TW588052B - Process for the agglomeration of finely particulate polybutadiene latices - Google Patents

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10 15 五、發明説明（ 、、本毛明係關於一種附聚細粒聚丁二烯膠乳之方 法’其係藉由加人-種兩性嵌段共聚物。在本文中附 聚-詞咸瞭解代表膠乳顆粒結合以形成球狀堆積，其中 主顆粒部分完全炼合在一起。 粗橡膠粒可藉由直接乳化聚合反應而製得，例如 述於德國專利DE—A— 1 247 665及i 269 36〇。但是， 這些直接聚合方法具有長聚合時間之缺點，例如直到幾 乎完全轉化為所欲粒徑時通常持續數日。為了保持聚合 時間儘可能縮短’有時亦使用高聚合溫度。高聚合溫度 w成迪爾斯-阿爾德（Dieis—Aider)加合物例如乙烯基環 己烯开/成，這些加合物不易去除且持續不斷地留在膠乳 粒中。 另種直接聚合的方法為，粗橡膠粒可藉由附聚 細粒膠乳而製得。附聚細粒膠乳一詞咸瞭解代表具有平 均粒徑（DVN)為40至250毫微米之膠乳。膠乳粒愈細則 聚合時間愈短。可藉由物理或化學方法引發附聚反應。 避免形成不欲之凝結物（即從分散液分開且無法再散開 之極大的附聚物，範圍從數微米至毫米大小）相當困難。 此粗部分亦降低從膠乳所製之塑膠材料，例如abs，之 光澤及負面地影響其機械與表面性質， 一種增大橡膠膠乳的化學方法述於德國專利DE—A 2 606 71 5，其係將醋酸酐加入橡膠膠乳中。藉由水解所 釋放的醋酸中和羧酸乳化劑並且使膠乳不穩定，直到橡 膠粒附聚為止。然而，上述方法僅可使用弱酸乳化劑， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-口 i· 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 20 A7 五、發明説明（么） 例如有機酸鹽。以高活性磺酸或硫酸乳化劑穩定之乳酸 “、、法藉該方法附聚。該方法亦有一缺點，即附聚的膠乳 乳相期間無法攪拌，因為其對剪力極端敏感且經以 酉欠安定之乳化劑或鹼附聚後必須予以穩定。此造成大量 的排放物。進行連續附聚反應的可能性特別被排除。連 、、、附聚去有很大的優點，其為在附聚反應之干擾及/或 離所欲之平均附聚物大小的情況下，則連續附聚法可 控制及調整。 ' 10 ^根據德國專利DE — A 2 645 082，附聚反應係藉由 氧化聚氧化乙烯而引發。經附聚之膠乳具有極廣的粒徑 分=’此對於例如製造ABS是不利的。同時藉由此方法 :得的膠乳在進—步的加卫步驟_僅為有限穩定。倘 若使用未氧化之聚氧化乙稀⑽）’則必須加入錄鹽（美 15 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 國專利US-A 3 288 741 )，如此將造成相當高的排出物 負荷。根據歐洲專利EP_A 33〇 865，則在乳化聚合反 應前及/或期間，使用具分支之聚氧化乙埽。在此必須 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用相當大量的鹼鹽或銨鹽。同時，含pE〇乳化劑亦述 於例如德國專利DE_A 2 323 547(=us a 4 〇14 _ 20 或美國專利US-A 4 680 321。此導致具相當大比例之 非附聚細粒橡膠粒之廣粒徑分布，且僅使用輔助的乳化 劑可避免凝結物形成。 乂德國專利DE-A 2 427 96"，含羰基或氨基之 第一膠乳則作為附聚劑。經附聚之膠乳具有極寬的粒徑 分布，且含相當大比例之非附聚細粒橡膠粒。媽若: ____ 4 表紙張尺度適财關家辟 A7 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 λ發明説明（3 peo-ps-peo三嵌與丘印从立〜 肷奴共聚物女定之膠乳為附聚劑，則扣 據德國專利 DE-A 249 1 ρ $ϊ a χ 々^ 一 49 b54可传到不具任何凝結物形成 之卡粒控分布。然而製備該等 々侑/寺作為附聚劑之膠乳則遭遇 :難。上述二種方法均涉及昂貴之第二膠乳製程， 造成額外的成本。 本發明之目的係提供一#對環境無害及丨責的方 法，藉此細粒橡膠膠乳得以大規模及經濟上可行的方 &速地附聚且具有低人射角凝結物，以便形成 的粗橡膠膠乳。 上述目的出人意外地藉由使用附聚兩性嵌段共聚 物而達成，其親水及疏水段具有特定的最小分子量。 因此，本發明係提供一種附聚細粒橡膠膠乳之方 =，其係藉由加入一含至少一親水鏈段及至少一疏水鏈 段之水/合性兩性共聚物的水溶液，其特徵在於該兩性共 聚物之最大疏水鏈段之分子量HB及最大親水鏈段之分 子量HL超過下列最小值： HB>500克/莫耳及 HL>2000克/莫耳。 鏈段一詞咸瞭解代表一相干、線性、分支或環狀 部分之共聚物分子，其中沿著其結構具有可比較之疏水 及/或親水性質。 欲附聚之橡膠膠乳係藉由乳化聚合反應而製備： 項 頁 訂 k 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚 Α7 '—---——_— _Β7 五、發明説明（令） "一 ·— -- ~ h I體選自包含丁二烯、異戊烯、丙烯酸烷基酯之 知群#乂佳為丙稀酸Ci〜C8烷基醋、氧化丙稀、二甲基 夕氧院笨基曱基石夕氧垸；至多為30重量％，較佳為20 重量%之其他單體，例如曱基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯 5骑、甲基曰丙烯酸縮水甘油酿、丙稀基乙稀基醚；及至多 為10重里％’較佳為至多5重量％之交聯的雙官能單體， 例如一乙烯基苯、一甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙 一醇S曰。更佳為丁二烯膠乳，其為至多3〇重量％，較佳 t至多15重量％之其他單體，例如較佳為甲基丙烯酸 10酉曰、異戊烯、苯乙烯、丙稀腈及至多i 0重量％，較佳為 5重量％之交聯的雙官能單體，例如二乙烯基苯、二甲 基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯。該橡膠之特徵 在於其玻璃轉化溫度低於—2〇。〇，較佳為低於_4〇π。橡 膠粒之粒徑小於30毫微米，較佳為介於4〇及25〇毫微 15米之間，最佳為介於80及200毫微米之間。這些數值 係參照積分質量分布之數值，可藉由例如超離心測 定之。 至於乳化劑，通常使用習知的陰離子型乳化劑， 例如硫酸烷基酯、磺酸烷基酯、磺酸芳基烷基酯、飽和 20或不飽和脂肪酸（例如油酸、硬脂酸）皂，其寡聚物（例 如油酸二聚物）以及鹼性不均衡或氫化之松香酸或牛脂 酉文。較佳為使用含幾基之乳化劑（根據德國專利DE —a 3 6 39 904及德國專利DE-A 39 1 3 509，例如Ci()_Ci8脂肪 酸或其募聚物、不均衡之松香酸），更佳為使用不飽和 6 本紙張尺度適用中國g家標準（CNS ) M規格（21〇χ297公楚) ' -- ---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ i# 經濟部智慧財產局B工消費合作社印製 588052 A7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 五、發明説明（γ) 月曰肪敌SiL之飽和或不飽和寡聚物之驗性鹽，最佳為使用 具有24至66個碳原子之二聚或三聚脂肪酸之鹼金屬 鹽。亦可使用上述乳化劑之混合物。以欲附聚之橡膠為 基準，乳化劑含量為〇·2至6重量％，較佳為〇·5至25 重量％。 倘若以乳化劑總量為基準使用超過5 〇重量％之具 有24至66個碳原子之二聚或三聚脂肪酸之鹼金屬鹽， 則以本發明之兩性化合物所行之附聚反應係以不含凝結 物之方式或以特低凝聚物入射角進行。至於膠乳製備用 之乳化劑，可使用二聚或三聚脂肪酸之鹼金屬鹽或其混 合物，用量為至多50重量％之其他陰離子型乳化劑，例 如羧酸鹽乳化劑。 為了降低欲附聚之膠乳於製備期間之黏度及為了 使附聚反應敏感，可使用習知之鹽類，例如硫酸鈉、氣 化鉀焦填®文納或驗金屬碳酸鹽，以欲附聚之橡膠為美 準’其用里為0.01至1重量％或至1重量％。 橡膠製備通常為已知。例如聚丁二烯聚合反應係 以熱可分解的自由基，例如過硫酸鉀施主，或氧化還原 起始劑系統引發，其係為熟悉本技藝人士所習知。丁二 烯聚合溫度通常係在+5°C至+85t之範圍内，較佳為^ 於40°C及70°C之間。 1 可附聚之橡膠膠乳通常具有30至50重量％，且# 佳為35至45重置％之固形物含量。更佳為呈有“ 分布之低鹽與低乳化劑二烯膠乳，其係藉由一種= 5 10 訂 15

I 20 五、發明説明（6 ) "~一 料法以0.5至2.5重量％之乳化劑及〇· 1至〇·25重量％ 之鹽類而製備。當使用根據本發明之乳化劑—附聚劑組 合物時，製備接枝膠乳及ABS沒有問題。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 橡膠膠乳之附聚係藉由加入一兩性喪段共聚物之 5 水溶液。較佳為使用以氧化乙烯為基準之嵌段共聚物水 溶液。該嵌段共聚物可具有不同的分子量，且可為線性、 具分支、梳狀或星狀。倘若該嵌段共聚物含至少一具疏 水特性之鏈段及一具親水特性之鏈段，則得以確保兩性 性質。屬於疏水鏈段之單體選自所有可用的疏水性單 1〇體。以下為較佳實施例：苯乙浠、α -甲基苯乙烯、其 核取代之衍生物、具3至12個碳原子之烯烴，較佳為 丁二烯及/或戊二烯；丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基 酯，較佳為丙烯酸Ci-c4烷基酯、甲基丙烯酸烷 基酯、氧化丙烯、二甲基矽氧烷、苯基甲基矽氧烷，較 15佳為在烧基具3至8個碳原子之脂肪氫化羧酸；芳香或 脂肪二叛酸之醋類，其較佳為在烷基具3至1 2個碳原 子之脂肪二羧酸或對笨二甲酸與在烷基較佳具2一36 個’更佳為2 -18個碳原子之脂肪二醇，較佳為乙二醇， 丁烷二醇；由芳香或脂肪二異氰酸酯形成之胺基甲酸 2〇酯，其較佳為選自甲笨二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸 醋、異佛爾_二異氰酸酯及/或亞甲基二亞苯基二異氰 酸醋與上述之二醇；或前述之單體混合物。疏水鏈段亦 可含至多20重量％之其他例如親水性單體。 可含於親水鏈段之單體為所有可用的親水性單 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) ----- 588052 A7 五、發明説明（；？） 體。以下為較佳實施例：氧化乙烯、丙烯酸胺、甲基丙 烯酸之鹼性鹽、乙烯基吡咯酮、N —，2 —及4—乙烯基吡咯 酮、亞乙基亞醯胺、4-苯乙烯磺酸、乙烯醇、甲基丙烯 酸一甲基氨基乙酯、曱基丙烯酸羥乙酯。親水鏈段亦可 5含至多3(3重量％之其他上述親水性單體。更佳為親水鏈 •k含70至1〇〇重量％之氧化乙烯單元及3〇至〇重量％之 氧化丙烯單元。 車父佳為線性聚苯乙烯—聚氧化乙烯二嵌段共聚物及 以含氧化乙烯側鏈之聚二甲基矽氧烷為基礎之具分支共 10聚物。 ^ 根據本發明欲被附聚之嵌段共聚物之特徵在於， 共聚物之最大疏水鏈段之分子量ΗΒ為至少500克/莫 耳，較佳為600克/莫耳，且最大親水鏈段之分子量hl 至少為2000克/莫耳，較佳為22〇〇克/莫耳。以水溶性 15化合物為較佳。未達最小值之化合物幾乎沒有任何附聚 行為。 疏水鏈段之分子量通常為至多2〇,〇〇〇克/莫耳， 較佳為至多10, 〇〇〇克/莫耳。親水鏈段之分子量通常為 至多1 00,000，較佳為至多5〇〇〇〇，且更佳為至多2〇〇的 20 克/莫耳。 ’ 附聚溶液亦可含數種上述嵌段共聚物及其與至多 重$ %之其他非附聚兩性化合物及/或陰離子型乳化 劑之混合物。 上述附聚溶液中之嵌段共聚物之濃度通常應介於i ―"____ 9 ( cns ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T —0 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 社 印 製 ^〇〇U^2 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（《） 至50重量％，較佳為介於5至30重量％。 ^上述附聚溶液可視需要含至多50重量％之水可混 溶的有機溶劑，例如且較佳為甲醇、乙醇、二噁烷、四 氫=喃、吡啶、丙酮、甲基乙基酮或丙烯腈。僅當使: 5均質溶液時，附聚劑可達成令人滿意的效果。 上述附聚溶液可在製備後立即使用。倘若1在、w 度介於2(TC及4(rc下熟成達3天，則附聚反應更具= 現性及更均勻’同時雖然其依然令人滿意，但是凝結物 形成降低。倘若附聚溶液在攪拌下熟成達丨週，則^得 到最佳結果 在附聚反應中，以橡膠為基準，係使用〇 〇1至1〇 重里/。，較佳為〇·〇5至5重量％，更佳為0〇5至2重量 /〇之肷段共聚物。附聚反應係藉由將附聚溶液加至橡膠 膠乳中而進行。其加入係在數秒内發生，較佳為小於6〇 秒，通常係在介於5°C及7(TC之間徹底混合，較佳為介 於10C及60°C之間，更佳為介於“艺及5〇〇c之間，且 取佳為介於20°C及4(TC之間之溫度下徹底混合。倘若 溫度超過70°C，往往促進凝結物形成。附聚反應可批 次或連續進行。 在附聚反應最終，倘若必要則可將額外的安定劑 加至附聚物-膠乳中，例如陰離子型乳化劑或抗氧化劑。 附聚物-膠乳亦可以熱或機械，例如加熱或均質機，進 行後處理。 10 15 20

