率和伸长率的任一性能降低的倾向，尽管具有一定的效果，但仍有无法充分提高耐热性和伸缩特性这样的问题。

本发明的目的在于提供耐耐热性高、伸缩特性(残余应变率和伸长率)优异的聚氨酯树脂和聚氨酯树脂的制造方法。

【解决课题的手段】

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果达成了本发明。即，本发明涉及：一种聚氨酯树脂，其是将数均分子量为500～10,000的二醇(a1)、有机二异氰酸酯(b)和扩链剂(a2)作为结构单元的聚氨酯树脂，其中，氨基甲酸酯基的浓度和脲基的浓度的合计值相对于聚氨酯树脂的重量为1.25mmol/g～2.50mmol/g，利用原子力显微镜测定的聚氨酯树脂的硬段区域(ハードセグメントドメイン)的平均区域尺寸(平均ドメイン径)为20nm～30nm；一种聚氨酯树脂组合物，其含有上述聚氨酯树脂和添加剂；一种聚氨酯的树脂的制造方法，该方法包括使具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(p)、有机二异氰酸酯(b2)和扩链剂(a2)发生反应的工序，该具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(p)是使数均分子量为500～10,000的二醇(a1)与有机二异氰酸酯(b1)发生反应而得到的；其中，该制造方法满足下述(1)～(3)。

(1)上述数均分子量为500～10,000的二醇(a1)的摩尔数与上述有机二异氰酸酯(b1)的摩尔数之比、也即数均分子量为500～10,000的二醇(a1):有机二异氰酸酯(b1)＝1:1.05～1:1.5；

(2)上述有机二异氰酸酯(b1)的摩尔数和上述有机二异氰酸酯(b2)的摩尔数的合计值是上述数均分子量为500～10,000的二醇(a1)的摩尔数的1.3～4.2倍；

(3)上述数均分子量为500～10,000的二醇(a1)的摩尔数和上述扩链剂(a2)的摩尔数的合计值与上述有机二异氰酸酯(b1)的摩尔数和上述有机二异氰酸酯(b2)的摩尔数的合计值相等。

【发明的效果】

本发明的聚氨酯树脂的耐热性高、伸缩特性优异，含有本发明的聚氨酯树脂的纤维的热定形性优异。

附图说明

图1是实施例2中的硬段区域的图像。

图2是比较例1中的硬段区域的图像。

图3是实施例1和比较例1中的弹性纤维的评价图。

具体实施方式

本发明的聚氨酯树脂将数均分子量为500～10,000的二醇(a1)、有机二异氰酸酯(b)和扩链剂(a2)作为结构单元。

作为数均分子量为500～10,000的二醇(a1)，例如可以举出聚氧化烯二醇(a11)、聚酯二醇(a12)、聚醚酯二醇(a13)、聚丁二烯二醇(a14)和它们的2种以上的混合物等。

作为聚氧化烯二醇(a11)，可以举出环氧烷(以下简称为AO)加成至碳原子数为2～20的2元醇而成的结构的化合物和它们的2种以上的混合物等。

作为碳原子数为2～20的2元醇，可以举出：碳原子数为2～12的脂肪族2元醇[乙二醇(以下简称为EG)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇(以下简称为1,4-BG)、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-十二烷二醇和二乙二醇(以下简称为DEG)等直链醇；1,2-丁二醇、1,3-丁二醇或2,3-丁二醇、新戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,6-己二醇、3-甲基-1,6-己二醇、2-甲基-1,7-庚二醇、3-甲基-1,7-庚二醇、4-甲基-1,7-庚二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,8-辛二醇和4-甲基辛二醇等支链醇]；碳原子数为6～20的脂环式2元醇[1,4-环己二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷和2,2-双(4-羟基环己基)丙烷等]；碳原子数为8～20的含有芳香环的2元醇[间或对苯甲二醇、双(羟乙基)苯、双(羟基乙氧基)苯和双酚A的环氧乙烷加成物等]；等等。2元醇可以单独使用1种、也可以将2种以上合用。

作为加成至2元醇的AO，可以举出环氧乙烷(以下简称为EO)、环氧丙烷(以下简称为PO)、1,2-环氧丁烷、1,3-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、四氢呋喃(以下简称为THF)、3-甲基四氢呋喃(以下简称为3M-THF)、氧化苯乙烯、α-烯烃氧化物和环氧氯丙烷等。AO可以单独使用1种、也可以将2种以上合用。

这些AO之中，从聚氨酯树脂的拉伸强度、伸长率和残余应变率的方面出发，特别优选单独的THF、EO与THF的合用、以及THF与3M-THF的合用。

在合用2种以上AO的情况下，其结合形式可以为无规加成、可以为嵌段加成、也可以为两者的合用体系。

作为聚氧化烯二醇(a11)的具体例，可以举出聚乙二醇、聚(氧基-1,2-丙烯)二醇、聚氧四亚甲基二醇(以下简称为PTMG)、聚氧-3-甲基四亚甲基二醇、THF/EO共聚二醇、THF/3M-THF共聚二醇等。它们之中，从聚氨酯树脂的拉伸强度、伸长率和残余应变率的方面出发，优选PTMG、THF/EO共聚二醇和THF/3M-THF共聚二醇。

作为聚酯二醇(a12)，可以举出脱水缩合型聚酯二醇(a121)、聚内酯二醇(a122)和聚碳酸酯二醇(a123)等。

作为脱水缩合型聚酯二醇(a121)，可以举出通过化学式量或数均分子量小于500的低分子二醇与二羧酸或其酯形成性衍生物[酸酐、低级(碳原子数为1～4)烷基酯和酰卤等]的缩合而得到的聚酯二醇等。

作为化学式量或数均分子量小于500的低分子二醇，可以举出上述碳原子数为2～20的2元醇(特别是碳原子数为2～12的脂肪族2元醇)、双酚(双酚A、双酚S和双酚F等)的AO加成物(数均分子量小于500)、二羟基萘的AO加成物(数均分子量小于500)和双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯等。

它们之中，从聚氨酯树脂的拉伸强度的方面出发，优选上述碳原子数为2～12的脂肪族2元醇。化学式量或数均分子量小于500的低分子二醇可以单独使用1种、也可以将2种以上合用。

作为二羧酸或其酯形成性衍生物，可以举出碳原子数为4～15的脂肪族二羧酸[琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸、马来酸和富马酸等]、碳原子数为8～12的芳香族二羧酸[对苯二甲酸和间苯二甲酸等]和它们的酯形成性衍生物[酸酐、低级烷基酯(二甲基酯、二乙基酯等)、酰卤(酰氯等)等]等。它们之中，优选碳原子数为4～15的脂肪族二羧酸及其酯形成性衍生物。二羧酸可以单独使用1种、也可以将2种以上合用。

作为聚内酯二醇(a122)，可以举出将上述碳原子数为2～20的2元醇作为引发剂进行内酯单体(γ-丁内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯和它们的2种以上的混合物等)的开环聚合而得到的聚内酯二醇等。

