TWI254651B - Contact and adsorbent granules - Google Patents

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TWI254651B
TWI254651B TW090123515A TW90123515A TWI254651B TW I254651 B TWI254651 B TW I254651B TW 090123515 A TW090123515 A TW 090123515A TW 90123515 A TW90123515 A TW 90123515A TW I254651 B TWI254651 B TW I254651B
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solidified
adsorbent
water
oxyhydroxide
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Andreas Schlegel
Jurgen Kischkewitz
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Bayer Ag
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Description

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五、發明說明（/ ) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 本發明關於以含少量無機A1及/或Mg的氧化物或 (氧）氫氧化物為黏合劑之具有大比表面積（依照BET為 50至大於200平方公尺/克）之以氧化鐵及/或氧氫氧化 鐵的任何變形為基礎之顆粒狀物或顆粒，其製造及其轉 5化為具高耐機械性之顆粒狀物形式的方法，以及其用作 供化學反應催化、供從液體去除不純物及/或供氣體純 化用之接觸劑及/或吸附劑/觸媒。 接觸及吸附顆粒，含以氧化鐵及/或氧氫氧化鐵為 基礎者，業已揭示。其主要用於連續製程中，藉以其在 傳統上主要在塔式或柱式單元中發現，其中欲處理的介 質流過此處’且化學或物理反應或吸附製程在顆粒的外 及内表面發生。基於此目的無法使用粉末材料，因為其 朝著介質流動方向緊密結合，因此提高流動阻力直到單 元阻塞為止。倘若利用反沖洗（參見以下）清洗單元，則 將排出及損失大量的粉末或造成無法接受之廢水污染。 然而流動介質亦施力於顆粒上，此將導致磨蝕及/ 或移動現象使顆粒激烈授動。因此顆粒相撞，造成不想 要的磨蝕現象。此造成接觸或吸附材料之漏失及欲處理 之介質的污染作用。 含鐵氧化物及氫氧化物之吸附劑/觸媒可有利地用 於例如水純化或氣體純化之領域。在水純化作用中，此 藥劑用於水平或垂直流體過濾器或吸附柱中，或加至欲 處理的水中，以便從例如飲用水、製程水、工業及城市 廢水、礦質、潔身及藥水，以及河流、花園池塘及農業 10 15 20 25 水中除去經溶解、懸浮或乳化之有機或無機磷、绅、錄 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -1 --I----—訂---------丨一 90. 11. 2,000 1254651 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（2·) 硫、砸、碲、鈹、氰及重金屬化合物。其亦可用於所謂 的反應性壁中，以便從地下水及受污染區域（廢棄物處 理場）之渗流水含水土層分離所述的污染物。 於氣體純化作用中，此藥劑用於吸附器中供黏附不 5 想要的成分，例如硫化氫、硫醇及氰化氫，以及其他廢 氣中的填、砷、銻、硫、硒、碲、氰及重金屬化合物。 亦可吸附例如HF、HC1、H2S、S0X、Ν0Χ氣體。 從廢油及其他受污染的有機溶劑中去除磷、砷、 録、晒、碲、氰及重金屬化合物亦可能。 10 以氧化鐵及/或氧氫氧化鐵為基礎之接觸及吸附顆 粒亦可用於氣相或液相之化學反應催化作用。 許多以吸附劑辅助從水性系統去除微量組分及污 染物的方法亦已知。 