TW591070B

TW591070B - Rheology modification of low density polyethylene

Info

Publication number: TW591070B
Application number: TW87114112A
Authority: TW
Inventors: Wendy D Hoenig; Teresa Karjala; Li-Min Tau; Clark H Cummins; Michael J Mullins
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 1997-08-27
Filing date: 1998-09-29
Publication date: 2004-06-11
Also published as: HUP0002756A3; EP1007587B1; WO1999010421A1; AU8921098A; PL339083A1; ES2247709T3; AU743302B2; TW588059B; WO1999010415A1; CA2301835A1; US6521306B1; US6211302B1; CA2301836A1; ZA987746B; MY126503A; TW584652B; ZA987750B; EP1007586B1; KR100535582B1; AR016888A1

Description

591070 Α7 Β7 五經濟部中央標準局員工消費合作社印製、發明説明（本發明係關於聚烯烴之偶合，特別係關於聚烯烴偶合製成適用於薄膜之產品。如此處使用「流變學改質」一詞表示藉動態機械光譜術測疋聚合物之溶體黏度變化。較佳溶體黏度增高同時維持尚剪黏度（亦即藉DMS於剪頻率1〇〇弧度/秒測得之黏度) ，故聚合物於熔融聚合物於低剪條件下（亦即於弧度/秒之剪頻率藉DMS測量之黏度）伸長期間對拉伸具較高抗性，且不會犧牲於高剪條件之輸出。當長鏈分支或類似結構引進聚合物時典型觀察得熔體強度增高。供本案目的之用，聚合物分支鏈之長度足夠增加低剪黏度至少3%者稱作長鏈。聚烯烴經常使用非選擇性化學進行流變學改質，非選擇性化學包括例如使用過氧化物或高能輻射產㈣自由基。但牽涉於高溫產生自由基之化學也使分子量劣化，特別於含第三氫之聚合物如聚苯乙烯，聚丙烯，聚乙烯共聚物等。聚丙稀與過氧化物及=丙烯酸季戊四醇醋之反應由 Wang等報告於應用聚合物科學期刊頁 (1996年）。報告教示等規聚丙料支可藉自由基接枝二及三-乙稀基化合物至聚㈣實現。但此種辦法於實際應用時效果不佳，原因為鏈剪斷速率較高經常超越有限量之鏈偶合。其原因為鏈剪斷為遵照第一次羃動力學之分子内過程，而分支為分子間過程，其動力學最低為二次幕。鏈努斷導致比分支未伴有剪斷時所見較低分子量及較高溶體流速。因剪斷不均勻’故分子量分布增高，原因為業本紙張尺度適财關家標準（CNS ) A4規格（ >裝----J--訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 4 m ‘項再填分 591070 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 作「尾」之較低分子量聚合物鏈形成。 US 3,058,944 ; 3,336,268 ;及 3,530，108 之教示包括某些多（磺醯疊氮）化合物與等規聚丙烯或其它烯烴藉氮烯 (nitrene)***C-H件反應。US 3,058,944報告之產物為交聯。US 3,530,108報告之產物為發泡及以具有指定式之環烷二（磺醯疊氮）固化。US 3,336,268所得反應產物稱作「架橋」聚合物，原因為聚合物鏈以磺醯胺橋架橋。揭示之方法包括混合步驟如研製或混合磺醯疊氮及聚合物於溶液或分散液，然後為加熱步驟，此處溫度足夠分解磺醯疊氮（依據疊氮分解溫度而定為l〇〇°C至225°C)。所揭示方法之起始物料聚丙烯聚合物之分子量至少為275,000。US 3,336,268教示之攙合物含高達25%乙烯-丙烯彈性體。美國專利3,631，182教示使用疊氮基甲酸酯交聯聚烯烴。美國專利3341418教示使用磺醯疊氮及疊氮基甲酸酯化合物交聯熱塑材料（PP(聚丙烯），PS(聚苯乙烯），PVC( 聚（乙烯基氣）)及其與橡膠（聚異丁烯EPM等）之攙合物。同理，加拿大專利797,917 (NL 6,503，188之族群成員）之教示包括使用0.001至0.075重量。/〇多（磺醯疊氮）進行流變學改質而改質均聚物聚丙烯及其與聚異丁烯之攙合物。聚乙烯稱作線性聚乙烯。例如密度為0.945之聚乙烯。據稱產物可用於熱成形。希望聚合物接受流變學改質而非交聯（亦即如ASTM 2765規定藉二曱苯萃取測得含有低於10%凝膠）。於中密度及低密度聚乙烯之例（亦即聚合物之密度為0.94克/立方本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X29フ公#) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) |裝.

/II 591070 A7 B7 五、發明説明（3 ) 厘米至約0.90克/立方厘米），其較佳為乙烯共聚物，其中共聚單體百分比較佳為藉ASTM 5017測得占總單體含0.5 至5莫耳％共聚單體，聚合物較佳顯示優於起始物料之改良加工性組合，可保有韌度，低熱封引發溫度，低濁度，高光澤或起始物料之熱黏性質。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 目前常由低密度聚乙烯（LDPE)形成厚膜（厚度大於6密耳，亦即15 X 10·2毫米薄膜），原因為其於氣泡穩定性及熔體強度領域之加工性。經由LDPE攙混線性低密度聚乙烯 (LLDPE)可獲得所需較高韌度，但LLDPE使加工性降低（亦即提高擠塑機壓力，結果導致輸出量減低及熔體強度下降）。但熔體強度為形成泡胞所需。希望獲得比較單獨使用LDPE所能達成之更高韌度，較佳使用含所需泡胞穩定性或熔體強度較佳含有二者之含高達30重量％ LLDPE之 LDPE/LLDPE攙合物所達成之韌度至少等於單獨起始物料 LDPE之韌度。機械性質為艾曼朵夫（Elmendorf)抗撕強度( 例如根據ASTM D1922之程序測量）；抗拉性質（例如使用 ASTM D638程序測量）；及韌度可方便地藉刺穿測量例如使用市面上以商品名MTS Sintech RE New得自Sintech公司之試驗機架，其為英司壯（Instron)型號4201附有Sintech 硬體使用Sintech測試軟體升級；及熔體強度係由低剪（0.1 弧度/秒）黏度指示。厚的聚乙烯膜例如可用作溫室膜，護根用膜及農用膜〇本發明包括一種製備偶合聚合物之方法，其特徵為加本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公f ) -7- 591070 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ----__ _^ 五、發明説明（4 ) 熱一種混合物含有（1)至少一種乙烯聚合物或具有密度至少0.89克/亳升’及小於〇.935克/亳升及共聚單體含量為〇5 至50重量％每分子含多於2個至少與2〇個碳原子之q ·烯烴之乙烯聚合物攙合物及（2)偶合量之至少一種多（磺醯疊氮）至至少多（嶒醯疊氮）之分解溫度歷足夠分解至少8〇重量％多（磺醯疊氮）及足夠獲得偶合聚合物之時間。多（磺醯疊氮）之含ϊ較佳占混合物之聚合物之〇〇1至5重量％。本發明也包括任一種組合物其為本發明之任一種方法之產物及由該等組合物製備之物件，特別本發明之任一種組合物之薄膜。此外，本發明包括使用任一種本發明組合物於吹塑、注塑或壓延薄膜之方法。特別本發明包括本發明組合物件其為垃圾袋，農用薄膜，建築用薄膜或地面用膜，購物袋，密封層，繫結層，生產用袋，衣物袋，運輸袋，醫用薄膜，拉伸膜，收縮膜，農用薄膜，溫室用薄膜，建築用薄膜或拉伸罩斗。可應用本發明實務之聚合物包括具有窄及寬（包括雙模態）分子量分布之乙烯均聚物及共聚物（後文稱作乙烯聚合物）。用於本發明實務之一類型較佳聚合物為乙烯組合其它可聚合單體製備之聚合物。此等單體包括^_烯烴及其它含至少一個雙鍵之單體，較佳含多於2更佳多於5個碳之α -烯烴。此等聚合物與線性聚乙烯之差異為其含有由共聚單體引進之短鏈分支，例如由結構式RCH=CH2單體引進之R分支。另一類型較佳聚合物具有引進聚合之長鏈分支（容後詳述）。雖然乙烯聚合物具有長或短分支因此與

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4&格（210X297公H (請先閱讀背面之注意事項再填荇本頁) -裝·

'1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 591070 kl _____B7 五、發明説明（5 ) (高密度）聚乙烯均聚物之線性程度不同，某些於業界稱作 LLDPE或稱線性低也、度聚乙婦或“slep”實質線性乙稀聚合物’此處「線性」一詞於過去用來區別早期使用自由基聚合反應製備之高度分支低密度聚乙晞。較佳供本發明實務之用，此種具有分支之乙烯聚合物具有低密度，亦即較佳密度低於0.935克/毫升，更佳低於 0.93克/毫升，最佳低於〇·92克/亳升。較佳密度至少〇89克 /毫升，更佳至少0.890克/毫升，最佳至少091克/毫升。業界人士瞭解乙烯聚合物攙合物特別於聚合反應器形成之攙合物（反應器攙合物）偶爾稱作乙烯聚合物。此種情況下 ’攙合物性質而非個別成分性質稱作乙烯聚合物性質。例如乙烯聚合物可為乙烯聚合物成分之雙模態攙合物，具有密度為0.89至0.935克/毫升，但其中一種或兩種成分之密度可能超出該範圍以外。但雙模態攙合物用於本發明之實務為較佳。含多於2個碳原子之α -烯烴包括丙烯，丨_丁烯，丨·戊稀，1-己烯，1-辛稀，1-壬婦，癸稀，十一婦及卜十二烯以及4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，5-甲基己烯及乙烯基環己烯。根據本發明經流變學改質之乙烯聚合物可為乙埽與至少一種α _烯烴之共聚物。適當α ·烯烴可以下式表示：