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588052 A7 _________B7_ 五、發明説明（7 ) 實例— 在所有實例中，百分比數值為： -在膠乳中：重量百分比係以欲附聚之膠乳為基準 -在均質溶液中··重量百分比係以總溶液為基準 5 最初及經附聚之膠乳之測定係藉由雷射相關光譜 (LCS)"ALV-5000 Multiple Tau digital Correlator" 光譜儀（德國 Langen，ALV-Laser Vertiebsgese 11 schaft mbH·;波長633毫微米，90。散射角）。此外，某些膠 乳之粒徑分布係藉由超離心或特定的濁度測定計（酐 H Lange Digital Photometer LP 1W，德國，杜塞多夫， Dr Bruno Lange GmbH & Co· KG;波長 535 毫微米）測 定。 對某些已附聚之膠乳而言，均質性係藉由超顯微鏡 (蔡司標準透射光顯微鏡，於超顯微模式具偏光板附加 15攝影機MC 63及偏光板薄膜p〇lapian 57,放大倍數40Ox 及ΙΟΟΟχ，於透鏡及蓋玻璃間塗敷浸潰油為放大倍率 ΙΟΟΟχ)評定。 橡膠膠乳 20 聚丁二烯膠乳係在氮氣下之VA鋼製壓力鍋中j 備。聚丙烯酸丁醋膠乳係在氮氣下一 2升容積之玻璃男 中聚合。 對所有種子加成聚合反應而言，種子膠乳係為一寺 具有平均粒徑（15〇為40毫微米窄粒徑分布之聚丁二为 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T —0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

