TWI265218B - Silicon single crystal wafer having void denuded zone on the surface and diameter of 300 mm or more and its production method - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1265218 A7 _________B7_五、發明説明（1 ) 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種具有直徑3 0 Omm及3 〇 Omm 以上的局功能、無缺陷層的單晶Ϊ夕晶圓及其製造方法。 【習知技術】 在晶圓上加工以切克勞斯基法（C Z法）製造的摻雜 氮氣之單晶矽之後，在氬等惰性氣體環境中，進行高溫長 時間的熱處理（稱爲回火）之矽晶圓，提高晶圓表面的元 件活性層的完全性，在製作元件時，至少表面到3 // m左 右深度之區域需要無缺陷化，且，藉由增加稱爲表體中的 BMD (Bulk Micro Defect)之吸氣（gettering)側的氧析 出物密度，提高對於金屬雜質等的吸氣能力的製品近來備 受囑目。 應用該技術的產品雖然現在以直徑2 0 0 m m以下的 晶圓爲主流，惟現在也嘗試應用於現正開發中直徑爲 3 0 0 m m的晶圓，判斷今後需求將擴大到直徑3 0 0 m m及3 0 0 m m以上的晶圓。 然而，直徑3 0 0mm及3 0 0mm以上的結晶因該 製造使用的拉晶機之容積相當大，因熱容量大與比熱的影 響，使得拉晶結晶之冷卻無法進行。因此，單晶矽中的空 隙缺陷（亦稱爲C〇P )的尺寸變大，即使爲摻雜氮的單 晶圓，在之後的標準回火條件（1 2 0 0 °C、1小時、氬 氣環境）下，可淸楚得知僅能消除晶圓最表面處之空隙缺 陷0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣·

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -4 - 1265218 A7 _____B7 五、發明説明（2 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 結晶之冷卻無法進行的現象，在以往的晶圓直徑的世 代父替之際（例如直徑1 5 0 m m到直徑2 0 0 m m的轉 換期）雖然引發相同的現象，但是當直徑從2 Ο 0 m m放 大到3 Ο 0 m m時，與拉晶機的容積或結晶體積的大幅增 加相比，其影響較少，結果，以現在標準的回火條件（ 1 2 0 〇 °C、1小時、氬氣環境）可消除空隙缺陷至相當 的深度（至少3 // m )。 又，原本從數年前開始，盛行所謂在結晶拉晶時導入 對於生長缺陷的硏究，當時直徑3 0 0 m m的晶圓尙未達 到量產的階段，由於可能成爲形狀樣本的時期，因此不是 對直徑3 0 0 m m的晶圓進行回火以消滅生長缺陷的想法 ，而是，雖然可藉由回火消除直徑3 0 Omm晶圓的生長 缺陷，惟與直徑2 0 0 m m的晶圓相比成爲格外困難的現 象，至今完全無法預測。 【發明的揭示】 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因此，本發明係有鑑於上述問題而硏創者，目的在於 確立引拉直徑3 0 0 m m及3 0 0 m m以上的單晶矽對晶 圓進行加工，熱處理晶圓，在表層的相當深度中獲得具有 無C〇P的無缺陷層之單晶矽晶圓的單晶矽引拉條件以及 晶圓的熱處理條件。 爲解決上述課題，本發明之單晶矽晶圓，係直徑 3 0 0 m m及3 0 0 m m以上的單晶矽晶圓，其特徵在於 從表面到3微米以上之深度存在無C〇P的無缺陷層。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 1265218 Α7 Β7 五、發明説明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如此，在本發明中提供一種實際上直徑3 〇 〇mm及 3 0 0 m m以上的單晶矽晶圓，係從表面到3微米以上之 深度存在無C〇P的無缺陷層之結晶性優良的高品質的熱 處理單晶砂晶圓。 又，本發明係一種單晶砂的製造方法，其特徵在於藉 由切克勞斯基法摻雜氮，引拉直徑3 0 〇 m m及3 0 0 m m以上的單晶矽之際，將拉晶速度設爲v〔 m m. / min〕，以G〔 K / m m〕表示從矽的熔點至1 4 〇 〇 °C間的拉晶軸向的結晶內溫度梯度平均値，將V / g〔 m m 2/ K · m i η〕的値設爲低於〇 . 1 7以培育結晶。