CH2 = CHR 其中R為烴基。R通常含丨至2〇個碳原子。用作溶液、氣相或漿液聚合法或其組合作為共聚單體之適當“_烯烴包本紙張尺度適财關家縣（CNS ) ( 210X^11 0^-- r ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，11 -9- 五 ^兩烯’ 1-丁烯，h異嫌、烯戊烯，^己烯，4-甲基-1- 、’ 1-庚烯及1_辛稀’及其它單體類型如歸基苯并環丁燒及環稀類如環戊稀，環己稀及環辛佳心烯烴為i.丁稀，卜戊烯，4·甲基+戊稀，卜己稀，卜庚烯，1-辛稀或其混合物。更佳α_烯烴為卜己稀，^-庚烤，1_辛婦或其混合物。最佳稀烴為1·辛稀。根據本發明流變學改質之乙烯聚合物較佳為SLEp，亦即實質線性乙烯聚合物（定義如後）。 I烯k為均聚物，共聚物（c〇p〇lym⑺或共聚物 (interpolymer)。較佳均聚物或共聚物含有乙烯重複單位。聚乙烯共聚物（copolymer)或共聚物（interp〇lyme〇中共聚單體含量藉13C NMR(碳13核磁共振）測量為大於丨重量0/〇，較佳大於2,更佳大於3,最佳至少5重量α_烯烴或環狀烯烴。較佳此種烯烴含有少於2〇個碳原子，更佳為2至18 個碳原子，最佳大於5個碳原子。共聚單體含量較佳為至夕種了與乙稀共聚合之共聚皁體，較佳少於4種可與乙烯共聚合之共聚單體，更佳少於2種共聚單體。經濟部中央標準局員工消費合作社印製聚稀煙係利用業界技巧範圍内之手段製造。α -烯烴單體及選擇性其它可加成聚合單體係於業界技巧範圍之條件下聚合。此等條件包括齊格勒那塔催化劑方法使用者例如揭示於美國專利4,076,698 (八11(^5〇11等）；4,950,541及其中引述之專利案及3,645,992 (Elston)以及使用金屬茂及其它單一位置催化劑之方法例如舉例說明於美國專利 4,937,299 (Ewen等），5,218,071 (Tsutsui 等），5,278,272，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -10- 591070 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 s一 _ B7 __ 五、發明説明（7 ) 5,324,800，5,084,534，5,405,922，4,588,794， 5,204,419 及後文詳細討論之方法。一個具體例中，起始物料聚烯烴較佳為實質線性乙嫦聚合物（SLEP)。實質線性乙稀聚合物（SLEP)為具有長鏈分支之均質聚合物。其揭示於美國專利5,272,236及5,278,272 。SLEP可呈藉英赛（Insite)方法及催化劑技術製備之聚合物獲得，例如市面上得自杜邦陶氏彈性體公司之英格治 (Engage)聚烯烴彈性體（POE)及市面上得自陶氏化學公司之愛芬尼（Affinity)聚烯烴塑性體（POP)。有用的愛芬尼pop 特例包括具有編號商品名FM-1570，HM 1100，SM 1300 及PL 1880之分別於市面上得自陶氏化學公司。SLEp可經由乙烯及一種或多種選擇性α-烯烴共聚單體於約束幾何催化劑存在下透過溶液、漿液或氣相較佳溶液相聚合反應製備，例如揭示於歐洲專利申請案416,815-：6。實質線性乙烯/ α -烯烴聚合物係經由使用適當約束幾何催化劑之連續方法，較佳美國專利5，132,380揭示之約束幾何催化劑製備。USP 5,026,798教示之一環戊二烯基過渡金屬烯烴聚合催化劑也適合用於製備本發明之聚合物 ’但反應條件係如下述。用於此處之適當輔催化劑包括但非限於例如聚合物或寡聚物鋁氧烷特別曱基鋁氧烷，及惰性相容非配價離子生成性化合物。較佳輔催化劑為惰性非配價硼化合物。「連續方法」一詞表示一種方法其中連續添加反應物及連續撤出產物，故可達成約略穩態（亦即製程進行之同

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨OX 297々i~T ---------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *1Τ -11 - 591070 kl _____ B7 五、發明説明（8 ) — ~~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 時大體保持反應物及產物之濃度恆定）。製造本發明之實質線性乙烯/α-烯烴聚合物之聚合條件通常為溶液聚合^ 使用之條件，但本發明之應用非僅限於此。相信漿液及氣相聚合法也有用，但須使用適當催化劑及聚合條件。多反應器聚合法也可用於製造根據本發明之待流變學改質之貫質線性烯烴聚合物及共聚物，例如usp3,914,342 揭示者。多反應器可串聯或並聯操作，各反應器至少使用一種約束幾何催化劑。「實質線性」一詞表示除了可歸因於攙混均質共聚單體之短鏈分支外，乙烯聚合物又有特徵為具有長鏈分支，聚合物主鏈以平均0.01至3長鏈分支/10〇〇碳取代。較佳本發明使用之實質線性聚合物取代有〇.〇1至1長鏈分支/1〇〇〇碳，及更佳0.05至1長鏈分支/1000碳。與「實質線性」一詞相反，「線性」一詞表示聚合物缺可測量或可驗證之長鏈分支，換言之聚合物以平均小於 0.01長鏈分支/1000碳取代。經濟部中央標準局員工消費合作社印製至於乙烯/α-烯烴共聚物，「長鏈分支」（LCB)表示比由於攙混α -烯烴於聚合物主鏈所得之短鏈分支更長的鏈長度。各個長鏈分支具有同聚合物主鏈之共聚單體分布 ’可長達其所附接之聚合物主鏈長度。本發明使用之實質線性乙烯/α -烯烴共聚物存在有長鏈分支之實驗效果可表現於其流變學性質增進，係以氣體擠塑流變術（GER)結果熔體流速i1G/l2增高定量及表示。存在有至多長6個碳原子之短鏈分支於乙烯聚合物可

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公H 12· 591070 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（9 ) 使用13C核磁共振（NMR)光譜術測定，及使用1^11(1&11(1^¥· Macromol· Chem. Phys·，C.29，V. 2&3，p. 285-297)戶斤述方法定量。事實上，目前13C NMR光譜術無法區別超過六個碳原子之長鏈分支長度。但其它已知技術可用於測定乙烯聚合物存在有長鏈分支。其中兩種方法為凝膠滲透層析術偶合低角雷射光繞射檢測器（GPC-LALL)及凝膠滲透層析術偶合差異黏度計量檢測器（GPC-DV)。使用此等技術檢測長鏈分支及其基本理論於參考文獻有徹底記載。例如參考 Zimm，G.H· and Stockmayer，W.H·，J. Chem. Phys·，17，1301 (1949)及 Rudin， A·， Modern Methods of Polymer Characterization，John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103-112 〇 A. Willem deGroot及P· Steve Chum皆為陶氏化學公司員工於1994年10月4日於密蘇理州聖路易舉行的分析化學及光譜學會聯盟（FACSS)會議提出資料驗證GPC-DV為定量SLEP存在有長鏈分支的有用技術。特別deGroot及Chum 發現均質實質線性均聚物樣本之長鏈分支含量使用Zimm-Stockmayer方程式測量時與使用13C NMR測量之長鏈分支程度相當吻合。又deGroot及Chum發現存在有辛烯不會改變聚乙烯樣本於溶液之流體動力學容積，如此經由得知辛烯於樣本之莫耳百分比，可考慮分子量之增高係來自於辛烯短鏈分支。經由反轉1-辛烯短鏈分支促成分子量增高之貢獻， (請先閱讀背面之注意事 J· I •項再填- 裝-- :筠本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公§ ) -13- 591070 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 ___B7 五、發明説明（10 ) ~ ' deGroot及Chum顯示GPC-DV可用於定量實質線性乙婦/辛烯共聚物之長鏈分支含量。deGroot及Chum也顯示藉GPC 測得Log (ΙΟ呈Log (MJ函數作圖示例說明SLEp之長鏈分支方面（但非長分支程度）可媲美高壓高分支低密度聚乙烯 (LDPE)，可明白區別使用齊格勒型催化劑如鈦錯合物生產之乙烯聚合物與使用製造均質聚合物之尋常催化劑如铪及釩錯合物生產之乙烯聚合物。 SLEP又有特徵為： (a) 熔體流比，I1g/i2-5.63， (b) 分子量分布Mw/Mn係藉凝膠滲透層析術測定及由下式界定：

Mw/Mn$(I1〇/i2) - 4·63， (c) 藉氣體擠塑流變術測定於粗熔體破裂起點之臨界剪應力大於4 X106達因/平方厘米，或氣體擠塑流變速為於SLEP表面熔體破裂起點之臨界剪率至少比線性乙烯聚合物之表面熔體破裂起點之臨界剪率高5〇%，其中SLEp 及線性乙烯聚合物包含相同共聚單體，線性乙烯聚合物具有I: ’ Mw/Mn及密度各自於SLEP 10%範圍内，及其中SLEP 及線性乙烯聚合物個別之臨界剪率係使用氣體擠塑流變儀於相等熔體溫度測量，及 (d) 單一差異掃描卡計量術DS(：之熔峰為_3〇至15〇它〇通常線性乙烯聚合物之Iig/J2比至少5 63，較佳至少7 ，特佳至少8或以上。至於本發明組合物使用之實線性本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2】0><2975yy (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 口 -14- 591070 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 kl B7 五、發明説明（11 ) 乙烯/ α -烯烴聚合物，I1()/I2比指示長鏈分支程度，亦即l10/i2 比愈高，則聚合物之長鏈分支愈多。通常實質線性乙烯/ α -烯烴聚合物之I1G/I2比至少為5.63，較佳至少7，特佳至少8或以上及高達25。此處有用的實質線性乙烯聚合物之熔體指數較佳至少〇·1克/10分鐘（g/l〇 min)，更佳0.5克/10分鐘及特佳至少1 克/10分鐘高達較佳100克/10分鐘，更佳高達50克/10分鐘及特佳高達20克/10分鐘。有關熔體破裂之臨界剪率及臨界剪應力之測定及其它流變學性質如流變學加工指數（PI)係使用氣體擠塑流變儀 (GER)進行。氣體擠塑流變儀由M. Shida，R.N. shroff及L.V. Cancio述於Polymer Engineering Science，Vol. 17，No. 11， p· 770 (1977)，及於Rheometers for Molten Plastics by John Dealy, published by Van Nostrand Reinhold Co. (1982) on pp. 97-99。GER實驗通常係於190°C溫度於250至5500 psig 氮氣壓力使用0.0754毫米直徑20:1 L/D模具具進入角180度測量。用於此處所述SLEP，PI為材料藉GER於2.15X 106 達因/平方厘米之名目剪應力測量之名目黏度（單位千泊）。本發明使用之SLEP包括乙烯共聚物及具有PI於〇.〇1至50 千泊之範圍較佳15千泊或以下。此處使用之SLEP具有PI 小於或等於其I2，Mw/Mn及密度各自於SLEP之10%範圍内之線性乙烯聚合物（齊格勒聚合聚合物或Elston於美國專利 3,645,992所述線性均質分支聚合物）之PI之70%。 SLEP之流變學表現也可以陶氏流變學指數（DRI)特徵本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇X 297Si ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝-

