JP4470599B2

JP4470599B2 - ドライフィルムレジスト

Info

Publication number: JP4470599B2
Application number: JP2004172935A
Authority: JP
Inventors: 成裕増田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2004-06-10
Filing date: 2004-06-10
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2024-06-10
Also published as: JP2005352184A

Description

本発明は、ドライフィルムレジスト（Dry Film Resist）に関し、詳しくは、紫外線領域における透明性が良好であり、しかも、耐熱性に優れるドライフィルムレジストに関する。以下、ドライフィルムレジストをＤＦＲと略記することがある。

従来、印刷配線回路板などの製造方法として、ＤＦＲ法が広く使用されている。ＤＦＲの構造としては、光透過性の支持体フィルムの片面にレジスト（感光性樹脂組成物）層を積層し、その上にポリエチレンやポリエステルから成るカバーフィルムを設けた積層体が一般的である。ＤＦＲを使用したプリント配線板の作成の一例は次の通りである。

先ず、カバーフィルムを剥離し、露出したレジスト層をプリント配線板作成用基材に貼り合わせる。次いで、電子回路パターンが印刷された透明基材を支持体フィルム上に重ね合わせて密着させ、透明基材側から支持体フィルムを透過させる様に紫外線を照射し、レジスト層に硬化反応を生じせしめる。次いで、透明基材および支持体フィルムを剥離除去した後、レジスト層の現像により、対象とした基材上に目的の電子回路パターンを形成する。

従って、ＤＦＲの支持体フィルムには、支持体としての機械的強度に優れると共に透明性が高いことの他、耐熱性、耐溶剤性などが要求されるため、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記することがある）に代表される芳香族ポリエステルの二軸配向フィルムが広く使用されている。

また、一般に、ＤＦＲ法において感光性樹脂組成物を硬化させるために使用する活性線は、ｉ線と呼ばれる波長３６５ｎｍの紫外線であることが多い。この紫外線は、汎用性の高い高圧水銀灯やメタルハライドランプで発生させることが出来るため、比較的安価な設備で対応出来るメリットがある。

ところで、ＰＥＴは、分子鎖内に芳香族環を有する芳香族ポリエステルである。そして、芳香族環は、分子鎖の剛直性の保持、耐熱性・機械的強度などの向上に寄与していると考えられているが、分子鎖中の芳香族環は紫外線の透過性を阻害する要因となる。更に、二軸配向フィルムの場合は、芳香族環がフィルム平面に平行に配向するため、紫外線の透過性がより悪化する弱点を有している。

上記の弱点を克服した先行技術として、厚さが１２〜２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムの片面または両面に易滑層を設けた積層フィルムであって、波長３６５ｎｍの光線透過率が８６％以上であるＤＦＲ用ポリエステルフィルムが提案されている（例えば特許文献１参照）。
特開２００２−６２６６１号公報

しかしながら、上記の構成のポリエステルフィルムに於いても、ポリエステルがＰＥＴである場合には、３１５ｎｍ付近の波長領域で光線透過率が急激に低下し、３００ｎｍ以下の光線透過率は略ゼロとなる。ところで、前述した高圧水銀灯やメタルハライドランプから発生される紫外線には、前述のｉ線の他に、波長が更に短い紫外線成分も含まれている。斯かる紫外線成分は、具体的には、ポリエチレンテレフタレートを有効に透過出来ない２５０〜３１５ｎｍの領域の波長成分に相当する。この波長領域の紫外線は、エネルギーが高いため、レジストの反応に利用できれば、生産性を向上させることが可能となる。しかしながら、ＰＥＴフィルムを使用したＤＦＲでは不可能である。一方、分子内に芳香族環を有しない脂肪族ポリエステルは、概して透明性には優れているが、耐熱性に劣ることが多く、二軸延伸フィルム化できるものも少数に限られている。

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、耐熱性に優れ、しかも、従来使用できなかった短波長の紫外線も利用することが可能なＤＦＲを提供することにある。

本発明者は、鋭意検討を行った結果、特定の組成から成り、特定の物性を有する二軸配向ポリエステルを支持体フィルムに使用することにより、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面にレジスト層を積層したドライフィルムレジストであって、ポリエステルフィルムが、ジカルボン酸由来の単位中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位の割合が９５モル％以上、ジオール由来の単位中の１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位の割合が９５モル％以上であり、その融点が２００℃以上２４５℃以下であるポリエステルから成る二軸配向フィルムであって、１３０℃での長手方向および幅方向の収縮率が共に５％以下であることを特徴とするドライフィルムレジストに存する。

本発明のＤＦＲで使用するポリエステルフィルムは、耐熱性に優れ、しかも、２７０〜３１５ｎｍでの光線透過率に優れる。従って、本発明のＤＦＲは、短波長の紫外線もレジストの硬化反応に利用でき、紫外線の利用効率を高めることが可能となる。

以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらに限定されるものではない。本発明のＤＦＲで使用するポリエステルフィルムは、未延伸フィルムや一軸方向のみに延伸されたフィルムではなく、長手方向および幅方向に逐次に又は同時に二軸延伸され、その後、熱固定された二軸配向ポリエステルフィルムであることが必要である。

ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、繰り返し単位として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位と１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位とを主成分とする重縮合体である。ここで言う主成分とは、繰り返し単位であるジカルボン酸由来の単位中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位の割合が９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上であり、ジオール由来の単位中の１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位の割合が９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上であることを意味する。

また、原料として使用する１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス体の割合は、通常８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上であり、１，４−シクロヘキサンジメタノール中のトランス体の割合は、通常６０モル％以上、好ましくは６５モル％以上である。原料中のトランス体の割合が上記範囲より低くなると、得られるポリエステル中の繰り返し単位でもトランス体の割合が上記範囲よりも低くなる。

ジカルボン酸由来の単位およびジオール由来の単位の構成比率と、原料中のトランス体の割合が上記範囲を満たさない場合には、得られるポリエステルの融点が低くなり、本発明で規定する後述の範囲を満足しないことが多い。

また、上記のジカルボン酸由来の単位およびジオール由来の単位の構成比率範囲内であれば、以下の様な他のジカルボン酸由来の単位およびジオール由来の単位を含んでいてもよい。上記の他のジカルボン酸としては、例えば、シス体１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。また、他のジオールの例としては、シス体１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオールが挙げられる。

本発明において、ポリエステルの製造としては、例えば、エステル反応後に重縮合反応を行なう従来公知の方法を採用することが出来る。得られたポリエステルはストランド状に水中に抜出した後、ペレット化される。

支持体フィルムに使用するポリエステルは、その融点が２００℃以上であることが必要であり、好ましい融点は２１０℃以上であり、その上限は２４５℃である。融点が２００℃未満である場合には、ポリエステルの耐熱性が不足し、二軸配向した後の熱固定温度を高く設定することが出来なくなる。この結果、二軸配向ポリエステルフィルムの収縮率が大きくなり、後加工で加熱された際に、しわ、たるみ、波打ち等が発生してフィルムの平面性が悪化する。

また、ポリエステルの重合度に関しては、フェノール−テトラクロロエタン（重量比１：１）の混合溶媒中、３０℃で測定した固有粘度として、通常０．５５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上である。斯かる条件を満足することにより、製膜時の連続性および製膜したフィルムの機械的強度の低下を防ぐことが出来る。固有粘度の上限は通常１．５ｄｌ／ｇである。

ポリエステルフィルムを構成するポリエステルには、フィルムに滑り性を付与して加工時におけるハンドリング性を改良するため、ポリエステルに対して実質的に不活性な微粒子を添加することが出来る。微粒子としては、ポリエステルフィルムの透明性を出来るだけ悪化させないものを適宜選択するのが好ましい。斯かる微粒子は、無機粒子、有機塩粒子、架橋高分子粒子の中から適宜選択される。

上記の無機粒子の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、フッ化リチウム、カオリン、タルク等が挙げられる。上記の有機塩粒子の具体例としては、蓚酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、テレフタル酸マグネシウム、テレフタル酸バリウム等のテレフタル酸塩などが挙げられる。上記の架橋高分子粒子の具体例としては、架橋ポリスチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリエステル樹脂、これらの共重合体、その他、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、含フッ素系樹脂などが挙げられる。これらの微粒子は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

上記の微粒子の平均粒径は、通常０．０５〜４μｍ、好ましくは０．１〜３μｍである。ポリエステル中への添加量は、通常０．００５〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％である。また、微粒子は、初めから所定量がポリエステル中に添加されていてもよいし、高濃度のマスターバッチを調製し、これに実質的に微粒子を含有しないポリエステルを添加して希釈する形で所定の粒子量とする方法を採用してもよい。

本発明のＤＦＲで使用するポリエステルフィルムは、厚さ方向の層構成が単層でもよいが、少なくとも２層、好ましくは３層以上を溶融押出時に積層して成る共押出フィルムであってもよい。特に、積層構成が３層以上の場合には、２つの表層と中間層と有するが、表層のみに前述の微粒子を添加して中間層には微粒子を添加しないか、中間層に添加する場合も表層の添加量の１／２以下に抑えることにより、透明性の悪化を最低限とし、滑り性を改善することが出来る。この場合、二つの表層の厚さは同じでもよいし、異なっていてもよい。また、二つの表層の合計厚さは０．５〜５μｍの範囲で選択することが好ましい。ただし、これらの積層フィルムを構成する各層のポリエステルは、全て前述した融点範囲を満たす必要がある。

その他、ポリエステルフィルムを構成するポリエステルには、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で公知の添加剤を添加することが出来る。斯かる添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、帯電防止剤、潤滑剤、難燃剤などが挙げられる。

本発明のＤＦＲで使用するポリエステルフィルムのフィルムヘーズは、通常３％以下であり、好ましくは２％以下である。フィルムヘーズが３％を超える場合には、フィルムを透過する光の散乱が多くなり、レジストを露光した際に解像度が悪化する傾向がある。

本発明のＤＦＲで使用するポポリエステルフィルムの３００ｎｍでの光線透過率は、通常７０％以上、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上である。これは、紫外線硬化用によく使用される高圧水銀灯やメタルハライドランプでは、３００〜３２０ｎｍの波長成分の比エネルギーが豊富であり、ポリエステルフィルムの３００ｎｍでの光線透過率が良好であれば、この波長成分の紫外線を有効にレジストの硬化のために利用出来るためである。更に、２７０ｎｍでの光線透過率は、エネルギーが更に高い紫外線の利用の観点から、通常６０％以上、好ましくは６５％以上である。

本発明のＤＦＲで使用するポリエステルフィルムの縦方向および横方向のヤング率は、特に制限されないが、１．０ＧＰａ以上であることが好ましい。ヤング率が１．０ＧＰａ未満の場合は、紫外線などで露光した後に支持体フィルムをレジスト層から剥離させる際に、フィルムが容易に伸びてしまう不都合が生じ易くなる。なお、ヤング率の上限は通常２．５ＧＰａである。

本発明のＤＦＲで使用するポリエステルフィルムの、１３０℃での長手方向および幅方向の収縮率は、５％以下であることが必要である。熱収縮率が５％を超える場合は、ポリエステルフィルムを支持体フィルムとして使用し、この上にレジストを塗布し乾燥する際、または、ＤＦＲを銅張基板などに熱ラミネートする際、支持体フィルムの収縮が著しくなり、支持体フィルムに歪みやシワが入る等で平面性が悪化し易くなり、その影響がレジストにも及ぶ問題がある。上記の収縮率は、好ましくは４％以下、更に好ましくは３％以下である。

更に、ポリエステルフィルムの長手方向及び幅方向の厚さムラは、通常１５％以下、好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下である。

本発明のＤＦＲで使用するポリエステルフィルムの厚さは、特に限定されないが、通常５〜５０μｍの範囲である。

本発明のＤＦＲで使用するポリエステルフィルムには、レジスト層との接着性を調節する等の目的で、少なくとも片面に塗布層を設けることが出来る。この塗布層は、二軸配向した後に熱固定を加えて結晶配向化が完了したフィルムに対して塗設した塗布層でもよいが、ポリエステルフィルムを製造する製膜工程内において、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムの片面または両面に、要すればコロナ放電処理をした後、主として水を媒体とした塗布液をコートした後、少なくとも１方向に延伸し、更に熱固定を施す、所謂インラインコート法で塗設した塗布層の方が、生産性および塗布層と二軸配向ポリエステルフィルムとの強固な密着性が得られる点で好適である。この塗布層は、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリビニル樹脂、含フッ素樹脂、それらの変性体や混合物などの少なくとも１種を含むものが好ましい。また、フィルム表面に塗布層を設ける代わりに、コロナ放電処理などの活性線処理を行うことも可能である。