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如此，在引拉直徑3 0 0mm及3 0 〇mm以上的單 晶矽之際摻雜氮，以將參數V / G〔 m m 2 / K · m i η〕 的値設爲低於0 . 1 7的方式，調整V與G以培育結晶， 則可縮小C 0 P尺寸，然後進行熱處理，可獲得確實加深 表層的無缺陷層的深度之單晶矽。此外，爲了避免因引拉 速度降低，導致生產性明顯降低，V / G値必須設爲 0 · 1以上，若高於0 . 1 3 ，則引拉結晶中即使有微小 轉位，亦可以之後的回火予以除去。又，若爲〇 · 1 4 6 以上，則由於引拉結晶中之轉位以完全設爲無爲佳。 此時，以摻雜上述氮時的氮濃度設爲1 X 1 〇 1 3 / c m 3以上以培育結晶爲佳。 如此，若高濃度化氮濃度，則可使晶圓表面無C〇p 的無缺陷層的深度更深，使表體中的B M D增加，製造具 有充分的I G能力之晶圓。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 1265218 A7 B7 五、發明説明（4 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 再者，有關本發明之單晶矽晶圓製造方法，係對摻雜 氮之直徑3 0 0 m m及3 0 0 m m以上的矽單晶砂晶圓進 行熱處理者，其特徵在於，在惰性氣體或氫或其之混合氣 體的環境下，實施1 2 3 0 °C以上、1小時以上的熱處理 〇 如此，在直徑3 0 0 m m及3 0 0 m m以上的單晶矽 晶圓中，在惰性氣體或氫或者上述的混合氣體環境下之熱 處理，若實施1 2 3 0 °C、1小時以上，則從晶圓表面至 3 //m以上的深度可形成無C Ο P之無缺陷層，可製造高 功能、高品質的熱處理單晶矽晶圓。 尤其是，有關本發明之單晶矽晶圓製造方法，係如上 述摻雜氮，於將V / G値設定在規定値以下而育成之方法 製造的單晶矽切割而獲得之單晶矽晶圓上實施上述規定的 熱處理，根據上述製造方法，對於直徑3 0 0 m m及 3 0 〇 m m以上的晶圓，從晶圓表面至3 // m以上的深度 可形成無C 0 P之無缺陷層，可製造高功能、高品質的熱 處理單晶矽晶圓。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如上所說明，根據本發明，藉由採用熱處理直徑 3 0 0 m m及3 0 0 m m以上的單晶矽晶圓，以獲得於表 層具有無C 0 P的無缺陷層之單晶矽晶圓之單晶拉晶條件 ，並採用高溫回火，可以低成本獲得無C ◦ P的無缺陷層 的深度爲3 // m以上之高功能、高品質熱處理晶圓。 【發明之實施形態】 β張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' 1265218 A7 B7 五、發明説明（5 ) 以下’雖詳細說明本發明，惟本發明並不限定於此者 〇 本發明者等爲了確立對直徑3 0 Omm及3 0 Omm 以_h的單晶矽晶圓進行熱處理，在表層製造具有相當深度 之不具C 0 P的無缺陷層之單晶矽晶圓的方法，就單晶矽 &晶條件以及晶圓的熱處理條件進行精密的調查及實驗， 在種種條件下完成本發明。 COP ( Crystal Originated Particle)係凝集點缺陷即 空孔而形成的缺陷（空隙），是晶圓的氧化膜耐壓劣化的 原因。選擇性蝕刻經S C - 1淸洗（以N Η 4 ◦ Η : Η 2〇2 : Η 2〇=1 : 1 : 1 〇的混合液進行淸洗）的晶 圓，使凹坑（P i t )明顯化。該凹坑的直徑在1 // m以 下，可以光散射法予以調整。 又，若使用最近的高感度光散射法之檢查裝置，不需 進行S C - 1淸洗等明顯化處理亦可進行檢測。 如上所述，在培育直徑3 0 Omm及3 0 Omm以上 的單晶矽時，因結晶的冷卻速度慢且空孔的持續凝集，導 致C 0 P的尺寸變大而難以利用回火消除。 從而，在直徑3 0 0 m m及3 0 0 m m以上的矽晶圓 中，爲了在回火後的晶圓表面獲得無C〇P的無缺陷層的 充分深度，可考慮以下兩種方案：（1 )縮小C〇P的尺 寸、（2 )高溫•長時間化熱處理溫度·時間。 因此，首先就直徑3 0 0 m m (直徑1 2英吋）的結 晶而言，檢討因急速冷卻抑制空孔的凝集使C〇P尺寸縮 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -8- 1265218 A7 B7 五、發明説明（6 ) 小的可能性，改造單晶拉晶機的Η Z ( Hot Zone :爐內構造 )，嘗試缺陷凝集溫度帶1 1 0 0 °C附近的急速冷卻。 然而，由於原本拉晶機的熱容量大，因此1 . 5至 1 . 7°C/m i η的冷卻速度有限，無法達成急速冷卻（ 可獲得滿足的C〇Ρ尺寸之急速冷卻）。 