rIT 591070 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（12 ) 化，該名詞表示聚合物的「因長鏈分支之規度化鬆弛時間」（參考 S. Lai and G.W· Knight ANTEC ^93 Proceeding INSITE Technology Polyolefins (SLEP)-乙烯 α-烯烴共聚物之結構/流變學關係新規則，路易斯安那州紐奥良1993 年5月）。對不含可測量之長鏈分支（例如塔夫莫（Tafmer)產物得自三井石化工業公司及伊格特（Exact)產物得自艾克森化學公司）之聚合物具有DRI值由〇至15之範圍而與溶體指數無關。通常對低至中壓乙烯聚合物（特別於較低密度) 而言’ DRI提供比較使用溶體流比嘗試所得交互關係，dRI 顯示對熔體彈性及高剪流動性之交互關係改良。對本發明有用之SLEP而言，DRI較佳至少〇. 1，特佳至少〇·5，最特別至少0.8。DRI可由下式求出： DRI = (3652879 * r 〇 1 00649/ η ?〇-1)/1〇此處r 〇為材料之特徵性鬆弛時間及π 〇為材料之零剪黏度 ° 及皆為克勞斯方程式之「最佳配合值」亦即 η / η 〇 = \/ (1+( γ · r 〇)Nn) ’其中η為材料之次冪法則指數及及r分別為黏度及剪率測量值。黏度及剪率資料之基線值之測定係使用流變學機械光譜儀（RMS-800)於動態掃拂模態於190 °C由0.1至 1〇〇弧度/秒及氣體擠塑流變儀（GER)於擠塑壓力由looo psi至5,000 psi (6.89至34.5 MPa)獲得，對應於剪應力由 0.086至0.43 MPa，使用0.0754毫米直徑20: 1 L/D模具於190 °C測量。特定材料之測定可視需要於14〇至190。(：進行俾配合熔體指數變化。本紙張尺度適用中關家標準（CNS ) A4規格（21Gx 297々^·) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· -16 - 591070 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 kl B7 五、發明説明（I3 ) 名目剪應力相對於名目剪率作圖用於識別熔體破裂現象及定量乙烯聚合物之臨界剪率及臨界剪應力。根據 Ramamurthy in the Journal of Rheology，30(2)，337-357, 1986，高於某種臨界流動率，觀察得之擠塑產物不規則現象可廣義歸成兩大類型：表面熔體破裂及粗熔體破裂。表面熔體破裂發生於名目穩定流動條件下而其範圍由喪失鏡面薄膜光澤至較為嚴重的鯊魚皮形式。此處如使用前述GER測定，表面熔體破裂起點（OSMF)定義為喪失擠塑產物光澤。喪失擠塑產物光澤為擠塑產物粗度可藉4〇倍放大檢測該點。SLEP之表面熔體破裂起點之名目剪率至少比具有相等匕及Mw/Mn之線性乙烯聚合物之表面熔體破裂起點之臨界剪率高50%。粗溶體破裂發生於非穩定擠塑流動條件下而其細節範圍由規則（交替粗糙與光滑，螺旋等）至散亂扭曲。為了商業接受***增大薄膜、塗層及模塑件之性能，表面缺陷即使非不存在也須盡可能減低。於SLEP之粗熔體破裂起點之臨界剪應力，特別本發明使用之密度大於〇91〇克/立方厘米者為大於4 X 106達因/平方厘米。表面熔體破裂起點 (OSMF)之臨界剪率及粗熔體破裂起點（〇GMF)之臨界剪率將基於由GER擠塑之擠塑產物的表面粗度及構造變化使用〇本發明使用之SLEP也有特徵為單一 DSC熔峰。單一熔峰可使用以銦及去離子水標準化之差異掃描卡計測定。該方法使用3-7毫克樣本，「第一次加熱」至18〇。〇維持斗本紙張尺度適财® ®家標準（CNS ) 衣-- ♦ 為 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-0 17- 591070 kl —— ________ B7 五、發明説明（14 ) 分鐘，以10°c/分鐘冷卻至_3(rc維持3分鐘，及以1〇艽/分鐘加熱至140。(；作為「第二次加熱」。單一熔峰係取自「 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第二次加熱」《熱流相對於溫度曲、線。聚合物之總溶化熱係由曲線下方面積求出。對於密度0.875克/立方厘米至〇.91〇克/立方厘米之聚合物而t，依才康設備靈敏度而$，單一炼峰可能顯示為於低熔點側之「肩」或「隆塊」，其占聚合物總熔化熱低於 12%，典型低於9%及更典型低於6%。此種表現可於其它均質分支聚合物如伊格特樹脂觀察得，且可基於單一熔峰斜率單調改變通過熔化區分辨。此種現象發生於單一熔峰熔點之34°C，典型27°C及更典型2(TC範圍内。可歸諸此種現象之熔化熱可藉積分熱流相對於溫度曲線之相關曲線下方面積測定。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 SLEP係藉凝膠滲透層析術（GPC)於瓦特士 i50°C高溫層析單元配備有示差折射計及三根混合孔隙度柱測定分析。柱為聚合物實驗室供給通常填塞有孔隙大小1〇3，1〇4， 1〇5及106埃（1〇·4，1〇·3，⑺^及⑺-丨毫米）。溶劑為124三氯本’準備樣本之0.3%重量比溶液供注入。流速為1 ·〇毫升/分鐘，單元操作溫度為140。(：及注入量為100微升。相對於聚合物主鏈之分子量測定係使用窄分子量分布聚苯乙烯標準品（得自聚合物實驗室）結合其溶離容積推定。等聚乙烯分子量係使用適當Mark-Houwink係數對聚乙烤及聚苯乙烯測定（如述於Williams and Ward in Journal of Polymer Sciejrice，Polymer Letters，Vol. 6，p. 621，1968)而本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 29*7公# ) 591070 A7 B7 五、發明説明（I5 ) 演算方程式Μ聚乙烯=a · (Μ聚苯乙烯）b。本式中a=0.4316及b=1.0。重均分子量Mw係以尋常方式根據下式計算

Mw = (Σ WiXMO 此處1及从分別為由GPC柱溶離之第i溶離分之重量分量及分子量。供流變學改質或偶合，聚合物與可***反應成C-H鍵之多官能化合物反應。此種多官能化合物含有至少兩個較佳兩個可進行C_H***反應之官能基。業界人士熟悉C-H ***反應及可進行此種反應之官能基。例如由重氮化合物產生之卡稀（carbene)引述於 Mathur，N.C·; Snow，M.S.; Young, Κ·Μ·，and Pincock，J.A·; Tetrahedron，(1985)，41 (8)，pages 1509-1516，及由疊氮化物產生的氮烯引述於 Abramovitch， R_A_，； Chellathural， Τ·; Holcomb, W.D; McMaster，I.T.; and Vanderpool，D.p.; h Org· Chem.， (1977)，42 (17)，2920-6，及 Abramovitch，R.A·，Knaus， G.N·，J. Org. Chem·，(1975)，40 (7)，883-9。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 含至少兩個磺醯疊氮基（-S02N3)可於反應條件下進行 C-H***之化合物於此處稱作偶合劑。供本發明之目的之用，多（續醯疊氮）為任一種含有至少兩個續醯疊氮基可與聚稀烴於反應條件下反應之任一種化合物。較佳多（橫醯疊氮）具有結構式X-R-X，其中各個X為S02N3及R表示無取代或惰性取代烴基，烴基醚或含矽基較佳含足量碳，氧或矽較佳碳原子而充分隔開磺醯疊氮基俾許可聚烯烴與磺本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公f ) -19- 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 591070 A7 -------— B7 五、發明説明（10 ) ~ · ' 醯疊氮間反應’更佳於官能基間含有至少H@，更佳至少2 個，最佳至少3個碳，氧或矽較佳碳原子。雖然對尺長度並無特殊限制，但各個汉較佳至少於χ間含有一個碳或矽原子及較佳少於50,更佳少於3〇,最佳少於2〇個碳，氧或矽原子。於此種限度之内，愈大則愈佳，原因包括熱及衝震穩定性。當R為直鏈烷基烴時，較佳磺醯疊氮基間含有少於4個碳原子來減少氮烯彎回而與本身反應之傾向。含矽基包括矽烷及矽氧烷，較佳為矽氧烷。「惰性」取代一詞表示取代有不會與所需反應或所得偶合聚合物之期望性質產生非期望干擾之原子或基取代。此等基包括氟，脂族或芳族醚，矽氧烧及當多於兩個聚烯烴鏈接合時，續醯疊氮基。適當結構包括R為芳基，烷基，芳基烷芳基，芳基烷基矽烷，矽氧烷或雜環基及其它如所述為惰性且分隔磺醯疊氮基之基。更佳R包括至少一個芳基於磺醯基間，最佳至少兩個芳基（如R為4,4,二苯基醚或4,4，-聯苯時）。當R 為芳基時，較佳該基含多於一個環，如萘貳（磺醯疊氮）之例。多（磺醯基）疊氮包括下列化合物例如15 —戊烷貳（磺醯疊氮），1，8-辛烷貳（磺醯疊氮），ι，1〇-癸烷貳（磺醯疊氮）， 1，1〇-十八烷貳（磺醯疊氮），1-辛基_2,4,6_苯參（磺醯疊氮），4,4’-二苯基醚貳（確醯疊氮），丨，6-貳（4，_磺醯疊氮基笨基 )己烷，2,7-萘貳（磺醯疊氮）及平均每分子含1至8個氣原子及2至5個磺醯疊氮基之氯化脂族烴之混合磺醯疊氮，及其混合物。較佳多（磺醯疊氮）包括氧貳（4-磺醯疊氮基苯），2J-萘貳（磺醯疊氮），4,4’-貳（續醯疊氮基）聯苯，4,4，_二苯基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297ϋΠ~ " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装. 一、1Τ -20- 591070 A7 B7 i、發明説明（Π ) 醚系（橫醯疊氮）及氣（4-續醯疊氮基苯基）甲烧及其混合物〇磺醯疊氮可方便地經由疊氮化鈉與對應磺醯氯反應製備，但曾經使用多種反應劑（亞硝酸，四氧化二氮，四I 硼酸亞硝鏺）氧化磺醯肼。經濟部中央標準局員工消費合作社印製可***C-H鍵之多官能化合物也包括卡稀生成性化合物例如烧基及芳基腙及重氮化合物之鹽，及氮稀生成性化合物如烧基及芳基疊氮（R-N3)，醯基疊氮（r_c(〇)n3)，疊氮基甲酸酯（r-o-c(o)-n3)，磺醯疊氮（R-S02-N3)，磷醯疊氮（(RO)2-(PO)-N3)，亞膦醢疊氮（R2-P(〇)_n3)及石夕烧基疊氮（R；3-Si-N3)。若干本發明偶合劑為較佳，原因為其傾向於形成更大量碳-氫***產物。此等化合物作為腙鹽，重氮化合物，疊氮基甲酸酯甲酸酯，磺醯疊氮，磷醯疊氮及矽烷疊氮等化合物為佳，原因為其可形成穩定單岭態電子產物（卡烯及氮烯）其可進行有效碳-氫***反應而非實質1) 經由克帝斯型重排反應機構進行重排，例如醯基疊氮及亞膦醯疊氮之例或2)快速將三峰態電子構造偏好進行氫原子举取反應’此乃烧基及芳基疊氮之例。又，由較佳偶合劑進行選擇方便可行，原因為不同類別偶合劑轉成活性卡烯或氮烯產物之溫度差異。例如業界人士瞭解卡烯可於低於 100 °c溫度有效由重氮化合物形成，而腙鹽，疊氮基甲酸酯及磺醯疊氮化合物可以方便速率於高於l〇〇°c至⑼❹^溫度反應。（方便速率一詞表示化合物可以夠快速率反應而使商業加工可行，同時又夠慢反應而可充分混合及混料，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297^11 -21 - 591070 五、發明説明（18 ) ^ 一結果獲得終產物含偶合劑適當分散大體位於終產物之所需位置。此種所在位置及分散可能依終產物之期望性質而各有不同）。磷醯疊氮可於超過18〇。(：至3〇〇。〇溫度反應，而矽烷基疊氮較佳於250°C至400t溫度反應。為了改質流變學，此處也稱作r偶合」，多（續醯疊氮）係使用流變學改質量，換言之可比較起始物料聚合物有效提高聚合物之低剪黏度（於〇.丨弧度/秒）至少5%之量，但低於交聯量，亦即藉ASTM D2765程序A測量足夠獲得至少10重量％凝膠之量。業界人士瞭解足夠提高低剪黏度及獲得少於10重量％凝膠之疊氮化物量將隨使用之疊氮化物之分子量及聚合物而定，當多（續醯疊氮）之分子量為至2000時，該量較佳基於聚合物總重低於5%，更佳低於2% ’最佳低於1重;g; %多（續醯疊氮）。為了獲得可測量之流變學改質’多（磺醯疊氮）量較佳占總聚合物至少〇〇1重量％，更佳至少0.05重量％，最佳至少〇·ι〇重量〇/0。用於流變學改質，磺醯疊氮混合聚合物及加熱至至低續醯疊氮之分解溫度。疊氮之分解溫度表示疊氮轉成磺醯氮烯之溫度去除製程之氮及熱，如由差異掃描卡計量術 (DSC)測定。多（續醯疊氮）於13〇。〇開始以動力學有意義速率反應（方便地用於本發明實務），於160它藉DSC(以1〇°c/ 分鐘掃描）反應幾乎完全反應。ARC(以2°C/小時掃描）顯示分解起點為100°C。反應程度為時間及溫度之函數。於本發明實務使用之低濃度疊氮時，至疊氮大體完全反應前尚未到達最佳性質。本發明實務使用之溫度也可由聚合物起本紙張尺度適用中關家標準（CNS) Λ4規格（2][()χ29ϋ^ 請先閱讀背面之注‘ I裝頁 1 丁經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -22- 591070 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（l9 ) 始物料之軟化點或熔點測定。因此理由故，溫度較佳高於 9〇°C ’更佳高於120°C，又更佳高於150°C，最佳高於18〇 °C。於所需分解溫度之較佳時間為足夠導致偶合劑與聚合物反應而未造成聚合物基體非期望之熱分解之時間。就偶合劑之半生期而言（亦即偶合劑於預先擇定時間半量反應所需時間），較佳反應時間為藉DSC測定之反應時間為偶合劑之5倍半生期。於貳（續醯疊氮）之例，反應時間於 °C較佳至少4分鐘。聚合物與偶合劑混合可方便地藉業界技巧範圍内之任一種手段完成。多個例中期望之分布依據待改質之流變學性質而定各有不同。於均聚物希望盡可能均質分布，較佳獲得疊氮於聚合物熔體之溶解度。於攙合物希望於一或多種聚合物基體之低溶解度，故疊氮偏好於一相或另一相，或主要於二相間之界面區。較佳方法包括下列至少一者：（a)乾式攙混偶合劑於聚合物，較佳攙混形成實質均質混合物及將此混合物於至少為偶合劑之分解溫度加至熔體加工設備例如熔體擠塑機而達成偶合反應；（b)引進例如注入液態偶合劑例如溶解於溶劑或呈偶合劑於液體之漿液引進含聚合物較佳軟化，熔融或熔化聚合物之裝置；但另外可呈顆粒形，於溶液或分散液更佳於熔體加工設備；（c)形成第一量之第一聚合物與偶合劑之第一混合物，較佳於低於偶合劑之分解點之溫度，較佳藉熔體攙混形成；及然後形成第一混合物與第本紙張尺度適财國) A4iFT210X 297^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 、1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 591070 A7 ____________ B7 五、發明説明（20 ) 一 — --- 一里之第一聚合物之第二混合物（例如偶合劑濃縮物混合至少一種聚合物及選擇性其它添加劑，可方便地混合入第一聚合物或其選擇性與其它添加劑之組合而修改第二聚合物）；⑷飯進至少一種偶合劑較佳呈固體形式更佳為細研形式例如粉末，直接進料軟化或熔化聚合物例如於熔體加工設備例如於擠塑機；或其組合。方法0)至（旬中，以方法（b)及（c)為較佳，以（c)為最佳。例如方法（c)可方便地用於使用具有較低熔點之第一聚合物組合物製造濃縮物，較佳於低於偶合劑分解點之溫度；及濃縮物熔體攙混於具有較高熔點之第二聚合物組合物而完成偶合反應。當溫度夠高可藉蒸發或分解導致偶合劑損失時以濃縮劑為特佳，其不會與聚合物反應或其它可能造成該種影響之條件。另外第一聚合物與偶合劑攙混期間發生某種偶合，但若干偶合劑至》辰縮物攙混於第二聚合物組合物前保持未反應。各聚合物或聚合物組合物包括至少一種均聚物，共聚物 (copolymer)，三聚物或共聚物（interp〇iymer)及選擇性包括業界技巧範圍内之添加劑。當偶合劑以乾燥形式添加時，較佳於低於偶合劑之分解點於軟化或熔融態混合偶合劑及t合物’然後加入所得混合物至至少等於偶合劑分解點之溫度。「熔體加工」一詞用以表示聚合物被軟化或熔化之任一種過程，例如擠塑，造粒，模塑，熱成形，吹膜呈聚合物熔體形式混料，纖維紡績。聚烯烴及偶合劑可以可獲得所需反應之任一種適當方本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枱（210X 297公Ϊ1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 丁 I、-口 -24- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 591070 A7 -________ B7 五、發明説明（21 ) 式組合，較佳於許可反應前充分混合之條件下混合偶合劑與聚合物以防出現局部非均勻反應，然後使所得混合物充分加熱供反應。較佳暴露於出現連鎖偶合反應前形成偶合合劑與聚合物之實質均勻混合物。實質均勻混合物為偶合劑於聚合物之分布充分均勻，由遵照本發明處理後，聚合物具有熔體黏度比較相同聚合物未使用偶合劑處理但已經接受相同剪力處理及熱史之熔體黏度於低角向頻率（例如 0.1弧度/秒）為較高，或於較高角向頻率（例如100弧度/秒）為較低。如此較佳於本發明實務中，充分混合獲得偶合劑與聚合物之實質均勻混合物後偶合劑分解。此種混合較佳以聚合物呈熔融或熔化態完成，亦即高於結晶熔點或溶解或精細分散條件而非固體物質或顆粒形式達成。熔融或熔化形式更為確保均質而非局部集中於表面。較佳使用任一種設備，較佳使用可於相同設備提供充分混合及溫控之設備，但本發明可優異地於擠塑機或靜態聚合物混合裝置如班伯利攙混機進行。擠塑機一詞以其最廣義意義使用，包括可擠塑丸粒之裝置或粒化器。方便地於聚合物生產及使用間有熔體擠塑步驟。本發明方法之至少-個步驟係於溶體擠塑步驟進行。雖然反應於溶劑或盆它介質進行係屬本發明之範圍，但較佳反應係於本體相進行以避免後來去除溶劑或其它介質之步驟。供本目的之用，高於結晶熔點之聚合物對於均勻混合與達成反應溫度( 磺醯疊氮之分解溫度）為佳。較佳具體例中，本發明方法係於單一容器進行，亦即本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21(^ 297^¾^^^---- 、 -25- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝息

、1T 591070 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（22 ) 偶合劑與聚合物之混合係於偶合劑加熱至分解點之相同容器進行。容器較佳為雙螺桿擠塑機，但單螺桿擠塑機或批次混合器亦佳。反應容器更佳至少有兩個可進料反應混合物之不同溫度區段，第一區段較佳為至低聚合物之結晶溶點或軟化點之溫度及較佳低於偶合劑分解溫度；及第二區段係於足夠分解偶合劑之溫度。第一區段較佳於夠高溫而可軟化聚合物及經由分布混合許可聚合物於偶合劑組合成實質均勻混合物。對於軟化點高於偶合劑分解點（較佳高於200。〔〕）之聚合物及特別當不希望攙混較低熔點聚合物（例如於濃縮劑）時，攙混偶合劑之較佳具體例為溶液攙混偶合劑溶解或混合於聚合物，許可聚合物吞噬（吸收或吸附至少部分偶合劑），然後蒸發去除溶劑。蒸發後所得混合物經擠塑。溶劑較佳為偶合劑之溶劑，更佳當聚合物可溶時例如聚碳酸酯之例亦為聚合物之溶劑。溶劑包括極性溶劑如丙酮， THF(四氫呋喃）及氣化烴類如二氣甲烷。另外其它非極性化合物例如礦油也可使用，其中偶合劑可充分溶混而分散偶合劑於聚合物。為了避免額外步驟結果造成再度擠塑之成本及確保偶合劑充分攙混於聚合物，於較佳替代具體例中，較佳偶合劑添加至聚合物加工場之後反應器區。例如於聚乙稀之聚液製法中，於藉傾析去除溶劑後而於乾燥及密化擠塑製程則，偶合劑係以粉末或液體形式添加至粉狀聚乙烯。替代具體例中，當製備聚合物時於氣相製程中，偶合劑較佳於本紙張尺度適财關家_ ( cns 格（----- 、 -26- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —I# 事項再填裝·

/1T • I I- I - 1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 591070 A7 -一 ___ B7 五、發明説明（23 ) 一一 " 密化擠塑前以粉末形或液體形添加至粉狀聚乙烯。替代具體例中，當聚合物係於溶液製程製造時，偶合劑較佳於密化擦塑製程前添加至聚合物溶液。實施本發明方法而流變學改質聚合物獲得流變學改質或鏈偶合聚合物，亦即聚合物具有磺醯胺，胺，烷基取代或芳基取代羧醯胺，烷基取代或芳基取代磷醯胺，烷基取代或芳基取代亞甲基偶合於不同聚合物鏈間。所得化合物較佳顯不比較原先聚合物更高的低剪黏度，原因為長聚合物鏈偶合至聚合物主鏈故。寬分子量分布聚合物（多分散性（P.D·)為3·5及以上）及藉二甲苯萃取測得凝膠含量低於 10°/〇顯示比較窄MWD聚合物（p.D.=2.0)及凝膠含量藉二甲苯萃取測得小於10%所見之顯著效果之改良較低。流變學改質獲得具有經過控制之流變學性質之聚合物，特別由低剪黏度增高可證實熔體強度改良，保油能力較佳，高剪及高延伸製程之定向性較高例如薄膜擠塑（吹膜及鑄膜）及壓延，經由於〇·1弧度/秒及1〇〇弧度/秒之黏度測得之tan△測量之熔體彈性。也相信此種方法可用於生產具有比較未改質聚合物藉D M S測量具有更高低剪黏度之改良性質之分散液。流變學改質聚合物藉低剪黏度測量特別可用作吹膜供獲得更佳泡胞穩定性。根據本發明實務流變學改質之聚合物比較對應未改質聚合物起始物料用於此等用途更優異，原因為黏度升高，' 較佳於低剪率（O.i弧度/秒）至少5%，熔體強度夠高可= 本紙張尺度顧巾關家縣（CNS) Αϋ(210χ29ϋ7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-27- 591070 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _____B7 五、發明説明（24 ) 一― 一熱加工期間變形或達成吹塑時的泡胞強度，及高剪率黏度夠低而可輔助模塑及擠塑。可維持或改良起始物料之優異韌度及抗拉強度。實施本發明所得聚合物與先前技術方法所得者不同，如CA 797,917所示。由本發明組合物製備之膜之抗撕強度、耐刺穿性或低濁度（藉ASTM D1〇〇3測量）中之至少一種機械性質優於如CA 797,917教示改質之線性聚乙烯膜。由该參考案教示物料製備之薄膜具有耐刺穿性低於丨5吋-磅 (17.25厘米/千克），機器方向艾曼朵夫抗撕強度低於5〇〇克及濁度高於35%。耐刺穿性係於室溫使用以商品型號42〇1 得自英司壯之該用途儀器，具有硬體以商品名MTS Sintech ReNew試驗架構得自sintech公司之升級硬體採用sintech (3.08版）測試軟體測量，薄膜尺寸為6忖><6对（15厘米乂15 厘米），圓檢品固定器尺寸12.56吋見方（78.5平方厘米），拋光不銹鋼珠之刺穿探針尺寸1/2吋（125厘米），最大行程 7.5寸（18.75厘米）及行進速度10吋/分鐘（25·4厘米/分鐘）測量該薄膜破裂所需能量。薄膜及薄膜結構特別可由本發明獲益，可使用習知吹膜製造技術或其它雙軸定向方法如拉幅機或雙泡胞法。習知σ人膜方法例如述於化學技術百科，Kirk-Othmer第三版，約翰威利父子公司紐約1981年16卷416-417頁及18卷 191-192頁。雙軸定向膜之製法例如述於美國專利3,456,〇44 (Pahlke)之「雙泡胞」法及美國專利4 352,849 (MueUer)，美國專利 4,597,920 (Golike)，美國專利 4,820,557 (Warren) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297iri~y (請先閲讀背面之注意事 •項再填.

裝-- :寫本百C

1T -28- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 591070 五、發明説明（25 ) ，美國專利 4,837,084 (Warren)，美國專利 4,865,902 (Golike等），美國專利4,927,708 (Herran等），美國專利 4,952,451 (Mueller)，美國專利 4,963,419 (Lustig等）及美國專利5,059,481 (Lustig等）所述方法也可用於由此處揭示之新穎組合物製造薄膜結構。薄膜結構也可如拉幅機技術所述製造例如用於定向聚丙烯。其它食品包裝用之多層彈性膜製造技術述於以塑膠包裝食品，Wilmer A. Jenkins及 James P. Harrington (1991)， ρρ· 19-27及「共同擠塑基礎」Thomas I· Butler，膜擠塑手冊：方法，材料，性質31-80頁（TAPPI出版社出版（1992年 ))。彈性膜可為單層或多層膜。使用本發明製造之膜也可與其它膜共同擠塑，或膜可於第二操作疊置至另一層上如以塑膠包裝舍品，Wilmer A· Jenkins及 James P· Harrington (1991)或「障層包裝之共同擠塑」W.J. Schrenk及C.R. Finch ，塑膠工程學會RETEC議事錄1981年6月15-17日211-229 所述。若單層膜係透過管形膜（亦即吹膜技術）或扁平膜具 (亦即鑄膜）生產，如K.R. Osborn及W.A. Jenkins於「塑膠膜技術及包裝應用」（Technomic出版公司1992年），則膜須通過黏著或擠塑層疊至其它包裝材料層之額外後擠塑步驟而形成多層結構。若膜為兩層或多層之共同擠塑（亦由 Osborn及Jenkins所述），則膜依據最終膜之其它物理要求而定仍須疊置於額外包裝材料層。「層疊相對於共同擠塑」作者D. Dumbleton(轉化雜諸，1992年9月）也討論層疊相本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X 297公f ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝·

、.1T -29- 591070 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 kl --— _ _ 五、發明説明（26 ) ~~ 對於共同擠塑。單層及共同擠塑膜也可通過其它後擠塑技術例如雙軸定向過程。擠塑塗布亦為另一種使用此處所述新穎組合物製造多層膜之方法。新穎組合物包含至少一層膜結構。類似鑄膜，擠塑塗層為扁平模具技術。密封劑可以單層或共同擠塑擠塑物形式擠塑塗布於基材上。通韦用於多層膜結構，此處所述新穎組合物包含全體多層膜結構中之至少一層。其它多層結構包括但非限於障蔽層，繫結層，結構層。多種材料可用於此等層，其中若干層用於同種膜結構中多於一層。若干材料包括··箔，尼龍，乙烯/乙烯醇（EVOH)共聚物，聚亞乙烯基氯（pvDC)，聚伸乙基對腭酸酯（PET)，定向聚丙烯（〇pp)，乙烯/乙酸乙烯酯（EVA)共聚物，乙烯/丙烯酸（EAA)共聚物，乙烯/甲基丙烯酸（EMAA)共聚物，LLDPE，HDPE，LDPE，尼龍接枝黏著聚合物（如馬來酐接枝聚乙烯）及紙。通常多層膜結構包含2至7層。流變學改質聚合物及用於製造流變學改質聚合物之中間物可單獨使用或合併一種或多種額外聚合物組合於聚合物攙合物使用。當存在有額外聚合物時，可選自對本發明所it之任種改吳或未改質均質聚合物，任一種改質或未改質非均質聚合物或其組合。發現本發明組合物特別可用於厚膜例如特別可用於農業用膜例如用作護根用膜，溫室用膜及地面覆膜。此處使用「厚膜」一詞表示膜厚度大於6密耳（大於15χι〇_2毫米）本紙張尺度適财關家轉（⑽ — r ^ (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 591070 ΑΊ -------------β7 五、發明説明（27 ) '—-- 此專膜較佳藉業界技巧範圍内之吹塑方法生產。此等方法中，本發明組合物較佳具有吹脹比（泡胞正方面積對模具直徑正方面積之比）至少為2更佳至少2 5，具充分熔體強度可於擠塑機壓力低於2〇〇〇 psi (13,784 kPa)生產穩定泡胞。起始物料乙烯聚合物較佳具有密度低於〇·935，更佳至多0.930，最佳至多0·920 ;及較佳至少〇㈣，更佳至夕、0.890，最佳至少0.900。根據本發明實務改質之聚合物具有藉ASTM 1238程序A測量之12低於5克/1〇分鐘，更佳低於1克/10分鐘以防當溶體指數過高時導致不穩定泡胞。根據本發明選擇性組合流變學改質聚合物之非均質聚乙烯屬於兩大類別，使用自由基引發劑於高溫及高壓製備者，及使用配價催化劑於高溫及相對低壓製備者。前者通常稱作低密度聚乙烯（LDPE)，其特徵為聚合單體單位分支鏈由聚合物主鏈旁出。LDPE聚合物通常具有密度〇·91〇至0.935克/立方厘米。使用配價催化劑如齊格勒或菲力浦催化劑製備之乙烯聚合物及共聚物通常稱作線性聚合物，原因為大體不含由主鏈旁出之聚合單體單位支鏈。高密度聚乙烯（HDPE)通常具有密度〇.941至〇 965克/立方厘米典型為乙烯均聚物’其比較多種乙烯及烯烴之線性共聚物含有相對少數分支鏈。HDPE為眾所周知，市面上可以多種等級獲得而可用於本發明。乙烯及至少一種含3至12個碳原子較佳4至8個碳原子之烯烴之線性共聚物亦為眾所周知及市面可得。如業界人士已知，線性乙烯/α-烯烴共聚物密度為烯烴長本紙張尺度適用中國國家標準（〔奶）八4規格（210/297公蝥) — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 -31 - 591070 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 -------------^ 五、發明説明（28 ) ’ 度及此種單體於共聚物之含量相對於乙烯含量二者之函數，烯烴長度愈長及《_烯烴存在量愈高，則共聚物密度愈低。線性低密度聚乙烯（LLDPE)典型為乙稀與3至12個石反原子，較佳4至8個碳原子之α_稀烴（如ι_ 丁烯，丨_辛婦 4)之共聚物，其含足量α—烯烴含量，可降低共聚物密度至LDPE密度。當共聚物含有更大量^—烯烴時，密度將降至低於0.91克/立方厘米，此等共聚物稱作超低密度聚乙烯（ULDPE)或極低密度聚乙烯（VLDPE)。線性聚合物密度較佳於0.87至0.91克/立方厘米之範圍。藉自由基催化劑及配價催化劑製備之材料為業界人士眾所周知，其製法亦屬已知。非均質線性乙烯聚合物可以朵雷絲（Dowlex) LLDPE及俄田（Attane) ULDPE樹脂得自陶氏化學公司。非均質線性乙烯聚合物可經由乙烯及一種或多種選擇性α -烯烴共聚單體於齊格勒那塔催化劑存在下藉例如Anderson等之美國專利4,076,698揭示之方法進行溶液、漿液或氣相聚合反應製備。較佳非均質乙烯聚合物典型特徵為分子量分布Mw/Mn於3.5至4.1之範圍。此等材料類別及其製法之相關讨論可參考美國專利4，9 5 0，5 41及其中引述之專利案。本發明組合物及實施本發明生產之組合物由於具有出乎意外之性質故特別有用。例如本發明之較佳中密度聚乙烯及乙烯共聚物（密度0.90克/毫升，共聚單體含量〇.5_5莫耳％)特別可用作吹膜例如垃圾袋，購物袋，密封層，繫結層，生產袋，衣物袋，運輸袋，醫療用薄膜，拉伸膜，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X29h>f ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 項再填、：裝·

•1T -32- kl kl 五、發明説明（29 收縮膜1用薄膜，建築用薄膜，地面覆獏，拉伸罩斗， ΠΓΓ用膜’較佳為垃圾袋，農用薄膜，溫室用膜，建築用薄膜及地面覆膜。 .^ 、门理，中岔度較佳具體例可每膜如料拉伸膜，尿片，背襯，卫_包裹物，生產用包裹物’肉用包裹物，消費者用包裹物及收縮膜彈性膜’較佳作為彈性膜。低密度較佳具體例特別可用於壓延而形成如薄片，包裝膜及非包裝膜等材料。下列實例供示例說明本發明但非限制其範圍。除非另行陳述否則比例，份數及百分比皆為以重量和本發明實例（Ex)以數字表示，而比較樣本（cs)以字母表示且非屬本發明之例。試驗方法：

Rheometrics公司RMS-800動態機械光譜儀pMS)附有 25毫米直徑平行板用於測定動態流變學資料。每丨〇份有五個對數間隔點頻繁掃拂係於l90°c UO iSiOO弧度/秒操作。應變係於線性黏彈性方法測定，於〇.丨弧度/秒及19(^c 進行應變掃拂，以每階2%應變掃拂2至30%應變而決定於轉換器規格範圍内產生扭矩所需之最小應變；另一次於1〇〇弧度/秒及190°C之應變掃拂用於出現非線性之前測定最大應變，根據J. M. Dealy及K. F. Wissbrun，「熔體流變學及其於塑膠加工角色」，Van Nostran，紐約（1990年）揭示之程序。全部試驗皆於氮氣清掃下進行以減少氧化分解。熔體指數係根據ASTM D-1238條件190°C/2.16千克（前稱條件E)測量。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X 297公#) I裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

fIT 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -33- 591070 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3〇 ) 一甲本卒取之進行方式係稱重1克聚合物樣本。樣本送至篩網籃隨後置於沸二甲苯内12小時。12小時後樣本籃取出置於150°C及28吋汞柱真空之真空烘箱歷12小時。12 小時後取出樣本任其以1小時時間冷卻至室溫然後稱重。結果以萃出聚合物百分比報告。萃出百分比=(初重-終重）/初重，根據ASTMD-2765程序“A，，。樣本係使用HaakeBuchler Rheomix 600混合機附有滾軸型輪葉附接於HaakeBuchler Rheocord 9000扭矩流變儀測量，或使用班伯利混合機（型號R.E.E. No. A-19/S.B)附有5 0克混合碗製備。除非另行規定，否則所有儀器使用上皆遵照製造商的指示。實例1及2及比較樣本a : 43克乙烯-辛烯樣本（6莫耳％辛烯，基於Kale et al J^urn^ 〇f PJ^tic Film and Sheeting, vol· 12，Jan. 1996, pp. 27-40之方程式估計）實質線性均質共聚物具有Mw/Mn= 2.19及Mw=93,600，1熔體指數（MI)，密度0.903克/立方厘米市面上以商品名愛芬尼PL 1880得自陶氏化學公司（含 500 ppm封阻多酚抗氧化劑市面上以商品名伊佳諾 (Irganox) 1076得自汽巴嘉基公司及800 ppm抗氧化劑相信為肆-(2,4-二第三丁基-酚）-4,4’-聯苯亞膦酸酯，市面上以商品名P-EPQ得自山德士化學公司）於哈克混合機混合。聚合物於100°C熔化2分鐘至丸粒皆熔化為止。然後〇·〇5重量％ 4,4’-氧貳（苯磺醯疊氣.)(後文稱BSA) CAS# [7456-68- 本紙張尺度適用中國國家標準（〇\8)六4規格（210'乂 297公#) -34- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 591070 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（31 ) ~~ 0]混合入熔融聚合物歷2分鐘。達到緊密混合後，溫度調整至170°C，轉速以7分鐘時間由20增至40 rpm而達最高溫 180°C。混合物於此較高溫及高轉速維持12分鐘然後冷卻至150°C。樣本由哈克混合機取出及任其冷卻至室溫。至於實例2，重複實例1之程序但使用〇丨重量❶/q 4,4，_ 氧貳（苯磺醯疊氮）(BSA)。對各樣本加未改質對照（比較樣本A)測量流變學性質（黏度及tanA )，測量係於190°C於0.1至1〇〇弧度/秒之頻率範圍使用配備有25毫米直徑平行板之Rheometrics機械光譜儀遵照製造商之指示測量。低剪黏度為於最低頻率測量之黏度。高剪黏度為於100弧度/秒測得之NSC。試驗結果示於表1。實例3及4及比較樣本B :

重複實例1之程序但使用6.6莫耳％共聚單體乙烯·丁稀均聚物共聚物，具有Mw/Mn=1.9及Mw=118,600 MI=1.2，密度0.9021，熔體流1·20克/10分鐘於190°C，熔點197.6°F ，市面上以商品名伊格特3028得自艾克森化學公司，據報告係使用金屬茂催化劑製備，實例3使用0.05重量％ BSa ，實例4使用〇·1重量％及比較樣本B未使用多（磺醯疊氮）。實例5及6及比蛟樣木C : 重複實例1之程序但使用以商品名朵雷絲2045得自陶氏化學公司之線性低密度乙烯/辛烯共聚物（2.5莫耳％辛_ ，如實例1遵照Kale等之方程式估計），具有Mw/Mn=3.96 及Mw=114,800 Ι2=1·0克/10分鐘及密度0.92克/立方厘米，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 衣一 -、|^7 591070 A7 B7 五、發明説明（32 ) 用於比較樣本C，實例5及實例6分別使用0，0.05及0_1重量％ 4,4’_氧貳（苯磺醯疊氮）CAs# [7456-68-0]。實例7及8及比較樣本ρ : 重複實例1之程序但使用以商品名伊萊特51〇〇得自陶氏化學公司之乙烯-辛烯共聚物，具有熔體指數〇.85克/1〇分鐘（藉ASTM D1238測量），密度0.920克/立方厘米（藉 ASTM D 792測量），Mw/Mn=3.45及Mw=130,300，對比較樣本D，實例7及實例8分別使用0，0.05及0·1重量％ 4,4，-氧貳（苯磺醯疊氮）CAS# [7456-68-0]。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 591070 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（33 ) 表1 英制單位之黏度測量值黏度 0.1泊黏度 100泊黏度 0.1/100 Tan 0.1 %黏度 0.1變化 %黏度 10變化 %Tan變化比較樣本A 1.29E+05 1.64E+04 7.85 4.6044 0 0 0 實例1 2.11E+05 1.78E+04 11.82 2.9446 63 8 -36 實例2 4.40E+05 1.86E+04 23.72 1.7186 241 13 -63 比較樣本B 7.15E+04 2.63E+04 2.72 33.027 0 0 0 實例3 5.18E+05 2.66E+04 19.49 1.5901 625 1 -95 實例4 1.65E+06 2.81E+04 58.85 0.7916 2214 7 98 比較樣本C 9.25E+04 1.72E+04 5.38 9.0761 0 0 0 實例5 2.35E+05 1.68E+04 13.95 2.1441 153 -2 -76 實例6 6.92E+05 2.04E+04 33.97 1.2156 648 18 -87 比較樣本D 1.05E+05 1.92E+04 5.47 7.7074 0 0 0 實例7 2.04E+05 1.63E+04 12.50 2.4803 94 -15 -68 實例8 4.35E+05 1.94E+04 22.46 1.5344 313 1 -80 黏度 1000 泊 %黏度變化備註比較樣本A 4518.6 0 1 MI，窄 MWD 實例1 4714 4 0.908密度實例2 4701.8 4 比較樣本B 4579.6 0 1.2MI，窄 MWD 實例3 4579.6 0 0.900密度丁烯實例4 4695.7 3 比較樣本C 3969 0 1 MI，寬MWD非均質實例5 4066.7 2 0.92密度實例6 3859.1 -3 比較樣本D 4311 0 0.85 MI，寬MWD 實例7 4280.4 -1 0.92密度實例8 4072.8 -6 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本百〇 1: Γ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） 591070

7 7 A B 五、發明説明（34 ) 表1B1 公制單位之熔體流變學結果摘要 (全部黏度皆以Pa-S(巴斯卡秒）表示）黏度0.1 巴斯卡秒黏度100 巴斯卡秒黏度 0.1/100 Tan 0.1 %黏度 0.1變化 %黏度 10變化 %Tan變化比較樣本A 1.29E+04 1.64E+03 7.85 4.6044 0 0 0 實例1 2.11E+04 1.78E+03 11.82 2.9446 63 8 -36 實例2 4.40E+04 1.86E+03 23.72 1.7186 241 13 -63 比較樣本B 7.15E+03 2.63E+03 2.72 33.027 0 0 0 實例3 5.18E+04 2.66E+03 19.49 1.5901 625 1 -95 實例4 1.65E+05 2.81E+03 58.85 0.7916 2214 7 -98 比較樣本C 9.25E+03 1.72E+03 5.38 9.0761 0 0 0 實例5 2.35E+04 1.68E+03 13.95 2.1441 153 -2 -76 實例6 6.92E+04 2.04E+03 33.97 1.2156 648 18 -87 比較樣本D 1.05E+04 1.92E+03 5.47 7.7074 0 0 0 實例7 2.04E+04 1.63E+03 12.50 2.4803 94 -15 -68 實例8 4.35E+04 1.94E+03 22.46 1.5344 313 1 -80 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製黏度1000 巴斯卡秒 %黏度變化備註比較樣本A 451.86 0 1 MI，窄 MWD 實例1 471.4 4 0.908密度實例2 470.18 4 比較樣本B 457.96 0 1.2MI，窄 MWD 實例3 457.96 0 0.900密度丁烯實例4 469.57 3 比較樣本C 396.9 0 1 MI，寬MWD非均質實例5 406.67 2 0.92密度實例6 385.91 -3 比較樣本D 431.1 0 0.85 MI，寬MWD 實例7 428.04 -1 0.92密度實例8 407.28 -1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公i ) -38- ο 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Μ __________ Β7 發明説明（35 ) — 流變學改質效果出乎意外地受共聚單體之分子量分布，分子量，類別及數量影響。聚合物之測試效果（基於於〇1 弧度剪率之黏度變化百分比）係以下述順序減低：實例3及 4，貫例5及6，實例7及8，實例1及2。比較使用〇· 1重量％多（磺醯疊氮）偶合實例，於窄分子量共聚物（實例4及實例 2)中，含6.6莫耳〇/〇共聚單體及mw 93,600之乙烯丁烯共聚物（實例4)顯示黏度變化比含6莫耳％共聚單體（估值）&Mw 118,600之乙烯-辛烯共聚物（實例2)之黏度變化更大。出乎意外地含2·5莫耳％共聚單體（估值）及Mw i丨4,8〇〇之寬分子里乙烯辛烯共聚物（實例6)顯示之影響比含6莫耳％共聚單體及Mw 118,600之實例2之窄分子量分布聚合物之影響更大。免例9及1〇及比較樣木e :薄膜此等實例使用之樹脂為乙烯-辛烯共聚物具有 Mw/Mn= 3·26，Mw=71100，熔體指數6克/1()分鐘及密度〇·919克/立方厘米，市面上可以商品名朵雷絲2〇35得自陶氏化學公司（後文以商品名表示）。為了使組合物最適合用於薄膜，疊氮化物用量係基於對熔體指數之最終預測值。目標熔體指數藉ASTM 1238程序A測得為12 = 1.0克/1〇分鐘，故疊氮化物之需要量為12〇〇 ppm(每百萬份之份數重量比）。例如後文資料顯示添加不等量疊氮化物之熔體指數 (MI)(I2 及 110/12)下降：

本紙張尺度適用巾關家料_ ( CNS ) A4規格（210xl^H (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-39- 591070 kl 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（36

朵雷絲為陶氏化學公司之商品名。由此資料顯然易知隨著多（磺醯疊氮）數量之增高，藉 ASTM 1238(使用10千克重量用於π〇測量）程序測得Z Π0/Ι2變得較高，如低剪黏度高指示所得聚合物具有較佳加工性，原因為熔體強度良好及高剪黏度低，故由孔口例如擠塑機孔***出之聚合物速率（後文稱為「輸出料量」）不會降低而導致干擾薄膜之形成，較佳不會比起始物料之速率降低。樣本之製備：實例9及10及比較樣本e之樹脂製備： 100磅（45.4千克）朵雷絲2035樹脂丸粒與200毫升礦油滾轉攙混30分鐘，於55加侖（207.9升）纖維轉鼓（附有内襯）以每分鐘6轉滾轉2小時。對應於1200 ppm偶合劑之量加入所得混合物及又滚轉攙混2小時而確保丸粒之充分塗布。前述程序重複3次，故生產300磅（136.2千克）經塗布樹脂。乾式攙混後，偶合劑與樹脂混合物餵進螺桿直徑30厘米之雙螺桿擠塑機，市面上可以商品名ZSK-30雙螺桿擠塑機得自Werner Pfleiderer公司。擠塑機之區段1，2,3， 4及5之溫度測量值分別為130°C，175°C，215°C，221°C及 221°C。溫度係使用熱偶接觸金屬部件測量。熱偶與進料區段之距離為由擠塑機進料至排放（模具）之距離對區段1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公i ) -40- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j -裝· 591070 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___B7 五、發明説明（37 ) — ~ ~~~ ，2，3，4及 5 分別為 8·8，38·8，56 2，66 3，78 8及 88 8 厘米。熔體溫度及模具溫度分別為23〇〇c&22(rc。經熔體擠塑樹脂於造粒前先通過水冷卻浴（於19〇c)。此製程之輸出料量速率為30磅/小時（13·6千克/小時）。共收集3〇〇磅 (136.2千克）偶合樹脂供進一步研究。處理後之最終樹脂具有測量值1.0克/10分鐘熔體指數及0919克/立方厘米密度。至於比較樣本Ε及G，薄膜係由以商品名LDPE-132I( 商品名用於後文表示聚乙烯）得自陶氏化學公司之具有MI 0.22克/10分鐘，密度0.921克/立方厘米之乙烯均聚物之未改質丸粒直接製造。用於比較樣本F及Η，薄膜係由丸粒之乾式攙合物直接製備’該攙合物包含30重量％低密度聚乙烯（〇·47克/1〇分鐘]\/[1，0.9190克/立方厘米）市面上以商品名[〇?£-6621( 該商品名於後文用於表示聚乙烯）得自陶氏化學公司及7〇重線性低欲度乙稀/辛婦共聚物（1.00克/10分鐘ΜΙ， 0.920克/立方厘米密度）市面上以朵雷絲LLDPE 2045(該商品名用於後文表示聚乙稀）得自陶氏化學公司。所得攙合物比較使用LDPE 1321樹脂作為攙合物成分之一所能達成者提供抗撕強度及熔體強度等性質之良好平衡。薄膜製造薄膜係於吹膜擠塑機製造，擠塑機具有一根2.5吋（6.25 厘米）單螺桿，市面上以商品名型號22-01得自Battenfeld Glouscester工程公司，採用之製造參數細節如下：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公f ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