588052 A7 ----〜一 _Β7 五、發明説明（（〇 ) 膠乳。 倘若使用氧化還原引發劑，則專用完全煮沸之去離 子水製備溶液。 5 製備丁二烯籐寧.：艘τ 42, 220克去離子水、3126克種子膠乳（具有平均粒 徑^⑼為40毫微米窄粒徑分布及35· 3重量％固形物含 量之聚丁二烯膠乳）、804克7· 5重量％之二聚酸之鉀鹽 /谷液 Pripol® 1〇〇8”（德國 Unichiema)及 48·3 克硫酸 10納放置在一氮氣下之120升容積的VA鋼製壓力鍋中。 將壓力鍋密閉，攪拌及計量供給4710克之1，3-丁二晞 及66克之第三—十二烧基硫醇，同時將容器之内容物 加熱至50C。當溫度固定時，首先一次加入一 g. 6免 之第三丁基過氧化氫（80%)與480克去離子水之溶液， 15且隨後立即一次加入一氮氣下製備之7· 5克絡合酸鐵 (II)溶液（100克溶液中含13.464克EDTA-二納鹽、 75. 176 克 1M NaOH 及 7· 092 克（NH4)2[Fe(S04)2]· 6H20)、 6·5克羥甲烧亞績酸酯（二水合物）及loo克完全煮沸的 去離子水。放熱反應發生。内溫一超過其最大值，則下 20 列計量流同時開始： Α)10小時内之1，560克1，3-丁二烯及199· 8克第 三-十二烧基硫醇 Β)20小時内之31，710克丁二烯 C) 38·4克之第三丁基過氧化氫（80%)與25〇〇克 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588052 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（丨| ) 去離子水之溶液 D) 9418克7.5重量％之二聚酸之鉀鹽溶液Pripol® 1008 E) 26克羥甲烷亞磺酸醋二水合物與2476克完全 5 煮沸的去離子水之水溶液 C)、D)、E)係在25小時内。當壓力降到1. 5巴時， 聚合反應不連續。隨後將膠乳脫氣並且轉移到一塑膠容 器中。 製得104升之丁二烯膠乳，其具有2. 02%乳化劑（油 酸之經氫化之二聚酸的鉀鹽”Pripol® 1 008”）、〇. 13% 硫酸鈉，平均粒徑142毫微米及39·8重量％固形物含量。 上述膠乳粒徑的積分及微分重量分布係藉由超離心測 得，示於第1圖。 列於表I之膠乳1 -8係以類似的方法製得。所有 膠乳具有以超離心測得之類似的之窄粒徑分布。 10 15 20 _以批次法製備丁二嬌膠乳：膠乳& 12258· 8克去離子水、3678· 9克1〇重量％油酸鉀 162· 6克氫氧化鉀（1Ν)、62· 74克二磷酸四鈉、21. 克過硫酸鉀及52.55克之第三-十二烷基硫醇放置在 氮氣下之40升容積的VA鋼製壓力鍋中。將壓力锅密閉 攪拌及計量供給10511.1克之丨，3 —丁二烯，同時將 菇之内谷物加熱至54°C。一旦達到此溫度，則該時 定義為反應時間〇。本案係採用以下溫度分布：

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) C· 、11 588052 A7 B7 五、發明説明（ί工） 反應時間（ 2. 5 4. 5 12 13 14 15 16 溫度1°C ) 54. 5 55 56 61 64 71 74 10 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 當壓力降至2巴時，聚合反應不連續。隨後將膠乳 脫氣並且移到一塑膠容器中。 製知* 34升含3.50%油酸鉀及0.6%二磷酸鈉之丁二 稀膠乳’其平均粒徑d5G為64毫微米與dLKS = 95且具有 41· 1重量％之固形物含量。 H 酸聚丁酯塍乳··膠乳1 〇 4〇5·1克去離子水、89·3克種子膠乳（具有平均粒 徑心(）為40毫微米之窄粒徑分布及35·3重量％之聚丁 烯膠乳）、77·7克1〇重量％二聚酸之鉀鹽溶 液 Pripol® 1〇13”（德國 Unichiema)及 〇·65 克硫酸鈉 放置在-氮氣下之4升容積的玻璃瓶中。攪拌及計量供 給88· 7克之丙烯酸正丁酯，同時將反應器之内容物加 熱至8(TC。當溫度固定時，首先一次加入一。·73克過 _______ 14 本紙張尺度適财_ 15 20 -訂 41 588052 A7 B7 五、發明説明（丨3 ) —" 硫酸鉀、5· 61克氫氧化鈉（1N)及30· 7克去離子水之溶 液。隨後下列計量流同時開始： F) 114.8克1〇重量％二聚酸之鉀鹽溶液” prip〇1⑧ 1 0 08”、0· 65克硫酸鈉、2· 17克過硫酸鉀、20克氫氧 化鈉（1N)及778· 2克去離子水之溶液 G) 874· 3克之丙烯酸正丁酯且於4小時内計量。 5 計量程序終止時，將反應器内容物在8 〇 t攪拌額 外2小時’且隨後冷卻。將膠乳脫氣並且移到一塑膠容 10 器中。製得2· 5升含2重量％乳化劑（油酸之氫化二聚酸的 卸鹽’’Pripol® 1〇〇8”）及〇· 13%硫酸鈉之丙烯酸聚丁酯，其係具有平均粒徑為144毫微米及40. 9重量％固形物含 量。15 列於表11之膠乳10至12係以類似的方法製得。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 588052 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 玉 聚合I 溫度fc) 58-69 80-85 58-69 58-69 65-75 54-74 1 h-H 聚合 溫度(°C) g § § 聚合 時間〇1) ro r Ά cn \〇 〇〇 聚合 時間（h)1 〇 < 電解質 種類 ！ 45:¾ 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 1 v〇 〇 種類 敦量 0.13 0.13 0.13 NA2SO4 NA2SO4 na2so4 NA2S04 NA2SO4 NA2SO4 NA2SO4 1 NA2H2P〇4 NA2SO4 NA2S04 NA2SO4 乳化劑 種類 數量1 2.02 1.25 2.02 2.02 2.00 1.74 0 4 〇 H 3.50 乳化劑* 種類 數量1 2.00 2.00 2.00 K-1008 K-1013 K·-油酸 K>棕橺酸 Til Drcsinatc K-月桂酸 Dresinate KL-油故 K-1008 0 ύ Mcrsolate 調整劑 種類 數量1 | ο r- d ο 0 d 卜 ο 〇 ο 調整劑 種類 數量, 1 1 1 t-DDM 50-50’ ! t-DDM t-DDM 50-50· t-DDM 50-50. t-DDM t-DDM 1 i 1 , 1 i 1 • 1 · 引發剤 種類 數量1 0.19 0.30 0.19 0.19 1 0.25 0.30 ΓΊ 0.07 0.20 引發劑 種類 數量1 rn m d Redox 1 KPS Redox Redox !KPS KPS KPS 1 KPS KPS KPS IvPS KPS 粒徑 (鍾） 寸 5 1—< T— 4 CO Π (N m CN G\ _嶒 Os 粒徑 (nm) 144 JO Cs 12.2 cK s 11.2 11.9 12.8 11.2 11.2 -^ 卜 2 J=> Wt.% 固形物 39.8 40.3 40.0 0 40· 1 41.1 40.2 41.1 Wt.% a形物 4(3.9 39.5 38.3 膠乳 No. rn 寸 »n 0 CO 膠乳 No. 10 二 I r\ 16 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（21 OX 297公釐） 588052