作为聚碳酸酯二醇(a123)，可以举出由上述碳原子数为2～12的脂肪族2元醇(优选碳原子数为3～8、进一步优选碳原子数为4～6的脂肪族2元醇)的1种或2种以上与低分子碳酸酯化合物(例如，烷基的碳原子数为1～6的碳酸二烷基酯、具有碳原子数为2～6的亚烷基的碳酸亚烷基酯和具有碳原子数为6～9的芳基的碳酸二芳酯)进行脱醇反应并同时进行缩合而制造出的聚碳酸酯二醇等。

在聚碳酸酯二醇(a123)的制造中使用的碳原子数为2～12的脂肪族2元醇之中，从聚氨酯树脂的残余应变率的方面出发，直链优选1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,9-壬二醇，支链优选3-甲基-1,5-戊二醇和2-甲基-1,8-辛二醇。

在聚碳酸酯二醇(a123)中包括结晶性的聚碳酸酯二醇和非晶性的聚碳酸酯二醇，作为结晶性的聚碳酸酯二醇的市售品，可以举出“DURANOLT6002”[旭化成化学株式会社制造]、“ETERNACOLLUH-200”[宇部兴产株式会社制造]、“NIPPOLLAN-980R”[日本聚氨酯株式会社制造]和“PRAXCELLCD220”[Daicel株式会社制造]等，作为非晶性聚碳酸酯二醇的市售品，可以举出“PCDLG4672”[旭化成化学株式会社制造]、“PCDLT5652”[旭化成化学株式会社制造]和“KURARAYPOLYOLC-2090”[KURARAY株式会社制造]等。

作为聚醚酯二醇(a13)，可以举出使上述聚氧化烯二醇(a11)的1种以上与作为上述脱水缩合型聚酯二醇的原料示例出的二羧酸或其酯形成性衍生物的1种以上进行缩聚而得到的物质等。

作为聚丁二烯二醇(a14)，可以举出具有1,2-乙烯基结构的聚丁二烯二醇、具有1,4-反式结构的聚丁二烯二醇以及具有1,2-乙烯基结构和1,4-反式结构的聚丁二烯二醇。另外，在(a14)中还包括丁二烯的均聚物和共聚物(苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物等)以及它们的氢化物，该氢化物的氢化率优选为20％～100％。

从聚氨酯树脂的伸长率的方面出发，数均分子量为500～10,000的二醇(a1)的数均分子量为500以上、优选为700以上、进一步优选为1,000以上；从聚氨酯树脂的拉伸强度的方面出发，数均分子量为500～10,000的二醇(a1)的数均分子量为10,000以下、优选为5,000以下、特别优选为4,000以下。本发明中的数均分子量为500～10,000的二醇(a1)的数均分子量可由按照JISK0070-1992(电位差滴定法)所规定的方法测定出的羟值来求得。

在本发明的有机二异氰酸酯(b)中包括与数均分子量为500～10,000的二醇(a1)发生反应的有机二异氰酸酯(b1)、以及与后述的扩链剂(a2)发生反应的有机二异氰酸酯(b2)。

有机二异氰酸酯(b1)和有机二异氰酸酯(b2)分别可以单独使用1种、也可以将2种以上合用。

另外，有机二异氰酸酯(b1)和有机二异氰酸酯(b2)可以为同种、也可以为不同种。

关于可作为有机二异氰酸酯(b1)和有机二异氰酸酯(b2)使用的有机二异氰酸酯(b)，可以举出碳原子数为8～26的芳香族二异氰酸酯、碳原子数为4～22的链状脂肪族二异氰酸酯、碳原子数为8～18的脂环式二异氰酸酯、碳原子数为10～18的芳香脂肪族二异氰酸酯和这些二异氰酸酯的改性物(碳二亚胺改性物、氨基甲酸酯改性体和缩脲二酮改性物等)等。

作为碳原子数为8～26的芳香族二异氰酸酯的具体例，可以举出1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称为MDI)、4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷和1,5-亚萘基二异氰酸酯等。

作为碳原子数为4～22的链状脂肪族二异氰酸酯的具体例，亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯和2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯等が可以举出。

作为碳原子数为8～18的脂环式二异氰酸酯的具体例，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己基-1,2-二羧酸酯、2,5-降莰烷二异氰酸酯和2,6-降莰烷二异氰酸酯等。

作为碳原子数为10～18的芳香脂肪族二异氰酸酯的具体例，可以举出间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯和α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。

它们之中，从涂改聚氨酯树脂的拉伸强度的方面出发，优选碳原子数为8～26的芳香族二异氰酸酯。具体地说，特别优选MDI。

作为扩链剂(a2)，可以举出作为上述脱水缩合型聚酯二醇(a121)的原料例示的化学式量或数均分子量小于500的低分子二醇、水、碳原子数为2～10的二胺(例如乙二胺、丙烯二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、甲苯二胺和哌嗪)、聚(n＝2～6)亚烷基(碳原子数为2～6)聚(n＝3～7)胺(例如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺)、肼或其衍生物(例如己二酸二酰肼等二元酸二酰肼)和碳原子数为2～10的氨基醇类(例如乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇和三乙醇胺)等。

它们之中，从聚氨酯树脂的残余应变率、拉伸强度和伸长率的方面出发，优选上述化学式量或数均分子量小于500的低分子二醇，更优选上述碳原子数为2～12的脂肪族2元醇。具体地说，为乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇等。其中更优选乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇。

从聚氨酯树脂的耐热性、拉伸强度和残余应变率的方面出发，扩链剂(a2)的用量是数均分子量为500～10,000的二醇(a1)的摩尔数的优选0.1～10倍。扩链剂(a2)可以单独使用1种、也可以将2种以上合用。

本发明的聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基的浓度和脲基的浓度的合计值相对于聚氨酯树脂的重量为1.25mmol/g～2.50mmol/g。氨基甲酸酯基的浓度和脲基的浓度的合计值小于1.25mmol/g时，拉伸强度降低；该浓度的合计值大于2.50mmol/g时，残余应变率增加，并且伸长率降低。

从聚氨酯树脂的残余应变率的方面出发，上述浓度的合计值优选为1.55mmol/g～2.30mmol/g、进一步优选为1.75mmol/g～2.20mmol/g。

本发明的聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基的浓度和脲基的浓度的合计值通过数均分子量为500～10,000的二醇(a1)和扩链剂(a2)的合计摩尔比与有机二异氰酸酯(b)的合计摩尔比的理论计算来算出。

在本发明的聚氨酯树脂中，由原子力显微镜(以下简称为AFM)测定的聚氨酯树脂的硬段区域的平均区域尺寸为20nm～30nm。

硬段区域的平均区域尺寸若小于20nm，则耐热性降低。从聚氨酯树脂的耐热性与拉伸强度和伸长率的方面出发，硬段区域的平均区域尺寸优选为21nm～29nm、进一步优选为21.5nm～28.0nm。

在本发明中，聚氨酯树脂的硬段区域是指由原子力显微镜测定的相移(位相のズレ(phaseshift))为0～50％的区域，其是由扩链剂(a2)和与扩链剂(a2)发生反应的有机二异氰酸酯(b2)构成的嵌段(B2)。

另外，硬段区域的平均区域尺寸是由AFM测定的相移为0～50％的嵌段(B2)的平均尺寸。

<基于AFM的相移的测定方法>

由AFM测定的相移通过用悬臂轻敲聚氨酯树脂表面并测定悬臂的相移来进行测定。树脂在硬的部分的相移小，在柔软的部分的相移增大。若对相移的测定结果进行图像处理，则将上述定义的硬段区域以一定的区域尺寸来表示。该区域尺寸使用图像处理软件计算出。

能够由上述测定方法进行测定的硬段区域的平均区域尺寸的检出限值为5nm附近。

<基于AFM的硬段的平均区域尺寸的测定方法>

基于AFM的硬段区域的平均区域尺寸的测定方法可在下述条件下进行测定。

(试样准备方法)

将聚氨酯树脂切割成放置在样品台上的尺寸，利用双面胶带固定在样品台上。

(测定条件)

测定仪器：原子力显微镜SPI4000NanoNaviStation(SIINanotechnology公司制造)

悬臂种类：OMCL-AC240TS-R3

测定单元：E-sweep

扫描模式：相位像

(平均区域尺寸的测定方法)

使用下述软件对于由原子力显微镜测定的图像进行图像分析。

测定软件:WinROOF(MITANICORPORATION公司制造)

其中，可以由上述测定方法进行测定的硬段区域的平均区域尺寸的检出限值为5nm附近。

在本发明的聚氨酯树脂中，从聚氨酯树脂的耐热性与拉伸强度和伸长率的方面出发，由数均分子量为500～10,000的二醇(a1)和与数均分子量为500～10,000的二醇(a1)发生反应的有机二异氰酸酯(b1)构成的嵌段(B1)使用下述计算式(1)计算出的数均分子量(M_B1)优选为4,000～80,000。

另外，从聚氨酯树脂的耐热性与拉伸强度和伸长率的方面出发，由扩链剂(a2)和与扩链剂(a2)发生反应的有机二异氰酸酯(b2)构成的嵌段(B2)使用下述计算式(2)计算出的数均分子量(M_B2)优选为1,400～25,000。

【数1】

$M_{B1}=\frac{k\&times;M_{a1}+r\&times;M_{b1}}{r-k}-M_{b1}\&times;2---\left(1\right)$

[计算式(1)中，M_a1表示数均分子量为500～10,000的二醇(a1)的数均分子量，M_b1表示有机二异氰酸酯(b1)的数均分子量，k表示数均分子量为500～10,000的二醇(a1)的摩尔数，r表示有机二异氰酸酯(b1)的摩尔数。]

【数2】

$M_{B2}=\frac{j\&times;M_{a2}+j\&times;M_{b2}}{i-j}+M_{b2}\&times;2---\left(2\right)$

[计算式(2)中，M_a2表示扩链剂(a2)的数均分子量，M_b2表示有机二异氰酸酯(b2)的数均分子量，i表示扩链剂(a2)的摩尔数，j表示有机二异氰酸酯(b2)的摩尔数。]

从聚氨酯树脂的耐热性与拉伸强度和伸长率的方面出发，使用上述计算式(1)计算出的嵌段(B1)的数均分子量(M_B1)进一步优选为4,200～70,000、特别优选为4,500～65,000。

从聚氨酯树脂的耐热性与拉伸强度和伸长率的方面出发，使用上述计算式(2)计算出的嵌段(B2)的数均分子量(M_B2)进一步优选为1,450～22,000、特别优选为1,475～20,000。

本发明的聚氨酯树脂优选满足下述(1)～(3)。

(1)数均分子量为500～10,000的二醇(a1)的摩尔数和与数均分子量为500～10,000的二醇(a1)发生反应的有机二异氰酸酯(b1)的摩尔数之比优选数均分子量为500～10,000的二醇(a1):有机二异氰酸酯(b1)＝1:1.05～1:1.5，进一步优选数均分子量为500～10,000的二醇(a1):有机二异氰酸酯(b1)＝1:1.05～1:1.4，特别优选数均分子量为500～10,000的二醇(a1):有机二异氰酸酯(b1)＝1:1.05～1.3。

(2)有机二异氰酸酯(b1)的摩尔数和与扩链剂(a2)发生反应的有机二异氰酸酯(b2)的摩尔数的合计值是数均分子量为500～10,000的二醇(a1)的摩尔数的优选1.3～4.2倍、进一步优选2.0～3.4倍、特别优选2.4～3.0倍。

(3)数均分子量为500～10,000的二醇(a1)的摩尔数和扩链剂(a2)的摩尔数的合计值与有机二异氰酸酯(b1)的摩尔数和有机二异氰酸酯(b2)的摩尔数的合计值相等。

从拉伸强度的方面出发，本发明的聚氨酯树脂的数均分子量优选为20,000～200,000、进一步优选为30,000～190,000、特别优选为40,000～180,000。

本发明的聚氨酯树脂的数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法在例如下述条件下进行测定。

装置：“HLC-8220GPC”[东曹株式会社制造]

柱:“Guardcolumnα”(1根)、“TSKgelα-M”(1根)[均由东曹株式会社制造]

试样溶液：0.125重量％的二甲基甲酰胺溶液

溶液注入量：100μl

流量：1ml/分钟

测定温度：40℃

检测装置：折射率检测器

基准物质：标准聚苯乙烯

从聚氨酯树脂的耐热性的方面出发，本发明的聚氨酯树脂的热软化点优选为180℃～280℃、进一步优选为185℃～260℃、特别优选为190℃～240℃。

本发明的聚氨酯树脂的热软化点可按照以下步骤来测定。

[1]膜的制作方法

将本发明的聚氨酯树脂溶液以1.0mm的厚度涂布在进行了脱模处理的玻璃板上，利用70℃的循环风干燥机干燥3小时后，由玻璃板进行剥离，从而制作出厚度为约0.2mm的膜。

[2]测定方法

由上述得到的膜切出长10mm×宽10mm的试验片，按照JISK7196，将样品以5℃/分钟的速度由室温升温至300℃，进行热软化点测定。测定中可以使用TMA/SS6100(SII制造)。

本发明的聚氨酯树脂的制造方法是包括下述工序的聚氨酯树脂的制造方法，在该工序中，使具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(p)、有机二异氰酸酯(b2)和扩链剂(a2)发生反应的工序，该具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(p)是使数均分子量为500～10,000的二醇(a1)与有机二异氰酸酯(b1)发生反应而得到的；其中，该制造方法满足下述(1)～(3)。

(1)上述数均分子量为500～10,000的二醇(a1)的摩尔数与上述有机二异氰酸酯(b1)的摩尔数之比、也即数均分子量为500～10,000的二醇(a1):有机二异氰酸酯(b1)＝1:1.05～1:1.5；

(2)上述有机二异氰酸酯(b1)的摩尔数和上述有机二异氰酸酯(b2)的摩尔数的合计值是上述数均分子量为500～10,000的二醇(a1)的摩尔数的1.3～4.2倍；

(3)上述数均分子量为500～10,000的二醇(a1)的摩尔数和上述扩链剂(a2)的摩尔数的合计值与上述有机二异氰酸酯(b1)的摩尔数和上述有机二异氰酸酯(b2)的摩尔数的合计值相等。

从聚氨酯树脂的耐热性和残余应变率的方面出发，使数均分子量为500～10,000的二醇(a1)与有机二异氰酸酯(b1)发生反应来制造氨基甲酸酯预聚物(p)时，数均分子量为500～10,000的二醇(a1)的羟基的摩尔数与有机二异氰酸酯(b1)的异氰酸酯基的摩尔数之比优选羟基:异氰酸酯基＝1:1.05～1:1.5，进一步优选羟基:异氰酸酯基＝1:1.05～1:1.4，特别优选羟基:异氰酸酯基＝1:1.05～1.3。

使数均分子量为500～10,000的二醇(a1)与有机二异氰酸酯(b1)发生反应时的温度和时间等条件可以应用与通常的氨基甲酸酯预聚物制造时同样的条件。

在本发明的聚氨酯树脂的制造方法中，可以通过进行使氨基甲酸酯预聚物(p)、有机二异氰酸酯(b2)和扩链剂(a2)发生反应的工序来制造聚氨酯树脂。该反应中的温度和时间等条件可以应用与通常的聚氨酯树脂制造时同样的条件。需要说明的是，为了制造氨基甲酸酯预聚物(p)而使用的有机二异氰酸酯(b1)和与氨基甲酸酯预聚物(p)发生反应的有机二异氰酸酯(b2)可以相同、也可以不同。

从聚氨酯树脂的拉伸强度和残余应变率的方面出发，有机二异氰酸酯(b1)的异氰酸酯基的摩尔数和有机二异氰酸酯(b2)的异氰酸酯基的摩尔数的合计值是数均分子量为500～10,000的二醇(a1)的羟基的摩尔数的优选1.3～4.2倍、进一步优选2.0～3.4倍、特别优选2.4～3.0倍。

从聚氨酯树脂的拉伸强度的方面出发，数均分子量为500～10,000的二醇(a1)的羟基的摩尔数和扩链剂(a2)的羟基的摩尔数的合计值优选与有机二异氰酸酯(b1)的异氰酸酯基的摩尔数和有机二异氰酸酯(b2)的异氰酸酯基的摩尔数的合计值相等。

如上所述，可通过使氨基甲酸酯预聚物(p)、有机二异氰酸酯(b2)和扩链剂(a2)发生反应来得到聚氨酯树脂，但优选在氨基甲酸酯预聚物(p)、有机二异氰酸酯(b2)和扩链剂(a2)的反应中投入聚合物封端剂(a3)来进行聚合物末端的封端停止反应。

作为聚合物封端剂(a3)，可以举出碳原子数为1～18的单醇类(a31)和碳原子数为2～20的单胺(a32)等。需要说明的是，聚合物封端剂(a3)可以单独使用1种、也可以将2种以上合用。

作为碳原子数为1～18的单醇类(a31)，可以举出：直链一元醇(甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、戊醇、己醇、辛醇、壬基醇、癸基醇、十一烷基醇、十二烷基醇、十三烷基醇、十四烷基醇、十六烷基醇、十八烷基醇等)；具有支链的一元醇(异丙醇、仲丁醇、异丁醇或叔丁醇、新戊醇、3-甲基-戊醇和2-乙基己醇等)；具有碳原子数为6～10的环状基团的一元醇[含有脂环基的一元醇(环己醇等)和含有芳香环的一元醇(苯甲醇等)等]；高分子一元醇(聚酯一元醇、聚醚一元醇和聚醚酯一元醇等)；溶纤剂类和卡必醇类以及它们的2种以上的混合物等。

它们之中，优选直链一元醇。具体地说，为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇等。

作为碳原子数为2～20的单胺(a32)，可以举出：乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺等烷基的碳原子数为1～8的单烷基胺或二烷基胺；环己胺等碳原子数为6～10的脂环式单胺；苯胺等碳原子数为6～10的芳香族单胺；单乙醇胺、单异丙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺等烷醇基的碳原子数为2～4的单烷醇胺或二烷醇胺；吗啉等杂环式单胺；以及它们的2种以上的混合物等。

在聚合物末端的封端停止反应中，优选在包含氨基甲酸酯预聚物(p)、有机二异氰酸酯(b2)和扩链剂(a2)的反应混合物中的异氰酸酯基的重量比例达到0.01重量％～0.3重量％的时刻投入聚合物封端剂(a3)。聚合物封端剂(a3)投入时的异氰酸酯基的重量比例更优选为0.03重量％～0.13重量％。

需要说明的是，在聚氨酯树脂的制造中使用后述的有机溶剂或添加剂的情况下，由于难以直接求出包含氨基甲酸酯预聚物(p)、有机二异氰酸酯(b2)和扩链剂(a2)的反应混合物中的异氰酸酯基的重量比例，因而将氨基甲酸酯预聚物(p)、有机二异氰酸酯(b2)和扩链剂(a2)的投入量的合计值相对于反应混合物的总投入量的比例乘以上述异氰酸酯基的重量比例的范围来计算出投入聚合物封端剂(a3)时异氰酸酯基的重量比例的目标范围，对包含有机溶剂等的反应溶液的异氰酸酯基含量进行测定，在该值达到上述目标范围的时刻投入聚合物封端剂(a3)。

停止反应的温度和时间等条件可以应用与通常的聚氨酯树脂制造时的停止反应同样的条件。

在本发明的聚氨酯树脂的制造方法中，可以在其任意的制造工序中使用有机溶剂。作为有机溶剂没有特别限定，例如可以举出碳原子数为3～10的酮类溶剂(例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)、碳原子数为2～10的酯系溶剂(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和γ-丁内酯)、碳原子数为4～10的醚系溶剂(例如四氢呋喃和二乙二醇二甲基醚)、碳原子数为3～10的酰胺系溶剂[例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(以下简称为DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺]、碳原子数为2～10的亚砜系溶剂(例如二甲基亚砜)、碳原子数为1～8的醇系溶剂(例如甲醇、乙醇、异丙醇和辛醇)和碳原子数为4～10的烃系溶剂(例如正丁烷、环己烷、甲苯和二甲苯)等。

它们之中，从聚氨酯树脂的溶解性的方面出发，优选碳原子数为3～10的酰胺系溶剂和碳原子数为2～10的亚砜系溶剂等，更优选碳原子数为3～10的酰胺系溶剂等。具体地说为N,N-二甲基甲酰胺或DMAC。

在使用有机溶剂的情况下，其用量使所制造的聚氨酯树脂的浓度优选为10重量％～90重量％、进一步优选为20重量％～80重量％。

另外，在制造聚氨酯树脂时，为了促进反应，可以根据需要含有通常在聚氨酯树脂的制造中使用的催化剂。作为催化剂的具体例，例如可以举出有机金属化合物[二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡月桂酸酯、羧酸铋、烷氧基铋、以及具有二羰基的化合物和铋的螯合化合物等]、无机金属化合物[氧化铋、氢氧化铋、卤化铋等]、胺[三乙胺、三亚乙基二胺和二氮杂双环十一碳烯等]、以及它们的2种以上的合用等。

进而，在本发明的聚氨酯树脂的制造方法中的任意工序中可以添加颜料、稳定剂及其他添加剂(抗熔接剂和阻燃剂等)。像这样添加添加剂而制造出的聚氨酯树脂组合物也是含有本发明的聚氨酯树脂和添加剂的本发明的聚氨酯树脂组合物。

作为颜料没有特别限定，可以使用公知的有机颜料和/或无机颜料，相对于所制造的聚氨酯树脂的重量，有机颜料和/或无机颜料通常混配0～5重量％、优选混配0.1重量％～3重量％。作为有机颜料，可以举出不溶性偶氮颜料、可溶性偶氮颜料、酞菁铜系颜料和喹吖啶酮系颜料等，作为无机系颜料可以举出例如铬酸盐、铁氰化合物、金属氧化物、硫化硒化合物、金属盐(硫酸盐、硅酸盐、碳酸盐和磷酸盐等)、金属粉末和炭黑等。

作为稳定剂没有特别限定，可以使用公知的抗氧化剂和/或紫外线吸收剂，相对于所制造的聚氨酯树脂的重量，稳定剂通常混配0～5重量％、优选混配0.1重量％～3重量％。

作为抗氧化剂，可以举出酚系[2,6-二叔丁基-对甲酚和丁基化羟基苯甲醚等]；双酚系[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等]；磷系[三苯基磷酸酯和二苯基异癸基磷酸酯等]等。

作为紫外线吸收剂，可以举出:二苯甲酮系[2,4-二羟基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等]；苯并***系[2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并***等]；水杨酸系[水杨酸苯酯等]；受阻胺系[双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等]等。

本发明的聚氨酯树脂和聚氨酯树脂组合物的耐热性高，拉伸强度和伸长率等伸缩物性优异，因而适于用作弹性纤维。

在将本发明的聚氨酯树脂或聚氨酯树脂组合物用于弹性纤维的用途时，在用于熔融纺丝法的情况下，以熔融状态、无溶剂颗粒或无溶剂块的形状进行使用。另一方面，在用于干式纺丝法的情况下，利用前面例示的DMAC等溶剂稀释成通常为30重量％～80重量％的树脂浓度的聚氨酯树脂溶液的形式来使用。

将如上所述构成的聚氨酯树脂溶液作为纺丝原液，进行例如干式纺丝、湿式纺丝、或者熔融纺丝，并进行卷取，从而可得到将本发明的聚氨酯树脂或聚氨酯树脂组合物纺丝而成的聚氨酯弹性纤维。其中，在制成弹性纤维的情况下，从通过生成大的硬段区域结晶而表现出高断裂伸长率、高热软化点、优异的耐化学药品性、低细度变异系数、在所有细度下均能够稳定地纺丝这样的方面考虑，纺丝方法优选为干式纺丝。

将本发明的聚氨酯树脂或聚氨酯树脂组合物纺丝而成的聚氨酯弹性纤维的细度、截面形状等没有特别限定。例如，聚氨酯弹性纤维的截面形状可以为圆形，另外也可以为扁平的。

而且，对于干式纺丝方式也没有特别限定，酌情选择与所期望的特性或纺丝设备匹配的纺丝条件等来进行纺丝即可。

例如，由于聚氨酯弹性纤维的永久应变率和应力松弛特别容易受到导丝轮(ゴデローラー)和卷取机的速度比的影响，因而优选根据弹性纤维的使用目的来酌情确定纺丝条件。即，从得到具有所期望的永久应变率和应力松弛的聚氨酯弹性纤维的方面考虑，优选在导丝轮与卷取机的速度比为1.10以上1.65以下的范围进行卷取。并且，特别是在要得到具有高永久应变率和低应力松弛的聚氨酯弹性纤维时，导丝轮与卷取机的速度比更优选为1.15以上1.4以下的范围、进一步优选为1.15以上1.35以下的范围。

另一方面，在要得到具有低永久应变率和高应力松弛的聚氨酯弹性纤维时，优选在导丝轮与卷取机的速度比为1.25以上1.65以下的范围进行卷取，该速度比更优选为1.35以上1.65以下的范围。

另外，从提高所得到的聚氨酯弹性纤维的强度的方面考虑，纺丝速度优选为450m/分钟以上。

如上所述得到的聚氨酯弹性纤维在例如与其他纤维一起制造织物时得以使用。作为为了制造织物而与聚氨酯弹性纤维一起使用的其他纤维，可以举出聚酰胺纤维、聚酯纤维等。

此外，从制造反映了聚氨酯弹性纤维的高热定形性和低细度变异系数的、外观品位优异的织物的方面考虑，与聚氨酯弹性纤维一起使用的其他纤维更优选为长纤维。

此处，聚酰胺纤维是以尼龙6纤维或尼龙66纤维为代表的纤维，但并不限于此。另外，聚酯纤维是由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、以主成分的形式含有作为二醇成分的聚四亚甲基二醇和乙二醇的酯系共聚物、以及它们的阳离子可染改性聚酯等聚酯构成的纤维。

从织物的加工性、耐久性的方面出发，将本发明的聚氨酯树脂或聚氨酯树脂组合物纺丝而成的聚氨酯弹性纤维优选为与这些聚酰胺纤维或聚酯纤维一起来构成的织物，但也可以合用由聚丙烯酸系、聚氯乙烯系等形成的合成纤维、由铜氨人造丝、纤维胶人造丝、精制纤维素形成的再生纤维素纤维、再生蛋白纤维、半合成纤维、绵、丝绸、羊毛等天然纤维材料。

另外，织物中的聚氨酯弹性纤维可以以裸线的状态使用，也可以以利用其他纤维包覆的包芯纱、空气包覆纱、与其他纤维的合捻线、交捻线、交络丝等复合线的状态来使用。另外，由聚氨酯弹性纤维和其他纤维构成的织物可以为由上述复合线构成的编织物，或者在经编、圆编、纬编等编织中，也可以与其他纤维进行编合。

在织物为编织物的情况下，可以为经编也可以为纬编，例如可以举出特里科特经编(トリコット)、拉舍尔经编(ラッセル)、圆编(丸編み)等。另外，编织组织可以为半畦编(ハーフ編み)、逆向半畦编(逆ハーフ編み)、双梳栉经缎编织(ダプルアトラス編み)、双梳栉经平编织(ダブルデンビー編み)等的任一种编织组织，从外观触感(風合)的方面考虑，编织物表面优选由聚氨酯弹性纤维以外的天然纤维、化学纤维、合成纤维构成。

本发明的聚氨酯树脂和聚氨酯树脂组合物的耐热性高，拉伸强度和伸长率等伸缩物性优异，因而适于用作各种膜。

本发明的聚氨酯树脂和聚氨酯树脂组合物的耐热性高、伸缩特性优异，因而适用于涂料、涂层剂、密封材料、接合剂、粘着剂、纤维加工剂、人工皮革·合成皮革、辊等弹性体用原料和弹性纤维等纤维制品等用途中。

【实施例】

下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实施例1～9、比较例3和4

基于表1记载的配方，向带有搅拌装置和温度控制装置的反应容器中投入数均分子量为500～10,000的二醇(a1)、有机二异氰酸酯(b1)和有机溶剂，在氮气气氛下在70℃反应7小时，得到氨基甲酸酯预聚物(p)。接着，投入扩链剂(a2)和有机二异氰酸酯(b2)，在氮气气氛下在70℃进行反应，在反应混合物中的异氰酸酯基的重量比例达到表2或表3记载的值的时刻加入聚合物封端剂(a3)，进行1小时末端停止反应，得到实施例1～9的聚氨酯树脂溶液(P-1)～(P-9)以及比较例3、4的聚氨酯树脂溶液(R-3)、(R-4)。

比较例1和2

基于表1记载的配方，向带有搅拌装置和温度控制装置的反应容器中投入数均分子量为500～10,000的二醇(a1)、扩链剂(a2)、有机二异氰酸酯(b1)和有机二异氰酸酯(b2)(表1中记载了投入量的合计值)和有机溶剂，在干燥氮气气氛下在70℃发生反应，在反应混合物中的异氰酸酯基的重量比例达到表3记载的值的时刻加入聚合物封端剂(a3)，进行1小时末端停止反应，得到比较例1和比较例2的聚氨酯树脂溶液(R-1)和(R-2)。

需要说明的是，表1中的数均分子量为500～10,000的二醇(a1)的组成如下。

·PTMG1500：数均分子量为1,500的聚氧四亚甲基二醇[三菱化学株式会社制造“PTMG1500”]

·PTMG2000：数均分子量为2,000的聚氧四亚甲基二醇[三菱化学株式会社制造“PTMG2000”]

·PTMG3000：数均分子量为3,000的聚氧四亚甲基二醇[三菱化学株式会社制造“PTMG3000”]

·THF/EO共聚物：数均分子量为2,000、THF与EO的摩尔比为70:30的四氢呋喃与环氧乙烷的共聚二醇

·THF/3M-THF共聚物：数均分子量为2,000的四氢呋喃与3-甲基四氢呋喃的共聚二醇[保土谷化学株式会社制造“PTGL2000”]

·SANESTOR24625：数均分子量为2,500的脱水缩合型聚酯二醇[三洋化成工业株式会社制造：“SANESTOR-24625”]

将使用实施例1～9和比较例1～4中得到的聚氨酯树脂溶液通过下述方法测定的聚氨酯树脂的断裂时的拉伸强度、断裂时的伸长率、残余应变率和热软化点的值列于表2。

[1]膜的制作方法

将聚氨酯树脂溶液以1.0mm的厚度涂布在进行了脱模处理的玻璃板上，利用70℃的循环风干燥机干燥3小时后，由玻璃板进行剥离，从而制作出厚度为约0.2mm的膜。

[2]膜的强度和伸长率的测定方法

将上述得到的膜在调整成温度25℃、湿度65％RH的室内静置1天后，按照JISK6251测定断裂时的拉伸强度和断裂时的伸长率。这些值越大，作为弹性纤维的性质越优异。需要说明的是，哑铃形状试验片的平行部分的厚度为200μm、平行部分的宽度为5mm、初期的标线间距离为20mm。

[3]残余应变率的测定方法

由上述得到的膜切出长100mm×宽5mm的长条状的试验片，按照标线间距离为50mm划上标线。将该试验片安装在INSTRON型拉伸试验机(岛津制作所制自动绘图仪)的夹头上，在25℃的气氛下以500mm/分钟的一定速度伸长直至标线间的距离达到300％，之后立即进行以同样的速度恢复至伸长前的夹头间距离的操作。

测定上述操作后的标线间的距离(D1)，使用该值和试验前的标线间距离(D0＝50mm)，由下式求出残余应变率(％)。

残余应变率(％)＝{(D1-D0)/D0}×100

[4]热软化点的测定方法

由上述得到的膜切出长10mm×宽10mm的试验片，按照JISK7196，将样品以5℃/分钟的速度由室温升温至300℃，测定热软化点。测定中使用TMA/SS6100(SII制造)。

热软化点越高，聚氨酯树脂的耐热性越好。

[5]基于AFM的硬段区域的平均区域尺寸的测定方法

(试样调整方法)

将聚氨酯树脂切割成放置在样品台上的尺寸，利用双面胶带固定在样品台上。

(测定条件)

测定仪器：原子力显微镜SPI4000NanoNaviStation(SIINanotechnology公司制造)

悬臂种类：OMCL-AC240TS-R3

测定单元：E-sweep

扫描模式：相位像

(平均区域尺寸的测定方法)

使用下述软件对于由原子力显微镜测定的图像进行图像分析。

测定软件：WinROOF(MITANICORPORATION公司制造)

实施例2和比较例1的硬段区域的图像如图1和图2所示。

图1是实施例2中的硬段区域的图像。

图1的下部由色泽浓淡表示的条带表示的是悬臂的相移的程度，左半部分色浓的部分与相移0～50％相对应。由该浓色表示的相区为实施例2的硬段区域。

图2为比较例1中硬段区域的图像。图2的观察方式与图1相同。

将硬段区域的平均区域尺寸与聚氨酯树脂中的氨基甲酸酯基的浓度和脲基的浓度、嵌段(B1)的数均分子量、嵌段(B2)的数均分子量、聚氨酯树脂的数均分子量一起列于表2。

[6]氨基甲酸酯基的浓度和脲基的浓度的计算方法

通过数均分子量为500～10,000的二醇(a1)和扩链剂(a2)的合计摩尔比与有机二异氰酸酯(b)的合计摩尔比的理论计算来算出。

氨基甲酸酯基的浓度和脲基的浓度的合计值列于表2。

[7]嵌段(B1)的数均分子量、嵌段(B2)的数均分子量的计算方法

关于数均分子量(M_B1)，对于由数均分子量为500～10,000的二醇(a1)和与数均分子量为500～10,000的二醇(a1)发生反应的有机二异氰酸酯(b1)构成的嵌段(B1)使用下述计算式(1)来计算出。

【数3】

$M_{B1}=\frac{k\&times;M_{a1}+r\&times;M_{b1}}{r-k}-M_{b1}\&times;2---\left(1\right)$

[计算式(1)中，M_a1表示数均分子量为500～10,000的二醇(a1)的数均分子量，M_b1表示有机二异氰酸酯(b1)的数均分子量，k表示数均分子量为500～10,000的二醇(a1)的摩尔数，r表示有机二异氰酸酯(b1)的摩尔数。]

关于数均分子量(M_B2)，对于由扩链剂(a2)和与扩链剂(a2)发生反应的有机二异氰酸酯(b2)构成的嵌段(B2)使用下述计算式(2)来计算出。

【数4】

$M_{B2}=\frac{j\&times;M_{a2}+j\&times;M_{b2}}{i-j}+M_{b2}\&times;2---\left(2\right)$

[计算式(2)中，M_a2表示扩链剂(a2)的数均分子量，M_b2表示有机二异氰酸酯(b2)的数均分子量，i表示扩链剂(a2)的摩尔数，j表示有机二异氰酸酯(b2)的摩尔数。]

嵌段(B1)的数均分子量、嵌段(B2)的数均分子量列于表2。

[8]聚氨酯树脂的数均分子量的测定方法

聚氨酯树脂的数均分子量通过凝胶渗透色谱法在下述条件下进行测定。

装置：“HLC-8220GPC”[东曹株式会社制造]

柱：“Guardcolumnα”(1根)、“TSKgelα-M”(1根)[均由东曹株式会社制造]

试样溶液：0.125重量％的二甲基甲酰胺溶液

溶液注入量：100μl

流量：1ml/分钟

测定温度：40℃

检测装置：折射率检测器

基准物质：标准聚苯乙烯

聚氨酯树脂的数均分子量列于表2。

将使用实施例1～9和比较例1～4中得到的聚氨酯树脂溶液通过下述方法制作的聚氨酯弹性纤维(L-1)～(L-9)和(L’-1)～(L’-4)的断裂伸长率、断裂强度、永久应变率、应力松弛、热软化点、热定形、耐化学药品性和细度变异系数的值列于表3。

[9]聚氨酯弹性纤维(L-1)～(L-9)和(L’-1)～(L’-4)的制作方法

制备下述混合物的DMAC溶液(35重量％)作为抗氧化剂溶液(35重量％)，该混合物是美国专利第3555115号说明书中记载的通过叔丁基二乙醇胺与亚甲基-双(4-环己基异氰酸酯)的反应生成的聚氨酯和美国专利第3553290号中记载的对甲酚与二乙烯基苯的缩聚物以重量比2比1混合的混合物。使实施例1～9和比较例1～4中得到的聚氨酯树脂溶液[(P-1)～(P-9)和(R-1)～(R-4)]为97重量％、使抗氧化剂溶液为3重量％来进行均匀混合、制成溶液。将该溶液以490m/分钟的速度、导丝轮与卷取机的速度比为1.4进行干式纺丝，从而得到33dtex、3单丝的聚氨酯弹性纤维的300g卷线体。

[10]聚氨酯弹性纤维的断裂伸长率、断裂强度、应力松弛、永久应变率

断裂强度、应力松弛、永久应变率、断裂伸长率通过利用INSTRON4502型拉伸试验机对试样线进行拉伸检测来测定。

它们如下述定义。将5cm(L1)的试样以50cm/分钟的拉伸速度反复进行5次300％伸长。将此时的应力设为(G1)。

接着保持300％伸长30秒。将保持30秒后的应力设为(G2)。接下来使伸长恢复，将应力为0时的试样线的长度设为(L2)。进一步，在第6次将试样线伸长直至断裂。将该断裂时的应力设为(G3)、将断裂时的试样线的长度设为(L3)。

下面，通过下式来定义上述特性。

断裂强度＝(G3)

应力松弛＝100×((G1)-(G2))/(G1)

永久应变率＝100×((L2)-(L1))/(L1)

断裂伸长率＝100×((L3)-(L1))/(L1)

[11]聚氨酯弹性纤维的热软化点

使用Rheometric公司制造的动态弹性模量测定机RSAII，在升温速度为10℃/分钟的条件下测定动态储能模量E’的温度分散。热软化点由下述交点来求出，该交点是E’曲线在80℃以上130℃以下的平台区域的切线与在160℃以上由于热软化而E’降低的E’曲线的切线的交点。需要说明的是，E’使用对数轴、温度使用线性轴。

图3中以弹性纤维的评价图的形式示出了实施例1和比较例1中的弹性纤维的热软化点的测定曲线。

[12]聚氨酯弹性纤维的热定形性

将试样线(长度＝L5)100％伸长(长度＝2×(L5))。保持该长度在160℃处理1分钟。进而在同样长度下于室温放置1天。接着，解除试样线的伸长状态，测定其长度(L6)。

热定形性＝100×((L6)-(L5))/(L5)

该值越高，表示热定形性越好。

[13]聚氨酯弹性纤维的耐化学药品性

将线以100％伸长状态固定，实施下述3种暴露处理。首先，在油酸的己烷溶液(5重量％)中进行1小时浸渍处理，接着在所制备的次氯酸溶液(氯浓度500ppm)中进行2小时浸渍处理，接下来进行2小时UV暴露。在UV暴露处理中，作为仪器使用SUGATESTINSTRUMENTS公司制造的碳弧褪色计，在63℃、60％RH的温湿度条件下实施处理。合计实施2次该暴露处理后，将线在自由状态下于室温放置24小时，利用与上述相同的方法测定断裂强度(G4)。将处理后的断裂强度(G4)相对于未处理线的断裂强度(G3)的比例(保持率)作为耐化学药品性。

耐化学药品性(％)＝100×(G4)/(G3)

[14]聚氨酯弹性纤维的细度变异系数

在卷起聚氨酯弹性纤维的卷装(卷线体)的表面除去最初的50米聚氨酯弹性纤维，以使得由处理产生的损伤为原因的不精确性不会被纳入。接下来，使用旋转引取装置由该卷线体引出聚氨酯弹性纤维130秒，使其通过具备压电陶瓷针的张力计。接着，使引取辊的圆周比供给辊的圆周增大50％，将供给辊与引取辊的旋转速度设为相同，结果该聚氨酯弹性纤维在通过张力计时以50％的伸长率被拉伸。利用张力计测定聚氨酯弹性纤维通过辊被供给时的张力。由于细度与张力呈直接比例关系，因而将张力的标准偏差除以平均张力而得到变异系数。细度变异系数与细度无关，细度变异系数小表示纤维的均质性高。

[15]进一步利用下述方法制作弹力织物，对外观品位进行评价。

进行所得到的聚氨酯弹性纤维的包覆加工。作为包覆用线使用尼龙长纤维168dtex-24fil，使用包纱机，在捻度＝450t/m、牵伸率(ドラフト)＝3.0的条件下进行加工，制作纬纱用包覆线。另外，同样使用相同的尼龙长纤维作为包覆用线，使用包纱机在捻度700t/m、牵伸率＝3.5的条件进行加工，制作经纱用包覆线。

接下来进行整经·织造。对5100根经纱(轴经整经(beamwarping)1100根)进行上浆整经，使用剑杆织机以2/1斜纹组织进行织造。

接着进行染色加工。按照常规方法对于通过织造得到的坯布进行精练加工，依次进行中间定形(175℃)、压纹加工(180℃)、染色加工(98℃)、干燥、整理剂处理、整理定形(175℃、布速20m/min、定形区24m)。

并且通过目视进行外观品位的评价。评价基准如下。

○：弹力织物无缺点。

△：弹力织物产生经向条纹。

×：在制作包覆线时多发生断线。

由实施例1～9的聚氨酯树脂溶液得到的膜(氨基甲酸酯片)的耐热性高，伸缩特性优异。另一方面，由比较例1～3的聚氨酯树脂溶液得到的膜(氨基甲酸酯片)的热软化点低，由比较例4的聚氨酯树脂溶液得到的膜(氨基甲酸酯片)的伸缩特性差。

利用实施例1～9的聚氨酯弹性纤维得到的弹力织物无缺点，外观品位优异。另一方面，利用比较例1～3的聚氨酯弹性纤维得到的弹力织物产生经向条纹，外观品位差。在比较例4中，在制作包覆线时多发生断线，特别难以得到经纱用包覆线。

【工业实用性】

本发明的聚氨酯树脂的耐热性和伸缩特性优异，含有本发明的聚氨酯树脂的纤维的热定形性优异。因此，本发明的聚氨酯树脂作为被用于各种膜、涂料、涂层剂、密封材料、接合剂、粘着剂、纤维加工剂、人工皮革、合成皮革、辊等弹性体和弹性纤维等纤维制品等中的聚氨酯树脂是有用的。

Claims (13)

1.一种聚氨酯树脂，其是将数均分子量为500～10,000的二醇(a1)、有机二异氰酸酯(b)和扩链剂(a2)作为结构单元的聚氨酯树脂，其中，氨基甲酸酯基的浓度和脲基的浓度的合计值相对于聚氨酯树脂的重量为1.25mmol/g～2.50mmol/g，利用原子力显微镜测定的聚氨酯树脂的硬段区域的平均区域尺寸为20nm～30nm。

2.如权利要求1所述的聚氨酯树脂，其中，由上述数均分子量为500～10,000的二醇(a1)和与上述数均分子量为500～10,000的二醇(a1)发生反应的有机二异氰酸酯(b1)构成的嵌段(B1)的使用下述计算式(1)计算出的数均分子量(M_B1)为4,000～80,000，由上述扩链剂(a2)和与上述扩链剂(a2)发生反应的有机二异氰酸酯(b2)构成的嵌段(B2)的使用下述计算式(2)计算出的数均分子量(M_B2)为1,400～25,000；

【数1】

$M_{B1}=\frac{k\&times;M_{a1}+r\&times;M_{b1}}{r-k}-M_{b1}\&times;2---\left(1\right)$

计算式(1)中，M_a1表示上述数均分子量为500～10,000的二醇(a1)的数均分子量，M_b1表示上述有机二异氰酸酯(b1)的数均分子量，k表示上述数均分子量为500～10,000的二醇(a1)的摩尔数，r表示上述有机二异氰酸酯(b1)的摩尔数；

【数2】

$M_{B2}=\frac{i\&times;M_{a2}+j\&times;M_{b2}}{i-j}+M_{b2}\&times;2---\left(2\right)$

计算式(2)中，M_a2表示上述扩链剂(a2)的数均分子量，M_b2表示上述有机二异氰酸酯(b2)的数均分子量，i表示上述扩链剂(a2)的摩尔数，j表示上述有机二异氰酸酯(b2)的摩尔数。

3.如权利要求1或2所述的聚氨酯树脂，其满足下述(1)～(3):

(1)上述数均分子量为500～10,000的二醇(a1)的摩尔数和与上述数均分子量为500～10,000的二醇(a1)发生反应的有机二异氰酸酯(b1)的摩尔数之比、也即数均分子量为500～10,000的二醇(a1):有机二异氰酸酯(b1)＝1:1.05～1:1.5；

(2)上述有机二异氰酸酯(b1)的摩尔数和与上述扩链剂(a2)发生反应的有机二异氰酸酯(b2)的摩尔数的合计值是上述数均分子量为500～10,000的二醇(a1)的摩尔数的1.3～4.2倍；

(3)上述数均分子量为500～10,000的二醇(a1)的摩尔数和上述扩链剂(a2)的摩尔数的合计值等于上述有机二异氰酸酯(b1)的摩尔数和上述有机二异氰酸酯(b2)的摩尔数的合计值。

4.如权利要求1～3中任一项所述的聚氨酯树脂，其中，上述数均分子量为500～10,000的二醇(a1)是选自由聚乙二醇、聚(氧基-1,2-丙烯)二醇、聚氧四亚甲基二醇、四氢呋喃与环氧乙烷的共聚二醇和四氢呋喃与3-甲基四氢呋喃的共聚二醇组成的组中的至少一种二醇。

5.如权利要求1～4中任一项所述的聚氨酯树脂，其中，上述有机二异氰酸酯(b)是碳原子数为8～26的芳香族二异氰酸酯。

6.如权利要求1～5中任一项所述的聚氨酯树脂，其中，上述扩链剂(a2)是化学式量或数均分子量小于500的低分子二醇。

7.如权利要求1～6中任一项所述的聚氨酯树脂，其中，该聚氨酯树脂的数均分子量为20,000～200,000。

8.如权利要求1～7中任一项所述的聚氨酯树脂，其中，该聚氨酯树脂的热软化点为180℃～280℃。

9.如权利要求1～8中任一项所述的聚氨酯树脂，其用于涂料、涂层剂、密封材料、接合剂、粘着剂、纤维加工剂、人工皮革、合成皮革或辊。

10.如权利要求1～8中任一项所述的聚氨酯树脂，其用于弹性纤维。

11.一种聚氨酯树脂组合物，其含有权利要求1～9中任一项所述的聚氨酯树脂和添加剂。

12.一种聚氨酯树脂组合物，其含有权利要求10所述的聚氨酯树脂和添加剂。

13.一种聚氨酯的树脂的制造方法，其是权利要求1～10中任一项所述的聚氨酯树脂的制造方法，该方法包括使具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(p)、有机二异氰酸酯(b2)和扩链剂(a2)发生反应的工序，该具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(p)是使数均分子量为500～10,000的二醇(a1)与有机二异氰酸酯(b1)发生反应而得到的；其中，该制造方法满足下述(1)～(3):

(1)上述数均分子量为500～10,000的二醇(a1)的摩尔数与上述有机二异氰酸酯(b1)的摩尔数之比、也即数均分子量为500～10,000的二醇(a1):有机二异氰酸酯(b1)＝1:1.05～1:1.5；

(2)上述有机二异氰酸酯(b1)的摩尔数和上述有机二异氰酸酯(b2)的摩尔数的合计值是上述数均分子量为500～10,000的二醇(a1)的摩尔数的1.3～4.2倍；

(3)上述数均分子量为500～10,000的二醇(a1)的摩尔数和上述扩链剂(a2)的摩尔数的合计值等于上述有机二异氰酸酯(b1)的摩尔数和上述有机二异氰酸酯(b2)的摩尔数的合计值。