591070 A7 B7 五、發明説明（38 模具間隙模具類別模具直徑螺桿類型輸出率： 70密耳（1.75毫米）

Sano 6吋（15·2厘米）

Barr ET 188磅/小時（85.1千克/小時） (10磅/小時/吋模具） (4.53千克/小時/米模具）熔體溫度：溫度變化：冷卻空氣：吹脹比：薄膜厚度：於模具之剪力約 400°F(204°C) 350°F，425°F，290T，290°F (177〇C，218t，143〇C，H3〇C: 是 2.0 及 2.9 6·0密耳（〇·15毫米）約106/秒（公制單位）加入300 ppm一氧化石夕至全部樹脂作為抗結塊劑，1〇〇〇市面上以商品名黛那瑪（Dynamar)-5920得自3Μ公司之聚經濟部中央標準局員工消費合作社印製合物加工助劑添加至全部樹脂，但100% lDPE(亦即比較樣本E及F)除外。二氧化矽及黛那瑪592〇加工助劑與丸粒乾式攙混；然後攙混添加劑之丸粒傲進擠塑機供製備薄膜〇於室溫之刺穿性係使用市面上以商品名英司壯型號 4201得自英司壯公司之儀器，該儀器附有市面上得自 Sintech公司之硬體升級及市面上以商品名MTs以拊eeh ReNew測試架構得自Sintech公司之測試架構，連同市面上本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297Siy -42- 591070 A7 B7 五、發明説明（39 ) 以商品名Sintech (3.08版）測試軟體得自Sintech公司之軟體。四片薄膜樣本大小6吋X 6吋（15 X 15厘米）使用圓形檢品固定器測得為12.56吋（3 1.9厘米）見方。刺穿針為1/2吋（1.27 厘米）拋光不銹鋼珠，7.5吋（18.75厘米）最大行程及行進速度10吋/分鐘（25.4厘米/分鐘）。測量破壞薄膜所需能量。艾曼朵夫抗撕強度係於23°C根據ASTM D1922之程序測量。MD(機器方向）Ult(最終）抗拉強度及CD(交叉方向 )Ult抗拉強度係遵照ASTMD638測量。測量結果示於表1 : (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公# ) -43- 591070 A7 B7 五、發明説明（4 0 ) :D^MD今窆鉍莱背卧經濟部中央標準局員工消費合作社印製 2 1 2 α 8 n a 1 ££· n a 犛 S 妾 }¥ 2 Ο a ^:Ζ 00部 ί£· 1 t 1 犛許π 2 I >ί sg: ϋ钵么務 |φ ? 邊 n a 筘寒辭: /—s & 1 笺 $ > 寒 w 13 U) 〇° C/5 g σ S 苺噃族 S2. 犇 to <1 is) 5 5s Ο g (X 〇 U) Lh U) o U) U\ g Ο g 〇〇 ίο 〇, 〇 ^|3|8〇" p VO κ> OJ i; Ul to g 〇 5 ο s ο to Ui g U) g OJ 00 00 to U) 一 o 私 to ο 1〇 — 〇 ΤΓ > W o to 00 κ> 00 00 U) to o Lh u> 00 ο ο 〇 U\ 〇\ ο U) ON Ui o σ\ U\ ►—k to U) U> g U) as 弋 a ^ to 0s On g H Ui rr 弈 o Lj OJ -J LO U) U) Μ VO 00 矣 g K) to b 兰 ο: ο LO g i ο 〇 o 念 s o g U) oo o W8e f3 Ui i o U) 00 〇\ οο 私 vo ON U) to ON o 00 ON 00 U\ oo o U) 5； O 念 ο N> Lh S s g to 00 UJ U) OS 一 o K) 00 U) to 〇\ VO o ίο ^- Ό 0s rr 卄〇 o U) 二 Di s U) 00 U) K) U) — 客 L/i o Ον Ο $： s o D! 〇 i: Ui ON K) Os 00 g N— U) Os to o ^3 u» g 2 LA rr S 弈 X o to to to Ό ν〇 U\ 00 -J ON K) Os Os 00 VO -ft --------^裝-- (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Ψ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公f ) 44 591070 A7 B7 五、發明説明（41 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 *>^^tb m k > 1 ϋ 1 i 1 1 犛 > 2 Ο Ο >椰 i餐 lg ϋ〇β i 1 £2· 1 犛 2 I > Λ3 ΆΙ 2梁 f 靜 Ιφ ? 邊 % 〇 o py 寒 s c^ i 笺 s to k) ο € g g 〇客 b： 1 g s 8 ο ΰ VO VO ο ro U) u> έ N) pi ο s ο K) ο § g 客 00 u> g ίο s 1 VO to § 5 U) ON s ο 00 ο t o Si ο 3 D! 客 δ u> s to b! 2 o bo K) S o | ο b： έ g ο u> έ C5 8 § s O b\ to έ o ijt 〇\ Cj 8 6 ο bi g g ο 3 i o g 3 U) v〇 U) Ln έ ο S; s o D! ο s oo g VO 1 U) •Ui δ U) IKtl^>l^#^l^(23lo°XASTM D1922) 紊 1 m H-* to 〇 §中一 Ipl 3 00 ON >> to 8 N 〇 1 W 00 £ 法张1 U) llll § ^ rr η U) ίο ο K) yhs ^ M3« ^ Μ - ^ ^|1|1 芽:§ 3 〇\ S ίο 石ο rr η 燕〇 00 Ln Lh 翁 Wh：光1 OJ S 臼 U\ I t X σ\ -» ί3^ (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） -45 591070 A7 ----------- 五、發明説明（42 ) — ―― 比較比較樣本E薄膜，實例9薄膜顯示遠更佳之機械性質如抗撕強度及耐刺穿性。如比較比較樣本E之擠塑機壓力降低，貫例9薄膜也具有可接受之加工性。觀察得泡胞穩定性良好，如同目測觀察指示薄膜品質良好。（穩定的泡胞不會起伏波動或上下跳動造成薄膜厚度變化。穩定的泡胞也不會停留於模具上。）比較樣本F為LDPE與LLDPE 之攙合物可得較佳物理性質；雖然如抗撕強度及斷裂點能量指示，此種攙合物比較單一樹脂可得更佳機械性能，但添加LLDPE時加工性降低（亦即需要極高擠塑機壓力367〇 psi (25300 kPa))。此點不利於生產厚吹膜。實例10顯示偶合LDPE 2035樹脂可以極高吹脹比（2.9) 吹脹。其意義為許可薄膜製造成極寬廣且展開平坦供溫室及農用薄膜。實例9薄膜之物理性質比較比較樣本G之抗撕強度及耐刺穿性遠更優異。實例1〇薄膜比比較樣本11之模具壓力較低，指示實例10應有比比較樣本Η更高之輸出料量。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝· '訂

A 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公 -46-

Claims

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A B fpy/ u ¾ I·广山 - 誚^專利确 Φ υ871ΐ4Γΐ2!£ ^利'^審I冑_請專利範is修正本修正日期·· 91年11月 1 · 一種製備偶合聚合物之方法，其特徵為加熱一種混合物含有（1)至少一種乙烯聚合物或具有至少0 89克/毫升並小於0.935克/毫升之密度的乙烯聚合物攙合物，與含量為0.5至50重量％的共聚單體，其為每分子含多於2個至少與20個碳原子之α-烯烴偶合量之至少一種多（磺酿疊氮）’於至少為多（磺醯疊氮）之分解溫度下歷時足夠分解至少80重量％多（磺醯疊氮）及足夠獲得偶合聚合物之時間，其中偶合係藉由以DMS於0.1孤度/秒之剪頻率測得大於5%黏度變化被指出，其中該乙稀聚合物或該等乙稀聚合物及偶合聚合物各自具有熔體指數（12)小於5克/10分鐘及偶合聚合物具有凝膠含量低於1 %重量比，該多（磺醯疊氮）含量係占混合物之聚合物之〇〇1至 5重量％，该乙稀聚合物或乙烯聚合物攙合物具有密度至少 0.91及至多〇·92克/毫升，其中該乙稀聚合物及偶合聚合物各自具有I2熔體指數小於1克/10分鐘及多（磺醯叠氮）含量係占混合物之聚合物之0.05至2重量％，該偶合劑包含至少一種多（續醯疊氮）其具有結構式 X-R-X，其中各個X為3〇2化及R表示無取代或惰性取代烴基，烴基醚或含矽基，及其中至少一種多（磺醯疊氮）含有至少3個但少於50個碳、矽或氧原子介於磺醯疊氮基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1 n I fi ϋ —J ϋ ϋ n !· I— ϋ I n ϋ I I— —.1 ϋ ϋ n ϋ ϋ ϋ ϋ 47- 間；及其中R包括至少兩個芳基或其中尺為一個芳基及該基含有多於一個環，該多（續酿疊氣）係選自戊烧雙（續醯疊氮m 辛院雙（¾酿豐氮）、HO.癸燒雙（績酿疊氮）、^心十入烷雙（％酿登亂）、卜辛基_2,4,6-苯參（續酿疊氣卜4,4，_ 二笨基峻雙（_4氮）、Μ.雙(4，·俩疊氮基苯基）己垸、2,7·萎雙（伽疊氮）及平均每分子含⑴個氣原子及2至5個續酿疊氛基之氣化脂族烴之混合續酿疊氮，及其混合物， “夕（¾醯噓氮）與聚合物係於至低分解點及高於 150°C之溫度反應。 2·如申請專利範圍第!項之方法，其更包含由該方法製成之組合物。 3·如申請專利範圍第2項之方法，其更包含由具該組合物之薄膜所製成之物件。 4·如申請專利範圍第3項之方法，其中該薄膜之厚度至少為6密耳（i5xl〇-2毫米）。 5·如申請專利範圍第2項之方法，其中該組合物供用於一吹塑、注塑或壓延薄膜之方法中。 6·如申請專利範圍第3項之方法，其中該物件為垃圾袋、購物袋、密封層、繫結層、生產用袋、衣物帶、運輸袋二醫療用膜、拉伸膜、收縮膜、農用膜、建築用膜、溫至用膜、地面覆膜或拉伸罩斗。