DE10047997A1 - Kontakt- und Absorber-Granulate - Google Patents

Kontakt- und Absorber-Granulate

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Stücke bzw. Granulate aus feinteiligen Eisenoxiden und/oder Eisenoxihydroxiden jeglicher Modifikation mit hoher spezifischer Oberfläche, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Stücke bzw. Granulate aus fein- bzw. nanoteiligen Eisenoxiden und/oder Eisenoxihydroxiden jeglicher Modifikation mit hoher spezifi­ scher Oberfläche (50 bis größer 200 m2/g nach BET), Verfahren zu deren Herstellung und deren Überführung in stückige Form mit hoher mechanischer Stabilität sowie deren Verwendung als Kontakt und/oder Adsorptionsmittel/Reaktionsmittel zur Ka­ talyse chemischer Reaktionen, zur Entfernung von Fremdstoffen aus Flüssigkeiten und/oder zur Gasreinigung.
Kontakt- und Adsorber-Granulate, auch solche auf Basis von Eisenoxiden und/oder Eisenoxihydroxiden, sind bereits beschrieben worden. Sie werden überwiegend in kontinuierlichen Verfahren eingesetzt, wobei sie sich üblicherweise in turm- bzw. kolonnenartigen Apparaten befinden, die von dem zu behandelnden Medium durch­ strömt werden, und an der äußeren und inneren Oberfläche der Granulate finden die chemischen bzw. physikalischen Reaktions- bzw. Adsorptionsprozesse statt. Zu die­ sem Zweck können pulverförmige Materialien nicht eingesetzt werden weil sie sich in Fließrichtung des Mediums verdichten und dadurch den Strömungswiderstand bis zur Blockierung des Apparates erhöhen. Wird ein Apparat durch Rückspülung gerei­ nigt (s. unten), werden große Mengen des Pulvers ausgetragen, gehen verloren bzw. führen zu einer nicht tolerierbaren Belastung des Abwassers.
Die strömenden Medien üben jedoch auch Kräfte auf die Granulate aus, die zur Ab­ rasion und/oder zu einer Bewegung bis hin zu heftiger Agitation der Granulate füh­ ren können. Dadurch stoßen die Granulate aneinander, und infolgedessen entsteht unerwünschter Abrieb. Dieser führt zu Verlust von Kontakt- bzw. Adsorbermaterial und Verunreinigung des zu behandelnden Mediums.
Eisenoxid und -hydroxidhaltige Adsorptionsmittel/Reaktionsmittel sind z. B. im Be­ reich der Wasserreinigung oder Gasreinigung vorteilhaft einsetzbar. Bei der Wasser­ reinigung wird dieses Mittel in horizontal oder vertikal durchströmten Filtern bzw. Adsorberkolonnen oder durch Zugabe zu dem zu behandelnden Wasser für die Ab­ scheidung von gelösten, suspendierten oder emulgierten organischen oder anorgani­ schen Phosphor-, Arsen-, Antimon-, Schwefel-, Selen-, Tellur-, Beryllium- sowie Cyano- und Schwermetallverbindungen aus beispielsweise Trinkwasser, Brauchwas­ ser, industriellem, kommunalem Abwasser, Mineral-, Weih- und Heilwasser sowie Gartenteich- und Agrarwasser eingesetzt. Möglich ist auch der Einsatz in sogenann­ ten reaktiven Wänden zur Abscheidung der genannten Schadstoffe aus Grund- und Sickerwasserleitern von kontaminierten Standorten (Deponien).
Bei der Gasreinigung wird das Mittel in Adsorbern für die Bindung unerwünschter Bestandteile wie Schwefelwasserstoff, Mercaptanen und Blausäure, sowie sonstiger Phosphor-, Arsen-, Antimon-, Schwefel-, Selen-, Tellur-, sowie Cyano- und Schwer­ metallverbindungen in Abgasen eingesetzt. Es ist auch möglich, Gase wie HF, HCl, H2S, SOx, NOx zu adsorbieren.
Möglich ist auch die Entfernung von Phosphor-, Arsen-, Antimon-, Selen-, Tellur-, sowie Cyano- und Schwermetallverbindungen aus Altölen und sonstigen konta­ minierten organischen Lösungsmitteln.
Kontakt- und Adsorber-Granulate auf Basis von Eisenoxiden und/oder Eisenoxihy­ droxiden werden auch zur Katalyse chemischer Reaktionen in der Gasphase oder in der flüssigen Phase eingesetzt.
Es sind auch verschiedenartige Verfahren bekannt, um mit Hilfe von Adsorptions­ mitteln die Spuren- und Schadstoffe aus wässrigen Systemen zu entfernen.
So wird der DE-A 31 20 891 ein Verfahren beschrieben, bei welchem für die Ab­ trennung vornehmlich von Phosphaten aus Oberflächenwasser eine Filtration über Aktivtonerde mit einer Körnung von 1 bis 3 mm erfolgt.
Zum Entfernen von Schadstoffen aus Wasser beschreibt die DE-A 38 00 873 ein Ad­ sorptionsmittel auf der Basis von porösen Materialien wie zum Beispiel hydropho­ bierter Kreide mit feiner bis mittlerer Körnung.
In der DE-A 37 03 169 wird ein Verfahren zur Herstellung eines granulierten Filter­ stoffes zum Aufbereiten von Naturwasser offenbart. Das Adsorbens wird durch Gra­ nulierung einer wässrigen Suspension von Kaolin unter Zugabe von pulverförmigem Dolomit in einer Wirbelschicht hergestellt. Anschließend werden die Granalien bei 900 bis 950°C gebrannt.
Aus der DE-A 40 34 417 ist ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung von hochreaktiven Reagenzien für die Abgas- und Abwasserreinigung bekannt. Beschrie­ ben werden hier Gemische aus Ca(OH)2 mit Zusätzen von Tonen, Steinmehlen, Flugstaub und Flugaschen, die porös hergestellt werden und eine Oberfläche von ca. 200 m2/g besitzen.
Die genannten Verfahren bzw. die hierzu eingesetzten Kontakte haben den gemein­ same Nachteil, dass die jeweilige für die selektive Adsorption von Inhaltsstoffen der zu reinigenden Medien verantwortliche Komponente, also das eigentliche Adsorbens, mit hohen Mengen an Zuschlagstoffen versetzt werden muss, um eine Formgebung zu Granulaten zuzulassen. Hierdurch erniedrigt sich in deutlichem Maße die Binde­ kapazität für die zu entfernenden Wasserschadstoffe. Außerdem ist die spätere Auf­ arbeitung bzw. Weiterverwertung des Materials problematisch, da die als Bindemittel eingesetzten Fremdstoffe erst wieder abgetrennt werden müssen.
In der DE-A 42 14 487 werden ein Verfahren und ein Reaktor zum Entfernen von Verunreinigungen aus Wasser beschrieben. Ein trichterförmiger Reaktor, in dem als Sorbens für Wasserverunreinigungen fein verteiltes Eisenhydroxid in flockiger Form eingesetzt wird, wird horizontal durchströmt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist der Einsatz des flockenförmigen Eisenhydroxids, der aufgrund der geringen Dichteunter­ schiede zwischen Wasser und Eisenhydroxid dazu führt, dass ein derartiger Reaktor nur mit sehr geringen Strömungsgeschwindigkeiten betrieben werden kann und die Gefahr besteht, dass das Sorbens, gegebenenfalls bereits mit Schadstoffen beladen, gemeinsam mit dem Wasser aus dem Reaktor ausgetragen wird.
In JP-A 55 132 633 wird granulierter Rotschlamm als Nebenprodukt der Alumini­ umproduktion als Adsorbens für Arsen beschrieben. Dieses setzt sich aus Fe2O3, Al2O3 und SiO2 zusammen. Über die Stabilität der Granulate und über das Granulati­ onsverfahren wird hierin nicht berichtet. Ein weiterer Nachteil bei diesem Adsorbens ist die mangelnde Konstanz in der Zusammensetzung des Produktes, die unsichere Verfügbarkeit und die mögliche Aluminium-Belastung des Trinkwassers. Da Alumi­ nium im Verdacht steht, die Ausbildung der Alzheimer'schen Krankheit zu begünsti­ gen, ist insbesondere die Kontamination mit diesem zu vermeiden.
In DE-A 198 26 186 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Eisenhydroxid ent­ haltenden Adsorptionsmittels beschrieben. Eine wässrige Polymer-Dispersion wird in Eisenhydroxid in in Wasser dispergierbarer Form eingemischt. Diese Mischung wird dann entweder unter Erlangung eines festen Zustandes getrocknet und das feste Ma­ terial anschließend mechanisch in die gewünschte Form und/oder Größe zerkleinert oder die Mischung wird gegebenenfalls nach einer Vortrocknung einer Formgebung unterzogen und anschließend unter Erlangung eines festen Zustandes endgetrocknet. Dadurch erhält man ein Material, bei welchem das Eisenhydroxid fest in das Polymer eingebettet ist und das eine hohe Bindekapazität für die üblicherweise in Abwässern oder Abgasen enthaltenen Schadstoffe aufweisen soll.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist der Einsatz von organischen Bindemitteln, die das aufzubereitende Wasser durch Auswaschung und/oder Abrieb von Organika zu­ sätzlich belasten. Zudem ist eine Beständigkeit bei längerem Einsatz des Adsorber­ verbunds nicht gewährleistet. Bakterien und anderen Mikroorganismen kann ein or­ ganisches Bindemittel zudem als Nährmedium dienen so dass die Gefahr der Be­ siedlung des Kontaktes mit Mikroorganismen und der Kontamination des Mediums durch dieselben besteht.
Grundsätzlich ist die Anwesenheit von zur Herstellung der Adsorbentien erforderli­ chen artfremden Hilfsstoffen bei der Aufarbeitung, dem Rezyclieren bzw. der weite­ ren Verwertung verbrauchter Adsorbentien nachteilig, weil die Verwertung reiner Stoffe weniger problematisch ist als dies bei Stoffgemischen der Fall ist. So sind beispielsweise polymere Bindemittel bei der weiteren Verwertung von Adsorberma­ terialien auf Eisenoxidbasis als Pigmente zur Anfärbung von Beton von Nachteil, da diese Bindemittel die Dispergierung des Pigments im Flüssigbeton behindern.
In der DE-A 43 20 003 wird ein Verfahren zum Entfernen von gelöstem Arsen aus Grundwasser mittels kolloidem oder granuliertem Eisenhydroxid beschrieben. Für die Verwendung von feinen, suspendierten Eisen(III)hydroxid-Produkten wird hier empfohlen, die Eisenhydroxid-Suspension in Fettbettfilter, die mit gekörntem Mate­ rial oder anderen Trägern mit hoher äußerer oder innerer Porosität gefüllt sind, ein­ zubringen. Auch dieses Verfahren bringt den Nachteil mit sich, dass, bezogen auf das Adsorbens "Substrat + Eisenhydroxid", nur geringe spezifische Beladungskapazitä­ ten erreichbar sind. Außerdem besteht nur eine schwache Bindung zwischen Substrat und Eisenhydroxid, so dass bei einer anschließenden Behandlung mit arsenhaltigem Wasser die Gefahr des Austrags von Eisenhydroxid bzw. Eisenarsenat besteht. In dieser Druckschrift wird weiterhin der Einsatz von granuliertem Eisenhydroxid als Adsorbermaterial für einen Festbettreaktor genannt. Die Herstellung des granulierten Eisenhydroxids erfolgt über eine Gefrier-Konditionierung (Gefriertrocknung) von durch Neutralisation von sauren Eisen(III)salz-Lösungen erhaltenem Eisenhydroxid bei Temperaturen unter minus 5°C. Dieser Herstellungsprozess ist in hohem Maße energieaufwendig und führt zu stark salzbelasteten Abwässern. Außerdem werden als Ergebnis dieses Herstellungsprozesses lediglich sehr kleine Körnchen mit geringer mechanischer Stabilität erhalten. Dies führt bei einem Einsatz in einem Festbettre­ aktor dazu, dass sich das Kornspektrum durch mechanische Abrasion der Teilchen im Verlaufe des Betriebs deutlich verringert, was wiederum zu Folge hat, dass fein­ disperse Partikel von beladenem oder unbeladenem Adsorptionsmittel aus dem Re­ aktor ausgetragen werden. Ein weiterer Nachteil dieser Granulate ist, dass die Adsorptionsfähigkeit gegenüber Arsenverbindungen erheblich vermindert wird, wenn die Granulate, z. B. durch längere Trockenständzeit, Wasser verlieren.
Zur Wasseraufbereitung werden bevorzugt kontinuierlich betriebene Adsorber einge­ setzt, die häufig in Gruppen parallel angeordnet betrieben werden. Um beispielsweise Trinkwasser von organischen Verunreinigungen zu befreien, werden derartige Ad­ sorber mit Aktivkohle beschickt. Zu Spitzenverbrauchszeiten werden dann die vor­ handenen Adsorber parallel betrieben, um die Strömungsgeschwindigkeit nicht über das auslegungsbedingte Maximum hinaus ansteigen zu lassen. Während Zeiten nied­ rigeren Wasserverbrauchs werden einzelne Adsorber aus dem Betrieb genommen und können währenddessen beispielsweise gewartet werden, wobei das Adsorber­ material besonderen Belastungen ausgesetzt ist, wie weiter unten näher ausgeführt wird.
Auch der Einsatz von Granulaten, die man durch Kompaktieren von z. B. pulverför­ migem Eisenoxid durch Anwendung hoher Linienkräfte erzeugen kann, wurde be­ reits erwogen. Derartige Granulate sind bereits beschrieben worden, um Flüssigbeton homogen anzufärben. Die Anwendung hoher Linienkräfte beim Kompaktieren ist in hohem Maße energie- und kostenaufwendig und die Stabilität der Kompaktate ist bei längerem Einsatz in Adsorbern ungenügend. Daher kommen derartige nicht für den Einsatz in z. B. Adsorbern, insbesondere kontinuierlich betriebenen, bei der Reini­ gung von Wasser in Betracht. Insbesondere bei der Wartung bzw. Reinigung der Ad­ sorberanlagen durch Rückspülung (s. unten) verlieren derartige Granulate durch die damit verbundene Agitation derselben große Mengen Substanz. Das Rückspül- Abwasser ist durch den Abrieb stark eingetrübt. Dies ist aus mehreren Gründen nicht akzeptabel: Zunächst einmal geht Adsorbermaterial verloren, welches nach einer längen Standzeit hoch mit Verunreinigungen beladen und daher toxikologisch be­ denklich ist. Dann wird der Abwasserstrom mit dem Abrieb belastet, der sedimentie­ ren kann und so zur Beeinträchtigung der Rohrleitungssysteme führt und letztlich die Kläranlage physikalisch und toxikologisch unerwünscht belastet, um nur einige Gründe zu nennen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, einen Kontakt bzw. ein Adsorptionsmittel/Reaktionsmittel auf Basis von Eisen-Sauerstoff-Verbindungen in stückiger Form bereitzustellen, das hohe mechanische Stabilität verbunden mit einem hohen Bindevermögen für in Flüssigkeiten und Gasen enthaltenen Schadstoffe auf­ weist ohne dass organische Bindemittel oder anorganische Fremdstoffbindemittel zur Erlangung ausreichender mechanischer Stabilität eingesetzt werden müssen bzw. Anlagen, die mit derartigen Medien betrieben werden.
Die erfindungsgemäßen Kontakte bzw. Adsorptionsmittel/Reaktionsmittel, deren Bereitstellung, deren Verwendung sowie mit diesen beschickte Apparate lösen diese komplexe Aufgabe.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Granulate wird zunächst eine wässrige Sus­ pension von feinteiligen Eisenoxihydroxiden und/oder Eisenoxiden gemäß Stand der Technik hergestellt. Aus dieser können dann das Wasser und darin gelöste Bestand­ teile auf zwei verschiedene Weisen entfernt werden:
Methode 1
Für Anwendungen, bei denen geringere Ansprüche an die mechanische Festigkeit der Granulate/Kontakte gestellt werden, entfernt man zunächst nur das Wasser, z. B. durch Verdampfung. Man erhält einen Rückstand, der neben dem feinteiligen Eisen­ oxid und/oder -hydroxid auch die gesamte Salzfracht enthält. Dieser Rückstand wird nach dem Trocknen in Wasser redispergiert, wozu nur relativ wenig Scherkraft an­ gewendet werden muss. Diese Suspension wird anschließend filtriert und der Rück­ stand wird im wesentlichen salzfrei gewaschen. Der Filterkuchen, den man als Rück­ stand erhält, ist eine feste bis halbfeste Paste, die in der Regel einen Wassergehalt zwischen 10 und 90 Gew.-% besitzt.
Diese kann anschließend ganz oder teilweise entwässert werden, und das so erhaltene Material kann anschließend in die gewünschte Form und/oder Größe zerkleinert werden. Alternativ kann die Paste bzw. der Filterkuchen, gegebenenfalls nach einer Vor­ trocknung zur Erlangung eines dazu ausreichend festen Zustands, einer Formgebung und anschließenden (weiteren) Trocknung unter Erlangung eines stickigen Zustandes unterzogen werden. Die spätere Anwendung des Granulats bestimmt die bevorzugte Vorgehensweise bei seiner Herstellung und ist für den Fachmann auf dem jeweiligen Anwendungsgebiet durch einfache orientierende Vorversuche bestimmbar. Sowohl der unmittelbar getrocknete Filterkuchen als auch die getrockneten Formkörper kön­ nen dann als Kontakt bzw. Adsorber eingesetzt werden.
Methode 2
Für Anwendungen, bei denen höhere Ansprüche an die mechanische Festigkeit der Granulate/Kontakte gestellt werden, wird die Suspension filtriert und der Rückstand im wesentlichen salzfrei gewaschen. Der Filterkuchen, den man als Rückstand erhält, ist eine feste bis halbfeste Paste. Diese kann anschließend ganz oder teilweise ent­ wässert werden, und das so erhaltene Material kann anschließend in die gewünschte Form und/oder Größe zerkleinert werden. Alternativ kann die Paste bzw. der Filter­ kuchen, gegebenenfalls nach einer Vortrocknung zur Erlangung eines dazu ausrei­ chend festen Zustands, einer Formgebung und anschließenden (weiteren) Trocknung unter Erlangung eines stückigen Zustandes unterzogen werden. Die spätere Anwen­ dung des Granulats bestimmt die bevorzugte Vorgehensweise bei seiner Herstellung und ist für den Fachmann auf dem jeweiligen Anwendungsgebiet durch einfache ori­ entierende Vorversuche bestimmbar. Sowohl der unmittelbar getrocknete Filterku­ chen als auch die getrockneten Formkörper können dann als Kontakt bzw. Adsorber eingesetzt werden.
Die gemäß Methode 1 erhaltenen Produkte sind zwar mechanisch weniger stabil, jedoch ist die Filtration leichter und schneller durchführbar. Außerdem können die so isolierten feinteiligen Pigmente sehr einfach in z. B. Lacke und Polymere eingearbei­ tet werden, weil man dazu erheblich weniger Scherkraft braucht als dies zur Einar­ beitung der gemäß Methode 2 erhaltenen feinteiligen Pigmente erforderlich ist.
Das eingesetzte feinteilige Eisenoxid und/oder Eisenoxihydroxid hat eine Teilchen­ größe von bis zu 500 nm, vorzugsweise 50 bis 300 nm, und eine BET-Oberfläche von 50 bis 500 m2/g, bevorzugt von 80 bis 200 m2/g.
Nach beiden Methoden erhältliche Produkte können anschließend beipielsweise durch Schroten oder Mahlen weiter zerkleinert werden. Da sich die Produkte bei ih­ rem ersten Kontakt mit Wasser, beispielsweise beim ersten Füllen eines frisch be­ schickten Adsorberapparats mit Wasser, jedoch autogen zerkleinern, wird dies in der Regel nicht erforderlich sein.
Generell ist es möglich, zur Verbesserung des Filtrationsverhaltens der Suspensionen übliche filtrationsverbessernde Maßnahmen anzuwenden wie sie z. B. in Solid- Liquid Filtration and Separation Technology, A. Rushton, A. S., Ward R. G., Holdich, 2. Aufl. 2000, Wiley-VCH, Weinheim sowie Handbuch der Industiellen Fest/Flüssig- Filtration, H. Gasper, D. Öchsle, E. Pongratz, 2. Aufl. 2000, Wiley-VCH Weinheim beschrieben sind. So können den Suspensionen zum Beispiel Flockungsmittel zuge­ setzt werden.
Neben oder an Stelle der Eisenoxihydroxide können auch Eisencarbonate verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Produkte können einer Trocknung an Luft, und/oder im Va­ kuum, und/oder im Trockenschrank und/oder auf Bandtrocknern oder durch Sprüh­ trocknung, bevorzugt bei Temperaturen von -25 bis 250°C, besonders bevorzugt bei 60 bis 120°C, unterzogen werden.
Die erfindungsgemäßen Produkte haben vorzugsweise einen Restwassergehalt von weniger als 20 Gew.-%.
Es wurde gefunden, dass die so erhaltenen Stücke bzw. Granulate eine hohe Binde­ kapazität für in Gewässern, Flüssigkeiten oder Gasen enthaltene Schadstoffe besitzen und sie zudem eine ausreichend hohe Stabilität gegenüber durch strömende Medien hinsichtlich mechanischer oder hydraulischer Beanspruchung besitzen.
Insbesondere überrascht, dass sich feinteilige Eisenoxihydroxide bzw. Eisenoxide mit hohen spezifischen Oberflächen beim Trocknen in sehr harte Agglomerate verfe­ stigen, die ohne Zusatz von Bindemittel eine hohe mechanische Abriebsfestigkeit und eine hohe hydraulische Stabilität gegenüber dem Kontakt mit durchströmenden Wasser besitzen, und die ein hohes Bindevermögen für die in dem Wasser enthalte­ nen Schad- und Spurenstoffe haben.
Zum erfindungsgemäßen Einsatz von feinteiligen Eisenoxihydroxiden eignen sich z. B. transparente Eisenoxihydroxidpigmente mit einer mittleren Teilchengröße von kleiner 0.1 µm und spezifischen Oberflächen von mehr als 80 m2. Es können aber auch entsprechend feinteilige Eisenoxidpigmente eingesetzt werden, vorzugsweise Hämatite.
Die Herstellung von gelben feinteiligen Eisenoxihydroxidpigmenten (z. B. Goethit) im sauren oder alkalischen pH-Bereich, sogenannte saure bzw. alkalische Keime, ist Stand der Technik. Auch die Herstellung von anderen feinteiligen Eisenoxid- bzw. Eisenoxihydroxidpigmenten ist Stand der Technik. Derartige Pigmente können Strukturen auf der Basis von α-, β-, γ-, δ-, δ'-, ε-Phasen und/oder Fe(OH)2 sowie Misch- und Zwischenphasen derselben enthalten. Feinteilige gelbe Eisenoxihydroxi­ de können zu feinteiligen roten Eisenoxiden geglüht werden.
Die Herstellung transparenter Eisenoxide und Eisenoxihydroxide ist z. B. gemäß DE- A 26 03 050 aus BIOS 1144, S. 29 bis 33 oder aus FIAT 814, S. 1 bis 26 bekannt.
Feinteilige gelbe Eisenoxihydroxidpigmente werden in der Regel durch Fällung von Eisen(II)-hydroxiden oder -carbonaten aus entsprechenden Eisen(II)-salzlösungen wie z. B. FeSO4, FeCl2, in Reinform oder als Beizereilösungen im sauren oder alkali­ schen pH-Bereich und anschließender Oxidation zu Eisen(III)-oxihydroxiden synthetisiert (s. u. a. G. Buxbaum, Industrial Inorganic Pigments, VCH Weinheim, 2. Auflage, 1998, S. 231ff). Die Oxidation des zweiwertigen zum dreiwertigen Eisen erfolgt bevorzugt mit Luft, dabei ist eine intensive Begasung von Vorteil. Auch die Oxidation mit H2 O2 führt zu feinteiligen Eisenoxihydroxiden. Die Temperatur bei der Fällung und bei der Oxidation sollte möglichst tief gewählt werden, um zu sehr fein­ teiligen Gelbpigmenten zu gelangen. Sie liegt vorzugsweise zwischen 15°C und 45°C. Als alkalisches Fällungsmittel wird bevorzugt NaOH eingesetzt. Aber auch andere Fällungsmittel, wie KOH, Na2CO3, K2CO3, CaO, Ca(OH)2, CaCO3, NH3, NH4OH, MgO und/ oder MgCO3 können verwendet werden.
Um die gefällten Pigmente in Richtung der notwendigen hohen Feinteiligkeit zu steuern, werden die Fällungen, z. B. von gelbem α-FeOOH, wie in den Patenten US- A 2 558 303 und US-A 2 558 304 beschrieben, im alkalischen pH-Bereich mit Alka­ licarbonaten als Fällungsmittel durchgeführt und in der Regel Modifikatoren zuge­ setzt, wie z. B. SiO2, Zink-, Aluminium- oder Magnesiumsalze, Hydroxicarbonsäu­ ren, Phosphate, Metaphosphate. So hergestellte Produkte sind in US-A 2 558 302 beschrieben. Derartige Keimmodifikatoren stören behindern die spätere Aufarbei­ tung, Rezyclierung oder weitere andersartige Verwendung der erfindungsgemäßen Adsorbentien nicht. Bei den Fällverfahren im wässrigen Medium führen nach bishe­ rigem Wissen Fällungen im alkalischen Milieu zu weniger hart agglomerierten Pul­ vern als solche im sauren.
DE-A 42 35 945 berichtet über die Darstellung feinteiliger Eisenoxide nach einem Fällverfahren im sauren pH-Bereich und ohne Modifikatoren.
DE-A 44 34 669 beschreibt ein Verfahren, mit dem hochtransparente gelbe, che­ misch reine Eisenoxidpigmente durch Nachbehandlung derselben mit Natronlauge hergestellt werden können.
In der DE-A 44 34 972 wird über hochtransparente, gelbe Eisenoxidpigmente der α- FeOOH-Modifikation mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 100 m2/g mit hoher Temperaturstabilität berichtet.
DE-A 44 34 973 beschreibt hochtransparente gelbe Eisenoxidpigmente, die über die Verfahrensschritte Keimfällung im sauren pH-Bereich, Keimoxidation, Keimreifung und Pigmentaufbau hergestellt werden.
Rote, transparente Eisenoxidpigmente, die durch Glühung aus gelben, transparenten Eisenoxidpigmenten entstehen, sind aus DE-A 44 34 668 und DE-A 42 35 946 be­ kannt.
Dadurch, dass Eisenoxihydroxide verschiedenster Phasen jeweils in Reinform oder in beliebiger Mischung durch die bekannten Fällungs- und Oxidationsreaktionen aus Eisen(II)-salzlösungen hergestellt werden, das entstandene Eisenoxihydroxide, gege­ benenfalls nach einer Nachbehandlung, aus der Suspension durch Filtration von der Salzlösung abgetrennt und weitgehend salzfrei, vorzugsweise bis zu einer Restleitfä­ higkeit von < 5 mS/cm, gewaschen wird, der feste oder halbfeste Filterkuchen so wie er ist, oder gegebenenfalls nach einer mechanischen Formgebung, anschließend einer Trocknung unter Erlangung eines festen Zustandes unterzogen wird, erhält man ein mechanisch hochfestes Material, welches eine hohe Bindekapazität für die üblicher­ weise in Abwässern oder Abgasen enthaltenen Schadstoffe aufweist.
Die Trocknung erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen bis zu 250°C. Auch eine Va­ kuum- oder Gefriertrocknung des Materials ist möglich. Die Korngröße des Materials ist beliebig, sie liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 40 mm, besonders bevorzugt zwischen 0,2 bis 20 mm. Diese kann erreicht werden durch mechanische Formge­ bung des halbfesten, pastösen Filterkuchens vor der Trocknung durch eine Granulier- oder Pelletieranlage oder in einer Strangpresse zu Formkörpern mit einer Größe im Bereich zwischen 0.2 und 20 mm und anschließender Trocknung an der Luft, auf einem Bandtrockner oder in einem Trockenschrank, und/oder durch mechanisches Zerkleinern auf die gewünschte Korngröße nach der Trocknung.
Gegenüber dem Stand der Technik handelt es sich bei den beschriebenen Produkten, dem Verfahren zur ihrer Herstellung und ihrer Verwendung um eine Verbesserung. Die erfindungsgemäßen Granulate auf Basis feinteiliger Eisenoxihydroxide und/oder -oxide sind im Gegensatz zu solchen aus grobteiligen Eisenoxihydroxiden und/oder -oxiden erheblich belastbarer und weisen somit eine viel größere Abriebsstabilität gegenüber mechanischer und hydraulischer Beanspruchung auf. Sie können direkt als solche eingesetzt werden. Selbst auf das Zerkleinern oder Schroten der zunächst er­ haltenen rohen Trockensubstanz aus Filterkuchen oder Strangpressen kann z. B. bei der Anwendung in Adsorberanlagen zur Wasserreinigung verzichtet werden, da sich die groben Stücke bei ihrem Kontakt mit Wasser selbständig zerkleinern. Hierbei entsteht eine statistische Korngrößenverteilung, jedoch keine Partikel einer Größe, die in nennenswertem Maße durch das strömende Medium aus dem Adsorber ausge­ tragen werden.
Auf eine separate Granulierung, wie sie beim Einsatz herkömmlicher Eisenoxihydro­ xiden in Form (rieselfähiger) Pulver erforderlich wäre, entweder unter Zuhilfenahme substanzfremder Bindmittel oder höchster Linienkräfte beim Kompaktieren, kann völlig verzichtet werden.
Erfindungsgemäß können die Suspensionen der feinteiligen Eisenoxihydroxide bzw. Eisenoxide auch mit gewöhnlichen pulverförmigen Eisenoxihydroxiden bzw. Eisen­ oxiden versetzt werden. Die jeweiligen Mengen werden durch die Eigenschaften die­ ser pulverförmigen Eisenoxihydroxide bzw. Eisenoxide und die an das erfindungs­ gemäße Produkt gestellten Anforderungen bezüglich seiner mechanischen Stabilität und Abriebfestigkeit bestimmt. Der Zusatz von pulverförmigen Pigmenten wird in der Regel zwar die mechanische Festigkeit der erfindungsgemäßen Produkte verrin­ gern, jedoch wird die Filtration der feinteiligen Suspensionen erleichtert. Der auf dem jeweiligen Anwendungsgebiet tätige Fachmann wird durch wenige orientierende Versuche das für seinen Anwendungszweck optimale Mischungsverhältnis ermitteln können.
Die Suspensionen der alkalischen feinteiligen Keime können auch zusätzlich mit einer dem NaOH-Überschuss entsprechenden Menge an Fe2(SO4)3 versetzt werden. Durch diese Maßnahme ist die Suspension erheblich besser filtrierbar. Das entste­ hende, anfänglich amorphe Fe(OH)3 altert mit der Zeit z. B. zur α-FeOOH-Phase. Damit ist ein vollständiger Verbrauch der Natronlauge, die im Überschuss zur Her­ stelung des alkalischen Keims eingesetzt wurde, gewährleistet. Das so erhaltene Material besitzt auch hohe spezifische Oberflächen. Das Material ist, ebenso wie die oben beschriebenen Eisenoxihydroxide, hervorragend zum Einsatz in Adsorbern ge­ eignet, da es neben einer hohen Adsorbtionskapazität auch eine hohe Stabilität ge­ genüber mechanischer Belastung besitzt.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Granulate bei der Reinigung von Flüssigkeiten, insbesondere zur Entfernung von Schwermetallen, eingesetzt. Eine in diesem technischen Gebiet bevorzugte Anwendung ist die Dekontamination von Wasser, insbesondere von Trinkwasser. In jüngster Zeit wird der Entfernung von Arsen aus Trinkwasser besondere Aufmerksamkeit gewidmet. Die erfindungsgemä­ ßen Granulate eignen sich hierzu hervorragend, da selbst die niedrigen von der US- Behörde EPA festgesetzten Grenzwerte durch die Verwendung der erfindungsgemä­ ßen Granulate nicht nur eingehalten, sondern sogar unterschritten werden können.
Dazu können die Granulate in herkömmliche Adsorberapparaten eingesetzt werden, wie sie derzeit schon, z. B. mit Aktivkohle beschickt, zur Entfernung von Schadstof­ fen anderer Art in Gebrauch sind. Ein Batchbetrieb, beispielsweise in Zisternen oder ähnlichen Behältnissen, die gegebenenfals mit Rührwerken ausgestattet sind, ist zwar auch möglich. Der Einsatz in kontinuierlich betriebenen Anlagen wie Durchfluß­ adsorbern ist jedoch bevorzugt.
Da zur Trinkwasser aufzubereitendes Rohwasser üblicherweise auch organische Ver­ unreinigungen wie Algen und ähnliche Organismen enthält, belegt sich die Oberflä­ che von Adsorbern, insbesondere die äußere Oberfläche von granulatförmigem Ad­ sorbens, während des Einsatzes mit zumeist schleimigen Ablagerungen, die den Zu­ tritt des Wassers und damit die Adsorption von zu entfernenden Inhaltsstoffen er­ schweren oder gar verhindern. Aus diesem Grund werden die Adsorber-Apparate von Zeit zu Zeit mit Wasser rückgespült, was vorzugsweise während Zeiten niedrigen Wasserverbrauchs (s. oben) an einzelnen aus dem Betrieb genommenen Apparaten durchgeführt wird. Hierbei wird das Adsorbens aufgewirbelt, und durch die hiermit verbundene mechanische Beanspruchung der Oberfläche wird der unerwünschte Be­ lag entfernt und entgegen der Fließrichtung im Nutzbetrieb ausgetragen. Das Waschwasser wird üblicherweise einer Kläranlage zugeführt. Hierbei bewähren sich die erfindungsgemäßen Adsorbentien ganz besonders gut, da deren hohe Festigkeit eine Reinigung in kurzer Zeit ermöglicht, ohne dass nennenswerte Verluste an Ad­ sorbermaterial zu verzeichnen wären bzw. das dem Abwasser zugeführte Rückspül­ wasser reich an ausgetragenem Adsorbermaterial, gegebenenfalls schon hoch mit Schwermetallen beladen, ist.
Da die erfindungsgemäßen Granulate frei von artfremden Bindmitteln sind, ist das Material nach Gebrauch vergleichsweise einfach zu entsorgen. So kann das adsor­ bierte Arsen z. B. in speziellen Apparaturen thermisch oder chemisch entfernt wer­ den, und man erhält als reinen Stoff ein Eisenoxidpigment, welches entweder zum Zweck der gleichen Anwendung rezycliert oder herkömmlichen Pigmentanwendun­ gen zugeführt werden kann. Je nach Anwendung und gesetzlichen Bestimmungen kann der Adsorberinhalt auch ohne die vorherige Entfernung der Schwermetalle bei­ spielsweise als Pigment zur Einfärbung dauerhafter Konstruktionsmaterialien wie Beton verwendet werden, da die dem Trinkwasser entzogenen Schwermetalle auf diese Weise dauerhaft immobilisiert und dem Wasserkreislauf entzogen werden.
Daher sind auch Wasseraufbereitungsanlagen bzw. Wasserwerke, in denen mit den erfindungsgemäßen Granulaten beschickte Apparate betrieben werden ebenso Gegenstand der vorliegenden Erfindung wie Verfahren zur Dekontamination von Was­ ser unter Verwendung derartiger Apparate sowie derartige Apparate selbst.
Für viele Anwendungen, insbesondere solchen, bei denen eine maximale mechani­ sche Festigkeit der Granulen nicht erforderlich ist, ist der Zusatz von pulverförmigen Pigmenten bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Granulate eine bevorzugte Ausführungsform.
So kann beispielsweise eine Keimsuspension nach Beispiel 2 der vorliegenden An­ meldung mit bis zu 40 Gew.-% handelsüblichen Goethits (Bayferrox® 920, Bayer AG, Leverkusen DE) versetzt werden, wenn die erhaltenen erfindungsgemäßen Gra­ nulate zur Entfernung von Arsen aus Trinkwasser in von Wasser durchströmten Ad­ sorbern eingesetzt werden sollen.
Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche der erfindungsgemäßen Produkte nach BET erfolgt über das Trägergasverfahren (He : N2 = 90 : 10) nach der Einpunkt- Methode, gemäß DIN 66131 (1993). Vor der Messung wird die Probe 1 h bei 140°C im trockenen Stickstoffstrom ausgeheizt.
Zur Messung der Adsorption von Arsen(III) und Arsen(V) werden in einer 5 L PE- Flasche über einen bestimmten Zeitraum 3 L einer wässrigen Lösung von NaAsO, oder Na2HAsO4 mit der jeweiligen Konzentration von 2500 ppb Arsen mit 3 g der zu untersuchenden Probe behandelt und dabei die Flasche auf rotierenden Walzen in Bewegung versetzt. Die Adsorptionsgeschwindigkeit von As-Ionen auf Eisenhydro­ xid über diesen bestimmten Zeitraum, z. B. eine Stunde, wird angegeben mit mg(As3+/5+)/g(FeOOH).h aus der Differenz zu den in Lösung verbleibenden As3+/5+- Ionen.
Die Bestimmung der adsorbierten Hg- oder Pb-Mengen erfolgt in analoger Weise.
Die As-, Hg- bzw. Pb-Gehalte des beladenen Eisenoxihydroxids bzw. der Lösungen bestimmt man über die Massenspektrometrie (ICP-MS) gemäß DIN 38406-29 (1999) oder über optische Emissionsspektroskopie (ICP-OES) gemäß EN-ISO 11885 (1998) mit jeweils induktiv gekoppeltem Plasma als Anregungseinheit.
Die Beurteilung der mechanischen und hydraulischen Abriebsfestigkeit erfolgte nach folgender Methode: 10 g des zu untersuchenden Granulats mit Korngrößen < 0.1 mm wurden in einem 500 mL Erlenmeyerkolben mit 150 mL VE-Wasser versetzt und auf einer Schüttelmaschine LabShaker (Modell Kühner, Fa. Braun) über einen Zeitraum von 30 Minuten mit 250 Umdrehungen/Minute in Rotation versetzt. Anschließend wurde von der Suspension mittels eines Siebs der Anteil < 0.1 mm isoliert, getrocknet und gewogen. Das Gewichtsverhältnis zwischen Auswaage und Einwaage bestimmt den Abriebswert in %.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. Die Bei­ spiele sollen der Illustration des Verfahrens dienen und stellen keine Einschränkung dar.
Beispiele Beispiel 1
237 L einer wässrigen Eisensulfatlösung mit einer Konzentration von 150 g/L FeSO4 wurden bei 24°C vorgelegt. Sodann wurden 113 L einer wässrigen NaOH-Lösung (227 g/L) rasch zugegeben und die hellblaue Suspension anschließend mit 40 L Luft pro Stunde und Mol Eisen über 1.5 Stunden oxidiert.
Die so erhaltene gelbe Suspension wurde über eine Filterpresse abfiltriert und der Feststoff bis zu einer Restleitfähigkeit des Filtrats von 1 mS/cm gewaschen. Dabei fiel der Filterkuchen als streich- und knetbare Paste an, welche auf Blechen im Um­ lufttrockenschrank bei 75°C bis zu einem Restfeuchtegehalt von 3 Gew.-% getrock­ net wurde. Das getrocknete Material wurde anschließend durch Schrotung auf Teil­ chengrößen zwischen 0.5 und 2 mm gebracht. Die so erhaltenen harten Stücke wur­ den direkt in einem Adsorbertank eingesetzt.
Das Produkt bestand zu 100% aus α-FeOOH mit extrem kurznadeligem Habitus, wobei die Nadeln zu festen makroskopischen Agglomeraten zusammengelagert wa­ ren.
Die spezifische Oberfläche nach BET betrug 122 m2/g. Die Adsorptionsgeschwin­ digkeit bezüglich NaAsO2 betrug 2.14 mg(As3+)/g(FeOOH).h, bezüglich Na2HAsO4 2.29 mg(As5+)/g(FeOOH).h.
Beispiel 2
800 L einer wässrigen Eisensulfatlösung mit einer Konzentration von 150 g/L FeSO4 wurden bei 29°C vorgelegt und unter Rühren mit 147 L einer wässrigen NaOH- Lösung (300 g/L) in 20 Minuten versetzt. Die entstandene graublaue Suspension wurde anschließend mit 2.16 kg einer 57%-igen wässrigen Glycolsäurelösung ver­ setzt und 7 Stunden mit 38 L Luft je Stunde und Mol Eisen oxidiert.
Die dunkelbraune Suspension wurde über eine Filterpresse abfiltriert und der Fest­ stoff bis zu einer Restleitfähigkeit des Filtrats von 1 mS/cm gewaschen. Der Filter­ kuchen wurde bei 70°C im Umlufttrockenschrank bis zu einer Restfeuchte von 5% getrocknet, und das sehr harte schwarzbraune Trockengut wurde über einen Walzen­ brecher zu Korngrößen bis 2 mm geschrotet. Der Feinanteil < 0.2 mm wurde über ein Sieb abgetrennt.
Das Produkt bestand laut Röntgendiffraktogramm aus 100% α-FeOOH mit sehr stummeligen Nadeln, die stark agglomerierten. Die spezifische Oberfläche nach BET betrug 202 m2/g. Die so erhaltenen Granulate wurden direkt ohne weitere Behand­ lung in einen Adsorbertank gefüllt.
Die Granulate zeigten ein ausgezeichnetes Adsorptionsverhalten für die in dem durchströmenden Wasser enthaltenen Schadstoffe und zeigten eine hohe Abriebsfe­ stigkeit, insbesondere während der Adsorbertank rückgespült wird und infolgedessen die Granulate stark aufgewirbelt werden. Der Abriebswert betrug nach 30 Minuten lediglich 1%.
Adsorptionsverhalten: Die Adsorptionsgeschwindigkeit gegenüber NaAsO, betrug 1.0 mg(As3+)/g(FeOOH).h, gegenüber Na2HAsO4 2.07 mg(As3+)/g(FeOOH).h.
Beispiel 3
Eine nach Beispiel 2 erhaltene α-FeOOH-Suspension wurde nach zweistündiger Rei­ fung bei 30°C unter Rühren mit 1.3 L einer wässrigen 300 g/L NaOH-Lösung ver­ setzt und gleichzeitig mit 190 L Luft eine Stunde nachoxidiert. Das Produkt wurde wie im Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Es entstanden feinteilige Nadeln aus reinem α-FeOOH mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 130 m2/g, die stark agglomeriert waren. Die Granulate erwiesen sich als mechanisch und hydrau­ lisch sehr stabil, der Abriebswert betrug lediglich 3.9%.
Adsorptionsverhalten: Die Adsorptionsgeschwindigkeit gegenüber NaAsO, betrug 1.1 mg(As3+)/g(FeOOH).h, gegenüber Na2HAsO4 1.7 mg(As3+)/g(FeOOH).h.
Beispiel 4
306 L einer wässrigen NaOH-Lösung (45 g/L) wurden bei 31°C vorgelegt und unter Rühren rasch mit 43 L einer wässrigen Lösung von FeCl2 (344 g/L) versetzt und an­ schließend mit 60 L Luft je Stunde und Mol Fe oxidiert. Die so erhaltene dunkelgel­ be Suspension wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.
Das Produkt bestand laut Röntgendiffraktogramm zu aus 100% α-FeOOH mit sehr kurzen Nadeln, die stark agglomerierten. Die spezifische Oberfläche nach BET be­ trug 132 m2/g.
Die so erhaltenen Granulate wurden ohne weitere Behandlung in einen Adsorbertank gefüllt. Die Granulate zeigten ein ausgezeichnetes Adsorptionsverhalten für die im Wasser enthaltenen Schadstoffe und zeigten eine hohe Abriebsfestigkeit, insbesonde­ re während der Adsorbertank rückgespült wird und infolgedessen die Granulate stark aufgewirbelt werden. Der Abriebswert betrug nach 30 Minuten lediglich 12 Gew.-%.
Adsorptionsverhalten: Die Adsorptionsgeschwindigkeit gegenüber NaAsO, betrug 2.11 mg(As3+)/g(FeOOH).h, gegenüber Na2HAsO4 2.03 mg(As5+)/g(FeOOH).h.
Beispiel5
124 L einer wässrigen NaOH-Lösung (114 g/L) wurden bei 24°C vorgelegt und un­ ter Rühren rasch mit 171 L einer wässrigen Lösung von FeSO4 (100 g/L) versetzt und anschließend mit 10 L Luft je Stunde und Mol Fe oxidiert. Unmittelbar nach vollen­ deter Oxidation wurden 56 L einer wässrigen Lösung von Fe2(SO4)3 (100 g/L) zuge­ geben und 30 Minuten gerührt. Die so erhaltene gelbbraune Suspension wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.
Das Produkt bestand laut Röntgendiffraktogramm zu aus 100% α-FeOOH mit sehr kurzen Nadeln, die stark agglomerierten. Die spezifische Oberfläche nach BET be­ trug 131 m2/g. Der Abriebswert betrug nach 30 Minuten lediglich 7 Gew.-%.
Absorptionsverhalten: Die Adsorptionsgeschwindigkeit bezüglich NaAsO2 betrug 1.7 mg(As3+)/g(FeOOH).h, bezüglich Na2HAsO4 1.2 mg(As5+)/g(FeOOH).h.

Claims (13)

1. Von Medien durchströmbare Apparate, dadurch gekennzeichnet, dass sie Ag­ glomerate von feinteiligem Eisenoxid und/oder Eisenoxihydroxid in stückiger Form enthalten, wobei das feinteilige Eisenoxid und/oder Eisenoxihydroxid eine Teilchengröße von bis zu 500 nm, vorzugsweise 50 bis 300 nm, und eine BET- Oberfläche von 50 bis 500 m2/g, bevorzugt von 80 bis 200 m2/g, aufweist, die Agglomerate gegebenenfalls Eisenoxidpigmente mit Teilchengrößen oberhalb und BET-Oberflächen unterhalb der vorstehenden Grenzen enthalten können, wobei der Gehalt an diesen höchstens so hoch ist, dass die Festigkeit der Be­ schickung gegenüber den auf sie einwirkenden Kräften des strömenden Medi­ ums so groß ist, dass die Beanspruchung der Beschickung durch das strömende Medium nicht zu einer unerwünschten Abrasion des Beschickungsmaterials führt.
2. Apparate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Me­ dien um Gase handelt.
3. Apparate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Me­ dien um Flüssigkeiten handelt.
4. Apparate gemäß Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Medien um Wasser handelt.
5. Wasseraufbereitungsanlagen umfassend Apparate gemäß Ansprüchen 1, 2 und 4.
6. Wasserwerke umfassend Wasseraufbereitungsanlagen gemäß Anspruch 5.
7. Verfahren zur Herstellung von Agglomeraten von feinteiligem Eisenoxid und/oder Eisenoxihydroxid in stückiger Form, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst eine wässrige Suspension von feinteiligen Eisenoxiden und/oder Eisenoxihydroxiden einer Teilchengröße von bis zu 500 nm, vorzugsweise 50 bis 300 nm und einer BET-Oberfläche von 50 bis 500 m2/g, bevorzugt von 80 bis 200 m2/g, auf an sich bekannte Weise herstellt und dann das Wasser und darin gelöste Bestandteile entfernt, indem man
entweder
zunächst nur das Wasser, vorzugsweise durch Verdampfung, aus der Suspension entfernt und den so erhaltenen Rückstand in Wasser redispergiert, die erhaltene Suspension filtriert, den Rückstand vorzugsweise salzfrei wäscht, den als Rück­ stand erhaltenen Filterkuchen ganz oder entwässert und das so erhaltene Material in die gewünschte Form und/oder Größe zerkleinert oder teilweise zur Erlangung eines ausreichend festen Zustands entwässert und die so erhaltene Paste einer Formgebung und anschließenden weiteren Trocknung unter Erlangung eines stückigen Zustandes unterzieht
oder
die Suspension filtriert und den Rückstand salzarm wäscht, den Filterkuchen in Form einer festen bis halbfesten Paste, den man als Rückstand erhält, entweder ganz entwässert und das so erhaltene Material anschließend in die gewünschte Form und/oder Größe zerkleinert oder teilweise zur Erlangung eines ausreichend festen Zustands entwässert und die so erhaltene Paste einer Formgebung und an­ schließenden weiteren Trocknung unter Erlangung eines stückigen Zustandes unterzieht und das so erhaltene Material gegebenenfalls einer weitergehenden Zerteilung durch Malen oder Schroten unterzieht.
8. Verwendung von gemäß Anspruch 7 erhältlichen Agglomeraten in Apparaten und Anlagen gemäß Ansprüchen 1 bis 6.
9. Verwendung von gemäß Anspruch 7 erhältlichen Agglomeraten zur Reinigung von Gasen.
10. Verwendung von gemäß Anspruch 7 erhältlichen Agglomeraten zur Reinigung von Flüssigkeiten.
11. Verwendung von gemäß Anspruch 7 erhältlichen Agglomeraten zur Wasserauf­ bereitung.
12. Verwendung von gemäß Anspruch 7 erhältlichen Agglomeraten zur Entfernung von Schwermetallen aus Wasser.
13. Verwendung von gemäß Anspruch 7 erhältlichen Agglomeraten zur Entfernung von Arsenverbindungen aus Wasser.
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