本発明のＤＦＲで使用するポリエステルフィルムは、その少なくとも片面に、感光性樹脂組成物（レジスト）層を積層し、要すればその上にカバーフィルムを積層し、ＤＦＲとして使用することが出来る。

上記の感光性樹脂組成物としては、ベースポリマー、エチレン性不飽和化合物および光重合開始剤を含むものが好ましい。特に、本発明に於いては、通常露光に使用する紫外線よりも短い波長も有効に利用するが、この短波長の紫外線は、感光性樹脂組成物の表面付近で多くが吸収されて内部まで浸透しない場合がある。これを出来るだけ防ぐため、感光性樹脂組成物中のベースポリマー及びエチレン性不飽和化合物には、芳香族環を含有する化合物は使用しないか、使用しても芳香族環の重量分率は１０％以下（好ましくは５％以下）とするのがよい。

ベースポリマーとしては、アルカリ現像性を付与するため、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルから製造されたアクリル系の共重合体が好ましい。ここで、（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が例示される。これらの他に、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、スチレン、ビニルトルエン等を共重合してもよい。

上記のアクリル系ベースポリマーの原料中の（メタ）アクリル酸の含量は、通常１５〜４５重量％、好ましくは２０〜３５重量％である。（メタ）アクリル酸の含量が少ないと、得られたアクリル系ベースポリマーがレジスト剥離時に膨潤剥離となる場合があり、逆に多いと耐現像液性に劣る傾向となる。

上記のベースポリマーには、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などを併用することが出来る。また、ベースポリマーの重量平均分子量は、通常４０，０００〜２００，０００であり、分子量が小さ過ぎる場合は、コールドフローを起こし易く、逆に、大き過ぎる場合は、現像され難く、解像度の低下を招いたり、レジスト剥離時の剥離分散性に劣る結果となる。

感光性樹脂組成物に含まれるエチレン性不飽和化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等の多官能基モノマーが挙げられる。

上記の多官能モノマーと共に、単官能モノマーを適当量併用することも出来る。単官能モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

感光性樹脂組成物におけるベースポリマー１００重量部に対するエチレン性不飽和化合物の割合は、通常１０〜２００重量部、好ましくは４０〜１００重量部である。エチレン性不飽和化合物の割合が少な過ぎる場合は、硬化不良、可撓性の低下、現像速度の遅延を招き、エチレン性不飽和化合物の割合が多過ぎる場合は、粘着性の増大、コールドフロー、硬化レジストの剥離速度低下を招く。

感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ジベンゾイル、ジベンゾイルジメチルケタール、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ヘキサアリールイミダゾール二量体、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン等が例示される。光重合開始剤の配合割合は、ベースポリマーとエチレン性不飽和化合物との合計量１００重量部に対し、通常１〜２０重量部の範囲である。

本発明で使用するレジスト層には、上記のアクリル系のベースポリマー、エチレン性不飽和化合物および光重合開始剤の他に、必要に応じ、染料、密着性付与剤、熱重合禁止剤、可塑剤、酸化防止剤など添加することが出来る。

上記の感光性樹脂組成物は、前述したポリエステルフィルムを支持体フィルムとして、この上に塗工して積層される。この塗工には従来から使用されている方法を適用することが出来る。すなわち、代表的な例としては、支持体フィルム上に溶媒に溶解した感光性樹脂組成物を塗布し、続いてオーブン等で乾燥する方法が挙げられる。この後、塗設した感光性樹脂組成物層の上に、カバーフィルムとして、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエステルフィルム等を被覆して、ＤＦＲ用積層体とするが、本発明のポリエステルフィルムの特徴を損なわない限り、支持体フィルム、感光性樹脂組成物層およびカバーフィルムの間に、その他の層を設けることも可能である。

また、上記のＤＦＲにより画像を形成させる際に使用するパターンマスクは、通常使用されているＰＥＴフィルムやソーダガラス板を素材としたものでは３００ｎｍ以下の短波長紫外線が遮られてしまうため、本発明の特徴を充分に活かすことが難しい。従って、目的とする回路パターンはＤＦＲの支持体フィルムに直接描くのが好ましい。また、３００ｎｍ以下の紫外線を透過させる材料に回路パターンが描かれたパターンマスクを使用することも好ましい。３００ｎｍ以下の紫外線を透過させる材料としては、石英ガラス、含フッ素樹脂、非晶質ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、アセチルセルロース、エチルセルロース、アクリル樹脂などの素材から成り、透明性を有していて紫外線吸収剤が添加されていない基材（フィルム、シート、板）を使用することが出来る。

また、本発明で支持フィルムとして使用したポリエステルフィルムをマスクフィルムとして使用することも可能である。更に、このマスクフィルムは、ＤＦＲ法だけに限らず、例えば、液状レジスト法のマスクフィルムとしても使用することが出来る。

通常、本発明におけるＤＦＲの露光は紫外線照射により行われ、その際の光源としては、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ等も使用することが出来るが、本発明の特徴を活かすためには、３１５ｎｍ以下の短波長紫外線成分を含む高圧水銀灯、中圧水銀灯、メタルハライドランプ等を使用することが好ましい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは「重量部」を示す。また、本発明で使用した測定法は次の通りである。

１．ポリエステルの融点（Ｔｍ）：
示差走査熱量分析装置（TAInstuments社製「DSC-2920」）を使用し、昇温速度２０℃／分で測定し、結晶融解に伴う吸熱ピークの頂点の温度を融点とした。

２．微粒子の平均粒子径：
光散乱法によって求められる全粒子の５０重量％点にある粒子の等価球形直径をもって平均粒子径とした。

３．フィルムヘーズ値：
積分球式濁度計（日本電色社製「ＮＤＨ２０００」）を使用し、ＪＩＳＫ７１３６（２０００）（ＩＳＯ１４７８２１９９９と同等）に準じてヘーズ値（％）を求めた。

４．光線透過率：
分光光度計（島津製作所製「ＵＶ−３１００ＰＣ」）を使用し、光線透過率を２００〜４００ｎｍまでを連続測定し、３００ｎｍ及び２７０ｎｍの値を読み取ることにより測定した。

５．ヤング率：
引張試験機（インテスコ社製「インテスコモデル２００１型」）を使用し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨに調節された室内において、長さ３００ｍｍ、幅２０ｍｍの試料フィルムを、２５ｍｍ／分の速度で引張り、引張応力−ひずみ曲線の始めの直線部分を使用し、次の式によって計算した。

６．１３０℃におけるフィルムの熱収縮率：
フィルムの長手方向および幅方向に、標点間約５０ｍｍを正確に計り（Ｌ１）、無張力状態で１３０℃で１０分間オーブン中で加熱処理を加えた。その後、フィルムを冷却して、標点間を再度正確に測定し（Ｌ２）、熱処理前後での標点間の変化を次式を使用して計算し、１３０℃の熱収縮率とした。

７．フィルムの厚さムラ：
連続フィルム厚さ測定器（安立電気社製の電子マイクロメーター）により、ポリエステルフィルムの長手方向および幅方向に沿って測定し、１ｍ長さについて、下記式により算出する。

実施例１：
＜ポリエステル原料Ａの作成＞
撹拌機、留出管および減圧装置を装備した反応器に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（1,4-CHDA）（トランス体９８モル％）１８４重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（1,4-CHDM）（トランス体６７モル％）１５８重量部、Ｔｉ(ＯＣ_４Ｈ_９)_４の６重量％ブタノール溶液０．９重量部を仕込み、窒素フロー下で１５０℃まで加熱した後、２００℃まで１時間を掛けて昇温した。その後、２００℃で１時間保持しエステル化反応を行った後、２００℃から２５０℃へ４５分間で昇温しつつ徐々に反応器内を減圧にしながら重縮合反応を行った。反応器内圧力０．１ｋＰａ（絶対圧力）、反応温度２５０℃で２時間重合後、得られたポリマーをストランド状に水中に抜き出した後ペレット状にした。このポリエステルの固有粘度は、０．８５ｄｌ／ｇであった。また、融点は２２０℃であった。

＜ポリエステル原料Ｂの作成＞
ポリエステル原料Ａに、平均粒子径１．１μｍのジビニルベンゼン架橋ポリスチレン粒子を０．４重量％となる様にドライブレンドし、ベント付き二軸押出機に投入し、１ｋＰａ（絶対圧力）の真空度で水分を除去しながら溶融混合してストランド状に押出し、水中で冷却した後、再度ペレットにした。このポリエステルの固有粘度は０．８２ｄｌ／ｇであった。また、融点は２２０℃であった。

＜ポリエステルフィルムの製膜＞
ポリエステルＡとポリエステルＢとを９：１の重量比で混合し、表層用の押出機に投入した。これとは別に中間層用の押出機にポリエステルＡを１００重量％の割合で投入した。それぞれの押出機は何れもベント付きの二軸押出機であり、レジンの乾燥を行なわずに、ベント口から１ｋＰａ（絶対圧力）の真空度で水分を除去しつつ２５０℃の溶融温度で押出しを行った。各押出機には、ギアーポンプとフィルターが設置されており、これらを経由させた溶融ポリマーを、フィードブロック内で合流積層してＴダイより押し出し、両表層が同一原料の３層構造の未延伸シートを作成した。この際、両表層の厚さは同じとし、両表層の厚さの合計が全体厚さの２０％となる様に設定した。また、この際、静電印加密着法を適用して２０℃の冷却ドラム上にキャスティングした。

得られた未延伸シートを縦延伸工程に導いた。縦延伸にはロール延伸法を使用し、複数本のロールで７０℃に予熱し、更に、赤外線ヒーターも併用して３．０倍の延伸倍率で長手方向に延伸した。次いで、この一軸延伸フィルムをテンターに導き、７０℃で予熱した後、延伸倍率３．０倍で幅方向に延伸した。その後、同じテンター内で緊張下１８０℃の温度で熱固定処理を行って、総厚さ２０μｍの支持体フィルム用の二軸配向配向ポリエステルフィルムと、総厚さ１０μｍのマスクフィルム用の二軸配向配向ポリエステルフィルムとを得た。支持体用フィルムの特性を表１に示す。

＜感光性樹脂組成物の作成＞
ベースポリマー溶液として、メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸（重量比：５８／１０／１０／２２）の組成から得られた重量平均分子量が７０，０００の共重合体の、４０重量％メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール（重量比：５０／５０）溶液を使用し、これに以下の表１に記載の成分をドープし感光性樹脂組成物を調製した。

＜ＤＦＲの作成＞
上記ドープを、ギャップ２５０μｍのアプリケーターを使用し、先に製膜した支持体用二軸延伸ポリエステルフィルムの上に塗布した後、６０℃、８０℃、１００℃のオーブンで各々３分間乾燥し、厚さ３０μｍのレジスト層を形成した。更に、レジスト層上に厚さ２５μｍのポリエチレンフィルムを被覆してＤＦＲとした。

＜マスクフィルムの作成＞
マスクフィルム用として製膜した厚さ１０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムに、コロナ放電処理を施した後、回路パターン（ライン幅とスペース幅がそれぞれ１００μｍのパターン）をネガイメージで印刷したものをマスクフィルムとした。

＜ＤＦＲの感度＞
ＤＦＲのポリエチレンフィルムを剥離した後、ラミネーターを使用し、銅張基板上にレジスト層をラミネートした。この際、銅張基板は６０℃に予熱し、ラミネートロールは、温度１００℃、ロール圧力３ｋｇ／ｃｍ^３とした。次いで、レジストの支持体フィルムの上に、上記のマスクフィルムを気泡が入らない様に重ねて密着させ、高圧水銀灯で露光させた。この際、光感度を評価出来る様に光線透過量が段階的に少なくなる様に作られたネガフィルム（「ストーファー２１段ステップタブレット」）を使用し、露光量を段階的に変えたサンプルを作成し、現像後の残存ステップ段数が８となるのに必要なエネルギー量でレジストの感度を評価した（エネルギー量が少ない程感度が良い）。現像は、露光後１５分経過してからポリエステルフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を５０〜６０秒間スプレーして未露光部分を除去することで行った。この結果を表２に示す。

比較例１：
＜ポリエステル原料Ｃの作成＞
実施例１のポリエステル原料Ａの製造において、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（トランス体９８モル％）の代わりに１、４−シクロヘキサンジカルボン酸（トランス体７７モル％）を使用する以外は、ポリエステル原料Ａの製造と全く同様に重合を行って、ポリエステル原料Ｃを作成した。このポリエステルの固有粘度は０．８４ｄｌ／ｇであった。また、融点は１９２℃であった。

＜ポリエステル原料Ｄの作成＞
ポリエステル原料Ｃに、平均粒子径１．１μｍのジビニルベンゼン架橋ポリスチレン粒子を０．４重量％となる様にドライブレンドし、ベント付き二軸押出機に投入し、１ｋＰａの真空度で水分を除去しながら溶融混合してストランド状に押出し、水中で冷却した後、再度ペレットにした。このポリエステルの固有粘度は０．８１ｄｌ／ｇであった。また、融点は１９２℃であった。

＜ポリエステルフィルムの製膜＞
ポリエステルＣとポリエステルＤを９：１の重量比で混合し、表層用の押出機に投入した。これとは別に中間層用の押出機にポリエステルＣを１００重量％の割合で投入した。その後、実施例１と全く同様に操作し、溶融押出し、キャスティング、縦延伸、横延伸を行った。その後、同じテンター内で緊張下１６０℃の温度で熱固定処理を行い、総厚さ２０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。この支持体フィルムの特性を表２に示す。

＜感光性樹脂組成物及びＤＦＲの作成＞
実施例１と全く同様に感光性樹脂組成物のドープを調製し、これを上記で作成した支持体用二軸配向ポリエステルフィルムの上に実施例１と同様に塗布した。その後、実施例１と同様にドープの乾燥を行ったが、熱収縮による平面性の悪化が著しく、使用可能なＤＦＲは作成出来なかった。

比較例２：
＜ポリエステル原料Ｅ＞
定法に従いテレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とを重縮合反応し、固有粘度０．７１ｄｌ／ｇ、融点２５６℃のポリエチレンテレフタレートを得た。

＜ポリエステル原料Ｆ＞
ポリエステル原料Ｅに、平均粒子径１．１μｍのジビニルベンゼン架橋ポリスチレン粒子を０．４重量％となる様にドライブレンドし、ベント付き二軸押出機に投入し、１ｋＰａの真空度で水分を除去しながら溶融混合してストランド状に押出し、水中で冷却して粒子のマスターバッチを作成した。このポリエステルの固有粘度は０．６８ｄｌ／ｇであった。また、融点は２５６℃であった。

＜ポリエステルフィルムの製膜＞
ポリエステルＥとポリエステルＦを９：１の重量比で混合し、表層用の押出機に投入した。これとは別に中間層用の押出機にポリエステルＥを１００重量％の割合で投入した。その後、溶融温度を２８０℃、縦延伸予熱温度を８３℃延、縦延伸倍率を３．５倍、横延伸予熱温度を１００℃、横延伸倍率を３．７倍、熱固定温度を２２０℃とすること以外は、実施例１と全く同様に、溶融押出し、縦延伸、横延伸、熱固定処理を行い、総厚さ２０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。この支持体フィルムの特性を表２に示す。

＜感光性樹脂組成物及びＤＦＲの作成＞
実施例１と全く同様に感光性樹脂組成物のドープを作成し、これを上記で作成した支持体用二軸配向ポリエステルフィルムの上に実施例１と同様に塗布した。その後、実施例１と同様にドープの乾燥を行い、厚さ３０μｍのレジスト層を形成した。更に、レジスト層上に厚さ２５μｍのポリエチレンフィルムを被覆してＤＦＲとした。

＜マスクフィルム＞
実施例１で使用したマスクフィルムと同様のマスクフィルムを使用した。

＜ＤＦＲの感度＞
実施例１と全く同様の方法で、レジストの感度を評価した。この結果を表２に示す。

Claims

ポリエステルフィルムの少なくとも片面にレジスト層を積層したドライフィルムレジストであって、ポリエステルフィルムが、ジカルボン酸由来の単位中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位の割合が９５モル％以上、ジオール由来の単位中の１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位の割合が９５モル％以上であり、その融点が２００℃以上２４５℃以下であるポリエステルから成る二軸配向フィルムであって、１３０℃での長手方向および幅方向の収縮率が共に５％以下であることを特徴とするドライフィルムレジスト。