TWI235112B

TWI235112B - Polyester film as support for dry film photo-resist

Info

Publication number: TWI235112B
Application number: TW90120024A
Authority: TW
Inventors: Kei Mizutani; Koji Kubo
Original assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2000-08-18
Filing date: 2001-08-15
Publication date: 2005-07-01
Also published as: EP1266923A4; EP1266923B2; KR20020039691A; US20020197496A1; US6733873B2; DE60140931D1; EP1266923A1; WO2002016466A9; EP1266923B1; KR100789687B1; WO2002016466A1

Description

1235112 A7 ______B7 五、發明説明（1 ) 技術領域 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於用於乾膜光阻的聚酯薄膜。更詳細來說 ’係關於透明性、滑性、捲取性、剝離操作性及解像度優異之用於乾膜光阻的聚酯薄膜。傳統之枝術近年來’印刷配線迴路板等之製造方法方面，正被使用的有如乾膜光阻（以下簡稱D F R )法。用於D F R之光阻積層體，一般係依支持體層、光阻層、保護層之順序來積層之積層構造體，並使用在機械上、化學上、光學上之特性優異的聚酯作爲該支持體層。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 D F R法方面，首先剝離上述構造之光阻積層體之保護層，並將已曝光之光阻層密著於黏貼於基板之導電性基材上後，於光阻薄膜支持體層上，密著印刷有電子迴路之玻璃板。其次，從該玻璃板側照射波長3 6 5 n m附近之紫外線，於曝光、硬化構成光阻層之感光性樹脂後，除去玻璃板與支持體層，並以溶劑等除去光阻層之未硬化部分。再者以酸等進行蝕刻與溶解已曝光之導電性基材，相反地反應而未除去感光性樹脂之部分的導電性基材係依照原貌殘留下來。然後，如以適當之手段除去所殘留之光阻層，則於基板上形成作爲迴路之導電性基材層。於上述D F R法中使用作爲支持體層之聚酯薄膜，係要求對波長3 6 5 n m附近光線的透明度高、霧度値低。在曝光光阻層的情況下，由於光係通過支持體層，支持體本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'〆297公釐） -4- 1235112 A7 B7 五、發明説明（2 ) 層之透光性低，則一方面光阻層曝光不充分，一方面光會散射，而產生解像度惡化等之問題。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 近年來，行動電話、P H S、個人電腦之需要大增，亦要求用於製造用於該等之電子迴路之光阻用薄膜的生產性提昇。爲了有良好之製造用於光阻之薄膜時之操作性或光阻薄膜本身之操作性，支持體層之聚酯薄膜係被要求具有適當的滑性與捲曲性以及拉引斷裂強度。以往，使用於聚酯薄膜中含有細微粒子，並於薄膜表面形成細微之突起的方法，恰滿足相關之兩種特性。於特開平7 - 3 3 3 8 5 3 號公報中，提案於至少單側之最外層上，含有平均粒徑〇· 0 1〜3 · 0 // m之粒子（球狀或不定形矽石粒子、球狀交聯聚合物粒子等），該最外層表面之Ra (中心線平均粗細）爲0 . 0 0 5 // m以上，R t (最大高度）未滿1 · 5 // m，並且薄膜霧度値爲1 . 5 %以下之用於光阻之雙軸配向積層聚酯薄膜。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製然而，使用該聚酯薄膜，有波長3 6 5 nm附近之光透過性不足的情況，具有解像度降低而難以得到細緻之迴路圖案的問題。又，使用如上述之積層聚酯薄膜，亦有其製造成本變高的問題。又，由於最近家電回收法之制定，爲了促進電氣製品及用於製造該等之製品的回收，在構成該等之材料方面，則要求不包含銻、錫、鉛。以往，使用銻化合物作爲用於製造構成聚酯薄膜之聚酯聚合物的縮合聚合觸媒，則希望本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'乂297公釐） -5- 1235112 Λ7 B7 f正替換ί:: if:

J 五、發明説明（4) 爲特徵，達成積層聚酯薄膜。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又’根據本發明，本發明之上述目的及優點，在於第 3達成依本發明之雙軸配向聚酯薄膜或積層聚酯薄膜、光阻層及保護膜層之順序來積層構成而得乾膜光阻。發明之較佳實施形態以下，詳細地說明本發明。首先，說明關於本發明之雙軸配向聚酯薄膜。構成本發明薄膜之芳香族聚酯方面，係以使用聚對苯二甲酸乙二酯單聚合物或以對苯二甲酸乙二酯爲主之重複單位的共聚合物爲佳。聚對苯二甲酸乙二酯單聚合物係特別因機械強度高、短波長可見光線或接近該光線之紫外線的透過率高之觀點，而適於用於D F R之薄膜。·· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製於本發明中，共聚合聚酯之共聚合成分，亦可爲二羧酸成分或二醇成分。二羧酸成分方面，可舉出例如如異酞酸、酞酸之芳香族二羧酸；如己二酸、壬二酸/癸二酸、癸烷二羧酸之脂肪族二羧酸；及如環己烷二羧酸之環狀脂肪族二羧酸。又二醇成分方面，可舉出例如如1 ，4 -丁二醇、1 ，6 —己二醇、二乙二醇之脂肪族二醇；如1 ， 4 -環己烷二甲醇之環狀脂肪族二醇；及如雙酚A之芳香族二醇。該等可單獨地或2種以上一起地使用。_於該等之中，由於異酞酸同時賦予透明性、拉引斷裂強度高的共聚合物而特佳。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1235112 A7 B7 五、發明説明（5 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 共聚合成分之使用比例’係亦以其種類爲結果’爲使聚合物熔點爲2 4 5〜2 5 8 °C (單聚合物之熔點）之範圍的比例。熔點未滿2 4 5 °C則耐熱性變差。又熱收縮率變大、薄膜之平面性降低。其中，聚酯之熔點測定係使用Du Pont Instruments 9 1 0 DSC，如以升溫速度2 0 °C /分來求得熔解尖峰之方法。還有試樣量約爲2 0 m g。聚酯之固有黏度（鄰氯酚、3 5 °C )係以0 . 5 2〜 1 · 5〇爲佳、以〇.57〜1 .〇◦爲更佳、而以 0 . 6 0〜0 . 8 0爲特佳。在該固有黏度未滿0 . 5 2 之情況下係拉引斷裂強度不足而不佳。另一方面，在固有黏度超過1 · 5 0之情況下，則易於損害原料製造步驟及 .薄膜製造步驟中之生產性。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如本發明中之聚對苯二甲酸乙二酯或共聚合聚酯之芳香族聚酯係不因其製法而被限制。可舉出以例如對苯二甲酸、乙二醇及共聚合聚酯之情況係進一步添加共聚合成分來酯化反應，其次製造縮合聚合直到變成以所得之反應生成物爲目的之聚合度的聚對苯二曱酸乙二酯，或共聚合聚對苯二甲酸乙二酯之方法；或者對苯二甲酸二甲酯、乙二醇及共聚合聚酯之情況係進一步添加共聚合成分來酯化反應，其次製造縮合聚合直到變成以所得之反應生成物爲目的之聚合度的聚對苯二甲酸乙二酯，或共聚合聚對苯二甲酸乙二酯之方法爲佳。又，以上述之方法（熔融聚合）所得之聚對苯二甲酸乙二酯或共聚合聚對苯二甲酸乙二酯係本紙張尺度適财關家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) '~ ~ -8 - 1235112 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（6 ) 以必要時之固相狀態的聚合方法（固相聚合），可成爲聚合度更高之聚合物。於前述縮合聚合反應所使用之觸媒方面，舉出以例如鈦化合物（Ti化合物）、鍺化合物（Ge化合物）、錳化合物（Μ η化合物）與銻化合物（S b化合物）之組合及鎂化合物（M g化合物）等爲佳。該等之觸媒係可單獨或組合來使用。該等之中以鍺化合物及鈦化合物爲佳，而以鍺化合物爲特佳。鈦化合物方面，舉出以例如四丁氧化鈦、醋酸鈦等爲佳。又，鍺化合物方面，舉出以例如於鹼金屬或鹼土金屬或該等之化合物存在下，溶解（異）非晶型氧化鍺、（羅 )細微結晶性氧化鍺、（哈）氧化鍺之乙二醇溶液；溶解 (尼）氧化鍺於水之溶液等爲佳。再者，與1 〇 m m 〇 1 °/◦以下之銻化合物及/或鈦化合物組合來使用，則由於解像度之改善同時可減低製造成本而佳。芳香族聚酯之縮合聚合金屬觸媒殘渣，以重量爲基準，係未滿1 50ppm，而以3 0〜1 20ppm爲佳，以5 0〜1 0 0 p p m爲更佳。又，其中，銻金屬之比例爲1 Ommo 1%以下，而以5mmo 1%爲更佳，以 0 m m ο 1 %爲特佳。芳香族聚酯之縮合聚合金屬觸媒殘渣超過1 5 〇 p p m，則波長3 6 5 n m附近之光線透過率容易變成平均薄膜厚度1 6 # m未滿8 6 %而不佳。爲了使芳香族聚酯之縮合聚合金屬觸媒殘渣在1 5 Ο p pm以下，有避免 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -J— i J— . 裝. 訂 ·線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9- 1235112 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（7 ) 銻系觸媒之必要，由家電回收之觀點亦佳。於前述芳香族聚酯中，必要時可添加氧化防止劑、熱安定劑、黏度調整劑、可塑劑、色相改良劑、滑劑、成核劑等之添加劑。其中，滑劑方面，添加滑劑微粒子來確保薄膜之操作性（滑性）而佳。滑劑微粒子方面係任意選擇者。無機系滑劑方面，可舉出例如矽石、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鉀、硫酸鋇等。有機系滑劑方面，可舉出例如矽烷樹脂粒子、交聯聚苯乙烯粒子等。其中係以其爲一次粒子凝結粒子之多孔性矽石粒子爲特佳。多孔性矽石粒子係由於在薄膜延伸時難以在粒子週邊產生空隙，具有提昇薄膜透明之特長。構成該多孔性矽石粒子之一次粒子之平均粒徑係以 0 · 0 0 1〜0 . 1 // m之範圍爲佳。一次粒子之平均粒徑未滿0 · 0 0 1 // m係由於在成漿階段因解碎而生成極細微粒子，其形成凝結體並成爲透明性降低之原因而不佳。另外，一次粒子之平均粒徑超過〇 . 1 // m，則失去粒子之多孔性’其結果爲容易失去不產生空隙之特徵。再者，凝結粒子之細孔容積係以0 · 5〜2 . 0 m 1 / g爲佳、而以0 · 6〜1 _ 8 m 1 / g之範圍爲更佳。細孔容積未滿0 . 5 m 1 / g，則由於失去粒子之多孔性而變得容易產生空隙，透明性稍微降低而不佳。另外細孔容積較 2 · 0 m 1 / g大則容易引起解碎、凝結，進行粒徑之調整則容易變得困難。前述多孔質矽石粒子之平均粒徑係以本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) J· m —i . •裝. 訂 -10- 1235112 A7 B7 五、發明説明（8) 在0 · 〇5//m以上、3 . 0//m以下之範圍爲佳，而以〇· 1 // m以上、2 . 5 // m以上爲更佳。添加量係以 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 50ppm以上、l〇〇〇ppm#下爲佳，而以在 l〇〇ppm以上、800ppm以下之範圍內爲更佳。平均粒徑在0 . 0 5 // m以下，爲了得到薄膜之操作性即滑性而添加量必須增多，容易損及透明性。平均粒徑超過 3 . 0 // m則解像度降低，形成迴路之導體邊緣不會變成直線，容易變成鋸齒狀。添加量未滿5 Ο p ρ m則賦予滑性之效果難以發揮’在1 〇〇〇 p p m以上則變得稍微損及透明性。又，多孔質矽石係形成粗大（例如1 〇 // m以上）凝結粒子，粗大凝結粒子之個數多則變成解像度降低或破碎之原因。在減少粗大凝結粒子之個數方面，係以使用以線徑1 5 // m以下之不銹鋼細線製成之平均網目1 〇〜3 0 //m、以1 3〜28//m爲佳、而以1 5〜25//m爲更佳之不織布型過濾器作爲製膜時之過濾器，來過濾熔融聚合物爲佳。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製多孔質矽石粒子或其他滑劑粒子係以於爲了製造聚酯之反應時，例如在以酯交換法的情況下，酯交換反應中或縮合聚合反應之之任意時期，或在以直接聚合法的情況下之任意時期，添加於反應系中（以形成乙二醇中之漿料爲佳）爲佳。特別地，以在縮合聚合反應之初期，例如直到固有黏度約達0 . 3時添加多孔質矽石粒子於反應系中爲佳0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇'〆297公釐） -11 - 1235112

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之薄膜厚度係以丨0 M m以上、2 5 # m以下爲佳，而以1 3 // m以上、2 3以下爲較佳，以1 4 // m 以上、2 0 // m以下之範圍爲更佳。超過2 5 // m則由於解像度降低而不佳。厚度未滿丨〇 # m則強度不足、特別是經常發生剝離操作時之破碎。本發明薄膜之霧度値係3 %以下，而以1 . 5 %以下爲佳，以1 . 0 %以下爲更佳。又’本發明之薄膜必須爲波長3 6 5 n m之紫外線透過率在8 6 %以上。紫外線透過率未滿8 6 % ，則光阻層之曝光、硬化步驟不會平順地結束。還有，i 6 # m以外厚度之薄膜的紫外線透過率，係依照Lambert_Beer之法則，以下述通式’換算成厚度1 6 #111來評估。 1 °2 (Io/I) = ε C d 其中’ I。爲入射光強度，I爲透過光強度，ε爲光吸收係數，C爲濃度，然後d爲薄膜厚度（^jn)。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明之薄膜係以薄膜一薄膜間之抽氣速度爲1 〇〜 1 2 0 m m H g / h r爲佳。抽氣速度在上述範圍則由於薄膜捲取可平順地進行而佳。還有’薄膜一薄膜間之抽氣速度係重疊2 〇片事先切取成8 cmx 5 cm之薄膜片，在其中下方1 9片上，於中央挖開每邊2 m m之正三角形的孔洞，使用數位貝克平滑度試驗機（東洋精機製）來測定每單位時間多少本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12- 1235112 A7 B7 五、發明説明（10) m m H g降低的値。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲了達成抽氣速度，係可由添加前述之粒徑及量的非活性微粒子於聚酯中來容易地進行。本發明之薄膜係於1 5 0 °C下，所測定之縱向的熱收縮率爲1 · 0〜5 . 0 %爲佳。抑制縱向之熱收縮率於未滿1 . 0 % ，則薄膜之平面性容易惡化，又透明性降低，容易成爲產生於光阻薄膜之製造步驟或電子迴路製步驟中之不恰當的原因。又，縱向之熱收縮率超過5 . 0 % ，則變得容易產生因於各步驟之熱或溶劑所致之收縮變形。本發明之薄膜係可由從以往以來即知之方法來製造。例如，乾燥、熔融、押出、於冷卻筒上急冷固化包含滑劑微粒子之聚對苯二甲酸乙二酯或共聚合聚對苯二甲酸乙二酯，得到未延伸薄膜後，雙軸延伸、熱固定之方法。經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製較詳細來說，可於7 0 °C〜1 3 CTC下3〜5倍縱向延伸該未延伸薄膜後，於8 0 °C〜1 3 0 °C下3〜5倍橫向延伸，於1 9 0 °C〜2 4 0 °C下熱固定而得到雙軸配向薄膜。又，必要時於上述步驟中，在例如於縱向延伸後之薄膜單面或雙面上，塗布水分散性塗劑，可於薄膜上形成滑性的、或爲滑性同時接著性的0 · 0 1〜0 . 1 // m的皮膜。塗工法雖然並無限制，但是以由逆輥塗布機之塗工爲佳。其次，說明關於本發明之積層聚酯薄膜。本發明之積本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -13- 1235112 A7 B7 五、發明説明（11) 層聚酯薄膜，係於本發明之上述雙軸配向聚酯薄膜之至少單面上，設置如上述之滑性層。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 滑性層係可由例如（A )玻璃轉移溫度在4 0〜8 0 °C範圍然後具有SO 3M —基（其中，Μ爲與一 S〇3等當量之金屬原子、銨基、4級有機銨基或4級有機鱗基）之二羧酸成分佔全部二羧酸成份之8〜2 0莫耳％之共聚合聚酯、（B )玻璃轉移溫度在2 5〜7 0 °C之範圍的丙烯酸樹脂及（C )非活性粒子滑劑所構成。較具體來說，滑性層係例如可由以輥式塗布機塗布以對苯二甲酸- 5 - N a磺異酞酸（佔全部二羧酸成份之經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 13莫耳％ )—乙二醇—季戊二醇共聚物P (Tg = 49 t ) 5 6重量份、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯酸 -甲基丙烯酸胺- N -羥甲基丙烯酸胺共聚物S ( T g二 4 2 t ) 2 5重量份、交聯丙烯酸樹脂塡充劑（粒徑4 0 nm) 10重量份及環氧乙烷•環氧丙烷共聚物9重量份之比例所包含之4 %濃度水性液（塗液）於上述薄膜之單面上來設置。膜厚以5〜2 0 0 nm爲佳，而以9 0 nm 附近爲最適。該膜厚係平均因曝光光阻層而變成不溶性之紫外線的1 / 4波長、反射光爲最小之厚度。膜厚未滿5 n m則難以發現易滑及反射防止效果。膜厚超過2 0 0 n m則由於多重干涉而降低光線透過率。於本發明中，可設置滑性層於本發明之雙軸配向聚酯本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14- 1235112 A7 B7 五、發明説明（12) 薄膜的單面或雙面上，塗佈於雙面則有可較爲提高波長 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 6 5 n m之光線透過率的效果。然而，設置於雙面之光阻層的剝離強度會變高。又，非活性粒子滑劑係以使用該平均粒徑較滑性層厚度之2倍爲小者爲佳。非活性粒子方面係可使用與前述相同者。本發明之積層聚酯薄膜係以銻金屬之含量爲相對於全部酸成分之1 5mmo 1%以下爲佳，而以1 Ommo 1 %以下爲較佳。本發明之積層聚酯薄膜必須爲波長3 6 5 n m之紫外線透過率在8 6 %以上。紫外線透過率未滿8 6 % .，光阻層之曝光、硬化步驟則不能平順地結束。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明之積層聚酯薄膜係以於1 5 0 t加熱3 0分鐘後所測定之縱向熱收縮率在2 %以下爲佳，而以1 · 5 % 以下爲更佳。縱向之熱收縮性超過2 %則在作爲D F R用之加工中容易於縱向產生平行波狀之山谷，容易損及薄膜之平面性。又，本發明之積層聚酯薄膜中之長徑2 0 //m以上之法賴斯貝克係以於1 0 c m 2中爲1 〇個以下爲佳。長徑 2 0 // m以上之法賴斯貝克係由於減少妨礙光之直線進行 ’而成爲迴路缺點之原因而佳。法賴斯貝克係由於在核種本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15- 1235112 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（13) 中產生異物、未熔融聚合物或粗大粒子，以前述之不織布型過瀘器之使用，來除去粗大粒子或異物爲佳。還有，關於積層聚酯薄膜，可理解未記載於此之事項係關於雙軸配相聚酯薄膜之記載爲原貌或加上該業者自己明白之變更來適用。本發明之上述雙軸配向聚酯薄膜及積層聚酯薄膜，根據以上所述，適合地使用作爲任何用於乾膜光阻製造之支持體層。因此，根據本發明，依序積層本發明之雙軸配向聚酯薄膜、由光阻層及保護膜層所構成之乾膜光阻、並本發明之積層聚酯薄膜、光阻層及保護膜層所構成，但是積層聚酯薄膜僅於單面上具有滑性層時係光阻層爲存在於不具有滑性層的反面上者，並提供乾膜光阻。上述乾膜光組織光阻層係可由以其本身公認之方法設置光阻於支持體上而形成。保護膜係直到使用乾膜光阻，於是爲了保護所形成之光阻層而設置。本發明中之光阻層方面，雖然可使用公認之感光性樹脂組成物，但是爲了能以稀鹼水來顯像，通常以包含（A )黏結劑用聚合物、（B )光聚合起始劑及（C )於分子內具有至少一個可聚合之乙烯性不飽和基的光聚合化合物作爲必要成分者爲佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -II -ϋ mu Ji— an— i^i— · 裝· 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16- 1235112

五、發明説明（μ) 上述（A )黏結劑用聚合物方面，舉例有丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、環氧系樹脂、醯胺系樹脂、醯胺環氧系樹脂、醇酸系樹脂、酚系樹脂等。由鹼性顯像性之觀點來看，以丙烯酸系樹脂爲佳。該等係可單獨或組合2種以上來使用。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製上述黏結劑用聚合物係可由例如自由劑聚合聚合性單體來製造。上述聚合性單體方面，舉例有如苯乙烯、乙烯基甲苯、α. 一甲基本乙烯之^ 一位或置換於芳香族環之可聚合的苯乙烯衍生物；如二丙酮丙烯酸基胺之丙烯酸基胺 ;如丙烯濾、乙烯基正丁基醚之乙烯醇之醚類；（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸四糠基酯、（曱基）丙烯酸二甲胺基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙胺基乙酯、（甲基 )丙烯酸縮水甘油酯、（甲基）丙烯酸—2，2，2 -三贏乙酯、（甲基）丙烯酸一 2，2，3，3 -四氟丙酯、 (甲基）丙烯酸、α -溴化（甲基）丙烯酸、^ 一氯化（甲基）丙烯酸、yS -呋喃基（甲基）丙烯酸、^ 一呋喃基 (甲基）丙烯酸、A -苯乙儲基（甲基）丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、如馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單異丙酯之馬來酸單酯；反丁烯二醯酸、桂皮酸、α -氰基桂皮酸、衣康酸、丁烯酸、丙炔酸等。上述（甲基）丙烯酸烷基酯方面，舉例有以下述通式本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -1 —1« : II - n 1 m (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 -17- 1235112 __ B7 五、發明説明（I5) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R1 i - COOR2 (i) (通式中，R1係表示氫原子或甲基、R2係表示碳數1〜 1 2之烷基）所表示之化合物.、於該等化合物之烷機上置換羥基、環氧基、鹵素基等之化合物等。以上述通式（I )中之R2所表示之碳數1〜1 2之烷基方面，舉例有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其異構物。以上述通式（I )所表示之單體方面，舉例有（甲基 )丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基 )丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸一 2 -乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬經濟部智慧財產局員工消費合作社印製酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙儲酸_[--院基酯及 (甲基）丙烯酸十二烷基酯等。該等係可單獨地或組合2 種以上來使用。又’前述（A )黏結劑用聚合物，由鹼性顯像性之觀點來看’係以含有羧基者爲佳，例如，可由自由基聚合來製造具有羧基之聚合性單體與其他聚合性單體。又，前述本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x^97公羡) ------ -18- 1235112 A7 B7 五、發明説明（16) (A )黏結劑用聚合物，由可撓性之觀點來看係以含有苯乙烯系衍生物作爲聚合性單體爲佳。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 該等（A )黏結劑用聚合物係可單獨地或組合2種以上來使用。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製前述（B )光聚合起始劑方面，舉例有芳香族酮（二苯甲酮、4，4，一雙二甲胺基二苯甲酮（米希勒酮）、 4，4’ —雙二乙胺基二苯甲酮、4 —甲氧基—4’ 一二甲胺基二苯甲酮、2 -二乙基蒽醌、菲醌等）、苯偶因醚 (苯偶因甲醚、苯偶因***、苯偶因苯醚等）、苯偶因（甲基苯偶因、乙基苯偶因等）、苄基衍生物（苄基二曱基酮等）、2，4，5 -三烯丙基咪唑二量體（2 —(鄰氯苯基）一4，5 -二苯基咪唑二量體、2 -（鄰氯苯基）一 4，5 —二（間甲氧苯基）咪唑二量體、2 -（鄰氟苯基）一 4，5 -二苯基咪唑二量體、2 -（鄰甲氧苯基） —4，5 -二苯基咪唑二量體、2 -（對甲氧苯基）一 4 ，5 -二苯基咪唑二量體、2，4 一二（對甲氧苯基）一 5二苯基咪唑二量體、2 -（2，4 —二甲氧苯基）一 4 ，5 -二苯基咪唑二量體、2 -（對甲硫苯基）—4，5 -二苯基咪唑二量體等）、吖啶衍生物（9 -苯基吖啶及 1，7 -雙（9，9 ’ 一吖啶基）庚烷等）等。該等係可單獨地或組合2種以上來使用。於前述（C )分子內具有至少一個可聚合之乙烯性不飽和基之光聚合化合物方面，舉例有於多價醇中反應α，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210><297公釐） -19- 1235112 Α7 Β7 五、發明説明（17) 冷一不飽和羧酸而得之化合物、2，2 —雙（4 一（（甲基）丙烯醯氧基多乙氧基）苯基）丙烷、於含有環氧丙基之化合物中反應α，/3 -不飽和羧酸而得之化合物、氨基甲酸酯單體、壬苯基伸二噁烷基（甲基）丙烯酸酯、r 一氯一 /5 -羥丙基一 /5’ 一（甲基）丙烯醯環氧乙基一鄰酞酸酯、/3 -羥丙基一 /3 ’ 一（甲基）丙烯醯環氧乙基一鄰酞酸酯、（甲基）丙烯酸烷基酯等。於上述多價醇中反應α，/3 -不飽和羧酸而得之化合物方面，舉例有伸乙基數目爲2〜1 4之多乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、伸丙基數目爲2〜1 4之多丙二醇（甲基 )二丙烯酸酯、三羥曱基丙三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙二乙氧基三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙三乙氧基二（甲基）丙烯酸酯、二經甲基丙四乙氧基三（曱基）丙烯酸酯、三羥甲基丙五乙氧基三（甲基）丙烯酸酯、四羥曱基甲三（甲基）丙烯酸酯、四羥甲基甲四（甲基）丙烯酸酯、伸丙基數目爲2〜1 4之多丙二醇（甲基）二丙烯酸酯及二季戊四醇基五（曱基）丙烯酸酯及二季戊四醇基六（甲基）丙烯酸酯等。上述α，/3 -不飽和羧酸方面，舉例有（曱基）丙烯酸等。上述2，2 -雙（4 一（（甲基）丙烯醯氧基多乙氧基）苯基）丙烷方面，舉例有2，2 -雙（4 一（（甲基）丙烯醯氧基二乙氧基）苯基）丙烷、2，2 -雙（4 -（（甲基）丙烯醯氧基三乙氧基）苯基）丙烷、2，2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20- 1235112 A7 B7 五、發明説明（18) -雙（4 一（（甲基）丙烯醯氧基五乙氧基）苯基）丙烷、2，2 -雙（4-((甲基）丙烯醯氧基十乙氧基）苯基）丙院等。2，2 -雙（4 一（甲基丙烯醯氧基五乙氧基）苯基）丙烷係以B P E - 5 0 0 (新中村化學工業公司製、製品名）可於商業上取得。上述含有環氧丙基之化合物方面，舉例有三羥甲基丙三環氧丙基乙基三（曱基）丙烯酸酯、2，2 -雙（4一 (甲基）丙傭釀基- 2 -經基-環氧丙基）苯基等。上述氨基甲酸酯單體方面，舉例有於/3位具有〇Η基之（甲基 )丙烯酸單體與.異佛爾酮二異氰酸酯、2，6 —曱苯二異. 氰酸酯、2，4 一甲苯二異氰酸酯、1 ，6 —六亞甲基二異氰酸酯等之加成反應物；三（（甲基）丙烯醯基四乙二醇異氰酸酯）六亞甲基異三聚氰酸酯、Ε 0改質之脲二（甲基）丙烯酸酯及Ε〇、Ρ〇改質脲二（甲基）丙烯酸酯等。還有，Ε ◦係表示環氧乙烷，Ε〇改質之化合物係具有環氧乙基之區段構造。又，Ρ ◦係表示環氧丙烷，Ρ〇改質之化合物係具有環氧丙基之區段構造。上述（甲基）丙烯酸烷基酯方面，舉例有（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、 (甲基）丙烯酸- 2 -乙基己酯等。該等係可單獨地或組合2種以上來使用。本發明中，（A )成分之配合量係相對於（A )成份及（C )成分之總量1 0 0重量份，以在4 0〜8 0重量本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ·線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21- 1235112 A7 B7 五、發明説明（19) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 份之範圍爲佳。該配合量未滿4 0重量份則光硬化物容易變脆，於使用作爲感光性元件的情況下，對於塗膜性有劣化之傾向；超過8 0重量份則有感度變得不充分的傾向。 (B )成分之配合量係以相對於（A )成份及（C )成分總量1 0 0重量份之0 · 1〜2 0重量份爲佳。該配合量未滿0 . 1重量份則有感度變得不充分的傾向，超過 2 0重量份則曝光時於組成物表面之吸收增大而有內部之光硬化變得不充分之傾向。 (C )成分之配合量係以相對於（A )成份及（C ) 成分總量1 0 0重量份之2 0〜6 0重量份爲佳。該配合量未滿2 0重量份則有感度變得不充分的傾向，超過6 0 重量份則有光硬化物變脆之傾向。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又，於本發明中之感光性樹脂組成物中，必要時可含有個別相對於（A )成份及（C )成分總量1 〇〇重量份之0·01〜20重量份之孔雀綠等之染料、熱變色防止劑、對甲苯磺醯胺等之可塑劑、顏料、塡充劑、消泡劑、難燃劑、安定劑、密著性賦予劑、勻塗劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、成像劑、熱交聯劑等。該等係可單獨地或組合2種以上來使用。本發明中之感光性樹脂組成物，必要時係可溶解於甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲苯、N -二甲基甲醯胺、丙二醇單甲酯等之溶劑或該本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22- 1235112 A7 B7 五、發明説明（20) 等之混合溶劑而形成固體成分3 0〜6 0重量％範圍之溶液來塗佈。光阻層之厚度方面雖因用途而異，以乾燥後之厚度爲 1〜1 00//m爲佳，以3〜1 00//m爲較佳，而以5 〜10 0//m爲特佳。光阻層之流動性係由基板之對於被密著體之模仿性、光阻層之低變形性、低邊緣熔融性等之觀點來看，以5〇〜500//m爲佳，以1 00〜300//m爲較佳，以 1 0 0〜2 5 0 // m爲特佳。使流動性成爲前述之範圍係可由調節構成光阻層之各成分的種類與配合量來進行。此處所謂之流動性係以直徑2 0 m m、厚度2 m m之光阻層作爲試樣，將該試樣置於平面之基板上，於其上加諸直徑 5 0 m m圓筒形之5 k g的靜態荷重，測量逐漸變形之光阻層之1 0秒後之厚度（T i // m )與9 0 0秒後之厚度（ T2//m)時之丁 i — TsC/zm)。【實施例】以下，舉出實施例來進一步說明本發明。還有，本發明中之各種物性値及特性係如以下之所測定並且定義者。 (1) 鍊之定量分析熔融成型薄膜來製作5 cm〇)、厚度3mm之平板，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） m —1 _ : I -- — - I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -23- 1235112 A7 B7 五、發明説明（21) 以螢光X射線（理學電機製 R I X 3 0 0 0 )測定來定量分析。所使用之X射線管球雖以C r、R h爲佳，如果 Η巨定量銻則不受此限。定量分析係事先以已知銻量之試樣製作檢量線（橫軸：銻量，縱軸：銻分析時之檢出量（單 in c p s )) ’由未知試樣之鍊檢出量（單位c p s )來判定。 (2) 粒子之平均粒徑使用島津公司製作所製C P - 5 0型離心力子分析儀（ Centrifugal Particle Analyzer)來測定。從以所得之離心沉降曲線爲基礎所計算之各粒徑之粒子與其殘存量之積分曲線，讀出相當於5 0質量百分比之粒徑，以該値爲上述平均粒徑（參照「粒度測定技術」日刊工業新聞社發行， 1975 年，242 〜247 頁）。還有，在作爲所添加之滑劑的非活性微粒子爲以1次粒子凝結之2次粒子的情況下，由於有以上述所示之方法之平均粒徑測定所得之粒徑較實際之平均粒徑爲小的情況，故採用下述方法。使含有粒子之薄膜形成於剖面方向厚度1 0 0 n m之超薄切片，使用穿透電子顯微鏡（例如日本電子製J EM -1 2 Ο Ο E X )，以1萬倍左右之倍率來觀察粒子，觀察到凝結粒子（2次粒子）。使用以該相片來晝面解析個別粒子之與圓面積相當之直徑的裝置等來測定相關之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------0-批衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -24- 1235112 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（22) 1 〇 0 0個粒子，以經過數目平均之粒徑作爲平均2次粒徑。還有，粒子種類之鑑定係可使用以S E Μ - X Μ A、 1 C P之金屬元素之定量分析等來進行。除了平均1次粒徑係以1 0萬〜1 0 0萬倍之穿透電子顯微鏡之倍率來攝影之外，依照平均2次粒徑之粒徑測定方法來測定。 (3 ) 薄膜厚度以外接微米測定儀來測定1 0 0點，求得平均値來作爲薄膜之厚度。 (4 ) 薄膜之抽氣速度薄膜之捲取性係以變重時之空氣抽出的時間來表示。空氣抽出速度係重疊2 0片預先切取成8 cmx 5 cm之薄膜片，在其中下方1 9片上，於中央挖開每邊2mm之正三角形的孔洞，使用數位貝克平滑度試驗機（東洋精機製）來測定每單位時間降低多少m m H g。 (5 ) 紫外線透過率使用島津公司製作所製之分光光度計MP C - 3 1 0 0 來測定波長3 6 5 n m之紫外線透過率。 (6) 霧度値使用日本電色工業社製之霧度値測定器（N D Η - 2 0 )來測定薄膜之霧度値。依照J I s p - 8 1 1 6 來測定。 (7 ) 熱收縮率於設定於1 5 0 °C之恆溫室中以無緊繃狀態置入事先測 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 、11 _線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0'〆297公釐） -25- 1235112 A7 B7 五、發明説明（23) 定正確長度之薄膜，3 0分鐘保持處理後取出，從返回室溫來讀取該尺寸之變化。由熱處理前之長度L q與熱處理後之L ’以下式求得熱收縮率。熱收縮率=(L〇— L ) X 1 〇〇 / L 〇 ( % ) (8 ) 熔點根據使用Du Pont Instruments 910 DSC，以升溫速度 2 0 °C /分鐘來求得熔解尖峰。還有，試樣量約爲2〇 mg 。 (9 ) 光阻薄膜特性使用所得之光阻膜，製作印刷迴路。評估解像度及迴路缺陷。即，於設置於含有玻璃纖維之環氧樹脂板上之銅板上，密著已剝離保護層之光阻膜之光阻層，更尤其上密著已印刷迴路之玻璃板，由玻璃板側進行紫外線曝光後，剝離光阻膜，進行洗淨、蝕刻，並製作迴路，以目視及顯微鏡來觀察解像度及迴路缺陷，以下述之基準來評估。 (a ) 解像度 ◎ :解像度非常地高，可得鮮明之迴路。 .〇：解像度高，可得鮮明之迴路。 △:發現鮮明性約略變差，線路變粗等之現象。 X :鮮明性差，不可得提供於實用之迴路。 (b ) 迴路缺陷本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝_ 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -26- 1235112 A7 B7____ 五、發明説明（24) 〇：未發現迴路之缺陷。 △:有些地方發現迴路之缺陷。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) X :產生許多迴路之缺陷，不能提供於實用。【實施例1】添加對苯二甲酸二甲酯與乙二醇、作爲酯交換觸媒之醋酸錳、作爲聚合觸媒之氧化鍺、作爲安定劑之亞磷酸、進一步以相對於聚合物之0 _ 0 6 6重量％添加作爲滑劑之所形成凝結粒子之平均粒徑爲1 . 7 // m的多孔質矽石粒子，並以平常方法來聚合，得到固有黏度（鄰氯酚，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 5 °C ) 0 . 6 5之聚對苯二甲酸乙二酯。於1 7 0 °C乾燥該聚對苯二甲酸乙二酯之顆粒3小時後，供給於押出機 ’於熔融溫度2 9 5 °C熔融，以由線徑1 3 // m之不銹鋼細線所構成之平均網目2 4 // m的不織布型過濾器過濾，由T模頭押出，表面修飾〇 . 3 s程度，於表面溫度2 0 °C之迴轉冷卻筒上押出，得到2 2 5 // m厚度之未延伸薄膜。於7 5 °C預熱如此得到之未延伸薄膜，於低速輥與高速輥之間，由1 5 m m上方以一支8 0 0 °C表面溫度之紅外線加熱器來加熱並延伸3 . 6倍，並急速冷卻，接著供給於拉伸機，以1 2 0 °C於橫向延伸3 · 9倍。於 2 0 5 °C之溫度熱固定所得之雙軸配向薄膜5秒鐘，得到 1 6 // m厚度之雙軸配向聚酯薄膜。於該薄膜之單面上，積層光阻層及保護層，並製作印刷迴路來評估其特性。顯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -27 - 1235112 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（25) 示該結果及薄膜單體之特性於表1。【實施例2】依照實施例1，得到由聚對苯二甲酸乙二酯構成之 1 9 // m厚度之雙軸配向聚酯薄膜。於該薄膜上，積層光阻層及保護層，並製作印刷迴路來評估其特性。顯示該結果及薄膜單體之特性於表1。【實施例3】於實施例1之觸媒中加入表1之量的三氧化銻，於縱向延伸結束後之薄膜單面上塗佈作爲易滑性塗劑之下述塗液成爲乾燥延伸後0 . 0 5 // m，以下依照實施例1得到 1 4 // m厚度之雙軸配向聚酯薄膜。於該薄膜之單面上，積層光阻層及保護層，並製作印刷迴路來評估其特性。顯示該結果及薄膜單體之特性於表1。塗液：包含以對苯一甲酸-異酞酸一 5 - N a硫代異酞酸 (佔全部二羧酸成分之1 3莫耳％ ) -乙二醇一季戊二醇共聚合P(Tg二49Ό) 56重量份、甲基丙烯酸甲酯 -丙烯酸乙酯-丙烯酸-甲基丙醯胺〜N _甲氧基丙醯胺共聚物S ( T g = 4 2 2 5重量份、交聯丙烯酸樹脂塡充劑（4 0 n m粒徑）1 〇重量份及環氧乙烷·環氧丙本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐)——---28 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

I- - - - —I! I I I It·.- I- » -- - I - - - I 、?! 線 1235112 A7 B7 五、發明説明（26) 烷共聚物9重量份之比例的4 %濃度水性液。【實施例4】使用異酞酸3莫耳％共聚合聚對苯二甲酸乙二酯，添加示於表1之滑劑並依照實施例1得到1 2 // m厚度之雙軸配向聚酯薄膜。於該薄膜上，積層光阻層及保護層，並製作印刷迴路來評估其特性。顯示該結果及薄膜單體之特性於表1。還有，雖未記載於表中，實施例1〜4薄膜之抽氣速度係在3 0〜1 0 OmmHg/h r之範圍內，爲適當之範圍。【比較例1】於實施例1中，除了於縮合觸媒中使用三氧化銻以外，與實施例1相同地進行並得到未延伸之薄膜。於7 5 °C 預熱該未延伸薄膜，於低速輥與高速輥之間，由1 5 m m上方以一支8 0 0 °C表面溫度之紅外線加熱器來加熱並延伸3 . 6倍，並急速冷卻，接著供給於拉伸機，以 1 2 0 °C於橫向延伸3 · 9倍。於2 0 5 t：之溫度熱固定所得之雙軸配向薄膜5秒鐘，得到1 6 // m厚度之雙軸配向聚酯薄膜。於該薄膜之單側面上，積層光阻層及保護層，並製作印刷迴路來評估其特性。顯示該結果及薄膜單體本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -29- 1235112 A7 B7 五、發明説明（27) 之特性於表1。該薄膜係在用於光阻支持體薄膜的情況下，解像度不足，且降低印刷基板之品質者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 【比較例2〜4】使用示於表1之添加滑劑並依照實施例1，得到示於表1之厚度的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。於該薄膜上，積層光阻層及保護層，並製作印刷迴路來評估其特性。顯示該結果及薄膜單體之特性於表1。還有，於比較例4中，於縱向延伸後之薄膜單面上塗佈與實施例3相同之塗劑。比較例2之薄膜係霧度値高，並有於解像度低方面之迴路缺陷。比較例3之薄膜係厚度過大，解像度低。比較例4之薄膜係厚度過小，於與光阻剝離時多產生破裂，不能製成印刷迴路。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製【比較例5】使用異酞酸2 3莫耳％共聚合聚對苯二甲酸乙二酯，除了使用示於表1之觸媒外，依照實施例1來嘗試薄膜之製作。然而，製膜中之斷裂多，難以製作印刷迴路。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'乂297公釐） -30- 1235112 A7 B7 五、發明説明（28) 表1 聚酯組成聚酯熔顚占 °c 薄膜中之觸媒殘渣 ppm 薄膜中之Sb量 mmol% 滑劑種類平均粒徑 β ΠΊ 添加量 ppm 實施例1 PET 258 100 0 多孔質矽石 1.7 660 實施例2 PET 258 100 0 多孔質矽石 1.7 660 實施例3 PET 258 140 10 多孔質矽石 1.7 330 實施例4 PET/IAs 250 120 0 多孔質矽石 2.3 720 比較例1 PET 258 300 20 多孔質矽石 1.7 660 比較例2 PET 258 120 0 高嶺土黏土 0.6 2500 比較例3 PET 258 100 0 多孔質矽石 1.7 660 比較例4 PET 258 100 〇多孔質矽石 0.5 300 比較例5 PET/IA23 198 200 15 多孔質矽石 1.7 660 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 PET:聚對苯二甲酸乙二酯 I A η :異酞酸η莫耳％共聚合 S b :銻本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -31 - 1235112 A7 ------ B7 五、發明説明（29)氧續）易滑層厚度霧度値紫外線透過率光阻膜特性 --~~~----- 之有無 //m % % 解像度迴路缺陷 4nt ΙιΓΠ J k ^ 16 2.3 88.1 〇〇 itrr 川、 19 2.6 8 7.1 〇〇實施例3 有 14 1.4 8 8.2 〇〇實施例4 — /fnr MIT： J i NN 12 3.2 8 6.8 〇〇比較例1 姐 16 2.4 8 5.4 X 〇比較例2 Ml 川N 16 6.0 8 4.3 X X 比較例3 M 川n 3 8 3.5 8 5.8 X Δ 比較例4 有 8 0 . 9 88.4 比較例5 >fnr 11II. 川N 16 3 . 6 8 1.2 (請先閲讀背面之注意事項再填· 寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製【實施例5】添加對本二甲酸二甲酯與乙二醇 '作爲酯交換觸媒之酉曰酸猛、作爲聚合觸媒之氧化鍺、作爲安定劑之亞磷酸、進步以相對聚合物之2 5 p p m添加作爲滑劑之所形本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐)'' -- -32- 1235112 A 7 _ B7 五、發明説明（30) 成凝結粒子之平均粒徑爲1 . 7 // m的多孔質矽石粒子、以相對於聚合物之8 0 p p m添加平均粒徑0 . 1 2 // m 之球狀矽石，並以平常方法來聚合，得到固有黏度（鄰氯酚，3 5 °C ) 0 . 6 5之聚對苯二甲酸乙二酯。於1 7 0 °C乾燥該聚對苯二甲酸乙二酯之顆粒3小時後，供給於押出機，於熔融溫度2 9 5 °C熔融，以由線徑1 3 // m之不銹鋼細線所構成之平均網目2 4 V m的不織布型過濾器過濾，由T模頭押出，表面修飾〇 _ 3 s程度，於表面溫度 2〇°C之迴轉冷卻筒上押出，得到2 2 5 //m厚度之未延伸薄膜。於7 5 °C預熱如此得到之未延伸薄膜，於低速輥與高速輥之間，由1 5 m m上方以一支8 0 0 °C表面溫度之紅外線加熱器來加熱並延伸3 _ 6倍，於縱向延伸結束 .後之薄膜單面上，塗佈作爲易滑性塗劑之下述塗液成爲乾燥橫向延伸後4 0 n m，接著供給於拉伸機，以1 2 0 °C 於橫向延伸3 · 9倍。於2 3 0 °C之溫度熱固定所得之雙軸配向薄膜5秒鐘，得到1 6 // m厚度之雙軸配向聚酯薄膜。於該薄膜之無易滑性塗膜之單面上，積層光阻層及保護層並製作印刷迴路來評估其特性。顯示該結果及薄膜之特性於表2。塗液：包含以對苯二甲酸一異酞酸一 5 - N a硫代異酞酸 (佔全部二羧酸成分之1 3莫耳％ ) -乙二醇一季戊二醇共聚合？（丁2 = 49°(3)56重量份、甲基丙烯酸甲酯 -丙烯酸乙酯-丙烯酸-甲基丙醯胺- N -甲氧基丙醯胺共聚物S ( T g = 4 2 °C ) 2 5重量份、交聯丙烯酸樹脂本紙張尺度適财關家縣（CNS ) A4規格（210X297公羡) "" - -33 - (請先閱讀背面之注意事項再填. :寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1235112 A 7 B7__ 五、發明説明（31) 塡充劑（4 0 n m粒徑）1 0重量份及環氧乙烷·環氧丙烷共聚物9重量份之比例的4 %濃度水性液。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 【實施例6】依照實施例5，得到由聚對苯二甲酸乙二酯構成之 2 3 // m厚度之雙軸配向聚酯薄膜。於該薄膜之無易滑層之單面上，積層光阻層及保護層，並製作印刷迴路來評估其特性。顯示該結果及薄膜單體之特性於表2 ° 【實施例7】依照實施例5得到1 9 // m厚度之雙軸配向聚酯薄膜。於該薄膜之無易滑層之單面上，積層光阻層及保護層’ 並製作印刷迴路來評估其特性。顯示該結果及薄膜單體之特性於表2。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製【實施例8】使用異酞酸3莫耳％共聚合聚對苯二甲酸乙二酯，添加示於表2之滑劑並依照實施例5得到1 2 // m厚度之雙軸配向聚酯薄膜。於該薄膜上，積層光阻層及保護層，並製作印刷迴路來評估其特性。顯示該結果及薄膜單體之特 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ -34- 1235112 A7 B7 五、發明説明（32) 性於表2。還有，實施例5〜8薄膜之抽氣速度係在3 0〜 1 0 OmmH g/h r之範圍內，爲適當之範圍。又， 1 5 0 °C 3 0分鐘後之熱收縮率無論縱向、橫向均未滿2 % ° 【比較例6】於實施例5中，除了僅使用6 6 0 p p m平均粒徑 1 _ 7 // m之多孔質矽石以外，與實施例5相同地進行並得到2 2 5 // m之未延伸薄膜。於7 5 °C預熱該未延伸薄膜’於低速$昆與局速$昆之間，由1 5 m m上方以一支 8 0 0 °C表面溫度之紅外線加熱器來加熱並延伸3 . 6倍，於縱向延伸結束後之薄膜單面上，塗佈作爲易滑性塗劑之前述塗液成爲乾燥橫向延伸後4 Ο n m，接著供給於拉伸機，以1 2 0 °C於橫向延伸3 . 9倍。於2 0 5 °C之溫度熱固定所得之雙軸配向薄膜5秒鐘，得到1 6 // m厚度之雙軸配向聚酯薄膜。於該薄膜之未塗佈易滑劑之單側面上，積層光阻層及保護層，並製作印刷迴路來評估其特性。顯示該結果及薄膜單體之特性於表2。使用該薄膜於 D F R，則解像度不足，且降低印刷基板之品晳。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T k 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -35- 1235112 A7 B7 五、發明説明（33) 【比較例7】 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於實施例5中，改變觸媒爲三氧化銻，未塗佈易滑層，得到2 3 // m厚度之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。於該薄膜上，積層光阻層及保護層，並製作印刷迴路來評估其特性。顯示該結果及薄膜單體之特性於表2。波長3 6 5 n m之紫外線透過率未能達到標準値。【比較例8】使用高嶺土作爲滑劑。因霧度値過大而產生迴路缺陷〇【比較例9】於實施例5中，除了使厚度成爲3 0 # m之外，與實施例5相同地進行並於該薄膜之無易滑層的單面上，積層光阻層及保護層，並製作印刷迴路來評估其特性。顯示該經濟部智慧財產局員工消費合作社印製結果及薄膜單體之特性於表2。解像度差，亦有迴路缺陷〇【比較例1 0】使用示於表2之聚合物、滑劑，得到兩面塗佈易滑層之9 // m的聚酯薄膜。在與光阻層之剝離時發生薄膜之破裂，不能進行之後之評估。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -36- 1235112 A7 B7 五、發明説明（34) 表2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製聚酯組成薄膜中之 Sb量 mmol% 滑劑易滑層種類平均粒徑 Mm 添加量 ppm 面層厚 nm 實施例5 PET 0 多孔質矽石 1.7 25 單面 40 球狀矽石 0 . 12 80 實施例6 PET 0 多孔質矽石 1.7 20 單面 40 球狀矽石 0.2 70 實施例7 PET 0 多孔質矽石 1 . 7 23 單面 40 球狀矽石 0 . 12 75 實施例8 PET/IA3 0 多孔質矽石 2 . 3 30 單面 90 球狀矽石 0 . 1 80 比較例6 PET 0 多孔質矽石 1.7 660 單面 40 比較例7 PET 20 多孔質矽石 1 . 7 25 並 y η、 - 球狀矽石 0 . 12 80 比較例8 PET 0 高嶺土 0 . 6 2500 單面 40 比較例9 PET 0 多孔質矽石 1.7 25 單面 40 球狀矽石 0 . 12 80 比較例 10 PET/IA12 0 多孔質矽石 4.1 25 兩面 90 球狀矽石〇.1 80 苯對聚· .· η 0 ΤΑ: E b p _—Is 乙酸甲耳莫 η 酸酞異 -酯共聚合本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） F裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T -37- |1| 1235112 A7 B7 五、發明説明（35) 表2 J.續）厚度霧度値紫外線透過率光阻膜f Mm % % 解像度迴路缺實施例5 16 0 . 3 88 〇〇實施例6 23 0.5 88 〇〇實施例7 19 0.4 87 0 〇實施例8 12 0.4 88 〇〇比較例6 16 1 . 8 85 Δ 〇比較例7 23 0 . 3 82 X Δ 比較例8 16 3.5 79 X X 比較例9 30 1 . 4 85 X Δ 比較例10 9 1 . 6 89 剝離性〇〇〇〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如以上所述，根據本發明，在同時滿足紫外線透過率、捲取或運送之操作性，並用於細微圖案用之光阻的情況下，可無缺陷地形成解像度高之迴路，變得可得局的生產良率，其工業價値高。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -38-

Claims

1235112 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 ____ D8 六、申請專利範圍第90120024號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國93年6月3 日修正 1.一種用於乾膜光阻之雙軸配向聚酯薄膜，其特徵爲 (1 )縮合聚合觸媒所用之金屬以重量基準爲未達1 5 0 P pm，該金屬中之銻金屬對於全部酸成分爲1 5 m m ο 1 %以下之芳香族聚酯所構成，且 (2 )霧度値在3 %以下， (3 )波長3 6 5 nm之紫外線之透過率爲8 6%以上， (4)具有10〜25//m之厚度。 2. 如申請專利範圍第1項之雙軸配向聚酯薄膜，其中縮合聚合觸媒所用之金屬爲選自包含鈦、鍺、錳、銻及鎂之群組中至少1種之金屬。 . 3. 如申請專利範圍第1項之雙軸配向聚酯薄膜，其中縮. 合聚合觸媒所用之金屬以重量基準爲3 0〜1 2 0 P pm 之範圍。 · 4. 如申請專利範圍第1項之雙軸配向聚酯薄膜，其中銻金屬爲全部酸成分之1 Ommo 1%以下。 5. 如申請專利範圍第1項之雙軸配向聚酯薄膜，其中霧度値爲1 . 5 %以下。 6. 如申請專利範圍第1項之雙軸配向聚酯薄膜，其中波長3 6 5 n m之紫外線的透過率爲8 6〜9 3 %之範圍。 7. 如申請專利範圍第1項之雙軸配向聚酯薄膜，其中厚度爲1 3〜2 3// m之範圍。 ( CNS ) A4^ ( 210X297^ ) ：Γ^Ζ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

1235112 A8 B8 C8 —__D8 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 8·如申請專利範圍第1項之雙軸配向聚酯薄膜，其中更 a有5 0 p pm以上、1 〇〇〇 p pm以下之平均粒徑爲〇 · 0 5〜3 · Q // m之非活性粒子。 9.一種積層聚酯薄膜，其特徵爲 (1 )由如申請專利範圍第1項之雙軸配向聚酯薄膜及設置於至少該單面上之滑性層所構成， (2 )霧度値在3 %以下， (3 )波長3 6 5 n m之紫外線透過率爲8 6 %以上，其中滑性層爲由（A )玻璃轉移溫度爲4 〇〜8 〇 °C，具有S〇3M —基（M爲與一 s〇3 —等當量之金屬原子、銨基、4級有機銨基或.4級有機鱗基）之二羧酸成分佔全部二羧酸成份之8〜2 0莫耳％之共聚聚酯，（B.)玻璃轉移溫度爲2 5〜7 0°C之丙烯酸樹脂及（C)非活性粒子滑劑所構成。 1 〇·如申請專利範圍第9項之積層聚酯薄膜，其中非活性粒子滑劑之平均粒徑爲小於滑性層厚度之2倍。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 11.如申g靑專利範圍第9項〜1 0項中之任~*項之積層聚酯薄膜，其中滑性層爲5〜2 0 0 n m。 1 2·如申請專利範圍第9項之積層聚酯薄膜，其中銻金屬爲全部酸成分之1 5mmo 1%以下。 1 3·如申請專利範圍第9項之積層聚酯薄膜，其中長徑 2 0 // m以上之法賴斯貝克數目爲在薄膜面每1 〇 c m 2中有0〜1 0個。 14.如申請專利範圍第9項之積層聚酯薄膜，其中 -2- 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 1235112 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 1 5 0°C下熱處理3 〇分鐘後之縱向的熱收縮爲2 %以下〇 15.如申請專利範圍第9項之積層聚酯薄膜，其中 1 5 0 °C下熱處理3 〇分鐘後之橫向的熱收縮爲2 %以下 1 6.如申請專利範圍第1項之雙軸配向聚酯薄膜，其係用於乾膜光阻製造的支持體層。 17·如申請專利範圍第9項之積層聚酯薄膜，其係用於乾膜光阻製造的支持體層。 1 8. —種乾膜光阻，其由依序積層如申請專利範圍第1 項之雙軸配向聚酯薄膜、光阻層及保護膜層所構成。 19· 一種乾膜光阻，其由依序積層如申請專利範圍第9 項之積層聚酯薄膜、光阻層及保護膜層所構成，但是積層聚酯薄膜僅於單面上具有滑性層時，光阻層係存在於不具有滑性層的另一面上。 *I -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -3