TWI224614B - Radiation curable powder compositions - Google Patents
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Description
1224614 A7 '________Β7 丁 ----------- 五、發明說明(1 ) 本發明係關於用於製備塗料或淸漆之可藉放射硬化之 粉末組成物’包括這些粉末組成物之特定非晶聚酯,包 括粉末組成物之塗料或淸漆用於塗覆物件之用途,及以 本發明之硬化塗料或淸漆塗覆之物件◦本發明之粉末組 成物特別適合塗覆金屬及熱敏感基質上,並且在低溫熔 化及藉放射熟化時,組合一系列之性質,如良好之流動 與膜硬度及傑出之抗溶劑性。 粉末塗層,其在室溫爲乾燥、細微分割、自由流動、 固態材料/在近年來已比液態塗層獲得廣大之歡迎。儘 管其有許多優點’現今熱固性粉末塗層通常在至少15 〇 °C之溫度熟化。低於此推薦溫度,塗層具有不良之外觀 及不良之物理與化學性質。此限制之結果,粉末塗層通 常無法用於塗覆熱敏感基質,如木頭及塑膠,或含熱敏 感組件之組合金屬零件。熱敏感基質或組件均需要低熟 化溫度,較佳爲低於140°C,以避免重大之降解及/或變 形。 近年來已提議低溫UV熟化粉末作爲此問題之解答。 使用不飽和樹脂,最後組合不飽和低聚物,作爲可由 放射熟化粉末塗層之黏合劑,已揭示於先行技藝。特別 地,其中已描述源自含乙烯不飽和基聚酯、聚酯胺甲酸 酯或環氧樹脂之可由UV熟化粉末塗層組成物。 WO 9 8/ 1 8 862專利有關作爲塗料或淸漆之可藉放射硬 化之粉末組成物,其包括至少一種含甲基丙烯醯基半結 晶聚酯及至少一種含甲基丙烯醯基非晶聚酯之混合物, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀·背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 --------^---------^ -----*---h 1224614 A7 _________ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(2 ) 其包括甲基丙烯酸縮水甘油酯與含羧基半結晶或非晶聚 酯之反應產物。 EP-A-0 702 040專利揭示一種粉末塗層用黏合劑,其 包括藉由以(甲基)丙烯酸羥烷酯與合羥基聚酯反應二異 氰酸酯得到之固態不飽和聚酯胺甲酸酯丙烯酸酯。 在US 5,5 65,246專利中,揭示一種使用可由溫度記錄 放射熟化粉末在基質上形成耐熱印刷之方法。可由放射 熟化粉末包括藉由丙烯酸或甲基丙烯酸與如聯酚A_表氯 醇環氧聚合物之環氧樹脂之反應製備之丙烯酸化環氧化 物。此外,組成物可包括至多2 0 %之丙烯酸化胺甲酸 酯,其由甲苯二異氰酸酯與多元醇、丙烯酸或甲基丙烯 酸羥乙酯之反應製備。例如,作爲釉質抗蝕劑之可由放 射熟化粉末塗層揭示於EP-A-0 286 594專利。源自基於 聯酚A之環氧樹脂與丙烯酸之丙烯酸化環氧樹脂之合成 例示於此文件之實例4。 US 4,1 29,48 8專利揭示適合紫外線熟化且包括乙烯不 画包和聚合物之特疋空間配置之粉末塗料塗層。不飽和聚 合物爲具有至少約1000之分子量之特定環氧基-聚酯聚 合物,其提供自由流動粉末適合之結晶度。藉由比較之 方式,基於丙烯酸化環氧樹脂與具有1 20°C熔點之半結 晶丙烯酸化聚酯樹脂之摻合物之粉末描述於實例4。此 摻合物呈現不良之表面膜效果,其具有不良之流動及橘 皮脫落。已知之可由放射熟化粉末塗料,特別是爲了需 要應用傑出撓性而發展者,確實符合抗溶劑性之要求, -4- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .雄 . 丨線· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1224614 A7 _____ B7_______ 五、發明說明(3 ) 如在甲基乙基酮磨擦試驗中所測量,但仍由於光澤降低 及起泡而失敗,如以下所述之試驗,其中評估以溶劑飽 和之塗膜之抗溶劑性。這些缺點排除現今可由UV熟化 塗層用於傢倶工業。 此試驗之典型實例爲"MEK浸漬試驗"。在此試驗中, 將10x10x5毫米氈墊完全浸於甲基乙基酮(MEK)中且置 於具有50至60微米膜厚之塗料表面上。以表玻璃或小 Petri碟覆蓋但未接觸之,氈墊保持接觸塗膜1小時。1 小時後,依照ASTM D523 ’藉由起初値比較目視評定及 光澤而評估塗層。 另一個將溶劑飽和塗膜之抗溶劑性定量之試驗包括將 完全吸收丙酮之5 5毫米直徑吸收棉花置於塗層表面 上,並且以表玻璃或小Petn碟覆蓋之。在20秒之接觸 時間後,去除棉花且使板在50°C之通風烤箱中靜置30 秒而在空氣中乾燥。然後測量依照ASTM D 3 3 63 -92 A之 鉛筆硬度及比較起初値(以後稱爲π丙酮試驗π)。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因此,本發明之目的爲提供一種可藉放射熟化之粉末 塗層組成物,其在熔化時不生成呈現上述問題之塗層。 特別地,粉末塗層組成物在熟化時應提供呈現優良抗溶 劑性之塗膜,即使以溶劑飽和。此外,在將粉末塗層組 成物熟化時,膜應具有優良之物理性質組合,如光滑 性、撓性及抗黃化性。 現在已令人驚奇地發現可由放射熟化粉末塗層組成 物,其以具至少一種特定不飽和非晶聚酯與至少一種特 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) 1224614 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(4 ) 定不飽和聚苯氧基樹脂之特定混合物之黏合劑爲基礎, 在熟化時呈現優良之物理性質組合,如光滑性、撓性及 抗黃化性,尤其是傑出之MEK浸漬試驗與丙酮試驗持 久性。 因此,本發明提供一種可由放射熟化之粉末組成物, 其包括: a) 1 0至9 0重量%之至少一種含(甲基)丙烯醯基非晶聚 酯; b) 10至60重量%之至少一種含(甲基)丙烯醯基聚苯氧基 樹脂;及 c) 0至3 0重量%之乙烯不飽和低聚物及/或至少一種含 (甲基)丙烯醯基半結晶聚酯; 其各基於成分a)、b)與c)之總重量。 本發明粉末組成物之含(甲基)丙烯醯基非晶聚酯a)得 自’例如二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥烷酯及含羧基聚 酯之反應,或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與含羧基聚酯之 反應,而且較佳爲由含至少40莫耳%之對酞酸或異酞酸 單獨或混合物之多元酸組份,及含至少20莫耳%之新戊 二醇之多元醇組份組成。 在以上反應中,用於與二異氰酸酯反應之(甲基)丙烯 酸羥烷酯較佳爲選自(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯 酸2-或3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-、3-與4-羥丁酯等。 在以上反應中,用於與(甲基)丙烯酸羥烷酯及含羥基聚 酯反應之二異氰酸酯,較佳爲選自1-異氰酸-3,3,5-三甲 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -JL · « . --線· ^24614 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 i、發明說明(5 ) 基-5-異氰酸基甲基-環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯, IPDI)、四甲基-二甲苯二異氰酸酯(TmxdI)、六亞甲基二 異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4、二異 氰酸基二環己基甲烷、4,4’_二異氰酸基二苯基甲烷、其 與2,4 -一異氛酸基二苯基甲院及上述二異氰酸酯之筒度 同類聚合物之技術混合物、2,4 -二異氰酸基二甲苯及其 與2,6 - 一異氰酸基二甲苯之技術混合物、及α,α '- —甲 基-鄰-異丙烯基苄基異氰酸酯(ΤΜΙ)之共聚產物。 以上反應中之含羥基聚酯較佳爲以下之反應產物: 1·酸成分,其含50至100莫耳%之對酞酸或異酞酸單獨 或混合物,及0至50莫耳%之至少一種其他飽和脂 族、環脂族或芳族二-或多羧酸,如酞酸酐、1,4-環己 烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、琥 珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、栓酸、壬二酸、癸 二酸、1,12-十二碳二酸、偏苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲 酸等,或對應之酐,及 2.相對於酸成分爲化學計量過量之醇組份,其含20至 100莫耳%之新戊二醇、及0至80莫耳%之至少一種 其他脂族或環脂族二-或多元醇,如乙二醇、丙二醇、 二乙二醇、1,4 - 丁二醇、1,6 -己二醇、1,4 -環己二醇、 1,4-環己烷二曱醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙 基-1,3-丙二醇、氫化聯酚A、新戊二醇之羥基三甲基 乙酸酯、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、異戊四醇 等。以乙二醇特佳。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂: 丨線· 1224614 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ^__B7___五、發明說明(6 ) 含羥基聚酯之醇組份較佳爲含20至1 00莫耳%之新戊 二醇及0至80莫耳%之乙二醇。 此外,含羥基聚酯較佳是以範圍爲1 0至1 〇〇毫克 Κ〇Η/克爲特徵,且特別是Μ至100毫克Κ〇Η/克之羥基 數(ΟΗΝ),800至14,000,特別是1,000至8,000之數量 平均分子量(Μη),及依照ASTM D42 87 - 8 8在200°C之 ICI圓錐/板黏度5至50,000mPa.s。 另外,在本發明粉末組成物之含(甲基)丙烯基非晶聚 酯a)由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與含羥基聚酯製備時, 此酸官能化聚酯較佳爲得自使用以上指定之含羧基聚酯 之多元酸之羧化及鏈延伸。較佳地使用之多元酸選自己 二酸、異酞酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、 1,2-環己烷二羧酸、及偏苯三甲酸。此外,如此得到之 含羧基聚酯較佳爲特徵爲範圍10至80毫克KOH/克, 特別是20至70毫克KOH/克之酸數(AN),800至1 5,000 ; 特別是1,000至8,500之數量平均分子量(Μη),及依照 ASTMD4287-88在20〇。C之ICI圓錐/板黏度10至 50,000mPa.s 〇 加入依照本發明組成物之含(甲基)丙烯醯基非晶聚酯 a)較佳爲呈現每克聚酯0.15至1.80,特別是0.35至1.25 毫當量雙鍵之不飽和程度,而且在特佳具體實施例中’ 另外呈現以下之特徵: 一藉凝膠滲透層析術(GPC)測量爲1,100至1 6,000較佳爲1300 至8,500之數量平均分子量(Mn); -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 痛 · -丨線_ 1224614 A7 B7 五、發明說明(7 ) —依照ASTM D 3 4 1 8 - 8 2,藉差式掃描熱度計(DSC)測定 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲35至80°C之玻璃轉移溫度(Tg);及 —依照 ASTM D4287- 8 8,1 至 20,000mPa.s 之以圓錐 /板 黏度計在200°C測量之熔化狀態黏度(以ICI黏度之名 稱而得知)。 對於含羥基及/或羧基非晶聚酯之製備,通常使用裝 有攪拌器、惰氣(氮)入口、連接水冷式冷凝器之蒸餾管 柱、及連接溫度調節器之溫度計之習知反應器。 .線· 用於這些聚酯之製備之酯化條件可爲習知的,即可使 用一般酯化觸媒,例如由錫衍生,如二丁錫氧化物、二 月桂酸二丁錫、或三辛酸正二丁錫,或由鈦衍生,如鈦 酸四丁酯,例如反應物之0至1重量%之比例視情況地 加入抗氧化劑,如酚化合物Irganox l〇l〇(Ciba公司)或 I ο η ◦丨C P (S h e 11公司),或磷酸酯或磷酸酯型安定劑,如 亞磷酸三丁酯或亞磷酸三苯酯,例如反應物之0至1重 量%之比例。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 聚酯化通常在130至約180至250°C之逐漸增加之溫 度,首先在正常壓力然後在各程序之步驟結束時在低壓 下進行,這些條件可維持直到得到呈現所需羥基及/或 酸數之聚酯。酯化程度由反應時形成之水量,及得到之 聚醋性質之測定監測,例如,經基數、酸數、分子量及 /或黏度。 