繼而，藉由使拉晶速度V ( m m / m i η )變化，且 改善拉晶軸向的結晶內溫度梯度的平均値G〔 K / m m〕 之面內分布，控制作爲參數的V/G〔mm2/K ·ιηί η 〕値，嘗試藉由控制點缺陷的導入，以縮小C〇Ρ尺寸。 V/G的計算可使用F EMAG並且考慮HZ而進行 〇 在此，F E M A G係揭示於文獻（FDDupret， P.Nicodeme, Y. Ryckmans, P.Wouters, and M. J. Crochet, Int.J.Heat Mass Transfer，33，1 849 ( 1990 ))之綜合傳熱解析 軟體。 結果，當V/G値低於0 . 17mm2/K*mi η， 成爲可滿足C〇Ρ尺寸之平均約8 0 nm ’在標準回火條 件（1200 °C、1小時、氬氣環境）下’可達成無 C〇P之無缺陷層的深度3 // m。此時，氮濃度爲3 X 1 〇13/cm3 至 1 〇x 1 〇13/cm3。 如此，藉由降低V / G値’可縮小C〇P的尺寸及密 度之原因，推測如下所述。亦即’藉由低V / G値化，減 少點缺陷之空孔與晶格間砍的濃度差。因而，減少對凝集 形成空隙有幫助的空孔量’而引起凝集溫度的低溫化。藉 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐） —---^---K--— -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1265218 A7 B7 五、發明説明（7 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 由低溫化，難以凝集少密度的空孔，使空隙尺寸縮小。因 爲若尺寸縮小則空隙小，所以無法檢測出來，缺陷密度也 減少。 此外，無C〇P的無缺陷層的深度之測定，係從表面 至規定深度爲止，在硏磨加工經製作的上述晶圓之後的表 面上，形成熱氧化膜，藉由測定各自的深度之熱氧化膜的 耐壓特性〔T Z D B ( Time Zero Dielectric Breakdown)〕 良品率進行。T Z D B良品率與空隙缺陷（C 0 P )有密 切關聯，當空隙缺陷多時，判斷良品率亦降低。 在測定T Z D B良品率時，在晶圓表面形成2 5 n m 的熱氧化膜，再於其上製作摻雜磷（P )的多晶矽電極（ 電極面積8 m m 2 )，判斷電流値1 M a / c m 2，絕緣破 壞電場8 Μ V以上者爲良品，藉由測定晶圓面內1 〇 〇點 ，計算良品率，當良品率高於9 5 %時，判斷無空隙。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，當結晶的拉晶條件爲標準條件時（V = 1 · 1 mm/min、V/G=〇.37mm2/K.min)， 利用高濃度化氮濃度，縮小C〇P的尺寸，藉由標準回火 條件將無空隙缺陷的無缺陷層深度設爲3 // m以上，氮濃 度必須設爲8 X 1 0 1 4 / c m 3以上的濃度。 然而，因爲偏析係數與氮的固溶界限的關係，在這種 高濃度中拉晶結晶的單晶化變爲困難，使單晶製造的產率 明顯降低。 繼而，結晶的拉晶條件依舊爲標準條件，C〇P尺寸 在平均1 30nm左右的氮濃度（8χ 1 013/cm3)中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10- 1265218 A7 _____ B7_ 五、發明説明（8 ) ’嘗試以回火條件改良無空隙缺陷的無缺陷層的深度。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 結果，在回火溫度1 2 0 0 °C時，進行4小時的回火 而成爲3 // m的深度。但是，在這種長時間熱處理的方法 中，由於成本高，因此嘗試進行1小時的回火時，藉由高 溫化至1 2 3 0 °C，進行1小時的回火，可達成3 // m的 無空隙缺陷之無缺陷層的深度。 再者，因上述V/G値的降低（0 . 17mm2/K· m i η以下），在處理C〇Ρ尺寸的縮小化與熱處理的高 溫化（1 2 5 0 t、1小時）時，可達成6 // m以上無 C〇ρ的無缺陷層的深度。 此外，熱處理條件若爲1 2 3 0 °C以上的溫度，雖然 設爲更高溫度可在更短時間內除去表層的C 0 P，惟物理 上必須設在低於矽的熔點，若考慮晶圓的污染、爐的耐久 性時，以設在低於1 3 5 0 °C的溫度爲佳。 若熱處理時間設爲1小時以上時，雖然可使無缺陷層 更深，但是因爲長時間的熱處理過於浪費，因此以低於3 小時爲佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明的熱處理係使用一般用於晶圓熱處理的電阻加 熱式的熱處理爐。該電阻加熱式的熱處理爐爲所謂可一次 處理複數片晶圓的分批爐，一般有縱型爐與橫型爐。橫型 的分批爐可列舉如東京電子公司製的 UL-260 — 10H 之裝置。 該熱處理爐的熱處理係切割以摻雜氮培育的單晶而得 的晶圓，在氬等惰性氣體或氫或上述混合氣體的環境下’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 1265218 A7 _ B7 五、發明説明（9 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 進fT溫度1 2 3 0 C以上、1小時以上的熱處理。藉由該 熱處理從晶圓的表面到3 // m以上的深度，可形成無 C〇p的無缺陷層。 以下，雖舉本發明的實施例具體說明，但是本發明並 不限定於此。 (實施例） 〔單晶的引拉〕 在原料多晶中投入規定量付氮化膜之晶圓，以下述的 條件引拉直徑3 0 0 m m的單晶。 共同條件：固體介面溫度梯度G : 2 . 9 4K/mm 實驗1 : 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 V=1 . lmm/min、V/G = 0 . 37mm2/K · min、 實驗2 : V = 0 . 7mm/min、V/G = 0 · 24mm2/K · min、 實驗3 : V = 0 · 5mm/min、V/G = 0 . 17mm2/K · min、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 12- 1265218 A7 B7 五、發明説明（10) 實驗4 : V = 0 . 3 8 m m / m i η、V / G = 0 . 1 3 m m2 / K · m i η、 實驗5 : V = 0 · 8 m m / m i η、V / G = 0 . 2 7 m m2 / K · m i η、 考慮所投入的付氮化膜之晶圓的氮化膜的量與原料多 晶的量以及氮偏析係數的計算，實驗1至4係從氮濃度3 X 1 0 1 3的結晶位置切開晶圓，實驗5係從3 X 1 〇 1 5的 位置切開晶圓。然後，對於上述晶圓組合以下的熱處理條 件，以進行熱處理。繼而，從上述T Z D Β良品率求出晶 圓表面無缺陷層的深度（無C ◦ Ρ深度）。 熱處理條件（溫度/時間）：1 2 0 0 °C / 1 H r、 120 〇 °C / 4Hr 、 1230 t/lHr 、 1250 t： / 1 H r的4水準（皆爲1 〇 〇 %的氬氣環境）。 以上的單晶拉晶條件、熱處理條件以及晶圓表面的無 缺陷層的深度關係綜合顯示於表1。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂 Φ! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） -13- 1265218 A7 B7 五、發明説明（11)

(表1 ) 實驗 No. \^處理條件 單晶拉晶條 溫度=1200〇C 時間=lHr 溫度=1200〇C 時間=4Hr 溫度=123(TC 時間=lHr 溫度二1250°C 時間=lHr 實驗1 N03x 1013， V=1.10， V/G=0.37, D C C B 實驗2 NC=3x 1013， V=0.70， V/G=0.24， D C c B 實驗3 NC=3x 1013， V=0.50， V/G=0.17， C B B A 實驗4 NC=3x 1013， ν=0·38， V/G-0.13, B A A A 實驗5 NC=lx 1015， V=0.80, V/G=0*27， B A A A (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔註〕①固液界面溫度梯度G=2·94K/mm—定、 ② NC:氮濃度〔/cm3〕 ③ V :拉晶速度〔m m/m i η〕、 ④ V/G :參數〔mm2/K*mi η〕 ⑤

無COP的深度 d ( // m ) 記號 d<l D d == 3 C 3<d<6 B 6 A 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -14- 1265218 A7 B7 五、發明説明（12) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 從表1判斷，在氮濃度3 X 1 〇 1 3左右的較低濃度之 直徑3 0 0 m m以上的單晶矽晶圓上’進行1 2 0 0 °C、 1小時的熱處理，在表層製造具有相當深度（至少3 //m )的無C〇P之無缺陷層的單晶矽晶圓，首先，在單晶砂 的拉晶時，V / G値以成爲0 · 1 7 m m 2 / K · m i η以 下的方式控制拉晶速度V與固液介面溫度梯度G以培育單 晶，使COP尺寸縮小。