K-1 008及K-1013 :市售油酸之二聚物的鉀 鹽 Pripol®l〇〇8”及”Prip〇]^ 1〇13”（德國 Emmerich， Unichiema Chemie GmbH 之產品） Til ·飽和及單不飽和具12至18個碳原子之脂肪酸混 五、發明説明（叮） 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 5 合物的鈉鹽（酸值為204毫克Κ0Η/克），美國Procter & Gamble之產品 Dresinate :不均衡松香酸之鉀鹽（德國Gersthofen， Abieta Chemie GmbH 之產品） KPS :過硫酸鹽 10 Redox :絡合酸鐵（π)、羥甲烷亞磺酸酯、第三丁基過 氧化IL (莫耳比例6 · 5 X1 0- 3 ·· 1 : 2 ) t-DDM :第三-十二烷基硫醇；DDM :正十二烷基硫醇 * :以重量計為50份t-DDM及以重量計為50份n-DDM …以聚丁二烯為基準之重量！^ 15作為附聚劑之兩性化合物 化合物I LB 25 : —種聚醚，係以丁二醇與一中間嵌段之15. 6〇/〇 氧化丙烯（P0)以及63· 5°/。氧化乙烯（E0)引發，以20. 9%E0 20封端；平均分子量（重量平均分子量）：2200(德國 Leverkusen，Bayer AG 之產品）化合物II Borchigen SN 95 : —種三聚甲烷異氰酸酯與莫耳比例 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) €· 訂

Lt 588052 五、發明説明（4) 為2 1之LB 25及一甲基胺乙醇的反應產物，Bay er ag 之市售產品

化合物III 5 VP SE 1030 : —種線性嵌段共聚物，其係具有平均分子 重量為1 000克/莫耳之聚苯乙烯嵌段與具有平均分子重 量為3000克/莫耳之聚氧化乙烯嵌段（德國 Goldschmit AG 之產品）

10 化合物IV VP ME 1 030 : —種線性嵌段共聚物，其係具有平均分子 重量為1000克/莫耳之聚曱基丙烯酸曱酯嵌段與具有平 均分子重量為3000克/莫耳之聚氧化乙烯後段（德國

Essen，Goldschmit AG 之產品） 15

化合物V VP BE 1Q30 : —種線性嵌段共聚物，其係具有平均分子 重量為1000克/莫耳之聚丙烯酸正丁酯嵌段與具有平均 分子重量為3000克/莫耳之聚氧化乙烯嵌段 (Goldschmit AG 之產品）

化合物VI VP SE 1010 : —種線性嵌段共聚物，其係具有平均分子 重量為1 000克/莫耳之聚苯乙烯嵌段與具有平均分子重 _ 18 石氏張尺度適财關家標準（〇叫八4規格（2丨()\297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) £· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 588052 A7 B7 五、發明説明（^ ) 量為1 000克/莫耳之聚氧化乙浠喪段（Goldschmit AG 之產品） 10 化合物VII 30克（0· 15莫耳NC0)之Dremodur® N3300(三聚六亞甲 基二異氰酸酯；官能度：3· 8，Bayer AG之產品）及14. 7 克（0.05 莫耳 0H)之 Baysilon® OF-0H 502 6%(—種具 醇基之二曱基聚矽氧烷，官能度=2 ; 6% OH ; Bayer AG 之產品）於80°C下攪拌3小時。加入224克（0· 1莫耳OH) 之LB 25 ’並且將混合物在同一溫度下授拌直到整批量 不含NC0為止（在IR光譜中不再有任何NC0頻帶（2263-2275 cnr1))。所得物質極易分散於水中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁

、1T 15 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 20

化合物VIII30 克（0· 15 莫耳 NC0)之 Dremodur® N3300 及 42 克（〇·〇5 莫耳OH)之PE 170 ΗΝ(—種具有平均分子重量 之己^一 8欠與己烧《_醇及新戊一醇之聚醋；官能度=2; Bayer AG之產品）於80°C下攪拌3小時。隨後加入224 克（〇· 1莫耳0H)之LB 25，並且將混合物在同一溫度下 授拌直到整批量不含NC0。所得物質極易分散於水中。 也合物IX 3〇 克（0· 15 莫耳 NC0)之 Dremodur® N3300 及 42 克（〇· 05 莫耳0H)之PE 170 HN於8(TC下攪拌3小時。隨後加入

588052 A7 Β7 五、發明説明（I g) 35克（0· 1莫耳〇H)之Carbowax 350(具有平均分子重量 = 350之甲氧聚乙二醇，Bayer AG之產品），並且將混 合物進一步在同一溫度下攪拌直到整批量不含Nc〇。所 得物質極易分散於水中。 5

化合物X 將 30.4 克（0·1〇 莫耳 NC0)之 Sovermol DDI(二甲基- 異氰酸S曰，德國杜塞多夫Henke 1 KgaA之產品；具有平 均分子重量190克/莫耳；NC0 = 13. 8%)、224克（〇·丨莫 10耳〇H)之LB 25及〇· 〇5克丁基磷酸，並且8〇它下攪拌 3小時直到整批量不含NC〇。所得物質係為水溶性。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 15 化合物XI P1 557-BdE0: —種線性嵌段共聚物，其係具有平均分子 重量為5000克/莫耳之聚（丨，4 —丁二烯）嵌段與具有平均 分子重量為6000克/莫耳之聚氧化乙烯嵌段（得自加拿 大魁北克蒙特婁Lajoie，Polymer Source, Inc·之產品 H9P 1G7)。 、1Τ i# 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

20 化合物XIT Ρ914-SANa : —種線性嵌段共聚物，其係具有平均分子 重量為4100克/莫耳之聚苯乙烯嵌段與具有平均分子重 里為32〇〇克/莫耳之聚丙稀酸納般段（p〇iymer Source, Inc·之產品）。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 588052

化合物XIII P1 037-S4VP: —種線性嵌段共聚物，其係具有平均分子 重量為3300克/莫耳之聚苯乙烯嵌段與具有平均分子重 5篁為475〇克/莫耳之聚乙烯基吡啶）嵌段（P〇iymer Source，Inc·之產品）。本化合物僅在加酸（每〇 5克 P1 037-S4VP加入〇·5毫升IN HC1)下溶於水。

化合物XIV 10 P1358 —StAMD : 一種線性嵌段共聚物，其係具有平均分 子重量為1 6400克/莫耳之聚苯乙烯嵌段與具有平均分 子重量為4000克/莫耳之聚醯胺嵌段（P〇lymer source， Inc·之產品）。 15 橡膠膠乳之附聚反應 逐批附聚反應之實例：實例1 將100毫升膠乳1放置於一 250毫升之燒杯中。將 3毫升8%化合物11之溶液於攪拌下一次加入該膠乳中。 20 附聚反應在數秒内發生。經1〇秒之後攪拌，將膠乳過 濾並且移至一 1 〇 〇毫升之PE瓶中。未觀測到凝結物形 成。 得到100毫升窄粒徑分布之附聚膠乳，其係具有平 均粒徑為488毫微米（LCS)及39. 1重量％之固形物含量， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） I- I 1— 8_ · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —0. 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 588052 A7 B7 五、發明説明（M ) - 在室温下儲存-個月後保持不變。該膠乳以超離心所測 之粒徑的積分及微分重量分布如第2圖所示。 歹J於表III第2攔之膠乳係以述於表η第8欄之附 聚劑及列於第10攔之附聚劑濃度，經由實驗上之附聚 5反應而得。附聚膠乳之性質列於第12至14攔。實例2 之附聚膠乳特有的超顯微影像重製於第3圖。 連續附聚反應之實例：實例i 9 60升膠乳1與12升之1%化合物π溶液每小時在 10 一靜力混合器中連續混合（直徑β毫米，長度丨2毫米）。 將附聚膠乳收集在一設有一攪拌器之接收器中。未觀測 到凝結物形成。藉以得到一附聚膠乳，其係具有平均粒 控為320毫微米及32·9重量％之固形物含量。 15 實例說明 參閱實例編號1至編號8及實例37，由表ΠΙ可確 立當在初膠乳及加入適當附聚劑（嵌段兩性化合物）後使 用二聚酸皂（Pripol® 1〇〇8 及 Prip〇1@ 1〇13，κ 鹽）時， 通常可得到具有約300-600毫微米所欲粒徑之不含凝結 20物的膠乳。附聚劑π、ΙΠ、νπ及VIII為最佳。 請參閱實驗V9至V12，倘若所使用之兩性附聚劑 不屬於本發明，則實務上不會發生膠乳之附聚反應··由 於不具適當的結構，嵌段化合物VI、IX、X及I經證實 為不具效果。相同地，”凝結物，，膠乳僅具有稍微大的 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五、發明説明“I 均粒徑。當加入VI ' IX、乂及！時，未發生凝結物 現象。 偶右在附聚實驗中使用一種與二聚酸皂初膠乳（在 本例中，化合物11 : Bor chi gen SN 95)起作用的附聚 5劑，則用於在附聚實驗中與油酸鉀（實例13)、樹脂皂 Dresinate(實例14)、棕橺酸鉀（實例15)、月桂酸鉀（實 例16及19)及牛脂脂肪酸鉀TU (實例17)所製之可比 較粒徑之初膠乳，則形成非常大量的凝結物（1〇至 6〇%)。以二聚酸皂所製之膠乳則未形成如此大量之凝聚 10物再者，實例13至17之膠乳相較於初膠乳，粗凝結 物經濾除或筛除後，具有幾乎不變的粒徑。 當乳化劑不是二聚或三聚酸時，附聚條件必須更準 確地調整，以便使凝結物形成達到最小。凝聚物形成可 藉由特別是以下方法降低： 15 —稀釋附聚溶劑（參見實例18及19)