含(甲基)丙烯醯基非晶聚酯a)可如以下方式之一製 備: 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1224614 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明() 在上述聚縮合完成時,在反應器中所發現之熔化狀態的 含羥基或羧基官能基非晶聚酯,使之冷卻至100至160 °C之溫度,並且加入例如相對於聚酯重量爲〇. 〇丨至} % 之比例的基團聚合抑制劑,如啡噻哄,或氫醌型抑制 劑,而且以氧充氣取代氮。 在由含羥基聚酯開始時,加入實質上當量之(甲基)丙 烯酸羥烷酯。在加入所有之(甲基)丙烯酸羥烷酯時,將 當量之二異氰酸酯緩慢地加入混合物。可視情況地使用 羥基/異氰酸酯反應用觸媒。此觸媒之實例包括有機錫 化合物(例如,二月桂酸二丁錫、二順丁烯二酸二丁 錫、二丁錫氧化物、辛酸錫、1 , 3 -二乙醯基-1,1,3,3 -四丁 基二錫噚烷)。這些觸媒較佳爲以相對聚酯重量爲0至 1 %之量使用。 另外,在由含羧基聚酯開始時,加入實質上當量之 (甲基)丙烯酸縮水甘油酯。可視情況地使用酸/環氧基反 應用觸媒。此觸媒之實例包括胺(例如,2-苯基咪嗤啉)、 膦(例如,三苯膦)、銨鹽(例如,溴化四丁銨或氯化四丙 銨)。這些觸媒較佳爲以相對聚酯重量爲0.05至1%之量 使用。 反應之進行程度藉得到之聚酯性質之測定監測,例 如,羥基數、酸數、不飽和程度及/或自由(甲基)丙烯酸 縮水甘油酯或(甲基)丙烯酸羥烷酯之含量。 本發明組成物中之含(甲基)丙烯醯基聚苯氧基樹脂b) 得自(甲基)丙烯酸與含縮水甘油基聚苯氧基樹脂(如基於 -10- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 麟· --線_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1224614 A7 B7 五、發明說明(9 ) 聯酚A之環氧樹脂或酚或甲苯酚環氧基酚醛淸漆)之反 應。 基於聯酚A之環氧樹脂可由聯酚A與表氯醇之反應 製備,其中過量之表氯醇決定環氧樹脂之數量平均分子 量(W.G. Potter : Epoxide Resins,Springer-Verlag,紐約 1 9 7 0 ; Tanaka 等人(編者):Epoxy Resins Chemistry and Technology, Marcel Dekker j 紐約 1973,第 2 章,第 9-1 34頁)。酚與甲苯酚環氧基酚醛淸漆可由甲醛與酚或甲 苯酚之酸催化縮合製備。酚醛淸漆與表氯醇之環氧化提 供環氧基酚醛淸漆。商業可得環氧樹脂,如得自Shell 公司之 Epikote 1055、得自 Ciba 公司之 Araldite GT7004 或 Aradite ECN9699、得自 Dow 公司之 D.E.R.664,爲可 用於含(甲基)丙烯醯基聚苯氧基樹脂b)製備之含縮水甘 油基聚苯氧基樹脂之典型實例。 對於含(甲基)丙烯醯基聚苯氧基樹脂b)之製備,通常 使用裝有攪拌器、氧入口、(甲基)丙烯酸入口、及連接 溫度調節器之溫度計之習知反應器。在1 〇 〇至1 5 0 °C靜 置之環氧樹脂加入,例如,相對環氧樹脂重量爲〇. 〇 1至 1 %之比例之基團聚合抑制劑。然後將實質上當量之(甲 基)丙烯酸緩慢地加入熔化環氧樹脂。可視情況地使用 酸/環氧反應用觸媒。此觸媒之實例包括胺(例如,2 -苯 基咪唑啉)、膦(例如,三苯膦)、銨鹽(例如,溴化四丁 銨或氯化四丙銨)、鐵鹽(例如,溴化乙基三苯錢或氯化 四丙鱗)。這些觸媒較佳爲以相對聚酯重量爲〇. 〇 5至1 % -11- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224614 五、發明說明(10 ) 之量使用。 反應之進行程度藉得到之含(甲基)丙烯醯基聚苯氧基 樹脂性質之測定監測,例如,酸數、經基數、及不飽和 程度。 加入依照本發明組成物之含(甲基)丙烯醯基聚苯氧基 樹脂b)較佳爲呈現每克聚酯0.2至6.0,特別是0.5至 4.5毫當量雙鍵之不飽和程度,而且在特佳具體實施例 中,另外呈現以下之特徵: 一藉凝膠滲透層析術(GPC)測量爲500至5,000,較佳爲 650至3,500之數量平均分子量(Mn); —依照ASTM D34 1 8-82,藉差式掃描熱度計(DSC)測定 爲30至80t之玻璃轉移溫度(Tg);及 —依照ASTM D4287-88,l至25,0〇〇mPa.s之以圓錐/板黏 度計在200°C測量之熔化狀態黏度(以ICI黏度之名稱 而得知)。 依照本發明之較佳具體實施例,可由放射熟化之粉末 組成物另外包括乙烯不飽和低聚物及/或至少一種含(甲 基)丙烯基半結晶聚酯c)。 這些乙烯不飽和低聚物之實例可提及參(2-羥乙基)異 氰酸酯之三丙烯酸酯與三(甲基)丙烯酸酯、由環氧基化 合物(例如,聯酚A之二縮水甘油醚)與丙烯酸或甲基丙 烯酸之反應形成之環氧基丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯、由 有機二-或多異氰酸酯與丙烯酸羥烷酯或甲基丙烯酸羥 烷酯之反應形成之胺基甲酸酯丙烯酸酯與甲基丙烯酸 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ' (請先閱讓背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224614 A7 _____ B7 五、發明說明(11 ) 醋、視情況地及單-及/或多羥化醇(例如,(甲基)丙烯酸 經乙酯與甲苯二-異氰酸酯或異佛爾酮二-異氰酸酯之反 應產物)、丙烯酸與甲基丙烯酸丙烯酯(例如,(甲基)丙 嫌酸與藉丙烯基單體之共聚物(如甲基丙烯酸正丁酯與 甲基丙烯酸甲酯)得到之含縮水甘油酯共聚物之反應產 物)等。 可加入本發明可由放射熟化之粉末組成物之半結晶聚 酯’可依照上述非晶不飽和聚酯之步驟,由二-異氰酸 酯與(甲基)丙烯酸羥烷酯及含羥基半結晶聚酯之反應, 或由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與含羧基半結晶聚酯之反 應得到。 半結晶含經基或竣基聚酯較佳爲含75至100莫耳%之 對酞酸、1,4-環己烷二羧酸、或具有4至14個碳原子之 飽和直鏈脂族二羧酸之酸組份,與0至25之莫耳%之至 少一種其他脂族、環脂族或芳族二-或多羧酸之反應產 物,及含75至100莫耳%之1,4-環己烷二甲醇、1,4-環 己烷二醇、或具有2至1 2個碳原子之飽和直鍵脂族二 醇之二醇組份,與0至25之莫耳%之至少一種其他脂族 或環脂族二-或多元醇之反應產物。 視情況地加入依照本發明組成物之含(甲基)丙烯醯基 半結晶聚酯較佳爲呈現每克聚酯0.18至1.80,特別是 0.35至1.25毫當量雙鍵之不飽和程度。 在特佳具體實施例中,視情況地加入依照本發明組成 物之含(甲基)丙烯醯基半結晶聚酯另外呈現以下之特 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) " 一 (請先閱讀背面之注音?事項再填寫本頁}
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224614 A7 B7 五、發明說明(12 ) 徵: 一藉凝膠滲透層析術(GPC)測量爲1,000至2 1,000,較佳 爲1,300至9,000之數量平均分子量(Mn); 一依照ASTM D 34 1 8 -8 2,藉差式掃描熱度計(DSC)測定 爲約60至1 50°C之完全定義熔點;及 一依照ASTM D4287-8 8,小於1 0,000mPa.s之以圓錐/板 黏度計在175 °C測量之熔化狀態黏度(以ICI黏度之名 稱而得知)。 因爲這些乙烯不飽和低聚物與半結晶聚酯含可聚合雙 鍵,其亦參與放射熟化而且可必然地提供具有改良之流 動與更爲增加之表面硬度之塗層。視預期之應用而定, 每100份依照本發明組成物之化合物a)、b)與c),依照 本發明之組成物可含0至20,或2至10重量份之乙烯 不飽和低聚物及/或0至30,或5至20重量份之至少一 種半結晶聚酯。 上述之非晶聚酯a)與含(甲基)丙烯醯基聚苯氧基樹脂 b)視情況地及含(甲基)丙烯醯基乙烯不飽和低聚物及/或 半結晶聚酯〇,在藉UV放射或加速電子束熟化之粉末 組成物製備中意圖作爲黏合劑,該組成物可特別地作爲 淸漆及塗料,例如,適合依照藉磨擦主電或靜電噴射鎗 之沈積技術或依照流體化床沈積技術之應用。 可由放射熟化之粉末組成物可直接作爲淸漆或塗料, 如果需要,組成物可藉由加入習知用於粉末淸漆與塗料 製備之其他組份而用以製備淸漆或塗料。 -14- 本^張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 線- 13 1224614 Α7 _ Β7 五、發明說明( 因此,木發明亦關於使用這些組成物得到之粉末淸漆 或塗料。 最後,本發明亦關於一種塗覆物件之方法,其包括藉 由如以磨擦主電或靜電噴射鎗噴灑而沈積,或藉由在流 體化床中沈積,而對該物件應用依照本發明之可由放射 熟化之粉末組成物,繼而藉由在80至150°C之溫度加熱 熔化如此得到之塗層,例如,約◦. 5至10分鐘,及藉 UV放射或藉加速電子束熟化熔化狀態之塗層。 對於以加速電子束將依照本發明之粉末組成物放射熟 化,其不必使用光引發劑,因爲此型放射本身單獨提供 自由基製造’其局到足以相當快速地熟化。相對地,在 有關以2 0 0至6 0 0奈米波長之放射線(U V放射)將依照本 發明之粉末組成物光熟化時,至少一種光引發劑之存在 爲必要的。 依照本發明可使用之光引發劑選自常用於此目的者。 可使用之適合光引發劑爲芳族羰基化合物,如二苯基 酮及其烷化或鹵化衍生物、蒽醌及其衍生物、9-氧二苯 并硫哌喃及其衍生物、安息香醚、芳族或非芳族α二 酮、二苯乙二酮二烷基縮醛、苯乙酮衍生物及膦氧化 物。 適合之光發劑例如2,2'-二乙氧基苯乙酮、2-、3-或4-溴苯乙酮、2,3-戊二酮、羥環己基苯基酮、苯甲醛、安 息香、二苯基酮、9,10-二溴蒽、2-羥基-2-甲基-1-苯基 丙-1-酮、4,4^二氯二苯基酮、卩山酮、9-氧二苯并硫哌 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
請 先 閱 讀. 背 © 之 注 意 事 項 再 填必 ί · 頁 I 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224614 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(14) 喃、二苯乙二酮Γ:甲基縮醛、二苯基(2,4,6-二甲基苄基) 膦氧化物等。使用光活化劑爲視情況地有利的,如三丁 胺、2-(2-胺基乙胺基)乙醇、環己胺、二苯胺、三苄 胺,或胺基丙烯酸酯,例如,二級胺(如二甲胺、二乙 胺、二乙醇胺等)與多元醇聚丙烯酸酯(如三羥甲基丙 烷、1,6-己二醇之二丙烯酸酯等)之加成產物。 每1 00重量份依照本發Y明粉末組成物中之黏合劑,依 照本發明之粉末組成物可含0至1 5,而且較佳爲0.5至 8份之光引發劑。 依照本發明之可由放射熟化之粉末組成物及粉末淸漆 或塗料,各亦可含各種習知用於粉末塗料與淸漆製造之 額外物質。 視情況地加入依照本發明可由放射熟化之粉末組成物 之額外物質,例如,以製備粉末淸漆或塗料,特別是吸 收UV放射之化合物,如Tinuvin 9〇〇(Ciba公司),基於 立體位阻胺之光安定劑(例如,得自Ciba公司之Tinuvm 144),流動性調節劑,如Resifl〇w pV5(Wodee公司)、 Modailow(M〇nsant 公司)、Acronal 4F(BASF 公司)、或 C r y 1 c 〇 a t (U C B公司),脫氣劑,如安息香等。 對依照本發明之可由放射熟化之粉末組成物,更可加 入各種塗層性質修改物質,如經聚四氟乙烯修改聚乙烯 蠘(例如,得自Lubnzol公司之Lanco Wax TF 1 8 3 0)、聚 乙嫌鱲(例如,得自BYK Chemie公司之Ceraflour 961)、 聚丙儲獵(例如,得自L u b r 1 ζ ο 1公司之 Lanco Wax 16- ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 χ 297公釐) " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 靖: · •線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224614 A7 B7 五、發明說明(15) PP 1 3 62)、聚醯胺蠟(例如’得自ELF At〇chem公司之 Orgasol 3 203 D NAT)、有機矽氧烷(例如,得自Pr〇tex 公司之Modar ezS304P)等,或其摻合物。每1〇〇重量份 依照本發明組成物中之黏合劑,這些修改物質視情況地 加入0至1 0份。 各種顏料與無機塡料亦可加入依照本發明之可由放射 熟化之粉末組成物。例如,顏料與塡料可提及金屬氧化 物,如氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅等,金屬氫氧化物、金 屬粉末、硫化物、硫酸鹽、碳酸鹽、矽酸鹽,例如,矽 酸銘’碳黑、滑石、局嶺土、鋇氧、鐵籃、鉛藍、有機 紅、有機爆竹等。 這些額外物質以一般量使用,應了解如果使用依照本 發明之可由放射熟化之粉末組成物作爲淸漆,則應省略 具有不透明性質之額外物質之加成。 對於可由放射熟化之粉末組成物之製備,將含(甲基) 丙烯醯基非晶聚酯a)、含(甲基)丙烯醯基聚苯氧基樹脂 b)、乙烯不飽和低聚物及/或含(甲基)丙烯醯基半結晶聚 酯c),如果存在,視情況之光引發劑、視情況之各種習 知用於粉末塗料與淸漆製造之額外物質、及視情況之塗 層性質修改物質乾燥混合,例如在搖動混合器中。混合 物然後在擠製器中,例如Buss Ko-Knetei*罩螺桿擠製器 或 Werner-Pfleiderer、APV-Baker 或 Prism 型之雙螺桿濟 製器,在範圍爲60至15(TC之溫度均化。然後使擠製器 冷卻,硏磨及篩選以得到粒度較佳爲10至150微米之 -17- ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224614 A7 B7 五、發明說明() 粉末。除了以上之方法’亦可將本發明黏合劑系統之不 同不飽和組份,視情況之光引發劑,及各種額外物質, 溶解/懸浮於溶劑中’如二氯甲烷,以硏磨得到含約30 重量%之固體物質之均質懸浮液,繼而依照本質已知之 方法將溶劑蒸發’例如’藉由在約50 °C之溫度乾燥。 如此得到之粉末塗料及淸漆完全適合以習知技術塗覆 之物件之應用,即藉已知技術,例如在流體化床沈積或 藉磨擦生電或靜電噴射鎗之應用。 在已應用於有關之物件之後,爲了在該物件之表面得 到將粉末顆粒熔化與散佈成爲光滑、均勻及連續塗層之 目的,將沈積之塗層加熱,例如在80至150°C之溫度在 強力循環烤箱或藉紅外線燈;例如約0.5至10分鐘熔化 塗層然後在;例如約5至20公分之距離及足以熟化塗 層之時間;如1至60秒;藉較佳爲至少80至250瓦/線 性公分之放射熟化,例如藉中壓汞蒸氣UV放射器之UV 光,或藉此技藝任何其他已知來源。 熔化塗層亦可使用較佳爲至少15〇keV之加速電子束 熟化,所使用裝置之電力爲藉聚合熟化之組成物層厚度 之直接函數。 本發明亦有關藉這些塗覆方法部份地或完全地塗覆之 物件。 依照本發明之可由放射熟化之粉末組成物可應用於大 部份基質,例如,紙、紙板、木頭、纖維板、紡織品、 不同本性之金屬、塑膠:如聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱象背面之注意事項再填寫本頁) -------訂---------丨- 1224614 A7 B7 五、發明說明(17 ) 酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚酯、聚胺甲酸 酯、聚醞胺,共聚物:如丙烯脂-丁二烯-苯乙烯(ABS)或 纖維素乙酸酯丁酸酯等。 以下之實例描述本發明而非限制之。除非另有所述, 在全部說明書及實例中提及之份爲重量份。 實例1 步驟1 將3 69.7份之新戊二醇、10.2份之三羥甲基丙烷及 2. 1份之三辛酸正丁錫觸媒置於習知四頸圓底燒瓶中。 在氮下將燒瓶內容物攪拌加熱至約1 40°C之溫度,然 後攪拌加入5 28.7份之對酞酸及27.8份之己二酸,而且 將混合物逐漸加熱至2 3 0 °C之溫度,由約1 9 〇 °C開始蒸 倉留•在蒸飽約9 5 %之理論水量及得到透明預聚物之後,混 合物冷卻至200°C。 如此得到之羥基官能化預聚物特徵爲: AN= 10毫克K〇H/克 OHN= 5 1毫克K〇H/克 步驟2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線. 在20 0°C靜置之第一步驟預聚物中加入96.5份之異醜 酸。然後將混合物逐漸加熱至225 °C,在225 t _ j、胃 期間之後及在反應混合物爲透明時,加入Q 8 @ @胃 酸三丁錫且逐漸施加50毫米汞之真空。 在225 °C及50毫米汞3小時之後’得到以下之特徵: AN二 37毫克K〇H/克 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224614 A7 B7 五、發明說明() OHN- 2毫克K〇H/克 ICI 2 0 0 c = 5,400mPa.s 步驟3 將羧基官能化聚酯冷卻至150°C且加入0.9份之二第 三丁基氫醌與4.6份之溴化乙基三苯鳞,繼而在氧下緩 慢地(30分鐘)攪拌加入77.3份之甲基丙烯酸縮水甘油 酯,加成結束1小時後,得到具有以下特徵之甲基丙烯 醯基不飽和聚酯: AN = 5毫克KOH/克 〇HN = 39毫克K〇H/克 不飽和二 1 · Omeq/克 ICI2。。。二 3,800mPa. s Tg 驟 A (DSC2 0。/分鐘)= 5 6〇C Mn(GPC) = 4,000 實例2 步驟1 如實例1,將3 1 7 · 3份之新戊二醇、3 5 . 3份之乙二醇 與1 0 · 3份之三羥甲基丙烷及1 · 9份之三辛酸正丁錫觸媒 置於習知四頸圓底燒瓶中。 在氮下將燒瓶內容物攪拌加熱至約1 4(TC之溫度,然 後攪拌加入4 7 8.0份之對酞酸及2 5.2份之己二酸,而且 將混合物逐漸加熱至2 3 0 °C之溫度,由約1 8 5 t:開始蒸 餾,在蒸餾約9 5 %之理論水量及得到透明預聚物之後, 混合物冷卻至20(TC。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------tx---------線* 1224614 A7 B7 五、發明說明(1 ) 如此得到之羥基官能化預聚物特徵爲: AN= 2毫克K〇H/克 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇HN二 88毫克KOH/克 步驟2 在200°C靜置之第一步驟預聚物中加入159.3份之異 酞酸,然後將混合物逐漸加熱至2 2 5 °C,在2 2 5 兩+ 時期間之後及在反應混合物爲透明時’加入〇 8份之亞 磷酸三丁錫且逐漸施加5 0毫米汞之真空。 在225 t及50毫米汞3小時之後,得到以下之特徵: AN- 47毫克KOH/克 〇HN = 2.5毫克KOH/克 τ p τ 2 0 0 C I L 1 = 2,700mPa.s 步驟3 將羧官能化聚酯冷卻至150°C且加入1.3份之二第三 丁基氫醌4.4份之溴化乙基三苯鳞,繼而在氧下緩慢地 (30分鐘)攪拌加入106.8份之甲基丙烯酸縮水甘油酯。 加成結束1小時,得到具有以下特徵之甲基丙烯醯基不 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 飽和聚酯: AN 二 1毫克KOH/克 〇HN二 50毫克KOH/克 不飽和= 〇.9meq/克 ICI 2 0 0 c = 800mPa. s Tg驟冷(DSC2 0。/分鐘)二 3 7〇C Mn(GPC) = 2,300 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1224614 A7 B7 20 五、發明說明() 實例3 步驟1 如實例1,將1 5 4.3份之新戊二醇、丨5 4.3份之乙二 醇、1 0. 1份之三羥甲基丙烷及2 · 〇份之三辛酸正丁錫觸 媒置於習知四頸圓底燒瓶中。 在氮下將燒瓶內容物攪拌加熱至約1 40°C之溫度,然 後攪拌加入6 2 9.9份之對酞酸及2 5.2份之己二酸,而且 將混合物逐漸加熱至230°C之溫度,由約190°C開始蒸 餾,在蒸餾約9 5 %之理論水量及得到透明預聚物之後, 混合物冷卻至200°C。 如此得到之羥基官能化預聚物特徵爲: AN= 9毫克K〇H/克 OHN二 48毫克K〇H/克 步驟2 在20(TC靜置之第·步驟預聚物中加入94·5份之異醜 酸,然後將混合物逐漸加熱至225 °C,在2 2 5 °C兩小時 期間之後及在反應混合物爲透明時’加入〇. 8份之亞g 酸三丁錫且逐漸施加50毫米汞之真空。 在225 °C及50毫米汞3小時之後,得到以下之特很女: AN 二 35毫克KOH/克 〇HN = 2毫克KOH/克 ICI20〇c = 8,300mPa.s 步驟3 將羧基官能化聚酯冷卻至160°C且加入〇·9份2 2胃 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公爱) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 丨線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224614 A7 B7 五、發明說明() 三丁基氫醌與4.5份之溴化乙基三苯鱗,繼而在氧下緩 慢地(3 0分鐘)攪拌加入7 5.7份之甲基丙烯酸縮水甘油 酯,加成結束1小時後,得到具有以下特徵之甲基丙烯 酸基不飽和聚酯: AN 二 5毫克KOH/克 OHN 二 39毫克KOH/克 不飽和二 0.6meq/克 ICI200C 二 4,500mPa. s Tg m (DSC2 0。/分鐘)= 6(TC Mn(GPC)二 4,100 步驟4 繼而將含甲基丙烯醯基聚酯加熱至1 70°C,在此溫度 攪拌加入 20.0 份之 Laneo® Wax TF 1 8 3 0。 加成結束半小時後,將反應器淸空同時持續攪拌。 實例4 步驟 1 如實例1,將3 69.5份之新戊二醇及1.9份之三辛酸 正丁錫觸媒置於習知四頸圓底燒瓶中。 在氮下將燒瓶內容物攪拌加熱至約1 40 °C之溫度,然 後攪拌加入5 3 1.3份之對酞酸,而且將混合物逐漸加熱 至230 °C之溫度,由約190°C開始蒸餾,在蒸餾約95%¾ 理論水量及得到透明預聚物之後,混合物冷卻至1 50 V。 如此得到之羥基官能化預聚物特徵爲: -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} f: · 1224614 A7 B7 22 五、發明說明() AN= 6毫克KOH/克 〇HN= 53毫克K〇H/克 步驟2 將羥基官能化聚酯預聚物冷卻至1 5 0 °C & )/丨丨入1 . 1份 之二第三丁基氫醌,繼而在氧下緩慢地(1 〇分鐘)攪拌加 入9 1 · 3份之甲基丙丨希酸經乙酯,加成結束1小時後,得 到具有以下特徵之丙烯醯基不飽和聚酯胺甲酸酯: AN 二 1毫克K〇H/克 〇HN = 3毫克KOH/克 不飽和二 0 · 9meq/克 ICI2°〇c 二 5,800mPa.s Tg 驟 # (DSC2 0。/分鐘)= 5 3t Mn(GPC)二 2,240 實例5 在裝有攪拌器、氧入口、(甲基)丙烯酸入口、及連接 溫度調節器之熱偶之習知四頸圓底燒瓶中,在氧下將 9 10份之Araldite GT7004(聯酚-A-聚苯氧基樹脂,具有 7 1 5 -750之EEW及95-101°C之軟化點)加熱至約14(TC之 溫度’繼而加入0.8份之漠化乙基二本錢’而且開始9 0 份之丙烯酸之加成,其含0.2份之二第三丁基氫醌,丙 烯酸加成在3小時期間完成,丙烯酸加成結束1.5小時 後,得到具有以下特徵之樹脂: AN- 7毫克K〇H/克 不飽和= 1.24meq /克 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224614 A7 B7 五、發明說明() ICI 2 0 0 c = 700mPa.s (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
Tg 驟;令(DSC2 0。/分鐘)= 49〇C Mn(GPC)二 1,650 I例6 以如實例5之類似方式,開始957份之Araldite GT707 7 (聯酚-A-聚苯氧基樹脂,具有1 5 1 5 - 1 665之EEW 及1 25 - 1 3 5 °C之軟化點)反應43份之丙烯酸,其含0.2份 之二第三丁基氫醌,反應經0.8份之溴化乙基三苯鳞之 加成催化,得到具有以下特徵之樹脂: AN二 5毫克K〇H/克 不飽和= 0.63meq /克 ICI 2 0 0 c = 2,700mPa.s
Tg ·驟;令(DSC2 0。/分鐘): 5 5〇C
Mn(GPC)二 3,320 實例7 含甲基丙烯醯基半結晶聚酯之合成 步驟1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如實例1,將502.3份之1,4-環己烷二甲醇、5 45.0份 之己二酸及4.5份之二丁錫氧化物作爲觸媒引入四頸圓 底燒瓶,混合物在氮氣氛下攪拌加熱至約1 40 °C之溫 度,此時開始蒸餾形成之水,加熱然後逐漸持續直到反 應塊達到220 °C之溫度,在大氣壓力之蒸餾停止時,逐 漸建立50毫米汞之真空,反應然後在50毫米汞之壓力 下在220°C持續3小時。 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) Ϊ224614 A7 --___B7__ 五、發明說明(24 ) 如此得到之含羧基半結晶聚酯呈現以下之特徵 AN = 30.5毫克KOH/克 〇HN二 2毫克KOH/克 IC1175 c 二 3.500mPa.s (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 步驟2 使在第一步驟得到之含羧基聚酯事先冷卻至1 40 °C之 溫度,而且加入0.9份之二第三丁基氫醌及4.6份之溴 化乙基三苯鐵。繼而在氧下緩慢地攪拌加入70份之甲 基丙烯酸縮水甘油酯。 得到含丙烯醯基半結晶聚酯,其呈現以下之特徵: AN 二 1.7毫克KOH/克 〇HN = 31毫克KOH/克 不飽和= 0.5 meq/克 ICIl75c = 3,6〇〇mPa.s Tg驟;令(DSC2〇°/分鐘)二 8 0t Mn(GPC) = 4,025 實例8 胺甲酸酯甲基丙烯酸酯之合成 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在裝有攪拌器、氧入口、(甲基)丙烯酸羥乙酯入口、 及連接溫度調節器之熱偶之習知四頸圓底燒瓶中,在氧 下將391份之六亞甲基二-異氰酸酯與0.15份之二月桂 酸二丁錫加熱至7 0 °C,繼而在約4小時緩慢加入6 0 6份 之甲基丙烯酸羥乙酯,其含0.2份之二第三丁基氫醌, 在加成完成時,溫度增至9 0 °C且加入另外0 · 2份之二第 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公髮) 1224614 A7 B7 五、發明說明() 在加成完成時,溫度增至90°C且加入另外0.2份之二第 三丁基氫醌。在攪拌另外1小時後,得到具有以下特徵 之白色結晶低聚物: 〇HN = 6毫克K0H/克 不飽和= 4.7meq/克 ICIlooc - 13 OmPa.s Tg 驟 A (DSC2 0。/分鐘)二 66Τ: Mn(GPC) = 428 實例9 可由放射熟化之粉末塗層組成物之製備 由非晶聚酯及含(甲基)丙烯醯基環氧樹脂之摻合物, 視情況地組合依照本發明之乙烯不飽和低聚物及/或含 (甲基)丙烯醯基半結晶聚酯,及藉比較之方式直接使用 含甲基丙烯醯基非晶聚酯或含甲基丙烯醯基環氧樹脂, 製備一系列之白色粉末,其可藉由藉靜電噴射鎗之助噴 灑兩用於製造塗層,這些粉末之配方如下: 黏合劑 750.0份 二氧化鈦(Kronos 2310(Kronos 公司)) 250.0 份 α -羥基酮(Irgacure 2959(Ciba 公司)) 12.5 份 戴醯基膦氧化物(Irgacure 819(Ciba公司)) 12.5份 流動性調節劑(Resiflow PV5(Wodee Chemie 公司))1〇·〇 份 藉由乾燥混合含(甲基)丙烯醯基樹脂、光引發劑與乙 烯不飽和低聚物及/或含(甲基)丙烯醯基半結晶聚酯(如 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -----丨訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224614 A7 B7 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印槊 五、發明說明(26) 果存在),及習知用於粉末塗料與淸漆製造之各種額外 物質,而製備這些粉末組成物。得到之混合物在Pnsm 16毫米(L/D二15/1)雙螺桿擠製器(得自pnsm公司)在約 70至140°C均化,而且擠製物在Alpine 100UPZ硏磨器 (得自A1 p 1 n e公司)硏磨。爲了完成,將粉末篩選以得到 10至110微米之粒度。 實例1 0 塗層之特徵 將如實例9所述以依照本發明摻合物之含(甲基)丙烯 醯基樹脂,及以比較之黏合劑系統配製之粉末,以靜電 噴射鎗以60kV之電壓應用在具有40至100微米厚度之 中密度纖維板(MDF)上。爲了使粉末沈積在MDF板上, 在噴灑時將接地之銅板置於板後。 沈積之塗層然後接受中波長紅外線/140 °C溫度之通風 烤箱(Tnab公司)約3分鐘之時間,然後接受以160瓦/ 公分摻鎵繼而160瓦/公分中壓汞蒸氣UV燈(Fusion UVSystems有限公司)發射之紫外光照射,其具有總共 4 0 0 0毫焦耳/平方公分之u V量◦如此得到之熟化塗層接 受習知試驗。得到之結果報告於表1,其顯示: 第1欄:配方之實例號碼; 第2欄:不飽和非晶聚酯之製備例號碼及其在全部黏合 劑中之重量百分比; 第3欄:不飽和環氧樹脂之製備例號碼及其在全部黏合 劑中之重量百分比; -28- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i裝· 訂: 線· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1224614 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(27 ) 第4欄:額外成份(不飽和低聚物及/或不飽和半結晶聚 酯)及其在全部黏合劑中之重量百分比; 第5欄:依照ASTM D2795之直接衝擊(DI)抗性値,公 斤·公分,及依照AS TM D27 95之逆衝擊(RI) 之値,公斤·公分。在噴灑在未處理冷軋鋼板 上且因而如M D F板之熟化行程熟化測量之塗 層上測量逆及直接衝擊之抗性; 第6欄:ΜΕΚ抗性,其對應使用浸漬ΜΕΚ之棉墊不有 害地影響熟化膜之表面外觀之兩倍磨擦移動 (來回)數; 第7欄:ΜΕΚ浸漬試驗:比較起初目視評定-浸ΜΕΚ膜 之起初60°光澤目視評定-浸ΜΕΚ膜之60°光 澤,其中: •塗層之目視評定’依照良好(g)表示熟化塗層呈現光 滑及光澤外觀,而無如坑洞、針孔等之明顯缺陷。中等 (m)表示熟化塗層呈現稍微橘皮脫落,但無如坑洞、針 孔等之明顯缺陷。不良(P)表示熟化塗層呈現顯之橘皮脫 落,此外,及明顯缺陷。及差(b)表示熟化塗層呈現顯之 橘皮脫落。此外,及明顯缺陷,主要爲起泡,及紋路(t) 表示淸漆顯示廚房/浴室傢倶應用常見之結構化狀態 • 60°光澤依照ASTM D5 2 3測量; 第8欄:丙酮試驗:比較依照ASTM D3 3 63 -92A測量, 起初塗膜以7.5牛頓之力之4 5。角鉛筆硬度値 /以丙酮飽和20秒後,依照ASTM D3 3 63 -92 A -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 χ297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 羯: . --線· 1224614 A7 _B7_ 五、發明說明(28 ) 測量,以7.5牛頓之力之45°角鉛筆硬度値 (丙酮試驗); 第9欄:依照ASTM E313測量之黃化指數(YIE),其使 用具有C2-發光劑及10°-觀察器之光譜儀。對 於高於2之黃化指數値,感受到白色淸漆之泛 黃至黃色狀態。黃化指數値越高,泛黃感受越 明顯。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 轉· --線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1224614 A7 B7 五、發明說明( 29 ΗΙΑ 寸.ΐ Π 5 9.ς ς.ο 6Ό 9·ΐ ι/Ίι υη.ΐ Π ΓΙ π οο.ΐ
盤SIIE Η_ s PQ寸/S Η/Η PQS Η/ΗΖ 1 Η議 Η/ΗΖ Η/ΗΖ Η議 HZ/HCN1 «螂 88ώ/06ώ εοοέ/98έ oo9-q-i-3 寸°?m/goo-m 18ώ ◦6ώ-ν06ώ-1 寸οοέώ/9οοέώ 98-3/8¾ 98-^6-3 ς8ώ/88ώ 98·ί6ώ_1 δώ88ώ 00 目< 00CN1 § _< 0寸ΐ §< §< _< §< ΟΟ^Α ι< i< οοζ< §< (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 雄: S/Ia
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Tg驟冷(DSC2〇。/分鐘)二 42〇C
Mn(GPC)= 3,100 如實例9,將如此得到之聚酯配製成粉末24,並且如 實例1 0製造塗層及試驗。結果報告於表1。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 3 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
Claims (1)
1224614 六、申請專利範圍 第90 1 025 98號「可由放射熟化之粉末組成物」專利案 (93年4月修正) 六申請專利範圍: 1. 一種可由放射熟化之粉末組成物,其包括: a )10至90重量%之至少一種含(甲基)丙烯醯基非 晶聚酯; b) 10至60重量%之至少一種含(甲基)丙烯醯基聚 苯氧基樹脂;及 c) 0至30重量%之乙烯不飽和低聚物及/或至少一 種含(甲基)丙烯醯基半結晶聚酯; 其各基於成分a )、b )與c )之總重量。 2. 如申請專利範圍第1項之可由放射熟化之粉末組成 物,其中含(甲基)丙烯醯基非晶聚酯,由含40至 100莫耳%之對酞酸或異酞酸單獨或混合物之多元酸 成分,及含20至100莫耳%之新戊二醇之多元醇成 分所組成。 3. 如申請專利範圍第1項之可由放射熟化之粉末組成 物,其中含(甲基)丙烯醯基非晶聚酯,得自二異氰 酸酯與(甲基)丙烯酸羥烷酯及含羥基聚酯之反應, 或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與含羧基聚酯之反應。 4. 如申請專利範圍第3項之可由放射熟化之粉末組成 物,其中含羥基聚酯爲a)酸成分,_其含50至100 莫耳%之對酞酸或異酞酸單獨或混合物,及0至50 1224614 六、申請專利範圍 莫耳%之至少一種其他飽和脂族、環脂族或芳族二_ 或多羧酸;及b)相對於酸成分爲化學計量過量之醇 組份,其含20至100莫耳%之新戊二醇、及〇至80 旲耳%之至少一種其他脂族或環脂族二-或多元醇; 且含羧基聚酯爲以上之含羥基聚酯與多元酸之反應 產物。 5. 如申請專利範圍第丨項之可由放射熟化之粉末組成 物’其中含(甲基)丙烯醯基非晶聚酯爲每克聚酯具 有0.15至1.80毫當量雙鍵之不飽和程度,藉凝膠 滲透層析術(GPC)測量爲1,100至1 6,000之數量平 均分子量,依照ASTM D34 1 8 - 82藉差式掃描熱度計 (DSC)測定爲35至80°C之玻璃轉移溫度,及依照 ASTM D4287 - 88以圓錐/板黏度計在200°C測量之熔 化狀態黏度1至20,000mPa.s。 6. 如申請專利範圍第5項之可由放射熟化之粉末組成 物’其中含(甲基)丙烯醯基非晶聚酯爲每克聚酯具 有〇·35至1.25毫當量雙鍵之不飽和程度,數量平 均分子量爲1,300至8,500。 7. 如申請專利範圍第1項之可由放射熟化之粉末組成 物,其中含(甲基)丙烯醯基聚苯氧基樹脂爲(甲基) 丙烯酸與含縮水甘油基聚苯氧基樹脂之反應產物。 8. 如申請專利範圍第1項之可由放射熟化之粉末組成 物,其中含(甲基)丙烯醯基聚苯氧基樹脂,具有每 1224614 六、申請專利範圍 克聚酯0 . 5至6 · 0毫當量雙鍵之不飽和程度,藉凝 膠滲透層析術(GPC)測量爲500至5,000之數量平 均分子量’依照ASTM D341 8- 82藉差式掃描熱度計 (DSC)測定爲30至80°C之玻璃轉移溫度,及依照 ASTM D4287 - 88以圓錐/板黏度計在200°C測量之熔 化狀態黏度1至25,000mPa.s。 9.如申請專利範圍第8項之可由放射熟化之粉末組成 物’其中含(甲基)丙烯醯基聚苯氧基樹脂,具有每 克聚酯0·5至4.5毫當量雙鍵之不飽和程度,數量 平均分子量爲650至3,500。 10·如申請專利範圍第i項之可由放射熟化之粉末組成 物’其中乙烯不飽和低聚物爲環氧基(甲基)丙烯酸 酯、胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丙烯 酯、或參(2 -羥乙基)異氰酸酯之三(甲基)丙烯酸酯 〇 11.如申請專利範圍第1項之可由放射熟化之粉末組成 物,其包括基於成份a )、b )與C )總重量爲0至20 重量%之乙烯不飽和低聚物。 12如申請專利範圍第1項之可由放射熟化之粉末組成 物,其中含(甲基)丙烯醯基半結晶聚酯爲每克聚酯 具有0.18至1.80毫當量雙鍵之不飽和程度,藉凝 膠滲透層析術(GPC)測量爲1,000至2 1,000之數量 平均分子量,依照ASTM D34 1 8 - 82藉差式掃描熱度 1224614 六、申請專利範圍 計(DSC)測定爲60至150°C之完全定義熔點,及依照 ASTM D4287 - 88以圓錐/板黏度計在175°C測量之熔 化狀態黏度1至1 0,000mPa.s。 如申請專利範圍第1 2項之可由放射熟化之粉末組成 物,其中含(甲基)丙烯醯基半結晶聚酯爲每克聚酯 具有0.35至1.25毫當量雙鍵之不飽和程度,數量 平均分子量爲1,300至9,000。 14. 如申請專利範圍第1 〇項之可由放射熟化之粉末組成 物,其包括基於成份a )、b )與c )總重量爲〇至3 0 重量%之含(甲基)丙烯醯基半結晶聚酯。 15. 如申請專利範圍第1項之可由放射熟化之粉末組成 物,其另外包括每1 0 0重量份之a )非晶聚酯、b )聚 苯氧基樹脂與c )乙烯不飽和低聚物及/或半結晶聚 酯及視情況之光活化劑總重爲0至1 5重量份之光 引發劑。 16·如申請專利範圍第1 5項之可由放射熟化之粉末組成 物,其另外包括每1 0 0重量份之a )非晶聚酯、b )聚 苯氧基樹脂與c )乙烯不飽和低聚物及/或半結晶聚 醋及視情況之光活化劑總重爲0 . 5至8重量份之光; 引發劑。 17·如申請專利範圍第1項之可由放射熟化之粉末組成 物’其另外包括每100重量份之a)非晶聚酯、b)聚 苯氧基樹脂與c )乙燃不飽和低聚物及/或半結晶聚 1224614 六、申請專利範圍 酯總重之0至1 〇重量份之至少一種塗層性質修改物 質。 18.如申請專利範圍第1至]3項中任一項之可由放射熟 化之粉末組成物,其係用於製造粉末淸漆或粉末塗 料。 ia —種塗覆物件之方法,其中將如以上申請專利範圍 第1至1 3項中任一項之可由放射熟化之粉末組成物 或如申請專利範圍第1 4項中之粉末淸漆或粉末塗料 沈積在物件上,繼而熔化如此得到之塗層及藉放射 熟化熔化狀態之塗層,其中藉由在8 0至1 5 0 °C之溫 度將塗層加熱而完成塗層熔化,及/或藉由將該塗 層暴露於UV放射線或加速電子束足以形成熟化塗層 之時間,而完成熔化狀態之塗層之熟化。 20.如申請專利範圍第1 9項之方法,其中藉由在8 0至 150°C之溫度將塗層加熱,其加熱時間爲0.5至10 分鐘。
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