又，熱處理溫度右設爲1 2 5 0 °c以上，則V / G値大於0 . 1 7，即使氮爲較低濃度（ 3 X 1 0 1 3 )，亦可在1小時內使無缺陷層的深度超過3 // m的深度，若以1 2 3 0 °C進行熱處理，可判斷在1小 時內無缺陷層的深度約爲3 // m。然後，當該V / G値設 爲0 . 1 7 m m 2 / K · m i η以下，對從培育的單晶切開 的晶圓施加1 2 3 0 °C以上、1小時以上、在惰性氣體環 境下的熱處理，可以製造出具有從晶圓表面至6微米以上 的範圍內存在無C〇P的無缺陷層之高品質、高功能的熱 處理晶圓。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 再者，即使熱處理環境在氫氣1 0 0%、或氫與氬的 混合氣體環境下進行熱處理，確定可獲得與表1相同的結 果。 此外，本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形 態係爲例示，與本發明請專利範圍所記載的技術思想實質 上具有相同構成，可達到相同的作用功效者，皆包含在本 發明的技術範圍。 例如，可應用本發明方法的矽晶圓直徑並不限於 本了氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇X297公餐)~ -15- 1265218 A7 B7 五、發明説明（13) 3 〇 〇mm者。因根據本發明，藉由將V/G値設爲 〇 . 1 7以下，使C〇P尺寸縮小，在之後的熱處理可加 深無缺陷層的深度之原因與晶圓直徑無關，皆可應用之緣 故。亦即，V / G値係不論單晶矽直徑，爲可應用的參數 ’本發明之方法對於今後的大直徑化，例如4 〇 0 m m、 5 0 〇mm或大於上述直徑者具有皆適用之優點。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) --$ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度通用宁國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

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Claims (1)

1265218 么‘告本 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 第9 1 1 1 2809號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國93年4月28日修正 1 · 一種單晶矽晶圓，係直徑300mm及300 m m以上的單晶矽晶圓，其特徵在於從表面到3微米以上 之深度存在無C〇P的無缺陷層。 2 · —種單晶矽的製造方法，其特徵在於藉由切克勞 斯基法摻雜氮，·引拉直徑3 〇 0 mm及3 0 〇mm以上的 單晶矽之際，將拉晶速度設爲V〔 m m /m i η〕，以G 〔K / m m〕表示從矽的熔點至1 4 0 0 °C間的拉晶軸向 的結晶內溫度梯度平均値，將V / G〔 m m 2 / K · m i η 〕的値設爲低於0 · 1 7以培育結晶。 3 ·如申請專利範圍第2項之單晶矽的製造方法，其 中 即記培育之結晶’係COP尺寸平均爲80 nm以下。 4 ·如申請專利範圍第2項或第3項之單晶矽的製造 方法，其中摻雜上述氮時的氮濃度設爲i χ 1 〇 : 3 / 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 c m 3以上以培育結晶。 5 · —種單晶矽晶圓的製造方法，係對摻雜氮之直徑 3 0 〇 m m及3 0 0 m m以上的矽單晶矽晶圓實施熱處理 者’其特徵在於，在惰性氣體或氫或其之混合氣體的環境 下，實施1 2 3 0 °C以上、1小時以上的熱處理。 6 .· —種單晶矽晶圓的製造方法，其特徵在於對申請 專利範圍第2項至第4項之任一項所記載之方法所製造的 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1265218 A8 B8 C8 D8 「、申請專利範圍 單晶矽進行切割而獲得之單晶矽晶圓 第5項規定的熱處理。 實施申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -裝----r--"訂 I ^----•線--------^-------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）