例如，德國專利DE-A 3 120 891揭示一種方法， 15 其中過濾作用係使用具粒徑為1至3毫米之活性氧化鋁 進行，以便從地面水分離大部分的磷酸鹽。 德國專利DE-A 3 800 873揭示一種以多孔材料（例 如具微細至中等粒徑之疏水性白堊）為基礎之吸附劑， 以便從水中去除污染物。 20 德國專利DE_A 3 703 169揭示一種製造顆粒化過 濾介質的方法以處理天然水。此吸附劑之製造係藉由在 流體化床中加入粉狀白雲石使高嶺土的水性懸浮液顆粒 化。接著使顆粒在900至950°C下烘烤。 自德國專利DE-A 40 34 417已知一種製造及使用 25供廢氣及廢水純化用之高反應性藥劑。此中揭示由 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· -·線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 297公釐） 90. 11. 2,000 1254651
10 15 五、發明說明（3 )
Ca(OH)2加入白土、石塵、夾帶的粉塵及飛灰所組成的 混合物，使呈多孔性且具有約200平方公尺/克之表面 積。 此中所提到的方法及所用的接觸有共同的缺點，為 5 在每一情形中負責選擇性吸附欲清潔之介質組分之成分 (換言之為真正的吸附劑）必須補充大量的添加劑，俾使 其得以成型為顆粒。此大大地降低欲去除之水污染物的 黏附容量。再者，由於用作黏合劑之外來物質首先必須 分開的緣故，因此接續的再處理或材料的再利用是有問 題的。 德國專利DE-A 4 214 487揭示一種從水中去除不 純物的方法及反應器。介質水平地流經一個漏斗狀的反 應器（其中以絮凝形式之細分散的氫氧化鐵用作水不純 物之吸著劑）。此方法的缺點在於使用絮凝形式之氫氧 化鐵，意即由於水與氫氧化鐵間之密度差有稍微的差異 性之緣故，因此，此類型的反應器可在僅相當低的流率 下操作，同時對吸著劑（可能已充滿污染物）有順著水排 出反應器的風險。 曰本專利JP-A 55 132 633揭示顆粒化之紅泥（一種 銘製造過程之副產物）作為砷的吸附劑。此由Fe2〇3、 A1203及Si02所組成。顆粒或顆粒化製程之穩定性貝,j未 提及。此種吸附劑額外的缺點為缺少產物組成一致性及 其不可靠的利用性。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線丨！ 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 20 德國專利DE-A 19 826 186揭示一種製造含氫氧化 鐵之吸附劑的方法。將水性的聚合物分散液合併於水可 25
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五、發明說明（V ) 分散形式的氫氧化鐵中。接著使該混合物乾燥直到達到 固怨為止且接著使固態材料機械地粉碎為所欲之形狀及 /或尺度，或者使混合物視情況在初步乾燥階段後且接 著進行最終乾燥階段（在此過程中得到固態）成型。依此 5方式得到一種材料，其中氫氧化鐵穩固地包含於聚合物 中，且據稱對傳統上含於廢水及廢氣中的污染物顯示出 10 南黏附容量。 此方法的缺點在於使用有機黏合劑，由於有機物質 濾瀝及/或磨蝕的緣故，其進一步地污染欲處理的水。 再者，在擴大用途中無法保證吸附劑複合物的安定性。 細菌及其他微生物亦可以有機黏合劑為營養媒介，造成 微生物可能在接觸劑上繁殖因而污染介質的風險。 外來有機輔助物質（於所用吸附劑之再處理、再循 環或再利用過程，製造吸附劑所必須的）之存在理論上 是不利的，因為純物質的再利用較混合物質的再利用更 無問題。例如，當以氧化鐵為基礎之吸附材料經再利用 為混凝土著色之顏料時，聚合黏合劑是不佳的，因為這 些黏合劑可抑制液態混凝土中之顏料的分散作用。 德國專利DE_A 4 32G G03揭示一種於膠體或顆粒 狀氫氧化鐵辅助下從地下水去除溶解砷的方法。於使用 細懸浮的氫氧化鐵_時，此中建議將氫氧化鐵懸浮液 放在填充顆粒材料或其他具高外部或内部孔隙之載體之 固定床過濾器中。此方法同樣地有一個缺點，相對於吸 附劑”基材+氫氧化鐵”，僅可得到特定的負載容量。再 者於基材與氫氧化鐵之間僅有弱鍵，表示氮氧化鐵或 6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 15 --------^---------^1 » 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 20 25 本紙張尺^適用中關家標⑽x 297公釐· 90. 11. 2,000 1254651
10 五、發明說明（Γ ) 砷酸鐵在接續處理含砷水期間有被排放的風險。此公 開文獻亦指出顆粒化之氫氧化鐵用作固定床反應器之吸 附材料。顆粒化之氫氧化鐵係藉由在溫度低於_5下冷 凍調節（冷凍乾燥）以酸性鐵（111)鹽溶液中和所得之氫氧 化鐵而製造。此製造方法相當耗能且造成嚴重的鹽污染 之廢水。再者，此製造方法之結果為僅可能具低耐機械 性的極小顆粒。當用於固定床反應器時，其代表藉由操 作過程顆粒的機械磨蝕作用粒徑範圍相當地降低，其亦 造成經污染或未污染之吸附劑的細分散顆粒從反應器被 排出。這些顆粒額外的缺點在於一個事實，倘若顆粒經 長期間儲存乾燥相失水分，則相對於化合物之吸附容量 明顯地降低。 連續式吸附器（其通常成組並聯操作）較佳用於水處 理作用。例如，為了使飲用水不含有機不純物，此種吸 附器填滿活性碳。在尖峰消耗期間，接著並聯操作可利 用的吸附器，以避免流率增加超過特定配置所容許的最 大里。於低水消耗期間，例如個別的吸附器可進行操作 或可進行檢修，藉以吸附材料受到特定的負載，如以下 詳述者。 顆粒（可藉由使用高線性力壓實例如粉狀氧化鐵而 製造）的用途亦已被考慮到。此種顆粒經描述為一種均 相著色之液態混凝土的手段。使用高線性力壓實相當昂 貴及耗能，同時經壓實之材料的安定性對延長於吸附器 甲使用是不適當的。於吸附器（例如特別是連續模式）中 使用此種材料進行水純化作用因而僅引起有限的座趣 90* 11 2,〇〇〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 15 -%-------訂---------線丨» 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 20
n I I 社 印 Μ 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） n I I - 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 社 印 製 1254651r-—__ 五、發明說明u ) 一 ~— < I附器工廠藉由特別為反沖洗（參見以下）之維修或清 潔過程，由於相關攪動的緣故，此類顆粒損失大量的物 質。經磨蝕的材料促使來自反沖洗的廢水相當混濁。基5於許多理由，這是不能接受的··首先，重載不純物且^ 而長期使用具毒性的吸附材料漏失；其次，廢水流裝載 經磨蝕之材料，其可能沉降、破壞管線系統及最終使廢 棄物處理工廠受到不想要的物理及毒物壓迫（指出幾個 理由）。 本發明之目的因而提供一種以顆粒狀物形式之鐵_ 10氧化合物為基礎接觸劑或一種吸附劑/觸媒，其顯示出 兩耐機械性以及對含於液體及氣體中的污染物高黏附容 量，不需使用有機黏合劑，以達到適當的耐機械性，以 及藉此介質操作之工廠。 此複雜的目的係藉由根據本發明之接觸劑或吸附 劑/觸媒、其製備、其用途及以之填滿之單元而達成。 考慮中之由氧化鐵及/或（氧）氫氧化鐵材料結合少 量鎮或紹氧化物及/或（氧）氫氧化物所組成的材料一如試 驗所示—具有對傳統上含於廢水或廢氣中的污染物之高 黏附谷Ϊ ’且已顯不出適當的财機械及水力性，不需加 入有機黏合劑或無機外來物質。 由於此材料顯示出僅有少含量的外來黏合劑，相較 於先前技藝之吸附劑有額外的優點，在已吸附之污染物 必要時脫離或清除後，其可經完全地處理或用於其他應 用中，例如經研磨後其可用於著色混凝土及其他建築材 料以及用於傳統的顏料塗敷（於塑料、塗料及漆）或供著 8 八 15 20 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 90. 11. 2,000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -線- A7 10 15 1254651 五、發明說明（7 ) 色其他基材(例如樹皮護根層或碎木），由於添加物的量 對著色無太不利的影響之緣故。 β為了製備此種吸附劑，#先製備氧氣氧化鐵及/或 氧化鐵及氫氧化鐵之水性懸浮液，使其乾燥直到固態為 5止同時接著使固態㈣視情況機械地粉碎為所欲之形狀 及/或尺度，或者另-選擇方式為使分散液經機械成型， 視情況預先乾燥為半固態，且接著（進一步）乾燥直到達 固態為止。 、依此方式所得的產物接著可例如藉由粗磨或研磨 進一步粉碎。但是，由於於首度接觸到水時（例如當新 近填充吸附器單元首度充滿水時）產物自然發生尺度減 小的現象，此通常是不必要的。 本發明因而亦關於一種製造含氧化鐵/氧氫氧化鐵 之顆粒狀物形式之吸附劑/觸媒的方法。 根據本發明之材料之製得係藉由混合不同相的氧 化鐵及/或氧氫氧化鐵（包含Fe(0H)2，藉由加入帶有可 變水含量之懸浮或凝膠形式之八1(011)3及/或Mg(0H)2 以固態、半m態、或懸浮形式之純物質形式或任何混合物 形式存在），且接著使該混合物完全脫水或保留某些水 含量（例如藉由過濾作用或蒸發作用），且接著使該固態 或半固態材料經機械粉碎為所欲的形狀及/或尺度， 者使分散液經機械成型，視情況預先乾燥為半固態， 著（額外地）乾燥直到達固態為止。在此方式中，氧化 及/或氧氫氧化鐵穩固地嵌入外來的氧化物或氫氧化2 25基質中。 . I_ 9 本紙張尺度_ +關家標格咖x 297公爱 --------^--------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 20 90. 11. A7 1254651 B7__ 五、發明說明（没） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 氧化鐵及/或（氧）氫氧化鐵顆粒亦可當場固化··藉 由製備氧化鐵及/或（氧）氫氧化鐵之鹼性懸浮液、加入 Al3+、Mg2+、Ti4+之水性鹽類或其混合物直到充分的 A1(0H)3、Mg(OH)2、TiO(OH)2之難溶性沉澱物或老化 5 產物及其經脫水之二級產物沉澱至懸浮的氧化鐵及/或 (氧）氫氧化鐵顆粒上為止；或者，相反地，藉由加入鹼， 例如 NaOH、Ca(OH)2、KOH、CaC03、Na2C03、K2C03、 NH4OH，使例如 A1(0H)3、Mg(OH)2、TiO(OH)2 之難溶 性沉澱物或老化產物及其經脱水之二級產物沉澱至懸浮 10 於Al3+、Mg2+、Ti4+溶液中的氧化鐵及/或（氧）氫氧化鐵 顆粒上。氧化鋁或（氧）氫氧化鋁亦可從鋁酸鹽懸浮液（例 如NaA102)沉澱在氧化鐵及/或（氧）氫氧化鐵顆粒上。 倘若欲脫水的懸浮液主要不含鹽及/或倘若對操作 中所生成之最終產物的機械強度的需求較低，則較佳為 15 藉由蒸發作用脫水。 --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 另一選擇方式為可藉由過濾作用進行脫水。可藉由 使用習用的過濾改良措施改善懸浮液的過濾效能，例如 揭示於 Solid-Liquid Filtration and Separation Technology (固-液過渡及分離技術），A· Rushon，A.S· 20 Ward, R.G. Holdich,第 2 版，2000, Wiley-VCH， Weinheim，&KHandbuchderIndustriellenFest/Fltissig-Filtr at ion(工業固 /液分離手冊），H. Gasper，D· 0chsle，E· Pongratz，第 2 版，2000，Wiley-VCH，Weinheim。舉例 來說，因此可將促凝劑加至懸浮液中。 25 欲脫水的懸浮液亦可含碳酸鐵。 10 90. 11. 2,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1254651 r--— I_ 五、發明說明（y ) " " ^ -- 。根據本發明之產物可經空氣中及/或真空中及/或乾 燥二中及/或在帶式乾燥器上或在喷霧乾燥器中乾燥: 皿度乾圍為5至300。〇。此材料亦可經冷康乾燥。 根據本發明之產物較佳為具有小於2〇重 5餘水含量。 較佳為藉由研磨將材料粉碎至粒徑範圍在介於〇.5 及20毫米之間❶半固態材料較佳為在造粒或製粒工廠 中或在擠壓機中機械成型，藉以可得到直徑尺度範圍在 介於〇·5及20毫米之間之成型體。 1〇 據發現以此方式所得之顆粒狀物或顆粒具有對含 於水、液體或氣體中的污染物之高黏附容量，且就機械 及水力應力而論，其額外地具有適當地高耐流動介質 性。 特別令人感到驚許的是，在乾燥過程，以Fe(〇H)3、 15處理之氧氫氧化鐵或氧化鐵固化為極硬的附聚物，其不 需加入黏合劑而具有對接觸流動水之高耐機械磨蝕性級 高耐水力性，且其具有對含於水中之污染物及微量組分 之高黏附容量。 氧風氧化鐵顏料（例如針鐵礦）及氧化鐵顏料（例如 20赤鐵礦、磁鐵礦）及/或碳酸鐵適用於本發明。氧化鐵顏 料之製造屬於先前技藝，其係藉由從鐵（11)鹽溶液及氫 氧化鐵之ί儿厥作用及氧化作用及penniman反應及藉由 從鐵（III)鹽溶液之沉澱作用而得。此種顏料可含以α、ρ、 γ、δ、δ’、ε相及Fe(OH)2以及其混合及中間相為基礎之 25 結構。黃氧氫氧化鐵可緞燒為紅氧化鐵。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1^. --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 90. 11. 2,000

Claims (1)

  1. 奶4651 六、 申請專利 申請案第90123515號* 修正後㈣ _ΛΓΠβΓ>(ΐΜ f |ρ1ηΊς: ·„ rhinpgp _ Fnrl 广m (s^ 5 2. 10 15 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 20 8. 在種用於讓介質通流(through-flow)的吸附顆粒，特徵 物；/、、3有由氧化鐵及/或氧氫氧化鐵所組成之顆粒狀 你Γ式之吸附劑，其以元素A1、Mg及/或Ti之氧化士 /或（氧）氫氧化物固化。 申明專利範圍第丨項之吸附顆粒，特徵在於，該介 為為氣體。 t申請專利範81第1項之㈣馳，特徵在於，該介 質為液體。 4·如申請專利範圍第1及3項中任-項之吸附顆粒，特 徵在於，該介質為水。 5·根據申請專利範圍第i項之吸附顆粒，其用於水處理 〇 6·根據申請專利範圍第i項之吸附顆粒，其用於供 統。 /、 7· 一種製造吸附劑的方法，特徵在於 ⑻將鋁、鎂及/或鈦的氧化物及/或（氧)氫氧化物或其老 化產物及經脫水之二級產物合併至氧氫氧化鐵，含 Fe(OH)2 ’之水性懸浮液中，且接著 (bl)使該懸浮液乾燥直到達固態為止，且接著使該固 態材料機械地粉碎至所欲的形狀及/或尺度，或者 (b2)使該懸洋液經機械成型，視情況預先乾燥為半固 悲後，接著(額外的)乾燥直到達固態為止。 如申請專利範圍第7項之方法，特徵在於，該氧化鐵 及/或氧氫氧化鐵含以α、β、γ、δ、δ，、ε相及/或 訂 -20 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇χ297公釐） 90444Β-接 2 1254651 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 Fe(OH)2相、含氫鐵礦以及其混合及中間相為基礎之 結構。 9. 如申請專利範圍第7至8項中任一項之方法，其中氧 氫氧化鐵在乾燥期間固化成附聚物及所得之附聚物係 5 用於如申請專利範圍第1至6項中任一項之吸附顆 粒。 10. 如申請專利範圍第7至8項中任一項之方法，其中氧 氫氧化鐵在乾燥期間固化成附聚物及所得之附聚物係 用於氣體純化作用。 10 11.如申請專利範圍第7至8項中任一項之方法，其中氧 氫氧化鐵在乾燥期間固化成附聚物及所得之附聚物係 用於液體純化作用。 12. 如申請專利範圍第7至8項中任一項之方法，其中氧 氫氧化鐵在乾燥期間固化成附聚物及所得之附聚物係 15 用於水處理。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 13. 如申請專利範圍第7至8項中任一項之方法，其中氧 氫氧化鐵在乾燥期間固化成附聚物及所得之附聚物係 用於從水中去除重金屬以及磷、銻、鈹、硒、碲及氰 化合物。 20 14.如申請專利範圍第7至8項中任一項之方法，其中氧 氫氧化鐵在乾燥期間固化成附聚物及所得之附聚物係 用於從水中去除珅。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）
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