-調高附聚溫度（例如在50°C較在20°C可形成更小的凝 結物），然而不超過7 0 °C -適當地適應附聚劑的結構（參見實例1 5及2 2，倘若兩 性化合物之疏水嵌段之製造係以聚矽氧烷為基礎，則可 20 形成更小的凝聚物） -使用一附聚劑與乳化劑之混合物（參見實例1 3及2 5， 例如一含80重量％之兩性共聚物及20重量％油酸鉀之混 合物） -改變膠乳之pH(參見實例26及27) 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 衣— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588052 A7 五、發明説明（22» ) -改良膠乳及附聚溶液之徹底混合（假設未給予膠乳過度 之剪力為可能，否則將形成大量的凝結物） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 起始膠乳之稀釋及/或額外的乳化劑加入可能造成 5較小附聚顆粒形成；此種情形下，粒徑可藉由稍微提高 鹽含量（參見實例26及28，例如加入〇· 5重量％之Na2S〇4) 而增加’不會形成較大量之凝結物。 不僅聚丁二烯膠乳可藉由本發明之方法行附聚反 應，且橡膠膠乳通常亦適用本發明之方法行附聚作用， 10參閱實例2 9至3 5以聚丙烯酸正丁酯為基礎。 實例32至35亦顯示具有不以氧化乙烯為基礎結構 之疏水鏈段的兩性共聚物同樣地適合行附聚反應。 由實例32至35可發現，使用磺酸鹽乳化劑所製之 膠乳可藉由根據本發明之方法行附聚反應。 15 倘若使用非本發明之附聚劑（例如VI)以非二聚或 三聚酸皂供更多敏感的膠乳行附聚反應，則粒徑增加2 效果依然無法令人滿意且形成一些凝結物（比較例 V36，樹脂酸乳化劑）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 圖號說明： 第1圖：乳膠1之粒徑分布（未附聚） 第2圖：實例1經附聚乳膠之粒徑分布 第3圖：實例2經附聚乳膠之超顯微照相 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚] --- 588052

A B7 發、 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 III < 寸I u ZI u 1 40、ρ 〇 Ο rn ο ο o ο Ο Ο ο ο o VO Ό 1 £ is Θ ^ 〇\ m «Ο G< ΓΟ ο CTN m οο c< ΓΟ Ό c； m v〇 C\ CN ΓΟ d ο CN m d o Ό σ< m to CN m cn G\ m wo c< m CN ro οο νο ΠΊ \〇 »〇 m CO rn m 二 郄 口 ^ I 寸 ο § ΓΟ ο ν〇 m 寸 CN oo οο 寸 CN 1—· VO r — P < v〇 00 cn VO CN 〇Ί ，-― un r — S 寸 A3 £ § 〇 ο (Ν Ο Ό ο CN O Ό (N d CN O VO <N 〇 CN ο v〇 <N 〇 <N O to (N 〇 ο m CN ο 艺 ο ο 〇 to o ^ v〇 f4 〇〇 CO 00 ο o o o o ο 〇 o 〇 00 οο 00 οο 00 o ·—· ΠΊ ο ο ΓΟ ο η o v〇 〇 o wo o ο to 〇 to o 〇 VO ο νο ο Ό Ο ν〇 ο VsO o o K-4 )—< Η—Η »—1 >~Η ►—Η |~< > > μ—< X X w—ί >—< >—( Η—· »~ι V—ι § < 聆 Φ1 褊£ 〇 〇 沄 Ο Ο 1 沄 矣N? 0彡 〇〇 C； m οο ΓΊ m ο γο Ο oo m oo c； ΓΊ OO C7； n OO ΓΊ οο c< ΓΟ 00 m oo c< ΠΊ CO c< ΓΊ ο ο 9 < » 4 Ο <Ν Ο o ^ 1 ο； r—^ 芝 * 1 4 r—< OJ r—* 〇； > < Μ τ- (N < OJ 1—· CN 寸 ΓΊ CN m ψ 1 < ，_ < CN CN CO (N 丄） g Ο ώ g Ο *1 ΓΟ Ο £ m ο 呈 s S g 〇 "o •C PU ώ g o "S ώ g 〇 •c Pp ώ g o •匚 pu ώ g Ο _ -Ο •α PL· ώ g O ，c a. ώ g o αϋ ώ g 〇 C- £ ώ ϋ Γ3 .S 'Co Q Λ 7: v—4 9 < H ；13 .昶 X ο <Ό <υ 00 00 Pp X o "S X •2 ΰ X % X ο χ ο X! <υ X § cS X _〇 X ο 00 Cl- X ο τ in cu V： 2 5! οι ΟΪ 寸 卜 *〇 — (Ν ΓΊ 寸 Ό CO > Ο > > m 1 t ι〇 卜 oc 1 25 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 訂 f 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 588052 五 («?F)III <經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 寸 I Π Π U 03 £ • u vn H * 〇 O + 二 ^ .9· 鲶£ 2 ^ + « 听. 〇 3篆 00 日〇 勻 一一 2 *5 + 怒 士 α 〇〇 〜;* Κ Ο H： ^ +癸 ^ ε .d ο^Ι Τχ α, ^ c 1 t t 1 1 龄 5 ^ 寸 〇 (N CS W^J 〇 ο O 〇 〇 〇 — o O o o o 〇 ε 〇 ο $ o CN <Ν ΓΛ m 〇 <N S ΡΊ 〇 wn 寸 〇 (Ν Ο m 朞 箐 ο 寸 oo o CN VO o m 箐 资 升 vn Ό CN 箐 箐 箐 rj δ £ 回砩 〇 vn <N d d <Ν Ο Ό CN o Ό CN 〇 d ό «ο rN 〇 CN 〇 O ri d g g •~4 ^ i <N O O Ο o 〇 卜 v〇 〇 ο ο O O o (N 〇 ®Η 為ε 〇 o <n o ο v〇 〇 v〇 d P ο ο o o’ VO d CN d ►—· »—ί Ξ L ►—Η ·—· - > > > - ΐ s ®>1 為e 沄 <N to <N ® % 寸 CN 〇 (N 〇 ψ·· 4 Ο CN 〇 -r CN 〇 ο d 寸 〇\ d C\ m y〇 m m cd rn rn cd m _ i C\ (N ON <N νη 寸 CN (N 〇\ (N rn Cs C\ G\ On 寸 wn * * 普 s 簧 簧 簧 jj •V^ m ώ π ύ 4；^ >CJ 5 疋 ώ ο Γ3 .Ξ V3 2： Q Ο Γ2 c ά ^ 2； Q V a c Q *〇 f § ^ Ξ Γ3 .5 ^ a i) "6 v) 1肩J ^ E "o 00 i ϋ ^ £ Ό Λ c ^ ι 〇3 5¾ 00 a s 〇〇 a *§ s S X *§ on ξ2 S V) 2 VO u ιη δ d as 卜 卜 -r 卜 卜 rn οο CO CO O 二 r J rsi οι x*〇 w Z 〇\ o OJ (N fN rn ΟΙ r^i Ό Γ^Ι P; CO ?1 m CN m rn m (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 588052 Α7 Β7 五、發明説明（>Γ) ei<ΝΙ ιι 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3¾¾ 寸 ·£ 1 • 1 1 O r—1 ο v I 脊 * 5, CN CN 箐 * * (Ν m g £ m <Ν Ο 艺 ο St° 卜 (N d vn (N O Ο 為ε r^i ο , ，一 6 I—-ί #—< x> Ϊ ®w ^ *g (Ν <N ο ο S 0彡 m od ro rn od ΓΟ 5 00 σ\ m 簧 朞 脣 5： 簧 朞 箐 5； (Ν ΡΊ ζΙ dJ δ Ο "〇 <υ e u Η "ο U} α> S ώ 4J c5 C 00 Λ ΰ Ζ Ο ο ο- £ § ώ Ξ i 00 00 δ 00 δ X _〇 1 松〇· C^l <Ν ν〇 c3l* Ά νη m Ο > 5 ·** ^^^5_a^coe "Ϊ* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

1. 588052

   六了不讀專利範圍 專利申請案第90105364號 ROC Patent Appln. No.90105364 修正後無劃線之申請I利範圍中文本-附件 Amended Claims in Chinese - Encl.fi} J (民國92年7月U日送呈） (Submitted on July 11 , 2003) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1. 一種附聚細粒橡膠膠乳之方法，係藉由加入_含至少— 親水鏈段及至少一疏水鏈段之水溶性兩性共聚物的水溶 液，其特徵在於 該兩性共聚物之最大疏水鏈段之分子量及最大 親水鏈段之分子量HL超過下列最小值： HB>500克/莫耳及 HL>2000克/莫耳。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於嵌段共聚物 之親水鏈段包含氧化乙烯、丙烯酸胺、甲基丙烯酸之 驗性鹽、乙稀基吼洛嗣、N-2-及4-乙稀基^比洛_、亞 乙基亞醯胺、4-苯乙浠續酸、乙稀醇、甲基丙烯酸二 甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸輕乙酯；上述單體之混合 物；或具有0至20重量％疏水性單體之一或更多上述親 水性單體之混合物。 3·如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於嵌段共 聚物之疏水鏈段係選自下列族群中至少一疏水性單 體：苯乙烯、α-曱基苯乙烯、其核取代之衍生物；具 3至12個碳原子之烯烴；丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷 基酯；氧化丙烯；二甲基矽氧烷、苯基甲基矽氧烷； 脂肪氫化羧酸；芳香或脂肪二羧酸與脂肪二醇之酯 類；由芳香或脂肪二異氰酸酯與脂肪二醇之胺基曱酸 -28 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 90070B-接1

   588052 六 申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 酯。 4·如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於係使用 一不飽和脂肪羧酸之飽和或不飽和二聚物的鹼性鹽作 為供欲附聚膠乳用之乳化劑。 5·如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於附聚反 應係以一連續程序進行。 6·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中粗粒橡膠膠乳 被製備且用於製備耐衝擊、熱塑性可加工之成形組合 物。 7. 1種製備粗粒橡膠膠乳的方法’其係製備一細粒二烯 膠礼，且隨後藉由加人-根據中請專利腳第項 中一或更多項之兩性共聚物而附聚。 計 線！# 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇χ297公釐