JPS6085925A - 高透明ポリエステルフイルム - Google Patents
高透明ポリエステルフイルムInfo
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- JPS6085925A JPS6085925A JP19496683A JP19496683A JPS6085925A JP S6085925 A JPS6085925 A JP S6085925A JP 19496683 A JP19496683 A JP 19496683A JP 19496683 A JP19496683 A JP 19496683A JP S6085925 A JPS6085925 A JP S6085925A
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- JP
- Japan
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- film
- polyester
- thickness
- less
- transparency
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はガラス状の優れた透明性を消し1しかもフィル
ム厚みが厚いポリエステルフィルムに関するものである
。
ム厚みが厚いポリエステルフィルムに関するものである
。
ポリエステルフィルムは力学的性質・耐熱性1耐薬品性
などのバランスした良好な特性によって包装用1磁気テ
ープ用、電気絶縁用、コンデンサー用1 − 離型用、
粘着テーブルラベルなどの広範な用途で使用されてきた
。フィルムとは薄葉状の点に特徴があり、特に磁気テー
プやコンデンサーでは薄膜化の限界に近づいている。
などのバランスした良好な特性によって包装用1磁気テ
ープ用、電気絶縁用、コンデンサー用1 − 離型用、
粘着テーブルラベルなどの広範な用途で使用されてきた
。フィルムとは薄葉状の点に特徴があり、特に磁気テー
プやコンデンサーでは薄膜化の限界に近づいている。
この場合は、溶融押出されたメルトフィルムは比較的薄
くて、厚み250μ以下が多く・冷却ドラム上で瞬間に
冷却されるから未延伸原反は実質的に非晶質で透明なも
のが得られる。しかし最近においてはより厚いフィルム
の要求が高まって来た。
くて、厚み250μ以下が多く・冷却ドラム上で瞬間に
冷却されるから未延伸原反は実質的に非晶質で透明なも
のが得られる。しかし最近においてはより厚いフィルム
の要求が高まって来た。
これらの厚いフィルムの用途は、限定するものではない
が1農業用園芸ハウス、製版用の感光性樹脂板ベース、
製図用複写フィルムや写真用ベースフィルムなどがある
。これらの用途においては通常延伸フィルムの厚みが1
00μ〜188μのものが多く使用され\さらに厚い場
合は延伸フィルムで250μ、350μ、500 /Z
のものがある。
が1農業用園芸ハウス、製版用の感光性樹脂板ベース、
製図用複写フィルムや写真用ベースフィルムなどがある
。これらの用途においては通常延伸フィルムの厚みが1
00μ〜188μのものが多く使用され\さらに厚い場
合は延伸フィルムで250μ、350μ、500 /Z
のものがある。
ポリエステルフィルムの延伸は通常面積倍率で約10倍
であるのでこれらの厚いフィルムにおいては未延伸原反
の厚みは1〜6−になる。溶融押出されたメルトフィル
ムは冷却ドラムで急冷されるが未延伸原反の厚みがl+
w以下の場合は比較的急冷されて透明な未延伸原反が得
られるが1原反の厚みが2鴎以上になると冷却速度が遅
くなり結晶白化を生じやすい。冷却不十分で結晶白化し
たものは延伸工程で延伸が不均一となり〜厚み斑を生じ
たり、破断を発生して好ましくない。さらにかろうじて
延伸されたフィルムでも、透明性が著しく低下し、球晶
による表面粗面化も生じる。不透明なものは製版用や農
業用園芸ハウスル写真フィルムベースでは好ましくない
。さらに結晶化したフィルムは硬化しており、大きな延
伸力を作用させないと延伸されず、従って、フィルム内
部に含まれる内部粒子や外部粒子に大きなカが働き1粒
子とポリエステルの界面で剥離現象を生じ、ボイドを発
生させやすい。電気絶縁用途ではこのフィルム内部のボ
イドは大赦であり〜ボイドがあるとボイド内部でコロナ
放電を誘発してポリエステルフィルムのコロナ劣化を促
進する。このような好ましくない未延伸原反の結晶白化
を抑制するために冷却ドラムに水槽を併用することが多
いが−この装置の操作が難しくフィルムに冷却斑を生じ
たい。フィルムに水滴が付着して次工程の延伸にとって
好ましくない。また水で冷却しても冷却速度が限定され
ており結晶白化しゃすい厚い原反では白化の抑制効果が
小さい。
であるのでこれらの厚いフィルムにおいては未延伸原反
の厚みは1〜6−になる。溶融押出されたメルトフィル
ムは冷却ドラムで急冷されるが未延伸原反の厚みがl+
w以下の場合は比較的急冷されて透明な未延伸原反が得
られるが1原反の厚みが2鴎以上になると冷却速度が遅
くなり結晶白化を生じやすい。冷却不十分で結晶白化し
たものは延伸工程で延伸が不均一となり〜厚み斑を生じ
たり、破断を発生して好ましくない。さらにかろうじて
延伸されたフィルムでも、透明性が著しく低下し、球晶
による表面粗面化も生じる。不透明なものは製版用や農
業用園芸ハウスル写真フィルムベースでは好ましくない
。さらに結晶化したフィルムは硬化しており、大きな延
伸力を作用させないと延伸されず、従って、フィルム内
部に含まれる内部粒子や外部粒子に大きなカが働き1粒
子とポリエステルの界面で剥離現象を生じ、ボイドを発
生させやすい。電気絶縁用途ではこのフィルム内部のボ
イドは大赦であり〜ボイドがあるとボイド内部でコロナ
放電を誘発してポリエステルフィルムのコロナ劣化を促
進する。このような好ましくない未延伸原反の結晶白化
を抑制するために冷却ドラムに水槽を併用することが多
いが−この装置の操作が難しくフィルムに冷却斑を生じ
たい。フィルムに水滴が付着して次工程の延伸にとって
好ましくない。また水で冷却しても冷却速度が限定され
ており結晶白化しゃすい厚い原反では白化の抑制効果が
小さい。
本発明者らは一ポリエステルの溶融体の冷却過程におけ
る結晶白化をhべ、この要因として、触媒の種類−ポリ
マーの分子量、共重合成分や共重合体のブレンド−滑剤
および未延伸原反の厚みや冷却条件が複雑に交絡してい
ることをつきとめた。
る結晶白化をhべ、この要因として、触媒の種類−ポリ
マーの分子量、共重合成分や共重合体のブレンド−滑剤
および未延伸原反の厚みや冷却条件が複雑に交絡してい
ることをつきとめた。
しかしNこれらの要因中でも特に重縮合触媒の種類、ジ
エチレングリコール(DIG)含量とポリマーの重合度
が大きな効果を有することを見い出し本発明に到達した
。
エチレングリコール(DIG)含量とポリマーの重合度
が大きな効果を有することを見い出し本発明に到達した
。
すなわち本発明はエチレングリコールに可溶性のゲルマ
ニウム化合物を触媒の少なくとも一種として用い1重縮
合したポリエチレンテレフタレートを主成分とした固有
粘度が0.5〜0.8でジエチレングリフール(以下D
F!Gということがある)含11が=−〜6モル%のポ
リエステルであって、しかも温度lOυ±1℃の冷媒で
冷却した金型で射出成形した板厚4鴎の成形板のり価が
30%以下であるポリエステルを原料として作ったlフ
ィルムの厚み100μ当りのfi (ilIiが4%以
下であり一面配向指数が40 X 10−”以上である
少なくとも一軸方向に配向した厚み25〜600μの高
透明ポリエステルフィルムである。さらに外部滑剤とし
て平均粒径lOμ以下のシリカ化合物をSOOppm以
下含有し一静摩擦係数が0.80以下の滑り性に優れた
高透明ポリエステルフィルムである。
ニウム化合物を触媒の少なくとも一種として用い1重縮
合したポリエチレンテレフタレートを主成分とした固有
粘度が0.5〜0.8でジエチレングリフール(以下D
F!Gということがある)含11が=−〜6モル%のポ
リエステルであって、しかも温度lOυ±1℃の冷媒で
冷却した金型で射出成形した板厚4鴎の成形板のり価が
30%以下であるポリエステルを原料として作ったlフ
ィルムの厚み100μ当りのfi (ilIiが4%以
下であり一面配向指数が40 X 10−”以上である
少なくとも一軸方向に配向した厚み25〜600μの高
透明ポリエステルフィルムである。さらに外部滑剤とし
て平均粒径lOμ以下のシリカ化合物をSOOppm以
下含有し一静摩擦係数が0.80以下の滑り性に優れた
高透明ポリエステルフィルムである。
本発明をさらに具体的に説明する。ポリエステルの重縮
を触霧としては、一般に8b触媒が使用されている。確
かにsb触媒は安価でかつ高活性であるので有用な触媒
であるが重縮合過程でアンチモン化合物が還元されs
Bb金金属析出するという大きな欠点がある。析出した
sb金属粒子は黒色を呈し一ゲリエステルの透明性を低
下させる。
を触霧としては、一般に8b触媒が使用されている。確
かにsb触媒は安価でかつ高活性であるので有用な触媒
であるが重縮合過程でアンチモン化合物が還元されs
Bb金金属析出するという大きな欠点がある。析出した
sb金属粒子は黒色を呈し一ゲリエステルの透明性を低
下させる。
さらに、該sb金属粒子は結晶核剤として作用するので
溶融体の冷却過程での結晶白化を促進するから曇価が低
く〜透明性良好なポリエステル成形板を得ることはでき
ない。本発明で用いられる重縮合触媒としてのGo化合
物はエチレングリコール(以下EGということがある)
に可溶なものであればすべて使用できる。たとえば−非
晶質の二酸化ゲルマニウム、単一結晶粒子径が1lio
OA以下の結晶性二酸化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウ
ムおよびゲルマニウムのアルコキサイド等が上げられる
。沸騰したEG20−に対してGe化合物xooqを溶
解した時、溶解時間が150分以下のものの使用が好ま
しいOHGに秤溶性のGθ化合物を用いた場合は、重縮
合活性が不充分であり・かつ1溶解せず残留した粒子に
より透明度が低下するので好ましくない。該重縮合触媒
はGo化合物単独で用いるのが好ましいが、成形板の曇
価が30%以下を満足する範囲であればsb化合物やT
1化合物等の他の公知の重縮合触媒を併用してもかまわ
ない。たとえば%sb化合物についてもGo化合物に対
してl/10モル%以下であれば併用することができる
。また、安定剤としてP化合物を併用することはなんら
制限を受けない。むしろP化合物を併用することにより
ポリマーの白変が向上し、かつ結晶白化度を低下させる
ことが出来る等の効果が発現されるので、P化合物の併
用は特に推奨される。
溶融体の冷却過程での結晶白化を促進するから曇価が低
く〜透明性良好なポリエステル成形板を得ることはでき
ない。本発明で用いられる重縮合触媒としてのGo化合
物はエチレングリコール(以下EGということがある)
に可溶なものであればすべて使用できる。たとえば−非
晶質の二酸化ゲルマニウム、単一結晶粒子径が1lio
OA以下の結晶性二酸化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウ
ムおよびゲルマニウムのアルコキサイド等が上げられる
。沸騰したEG20−に対してGe化合物xooqを溶
解した時、溶解時間が150分以下のものの使用が好ま
しいOHGに秤溶性のGθ化合物を用いた場合は、重縮
合活性が不充分であり・かつ1溶解せず残留した粒子に
より透明度が低下するので好ましくない。該重縮合触媒
はGo化合物単独で用いるのが好ましいが、成形板の曇
価が30%以下を満足する範囲であればsb化合物やT
1化合物等の他の公知の重縮合触媒を併用してもかまわ
ない。たとえば%sb化合物についてもGo化合物に対
してl/10モル%以下であれば併用することができる
。また、安定剤としてP化合物を併用することはなんら
制限を受けない。むしろP化合物を併用することにより
ポリマーの白変が向上し、かつ結晶白化度を低下させる
ことが出来る等の効果が発現されるので、P化合物の併
用は特に推奨される。
さらにフィルム製造過程での静電密着性を向上させる目
的でOa化合物やMg化合物を併用することや1ポリエ
ステルの白変を向上させる目的でCO化合物を併用する
ことは成形板の曇価が30%以下という条件を満足すれ
ば何ら制限を受けないO 本発明方法をエステル交換法で実施する時のエステル交
換触媒は特に限定はな〈従来公知のものも使用可能であ
るが1析出粒子′の少ないMg、MnおよびZn化合物
の中から選ぶのが特に好ましいOGo化合物の添加量は
特に限定されないが、一般的に述べると生成ポリエステ
ルに対してGo原子換算で0.01〜0.1モル%、よ
り好ましくは0.03〜0.06モル%の範囲である。
的でOa化合物やMg化合物を併用することや1ポリエ
ステルの白変を向上させる目的でCO化合物を併用する
ことは成形板の曇価が30%以下という条件を満足すれ
ば何ら制限を受けないO 本発明方法をエステル交換法で実施する時のエステル交
換触媒は特に限定はな〈従来公知のものも使用可能であ
るが1析出粒子′の少ないMg、MnおよびZn化合物
の中から選ぶのが特に好ましいOGo化合物の添加量は
特に限定されないが、一般的に述べると生成ポリエステ
ルに対してGo原子換算で0.01〜0.1モル%、よ
り好ましくは0.03〜0.06モル%の範囲である。
Go化合物の添加量が少なすぎると反応速度が遅く1所
定の分子量を得るのに長時間を要するから実際的でなく
翫一方多すぎると生成ポリマーの透明度や耐熱性が低下
するので好ましくない。
定の分子量を得るのに長時間を要するから実際的でなく
翫一方多すぎると生成ポリマーの透明度や耐熱性が低下
するので好ましくない。
本発明で使用される透明性良好なポリエステルとはポリ
エチレンテレフタレー)(PELT)を主成分とするも
のであって、構成成分の90モル%以上がPETである
ことを意味する。共重合成分としてはジカルボン酸また
は縮重合可能な誘導体としてはイソフタル@11.δ−
又は2.6−又は2゜ツー)す7タレンジ力ルボン&%
414’−ジフェニレンジカルボン酸、ビス(p−カル
ボキシフェニル)メタン−エチレン−ビス−p−安息香
酸、1゜4−テトラメチレン−ビスーp−安息香酸%4
,4’−ジフェニルオキシカルボン酸−エチレン−ビス
(p−オキシ安息香酸)〜1.3− )リメチレンービ
ス(p−オキシ安息香酸)11.4−テトラメチレン−
ビス(p−オキシ安息香酸)及び4,4′−スルホニル
ジ安息香酸等が挙げられる。又グリコール成分としては
〜1.3− )リメチレン%1,4−テトラメチレン−
1,6−へキサメチレン11.8−オクタメチレン%l
、10−デカメチレン等のグリコール1シクロヘキサン
−1,4−ジオール、1,4−シク四ヘキサンジメタツ
ール、2,1,4.4−テトラメチ/l/−1,3−シ
フ四ブタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロ
パンジオール等が例示され、更にp−ジ(ヒドロキシメ
チル)ベンゼンやp−ジ(β−ヒトaキシエトキシ)ベ
ンゼン等のアルキレングリコールも使用することができ
る。共重合成分としては勿論これらに限定される訳では
なくフィルムの要求特性を阻害しない範囲で第3成分を
共重合させたリポリマーブレンドを行なうことも可能で
ある。
エチレンテレフタレー)(PELT)を主成分とするも
のであって、構成成分の90モル%以上がPETである
ことを意味する。共重合成分としてはジカルボン酸また
は縮重合可能な誘導体としてはイソフタル@11.δ−
又は2.6−又は2゜ツー)す7タレンジ力ルボン&%
414’−ジフェニレンジカルボン酸、ビス(p−カル
ボキシフェニル)メタン−エチレン−ビス−p−安息香
酸、1゜4−テトラメチレン−ビスーp−安息香酸%4
,4’−ジフェニルオキシカルボン酸−エチレン−ビス
(p−オキシ安息香酸)〜1.3− )リメチレンービ
ス(p−オキシ安息香酸)11.4−テトラメチレン−
ビス(p−オキシ安息香酸)及び4,4′−スルホニル
ジ安息香酸等が挙げられる。又グリコール成分としては
〜1.3− )リメチレン%1,4−テトラメチレン−
1,6−へキサメチレン11.8−オクタメチレン%l
、10−デカメチレン等のグリコール1シクロヘキサン
−1,4−ジオール、1,4−シク四ヘキサンジメタツ
ール、2,1,4.4−テトラメチ/l/−1,3−シ
フ四ブタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロ
パンジオール等が例示され、更にp−ジ(ヒドロキシメ
チル)ベンゼンやp−ジ(β−ヒトaキシエトキシ)ベ
ンゼン等のアルキレングリコールも使用することができ
る。共重合成分としては勿論これらに限定される訳では
なくフィルムの要求特性を阻害しない範囲で第3成分を
共重合させたリポリマーブレンドを行なうことも可能で
ある。
ポリエステルの重合度は固有粘度で表わすことができる
。ここではフェノール/テトラクロルエタン3/2 (
重量比)の混合溶媒を使用し1ウベロ一デ型毛管粘度計
を用い温度30℃で測定した固有粘度で表わす。本発明
の好ましいポリエステルの固有粘度は0.50〜0.8
0の範囲である。より好ましくは0.68〜0.70で
ある。固有粘度が0.50未満のポリエステル1すなわ
ちポリマーが低重合度になればなるほどポリマーの結晶
化速度が速くなり1溶融状態からの冷却工程で球晶が発
生し、結晶白化を生じやすくなる。もちろん冷却条件に
よってこの結晶白化は異なるものであるが、通常工業的
に取りうる冷却手段〜すなわちチルロールや水冷却の手
段によってメルトフィルムを冷却しても1固有粘度が0
.5未満になると透明な未延伸原反を得ることは非常に
難かしく結晶白化した原反しか得られない。この現象は
原反の厚みが1fiを超えて厚くなるとさらに顕著にな
る。このように冷却工程で結晶白化した原反は前述した
ように延伸中に破断を生じやすく、また延伸できても、
得られたフィルムは白濁して透明性が劣るものでありさ
らにフィルムの厚み分布も不均一である。
。ここではフェノール/テトラクロルエタン3/2 (
重量比)の混合溶媒を使用し1ウベロ一デ型毛管粘度計
を用い温度30℃で測定した固有粘度で表わす。本発明
の好ましいポリエステルの固有粘度は0.50〜0.8
0の範囲である。より好ましくは0.68〜0.70で
ある。固有粘度が0.50未満のポリエステル1すなわ
ちポリマーが低重合度になればなるほどポリマーの結晶
化速度が速くなり1溶融状態からの冷却工程で球晶が発
生し、結晶白化を生じやすくなる。もちろん冷却条件に
よってこの結晶白化は異なるものであるが、通常工業的
に取りうる冷却手段〜すなわちチルロールや水冷却の手
段によってメルトフィルムを冷却しても1固有粘度が0
.5未満になると透明な未延伸原反を得ることは非常に
難かしく結晶白化した原反しか得られない。この現象は
原反の厚みが1fiを超えて厚くなるとさらに顕著にな
る。このように冷却工程で結晶白化した原反は前述した
ように延伸中に破断を生じやすく、また延伸できても、
得られたフィルムは白濁して透明性が劣るものでありさ
らにフィルムの厚み分布も不均一である。
一方、固有粘度は大きいものほど溶融状態から冷却する
時の結晶化速度は遅くなり、透明な未延伸原反が得られ
やすくなるが一固有粘度が0.80を超えるものは一ポ
リエステルの溶融粘度が異常に高くなり、押出機のモー
ターに過負荷となって溶融押出が困難となる。ざらにT
ダイスなどのダイス出口のダイリップでメルトフィルム
に筋が発生しゃすく〜このリップ筋のためにフィルムの
平面性が著しく悪くなる。さらにフィルムの延伸応力が
異常に大きくなり、延伸が困難となる。このため極限粘
度は0.50〜0.80の範囲にしなければならない。
時の結晶化速度は遅くなり、透明な未延伸原反が得られ
やすくなるが一固有粘度が0.80を超えるものは一ポ
リエステルの溶融粘度が異常に高くなり、押出機のモー
ターに過負荷となって溶融押出が困難となる。ざらにT
ダイスなどのダイス出口のダイリップでメルトフィルム
に筋が発生しゃすく〜このリップ筋のためにフィルムの
平面性が著しく悪くなる。さらにフィルムの延伸応力が
異常に大きくなり、延伸が困難となる。このため極限粘
度は0.50〜0.80の範囲にしなければならない。
もう一つの要因であるDIG含荒は1〜6モル%が必須
条件である。D1nG含量は通常低い程、ポリマーの耐
熱性が向上するが、1モル%以下になると、溶融押出し
たメルトフィルムの冷却工程で著しく結晶白化を生じや
すくなる。DEG含量が大きくなるとこの結晶白化を抑
制することが出来るがポリエステルフィルムの耐熱性や
寸法安定性が著しく悪くなり、フィルム物性が劣る。
条件である。D1nG含量は通常低い程、ポリマーの耐
熱性が向上するが、1モル%以下になると、溶融押出し
たメルトフィルムの冷却工程で著しく結晶白化を生じや
すくなる。DEG含量が大きくなるとこの結晶白化を抑
制することが出来るがポリエステルフィルムの耐熱性や
寸法安定性が著しく悪くなり、フィルム物性が劣る。
高透明性の厚いフィルムを得るためにはこのような触媒
と粘度とDEG含量の3要素の組合せが必要条件である
が、しかしこれによっても時たま透明性が劣るレジンが
得られる。この透明性が悪くなるレジンは重合機台や重
合時期によって層別できる。これは生産機よりも試験機
で透明性が悪く−また生産シリーズではその初期に透明
性の悪いレジンが得られやすい。これは重合系の変動や
乱れによるものと考えられる。従って必ずしも触媒と重
合度とDEG含爪の3要素だけで透明性を規定すること
はできず、最終的にはレジン透明性の判定はポリエステ
ルレジンを射出成形機を用いて成形した所定厚みの成形
板の曇価を測定することによって初めて行なうことがで
きた。これによって透明性レジンに対する必要十分Φ件
が確立でき1この4要素の規定によって厚物でしかも高
透明なフィルムを女声的に作れることを見い出し本発明
に到達した。
と粘度とDEG含量の3要素の組合せが必要条件である
が、しかしこれによっても時たま透明性が劣るレジンが
得られる。この透明性が悪くなるレジンは重合機台や重
合時期によって層別できる。これは生産機よりも試験機
で透明性が悪く−また生産シリーズではその初期に透明
性の悪いレジンが得られやすい。これは重合系の変動や
乱れによるものと考えられる。従って必ずしも触媒と重
合度とDEG含爪の3要素だけで透明性を規定すること
はできず、最終的にはレジン透明性の判定はポリエステ
ルレジンを射出成形機を用いて成形した所定厚みの成形
板の曇価を測定することによって初めて行なうことがで
きた。これによって透明性レジンに対する必要十分Φ件
が確立でき1この4要素の規定によって厚物でしかも高
透明なフィルムを女声的に作れることを見い出し本発明
に到達した。
本発明においては、レジン透明性の最終的な訂価は一射
出成形機を用い、温度lO℃±1℃の冷媒で冷却した金
型で成形した板厚4闘の成形板の曇価を測定することに
よって行うことができる。
出成形機を用い、温度lO℃±1℃の冷媒で冷却した金
型で成形した板厚4闘の成形板の曇価を測定することに
よって行うことができる。
透明性良好なレジンとしては、成形板の曇価が30%以
下であることが必要である。
下であることが必要である。
触媒と重合度とDEG含量を規定してもレジンの透明性
が悪くなることがある。この直接的な原因は現段階では
不明であるが恐らく結晶核となる微小な物質が急増する
ためであろう。特に重合の初期に多く見られる透明性の
悪いレジンの場合は重合開始前に反応缶の汚染を除去す
るためにエチレングリフールを反応缶に封入して1.4
0 ’0前後の温度で加圧洗浄するが反応缶壁に付着し
ている異種ポリエステル(これらは壁に付着して真空下
で加熱を繰返しているため高重合度、高融点ポリエステ
ルとなっていることが多い)が高透明ポリエステルの重
合時に脱落して微小な結晶核となることが多い。さらに
重合配管系や仕切弁などに付着している劣化ポリマーや
不純物が混入することも多い。重合室は清浄化されてい
るが壺の開閉に伴う空気中の塵埃の混入なども結晶核と
なる。さらに原料のテレフタル酸などの二塩基酸の未溶
解物や不純物が結晶核となる。ポリエステルは一般に分
子鎖が剛直でありガラス転#温度が高い。そのため、ポ
リエチレンやポリプロピレンと比較スると結晶化速度が
遅く一結晶化しにくいポリマーである。結晶化の挙動は
球晶の核生成の挙動を反映するものであり、核生成は熱
的ゆうぎによって分子鎖自身が核を作る均一核発生と異
物、種結晶などが核になる不均一核発生の2種類に分け
られる0不均一核発生の場合、核の数は初めから与えら
れている。純粋なポリエステルでは結晶化速度は遅い。
が悪くなることがある。この直接的な原因は現段階では
不明であるが恐らく結晶核となる微小な物質が急増する
ためであろう。特に重合の初期に多く見られる透明性の
悪いレジンの場合は重合開始前に反応缶の汚染を除去す
るためにエチレングリフールを反応缶に封入して1.4
0 ’0前後の温度で加圧洗浄するが反応缶壁に付着し
ている異種ポリエステル(これらは壁に付着して真空下
で加熱を繰返しているため高重合度、高融点ポリエステ
ルとなっていることが多い)が高透明ポリエステルの重
合時に脱落して微小な結晶核となることが多い。さらに
重合配管系や仕切弁などに付着している劣化ポリマーや
不純物が混入することも多い。重合室は清浄化されてい
るが壺の開閉に伴う空気中の塵埃の混入なども結晶核と
なる。さらに原料のテレフタル酸などの二塩基酸の未溶
解物や不純物が結晶核となる。ポリエステルは一般に分
子鎖が剛直でありガラス転#温度が高い。そのため、ポ
リエチレンやポリプロピレンと比較スると結晶化速度が
遅く一結晶化しにくいポリマーである。結晶化の挙動は
球晶の核生成の挙動を反映するものであり、核生成は熱
的ゆうぎによって分子鎖自身が核を作る均一核発生と異
物、種結晶などが核になる不均一核発生の2種類に分け
られる0不均一核発生の場合、核の数は初めから与えら
れている。純粋なポリエステルでは結晶化速度は遅い。
従って均一核生成の割合は少なく、フィルムの透明性を
悪化させる結晶白化をもたらす球晶発生の増加は不均一
核生成が支配的である。それ故に異物や種結晶の数が問
題となる。この数を極力、低減することが高透明性のレ
ジンを得る条件となる。そのための条件が触媒であり、
これは不均一核生成と関連する。重合度とDKG含量は
分子鎖の特徴を表わすもので均一核生成とW1連するO 本発明の要点の一つとしてエチレングリコールに可溶性
のゲルマニウム化合物を重縮合触媒として用いることに
より1結晶核となる物質が非常に使用して溶融押出し1
急冷効果を高めて冷却した原反を延伸して得たフィルム
は1通常)フィルムの曇価が100μ当り4%以下とな
る。フィルムの曇価が100μ当り4%を越えると透明
性が低下し1本目的とする製版用や写真フィルムベース
として好ましくなく、用途に適さない。
悪化させる結晶白化をもたらす球晶発生の増加は不均一
核生成が支配的である。それ故に異物や種結晶の数が問
題となる。この数を極力、低減することが高透明性のレ
ジンを得る条件となる。そのための条件が触媒であり、
これは不均一核生成と関連する。重合度とDKG含量は
分子鎖の特徴を表わすもので均一核生成とW1連するO 本発明の要点の一つとしてエチレングリコールに可溶性
のゲルマニウム化合物を重縮合触媒として用いることに
より1結晶核となる物質が非常に使用して溶融押出し1
急冷効果を高めて冷却した原反を延伸して得たフィルム
は1通常)フィルムの曇価が100μ当り4%以下とな
る。フィルムの曇価が100μ当り4%を越えると透明
性が低下し1本目的とする製版用や写真フィルムベース
として好ましくなく、用途に適さない。
延伸されたフィルムの面配向指数が40X10−3以上
であることもまたこの発明の一条件である。
であることもまたこの発明の一条件である。
ポリマーから未延伸原反を製膜し、これを延伸すするこ
とによって分子鎖は配向する。分子鎖の配向とフィルム
の力学的性質の間には相関関係があり1分子鎖の配向が
高ければ高いw11フィルムの力学的性質は向上する。
とによって分子鎖は配向する。分子鎖の配向とフィルム
の力学的性質の間には相関関係があり1分子鎖の配向が
高ければ高いw11フィルムの力学的性質は向上する。
分子鎖の配向は面配向指数で表わすことができ、この指
数が大きい程1分子鎖がよく配向していることを意味す
るものである。実質的に非晶質で未配向のフィルムは通
常、面配向指数は3 X 10−R以下であり1分子鎖
を配向して1フイルムの力学的性質を同上させるために
は40XI O″″S″S以上が必要となる。ポリエス
テルフィルムではこの指数を得るためには、延伸温度と
倍率と速度の関数となり、−軸に延伸する場合30,0
0.0%/分の速度で延伸する時はS温度90℃で2.
5倍1温度80℃では2.2倍1延伸することが必要で
ある。少なくとも一軸に延伸して1−軸方向に−あるい
は2軸や多軸に延伸して2軸方向や多軸に分子配向して
いることが、フィルムの力学的性質や耐熱性1耐薬品性
を向上させるために必要となる。この指数の上限は実際
のフィルムでは180X10−” ぐらいである。
数が大きい程1分子鎖がよく配向していることを意味す
るものである。実質的に非晶質で未配向のフィルムは通
常、面配向指数は3 X 10−R以下であり1分子鎖
を配向して1フイルムの力学的性質を同上させるために
は40XI O″″S″S以上が必要となる。ポリエス
テルフィルムではこの指数を得るためには、延伸温度と
倍率と速度の関数となり、−軸に延伸する場合30,0
0.0%/分の速度で延伸する時はS温度90℃で2.
5倍1温度80℃では2.2倍1延伸することが必要で
ある。少なくとも一軸に延伸して1−軸方向に−あるい
は2軸や多軸に延伸して2軸方向や多軸に分子配向して
いることが、フィルムの力学的性質や耐熱性1耐薬品性
を向上させるために必要となる。この指数の上限は実際
のフィルムでは180X10−” ぐらいである。
フィルムの厚みは透明性を必要とする前記用途では25
〜600μである。延伸フィルムの厚ミカ25μ未満で
は未延伸原反は0゜25−未満の厚みとなり1この程度
の厚みであれば、特定の可溶性ゲルマニウム化合物を触
媒としなくても他のアルカリ金属やアルカリ土類金属を
触媒としても透明性が良好なフィルムが得られる。延伸
フィルムの厚みが約600μを越えるとすなわち未延伸
原反では(約)6鋪以上となると種々の冷却部を用いて
も透明性の良好な原反を得ることは困難であって、触媒
の調合を工夫しても高透明なフィルムを得ることが麺か
しくなる。
〜600μである。延伸フィルムの厚ミカ25μ未満で
は未延伸原反は0゜25−未満の厚みとなり1この程度
の厚みであれば、特定の可溶性ゲルマニウム化合物を触
媒としなくても他のアルカリ金属やアルカリ土類金属を
触媒としても透明性が良好なフィルムが得られる。延伸
フィルムの厚みが約600μを越えるとすなわち未延伸
原反では(約)6鋪以上となると種々の冷却部を用いて
も透明性の良好な原反を得ることは困難であって、触媒
の調合を工夫しても高透明なフィルムを得ることが麺か
しくなる。
これらの高透明なフィルムは一般に内部滑剤を含まない
場合が多く1フイルムの滑り性が悪い。
場合が多く1フイルムの滑り性が悪い。
フィルム同士を重ねて置くと、ブロッキング現象を生じ
てフィルムが互いに密着して全く滑らない。
てフィルムが互いに密着して全く滑らない。
フィルムに滑り性を付与するためには1内部清剤や外部
滑剤が必要となる。内部滑剤では1触媒残査や触媒から
の析出粒子が多く、これらの粒子は1不透明である。滑
り性を与えるためには1〜3μ程度の粒径の粒子の存在
が必要であり、このような粒子をある程度の数だけ析出
させようとすれば、必然的に1μ未満の小粒子も著しく
多く析出して来るため1フイルムの透明性が劣悪となる
。透明性を維持して、なおかつ滑り性を付与するために
は1外部滑剤を添加するのが好ましい。この場合1滑剤
としてはある程度光を通す粒子がフィルムの透明性を低
下させないので好ましい。この目的に合致する粒子とし
てはシリカ化合物がある。外部滑剤として通常のポリエ
ステルフィルムには活性アルミナ)WI化マグネシウム
1炭酸カルシウム1タルク1カオリンなどが用いられる
がこれらは光を通さないためにフィルムの透明性を悪く
する。
滑剤が必要となる。内部滑剤では1触媒残査や触媒から
の析出粒子が多く、これらの粒子は1不透明である。滑
り性を与えるためには1〜3μ程度の粒径の粒子の存在
が必要であり、このような粒子をある程度の数だけ析出
させようとすれば、必然的に1μ未満の小粒子も著しく
多く析出して来るため1フイルムの透明性が劣悪となる
。透明性を維持して、なおかつ滑り性を付与するために
は1外部滑剤を添加するのが好ましい。この場合1滑剤
としてはある程度光を通す粒子がフィルムの透明性を低
下させないので好ましい。この目的に合致する粒子とし
てはシリカ化合物がある。外部滑剤として通常のポリエ
ステルフィルムには活性アルミナ)WI化マグネシウム
1炭酸カルシウム1タルク1カオリンなどが用いられる
がこれらは光を通さないためにフィルムの透明性を悪く
する。
これらの粒子の光透過性はエチレングリコールに一定量
添加した時の液の濁りから判別でき)シリカ化合物は後
者の滑剤に比べ液の濁りがはなはだ少ない。しかしシリ
カ化合物からなる粒子でも1粒子表面で光を散乱して透
明性を低下させる。透過光強度の対敵は粒子径の2乗の
逆数に比例するので、粒子径の影響は大きく、粒子径が
10μを超えるものは粒子に対する異物感がつよくなる
。
添加した時の液の濁りから判別でき)シリカ化合物は後
者の滑剤に比べ液の濁りがはなはだ少ない。しかしシリ
カ化合物からなる粒子でも1粒子表面で光を散乱して透
明性を低下させる。透過光強度の対敵は粒子径の2乗の
逆数に比例するので、粒子径の影響は大きく、粒子径が
10μを超えるものは粒子に対する異物感がつよくなる
。
それ故にシリカ化合物の粒径はl O#以下が好ましい
。より好ましくは、1〜3μの粒子径である。
。より好ましくは、1〜3μの粒子径である。
この場合の粒子径とは沈降法で測定した平均粒子径であ
る。これらの粒子径に適合するシリカ化合物としては、
微粉末の合成シリカがあり、これらの製法は■ハロゲン
化ケイ素を燃焼して得られる乾式法■硅酸塩を酸あるい
は00.との分解により得られる湿式法1■硅酸のゲル
化によるゲル化法などがあるが、特に好ましいもの゛は
ゲル化法によって得られるシリカゲルである。これらの
シリカ化合物の添加量はa o o ppm以下が好ま
しい。より好ましくは50〜200 ppfflの範囲
である。添加量tfi ISOOppmを超えると、フ
ィルムの滑り性は向上するが透明性が低下するため好ま
しくない。
る。これらの粒子径に適合するシリカ化合物としては、
微粉末の合成シリカがあり、これらの製法は■ハロゲン
化ケイ素を燃焼して得られる乾式法■硅酸塩を酸あるい
は00.との分解により得られる湿式法1■硅酸のゲル
化によるゲル化法などがあるが、特に好ましいもの゛は
ゲル化法によって得られるシリカゲルである。これらの
シリカ化合物の添加量はa o o ppm以下が好ま
しい。より好ましくは50〜200 ppfflの範囲
である。添加量tfi ISOOppmを超えると、フ
ィルムの滑り性は向上するが透明性が低下するため好ま
しくない。
製膜工程や実用途での滑り性を満足するためにはフィル
ムの静摩擦係数は0.8以下であることが重要である。
ムの静摩擦係数は0.8以下であることが重要である。
靜*擦係数が0.8を超え・ると製膜工程では延伸点の
変動をきたしフィルムの厚み斑を発生する。またフィル
ムの巻取が難かしくなり均一な巻取が出来にくくなり、
しわを発生したり、ロール状に巻いた時に筋を発生する
。また実用途ではフィルムが滑り痺いためにシート状の
フィルムの仕分けが隷しく1むりにフィルムを動かすと
フィルムに傷が付きやすい。このような障害を無くすた
めにはフィルムの静摩擦係数は0.80以下が必要とな
る。より好ましい静摩擦係数の値の0.5〜0.6以下
である。この静摩擦係数の値はシリカ化合物を500
ppm以下の量を添加することによって達成することが
できる。
変動をきたしフィルムの厚み斑を発生する。またフィル
ムの巻取が難かしくなり均一な巻取が出来にくくなり、
しわを発生したり、ロール状に巻いた時に筋を発生する
。また実用途ではフィルムが滑り痺いためにシート状の
フィルムの仕分けが隷しく1むりにフィルムを動かすと
フィルムに傷が付きやすい。このような障害を無くすた
めにはフィルムの静摩擦係数は0.80以下が必要とな
る。より好ましい静摩擦係数の値の0.5〜0.6以下
である。この静摩擦係数の値はシリカ化合物を500
ppm以下の量を添加することによって達成することが
できる。
本発明によって作られた内部粒子を全く含まないか1あ
るいは極く微量含む延伸フィルムは、ガラス状の優れた
透明性を有する。このフィルムの滑り性を改良するため
1外部渭剤としてシリカ化合物を含むフィルムは無添加
よりわずかに透明性が低下するが良好な透明性と滑り性
と平滑性を兼備えたフィルムであり、優れた透明性によ
って1未加工で、あるいは表面処理などの加工を行った
ースフイルム、複写フィルム、iM業用園共ハウス、ラ
ベル1ステッカ−1液晶表示窓、表面保瞳フィルム1ア
ニメーション原画用フィルムS書類などのファイリンダ
ケースなどの用途に利用できる。
るいは極く微量含む延伸フィルムは、ガラス状の優れた
透明性を有する。このフィルムの滑り性を改良するため
1外部渭剤としてシリカ化合物を含むフィルムは無添加
よりわずかに透明性が低下するが良好な透明性と滑り性
と平滑性を兼備えたフィルムであり、優れた透明性によ
って1未加工で、あるいは表面処理などの加工を行った
ースフイルム、複写フィルム、iM業用園共ハウス、ラ
ベル1ステッカ−1液晶表示窓、表面保瞳フィルム1ア
ニメーション原画用フィルムS書類などのファイリンダ
ケースなどの用途に利用できる。
また電気絶縁用にも適している。用途は記載したものに
限定されるものではない。
限定されるものではない。
次に本発明の測定法について述べる。
り エチレングリコールに対する触媒の溶解性;触媒]
、 OOW9を20−の製鎖エチレングリコール中で溶
解した場合の溶解完了までの所要r; 時間が150分以下のものを可溶性としt02) 固有
粘度 フェノール/テトラクロルエタン3/ 2 (重量比)
の混合溶媒を使用し1溶媒25@tに対しポリマーエo
oqを溶解してウベローデ型毛管粘度計を用い)71!
度30℃で測定した固有粘度で表わす。
、 OOW9を20−の製鎖エチレングリコール中で溶
解した場合の溶解完了までの所要r; 時間が150分以下のものを可溶性としt02) 固有
粘度 フェノール/テトラクロルエタン3/ 2 (重量比)
の混合溶媒を使用し1溶媒25@tに対しポリマーエo
oqを溶解してウベローデ型毛管粘度計を用い)71!
度30℃で測定した固有粘度で表わす。
8) ポリマー中のDIIIG重
ポリマーをメタノールで分解し、ガスクロマドグラフィ
ーによってエチレングリコールに対するモル−として測
定した。
ーによってエチレングリコールに対するモル−として測
定した。
4) 射出成形
名機製作所$l!Mxoo−g3a:oM型の射出成形
機を使用した。乾燥したポリエステルレジンを用いて、
1個約150gの板厚2〜13fiの段付成形品を作っ
た。成形機の温度は290°Cである。金型は内部を冷
媒が通る流路を設けたものであり1冷媒温度を10”0
11℃に保った。成形サイクルを2分/1回にすると1
金型の温度は20℃士約3℃に保たれてしする。
機を使用した。乾燥したポリエステルレジンを用いて、
1個約150gの板厚2〜13fiの段付成形品を作っ
た。成形機の温度は290°Cである。金型は内部を冷
媒が通る流路を設けたものであり1冷媒温度を10”0
11℃に保った。成形サイクルを2分/1回にすると1
金型の温度は20℃士約3℃に保たれてしする。
0 曇 価
J工8−に−6714に準じて1日本精密光学社製1ボ
イツク積分球式HTRメーターH1形を用いて測定した
。光束は14.2φでGフィルターを用いた。厚み10
0μ当りの曇価は測定したフィルムの厚みで一価を割り
1100μ当りの一価に換算した。
イツク積分球式HTRメーターH1形を用いて測定した
。光束は14.2φでGフィルターを用いた。厚み10
0μ当りの曇価は測定したフィルムの厚みで一価を割り
1100μ当りの一価に換算した。
6)面配向指11i1((Δn)
アタゴ光学■製アツベ屈折計を用いて一接眼レンズに偏
光板を取付け、偏光板の間を及びフィルムの向きを変え
て、フィルムの3方向の屈折率を測定し、次式により面
配向指数を算出した。測定用の封入液はヨウ化メチレン
を使用した。
光板を取付け、偏光板の間を及びフィルムの向きを変え
て、フィルムの3方向の屈折率を測定し、次式により面
配向指数を算出した。測定用の封入液はヨウ化メチレン
を使用した。
(、) −軸配向
nβ+nr
八nwnα−□
nα−延伸方向の屈折率
nβ−延伸方向に対し直角方向の屈折率nγ−フィルム
厚み方向の屈折率 (b) 二軸配回 nX−フィルムMDの屈折率 my−フィルムTDの屈折率 n z −フィルム厚み方向の屈折率 η 滑剤の平均粒径 マイクロメリテツクス社製X線透過式粒度分布測定装置
セディグラ75000−01形を用いて測定した。測定
媒液は30℃の純水を使用した。
厚み方向の屈折率 (b) 二軸配回 nX−フィルムMDの屈折率 my−フィルムTDの屈折率 n z −フィルム厚み方向の屈折率 η 滑剤の平均粒径 マイクロメリテツクス社製X線透過式粒度分布測定装置
セディグラ75000−01形を用いて測定した。測定
媒液は30℃の純水を使用した。
8) 摩擦係数
A8TM−D−1894に準じて■島津製作所製万能引
張試験機テンシロンUTM員型を用い、クロスヘッド速
度200M/分で測定した。スレッドの寸法は76X6
4X25−であり摩擦面は48.6cdで重さは238
fである。
張試験機テンシロンUTM員型を用い、クロスヘッド速
度200M/分で測定した。スレッドの寸法は76X6
4X25−であり摩擦面は48.6cdで重さは238
fである。
9) 乾熱収縮率
J工5−O−2318に準じてフィルムを温度150℃
で1時間処理して〜処理前後の寸法変化よりめた。測定
値はフィルムの縦方向の値である。
で1時間処理して〜処理前後の寸法変化よりめた。測定
値はフィルムの縦方向の値である。
10)破断強度為破断伸度
J工S−0−2318に準じて温度20℃湿度65%の
室内で■高滓製作所製万能引張試験機テンシロンUTM
−鳳型を用いて測定した。測定値はフィルムの縦方向の
値である。
室内で■高滓製作所製万能引張試験機テンシロンUTM
−鳳型を用いて測定した。測定値はフィルムの縦方向の
値である。
以下1実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例によって制約を受けるものではない。
らの実施例によって制約を受けるものではない。
実施例 l
テレフタル酸1119部1エチレングリコール(mG)
4sl@s)ジエチルアミ20.008部を九攪拌機1
蒸留塔及び圧力調整器を備えたステンレス製オートクレ
ーブに仕込み、窒素置換後加圧してゲージ圧2 、51
1/c+Jに保ち1240℃で生成する水を蒸留塔の頂
部より連続的に除去しながらエステル化反応を行なった
。反応開始後X2O分経過してから放圧し、エステル化
率が95%の生成物を得た。
4sl@s)ジエチルアミ20.008部を九攪拌機1
蒸留塔及び圧力調整器を備えたステンレス製オートクレ
ーブに仕込み、窒素置換後加圧してゲージ圧2 、51
1/c+Jに保ち1240℃で生成する水を蒸留塔の頂
部より連続的に除去しながらエステル化反応を行なった
。反応開始後X2O分経過してから放圧し、エステル化
率が95%の生成物を得た。
このエステル化生成物に粒子径260Aの微細な結晶性
二酸化ゲルマニウム0.332部とリン酸0.092部
とを、mG浴溶液してそれぞれ別個の供給口より添加し
1240℃の重縮金反応器に移し130分を要して28
0℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて0.0
51!!l Hgとして1更に同温、同圧で約80分間
重縮合反応行なった。得られたポリマーの固有粘度は0
.61で、D]!lG含有怠は2.9モル%であった。
二酸化ゲルマニウム0.332部とリン酸0.092部
とを、mG浴溶液してそれぞれ別個の供給口より添加し
1240℃の重縮金反応器に移し130分を要して28
0℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて0.0
51!!l Hgとして1更に同温、同圧で約80分間
重縮合反応行なった。得られたポリマーの固有粘度は0
.61で、D]!lG含有怠は2.9モル%であった。
重合前に触媒として使用した結晶性二酸化ゲルマニウム
のエチレングリコールに対する溶解時間を測定したが1
5分であり1可溶性であった。このポリエステルチップ
を減圧下100℃で3時間さらに140℃で15時間乾
燥してからシリンダ一温度290’C1金型の冷却用冷
媒温度lO’CS金型温度19℃で役付成形品を射出成
形した。成形品の一価は板厚4mでは5.8%であった
。このチップを使用し5180φ押出機を用い1温度2
90℃で溶融押出し為静電蕾着装置を備えた表面温度2
5℃の冷却ドラム上でメルトフィルムを冷却した。得ら
れた未延伸フィルムの厚みは2ffiであった。なお冷
却ドラム上にフィルムが乗っている時、ドラムに対して
非接触表面のフィルム温度が200°Cに降下した地点
で10℃に冷した空気を吹付けてフィルムを冷却した。
のエチレングリコールに対する溶解時間を測定したが1
5分であり1可溶性であった。このポリエステルチップ
を減圧下100℃で3時間さらに140℃で15時間乾
燥してからシリンダ一温度290’C1金型の冷却用冷
媒温度lO’CS金型温度19℃で役付成形品を射出成
形した。成形品の一価は板厚4mでは5.8%であった
。このチップを使用し5180φ押出機を用い1温度2
90℃で溶融押出し為静電蕾着装置を備えた表面温度2
5℃の冷却ドラム上でメルトフィルムを冷却した。得ら
れた未延伸フィルムの厚みは2ffiであった。なお冷
却ドラム上にフィルムが乗っている時、ドラムに対して
非接触表面のフィルム温度が200°Cに降下した地点
で10℃に冷した空気を吹付けてフィルムを冷却した。
この未延伸原反をロール延伸機による縦延伸1k CF
+ンターによる横延伸からなる逐次2軸延伸装置に掛
け、縦延伸は95℃で3.1倍、横延伸膜速度は未延伸
ではl O”15+ 、延伸フィルムでは31 m15
)であった。得られた2軸延伸フイルムの物性を1第1
表に示す。このフィルムはm剤を含まないため透明性が
非常に良好であった。
+ンターによる横延伸からなる逐次2軸延伸装置に掛
け、縦延伸は95℃で3.1倍、横延伸膜速度は未延伸
ではl O”15+ 、延伸フィルムでは31 m15
)であった。得られた2軸延伸フイルムの物性を1第1
表に示す。このフィルムはm剤を含まないため透明性が
非常に良好であった。
実施例 2
実施例1と同様にして直接エステル化法によりポリエス
テルを重合したが)ここでは外部滑剤としてシリカ化合
物であるケイ酸のゲル化により作った平均粒径2゜6μ
の無定形シリカをポリマーに対して15o ppmにな
るようにエチレングリコールスラリーとして2酸化ゲル
マニウムと共に重合臼に添加し重縮合した。このポリエ
ステルチップを乾燥後1射出成形機で成形した段何成形
品の曇価は板厚4−では16.0%であった。実施例1
と同様にし乙溶融押出して逐次2軸延伸したフィルムの
物性を第1表に示す。このフィルムは滑剤を含み1良好
な透明性と滑り性を兼ね備えていた。
テルを重合したが)ここでは外部滑剤としてシリカ化合
物であるケイ酸のゲル化により作った平均粒径2゜6μ
の無定形シリカをポリマーに対して15o ppmにな
るようにエチレングリコールスラリーとして2酸化ゲル
マニウムと共に重合臼に添加し重縮合した。このポリエ
ステルチップを乾燥後1射出成形機で成形した段何成形
品の曇価は板厚4−では16.0%であった。実施例1
と同様にし乙溶融押出して逐次2軸延伸したフィルムの
物性を第1表に示す。このフィルムは滑剤を含み1良好
な透明性と滑り性を兼ね備えていた。
実施例 3゜
ジメチルテレフタレート107isエチレングリコール
85部及び酢酸マンガン4水塩0,037部を常法によ
りエステル交換した後、粒子径260^の微細な結晶性
二酸化ゲルマニウムGs O@ 0.059部をエチレ
ングリコールスラリーとして添加し1更にトリメチルホ
スフェ−) 0.03部を添加して重縮合反応せしめ固
有粘度0.52のポリエステルチップを得た。このポリ
エステルを0.5wHgの減圧下100℃で3時間、さ
らに170°Cで6時間1220℃で10時間、真空加
熱処理して固有粘度0.75のポリエステルを得た。触
媒として用いたこのゲルマニウム化合物Gong のエ
チレンクリコールに対する溶解時間は15分であり、エ
チレングリコールに可溶性であった。
85部及び酢酸マンガン4水塩0,037部を常法によ
りエステル交換した後、粒子径260^の微細な結晶性
二酸化ゲルマニウムGs O@ 0.059部をエチレ
ングリコールスラリーとして添加し1更にトリメチルホ
スフェ−) 0.03部を添加して重縮合反応せしめ固
有粘度0.52のポリエステルチップを得た。このポリ
エステルを0.5wHgの減圧下100℃で3時間、さ
らに170°Cで6時間1220℃で10時間、真空加
熱処理して固有粘度0.75のポリエステルを得た。触
媒として用いたこのゲルマニウム化合物Gong のエ
チレンクリコールに対する溶解時間は15分であり、エ
チレングリコールに可溶性であった。
このポリエステルチップを実施例1と同様にして射出成
形した段付成形品の曇価は板厚4mで8.0%であった
。実施例1と同様にしてポリエステルチップを押出し、
厚み1.5wIIIの未延伸原反を作った。
形した段付成形品の曇価は板厚4mで8.0%であった
。実施例1と同様にしてポリエステルチップを押出し、
厚み1.5wIIIの未延伸原反を作った。
このフィルムを同時2軸延伸機で温度90゛Cで縦横そ
れぞれ3.3倍に延伸しN220’Cで熱固定して、厚
み138μの2軸延伸フイルムを得た。
れぞれ3.3倍に延伸しN220’Cで熱固定して、厚
み138μの2軸延伸フイルムを得た。
製膜速度は未延伸では10 +a/9、延伸フィルムで
は33 */7であった。得られた2軸延伸フイルムの
物性を第1表に示すが1このフィルムは滑剤を含まない
ために透明性が非常に良好であった。
は33 */7であった。得られた2軸延伸フイルムの
物性を第1表に示すが1このフィルムは滑剤を含まない
ために透明性が非常に良好であった。
実施例 本
実施例3と同様にしてエステル交換法によりポリエテル
を重合したが1ここでは外部滑剤としてシリカ化合物で
あるケイ酸のゲル化により作った平均粒径4μの無定形
シリカをポリマーに対し190 ppmになるようにエ
チレングリコールスラリーとして、触媒Goo、と共に
反応缶に添加した。
を重合したが1ここでは外部滑剤としてシリカ化合物で
あるケイ酸のゲル化により作った平均粒径4μの無定形
シリカをポリマーに対し190 ppmになるようにエ
チレングリコールスラリーとして、触媒Goo、と共に
反応缶に添加した。
常法により溶融重合して得られたポリエステルの固有粘
度は0.65であった。実施例1と同様にして射出成形
した成形品の曇価は板厚4−で19゜0%であった。こ
のポリエステルチップを溶融押出して、厚み1.5耀の
未延伸原反を作った。この原反をロール延伸機で縦方向
に温度90℃で3.0倍延伸し1温度210℃で熱固定
して厚み500μの一軸延伸フィルムを得た。このフィ
ルムの物性を第1表に示すが良好な透明性と滑り性を兼
ね備えていた。
度は0.65であった。実施例1と同様にして射出成形
した成形品の曇価は板厚4−で19゜0%であった。こ
のポリエステルチップを溶融押出して、厚み1.5耀の
未延伸原反を作った。この原反をロール延伸機で縦方向
に温度90℃で3.0倍延伸し1温度210℃で熱固定
して厚み500μの一軸延伸フィルムを得た。このフィ
ルムの物性を第1表に示すが良好な透明性と滑り性を兼
ね備えていた。
比較例 L
実施例1と同様にして直接エステル化反応を行い1反応
終了後1触媒として三酸化アンチモン0.18部とトリ
メチルフォスフニー) 0.027部を11IG溶液と
して添加し、以下実施例1と同様に重縮合して、固有粘
度0.60のポリエステルを得た0このポリエステルチ
ップから射出成形した成形品の曇価は板厚4mで68%
であった。実施例1と同様にして逐次2軸延伸し、熱固
定した厚み200μのフィルムの物性を第1表に示すが
フィルムの透明性は劣悪であった。
終了後1触媒として三酸化アンチモン0.18部とトリ
メチルフォスフニー) 0.027部を11IG溶液と
して添加し、以下実施例1と同様に重縮合して、固有粘
度0.60のポリエステルを得た0このポリエステルチ
ップから射出成形した成形品の曇価は板厚4mで68%
であった。実施例1と同様にして逐次2軸延伸し、熱固
定した厚み200μのフィルムの物性を第1表に示すが
フィルムの透明性は劣悪であった。
比較例 2
実施例3と同様にしてエステル交換反応を行い1反応終
了後、触媒として結晶粒子径が330OAの二酸化ゲル
マニウム0.25 QをKGスラリーとして添加し、更
にトリメチルフォスフェート0.03部を添加して溶融
重縮合反応せしめ固有粘度0.55のポリエステルチッ
プを得た。
了後、触媒として結晶粒子径が330OAの二酸化ゲル
マニウム0.25 QをKGスラリーとして添加し、更
にトリメチルフォスフェート0.03部を添加して溶融
重縮合反応せしめ固有粘度0.55のポリエステルチッ
プを得た。
実施例3と同様に固相重合を行いこのポリエステルの固
有粘度を0゜75に高めた。触媒として用いたこのゲル
マニウム化合物Gem@ のエチレングリコールに対す
る溶解時間は300分以上であり、エチレングリコール
に溶けなかった。
有粘度を0゜75に高めた。触媒として用いたこのゲル
マニウム化合物Gem@ のエチレングリコールに対す
る溶解時間は300分以上であり、エチレングリコール
に溶けなかった。
このポリエステルチップを実施例1と同様にして射出成
形した段付成形品の曇価は板厚4−で52%であった。
形した段付成形品の曇価は板厚4−で52%であった。
実施例3と同様にして同時2軸延伸し1熱固定して得ら
れた厚み136μの2軸延伸フイルムの物性を第1表に
示すが嘱このフィルムの透明性は劣悪であった。
れた厚み136μの2軸延伸フイルムの物性を第1表に
示すが嘱このフィルムの透明性は劣悪であった。
比較例 3゜
実施例1の方法において1 トリエチルアミンの添加を
取り止める以外実施例1とまったく同様な方法で固有粘
度0゜60)DI!iG含有蝋8.3モル%のポリエス
テルを得た。このポリエステルチップから射出成形した
成形品の曇価は板厚4鰭で1.7%であった。実施例1
と同様にして逐次2軸延伸して熱固定した厚み202μ
のフィルムの物性を第1表に示すが、フィルムの透明性
は良好であったが% DI[iG含墓が高いために寸法
安定性に劣るものであった。
取り止める以外実施例1とまったく同様な方法で固有粘
度0゜60)DI!iG含有蝋8.3モル%のポリエス
テルを得た。このポリエステルチップから射出成形した
成形品の曇価は板厚4鰭で1.7%であった。実施例1
と同様にして逐次2軸延伸して熱固定した厚み202μ
のフィルムの物性を第1表に示すが、フィルムの透明性
は良好であったが% DI[iG含墓が高いために寸法
安定性に劣るものであった。
比較例 本
未延伸原反をロール延伸機で縦方向に、延伸倍率2.4
で延伸する以外は実施例4と全く同様にして行った。得
られたフィルムは延伸が低倍率のため面配向指数が低く
1破断強度が小さかった。また縦方向の厚み斑も大きか
った。このフィルムの物性を第1表に示す。
で延伸する以外は実施例4と全く同様にして行った。得
られたフィルムは延伸が低倍率のため面配向指数が低く
1破断強度が小さかった。また縦方向の厚み斑も大きか
った。このフィルムの物性を第1表に示す。
比較例 5゜
実施例1と同様にして直接エステル化した後1重縮合し
て得た固有粘度0.48のポリエステルチップを使用し
た。このチップを射出成形した成形品の曇価は板厚4−
で91%であった。実施例1と同様にして厚み2晴の未
延伸原反を逐次2軸延伸したが、延伸中に破断が多発し
て延伸フィルムを作ることができなかった。第1表に対
応する特許請求の範囲を第2表に示す。
て得た固有粘度0.48のポリエステルチップを使用し
た。このチップを射出成形した成形品の曇価は板厚4−
で91%であった。実施例1と同様にして厚み2晴の未
延伸原反を逐次2軸延伸したが、延伸中に破断が多発し
て延伸フィルムを作ることができなかった。第1表に対
応する特許請求の範囲を第2表に示す。
手 続 補 正 書(自発)
昭和59年11月 1日
特許庁長官 志 賀 学 殿
特願昭58−194966号
2 発明の名称
高透明ポリエステルフィルム
& 補正をする者
事件との関係 1♀111:出願人
大阪市北区堂島浜二丁目2番8号
(316)東洋紡績株式会社
14用昭60−85925 (10)
生じたり、フィルムにJと訂正する。
(2)同第14頁第7行目
「熱的ゆうぎ」を1熱的ゆらぎ」と酌正する。
(8) 同第15頁第14行目〜第15行目「これを延
伸すする」を「これを延伸するjと訂正する。
伸すする」を「これを延伸するjと訂正する。
(4) 同第20頁第1行目
「静摩擦係数の値の」を1静摩擦係数の値は」と訂正す
る。
る。
Claims (2)
- (1) エチレングリコールに可溶性のゲルマニウム化
合物を触媒の少なくとも一種として用い1重縮合したポ
リエチ1/ンテレフタレートを主成分とした固有粘度が
0.50〜0,80でジエチレングリコール(D!OG
)の含量が1〜5モル%のポリエステルであって、し
かも温度10℃±1℃の冷媒で冷却した金型で射出成形
した板厚4襲の成形板の曇価が30%以下であるポリエ
ステルを原料として作ったlフィルムの厚み100μ当
りの曇価が4%以下であり・面配向指数が40 X 1
0−”以上である少なくとも一軸方向に配向した厚み2
5〜600μの高透明ポリエステルフィルム。 - (2) ポリエステル中に平均粒径10μ以下のシリカ
化合物を500 ppm以下含有せしめた静摩擦係数が
o、so以下の滑り性に優れた特許請求の範囲第1項の
高透明ポリエステルフィルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19496683A JPS6085925A (ja) | 1983-10-18 | 1983-10-18 | 高透明ポリエステルフイルム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19496683A JPS6085925A (ja) | 1983-10-18 | 1983-10-18 | 高透明ポリエステルフイルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6085925A true JPS6085925A (ja) | 1985-05-15 |
JPH0314055B2 JPH0314055B2 (ja) | 1991-02-25 |
Family
ID=16333294
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19496683A Granted JPS6085925A (ja) | 1983-10-18 | 1983-10-18 | 高透明ポリエステルフイルム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6085925A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1266923A1 (en) † | 2000-08-18 | 2002-12-18 | Teijin Limited | Polyester film as support for dry film resist |
JP2006003687A (ja) * | 2004-06-18 | 2006-01-05 | Toray Ind Inc | 偏光板離型用二軸延伸ポリエステルフィルム |
JP2011235601A (ja) * | 2010-05-13 | 2011-11-24 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | 二軸延伸ポリエステルフィルム |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0625539B1 (en) * | 1992-12-04 | 2002-03-20 | Toray Industries, Inc. | Polyester film for thermal lamination |
KR101350793B1 (ko) * | 2012-05-15 | 2014-02-05 | 주식회사 코디에스 | 인쇄회로기판 통전 검사 지그 |
-
1983
- 1983-10-18 JP JP19496683A patent/JPS6085925A/ja active Granted
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1266923A1 (en) † | 2000-08-18 | 2002-12-18 | Teijin Limited | Polyester film as support for dry film resist |
EP1266923B2 (en) † | 2000-08-18 | 2014-07-09 | Teijin Limited | Polyester film as support for dry film resist |
JP2006003687A (ja) * | 2004-06-18 | 2006-01-05 | Toray Ind Inc | 偏光板離型用二軸延伸ポリエステルフィルム |
JP2011235601A (ja) * | 2010-05-13 | 2011-11-24 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | 二軸延伸ポリエステルフィルム |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0314055B2 (ja) | 1991-02-25 |
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