JP4756671B2 - スチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体及びその製造方法 - Google Patents
スチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4756671B2 JP4756671B2 JP2001108042A JP2001108042A JP4756671B2 JP 4756671 B2 JP4756671 B2 JP 4756671B2 JP 2001108042 A JP2001108042 A JP 2001108042A JP 2001108042 A JP2001108042 A JP 2001108042A JP 4756671 B2 JP4756671 B2 JP 4756671B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- peo
- styrene
- styrene oligomer
- copolymer
- polyethylene oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Polyethers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来技術】
従来から分子中に親水性基と疎水性基を有する両親媒性特性を示すいくつかの化合物が知られており、界面活性剤等へ広く応用されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規なスチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体及びその製造方法を提供する。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、本発明者が開発した新規なモノマである、片末端がビニリデン構造であるスチレンオリゴマーを、片末端をヒドロキシル化し、さらにエチレンオキシドとの開環重合により、新規な構造を有するスチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体を得ることに成功し本発明を完成した。
【0005】
すなわち、本発明にかかる共重合体は、下記一般式(1)で表されるスチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体である。
【0006】
【化4】
ここで、nは1〜10の整数を表わし、mは1〜50の整数を表す。
【0007】
また、本発明にかかる共重合体には、一般式(1)におけるスチレン基のベンゼン環部または側鎖部分が種々の置換基で置換されているものも含まれる。具体的にはアルキル、アルコキシ、ハロゲン等が含まれる。また、本発明にかかる共重合体には、一般式(1)におけるエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドと開環重合したもの、または複数種類のアルキレンオキシドと開環重合したものも含まれる。具体的にはプロピレンオキシドが挙げられる。
【0008】
さらに、本発明にかかる製造方法は、本発明にかかる共重合体の製造方法であって、下記一般式(2)
【0009】
【化5】
【0010】
(式中、nは1〜10の整数を表わす)で表わされる末端ビニリデンスチレンオリゴマーをヒドロホウ素化し、さらに酸化して得られる下式一般式(3)
【化6】
【0011】
(式中、nは1〜10の整数を表わす)で表されるヒドロキシル化スチレンオリゴマーと、エチレンオキシドとを開環重合することにより、一般式(1)で表されるスチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体を製造する方法である。
【0012】
本発明にかかる共重合体の製造方法は、一般式(1)におけるスチレン基のベンゼン環部または側鎖部分が種々の置換基で置換されているものも含まれる。具体的にはアルキル、アルコキシ、ハロゲン等が含まれる。また、本発明にかかる共重合体には、一般式(1)におけるエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドと開環重合したもの、または複数種類のアルキレンオキシドと開環重合したものも含まれる。具体的にはプロピレンオキシドが挙げられる。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下本発明を実施の形態に即して詳細に説明する。
【0014】
スチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体
本発明にかかる共重合体は、一般式(1)で表されるものであることを特徴とする。すなわち、スチレンオリゴマーとオリゴ(又はポリ)エチレンオキシドがエーテル基で結合した構造である。ここで、スチレンオリゴマーのスチレン分子数(nで示される)について特に制限はなく、原料として得られる片末端ビニリデンスチレンオリゴマーにのみ依存する。通常はnは1〜10の範囲である。またスチレンオリゴマーはその分子内に種々の置換基で置換されていてもよい。例えば、ベンゼン環がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されているもの、−CH−CH2−基がアルキル、アルコキシ基等で置換されているものが挙げられる。
【0015】
さらに、オリゴ(又はポリ)エチレンオキシド部分はプロピレンオキシド等の他の種々のアルキレンオキシドであってもよい。その繰り返し数(mで示される)についても特に制限はなく、以下に説明する開環重合の際に使用する量に依存する。通常はmは1〜50の範囲である。
【0016】
本発明にかかる共重合体の化学構造は、分子量測定、種々の分光学的測定により特徴付けられる。特に、通常公知のゲルパーミエイションクロマトグラフ(以下「GPC」とする)によって、得られた重合体の分子量、分子量分布測定が可能である(mおよびn値が決定される)。さらには必要な場合、特定の部分を分取して詳細な分析(IR,NMR等)のための試料とできる。
【0017】
また、より詳しい化学構造については赤外線吸収スペクトル(以下「IR」とする)、核磁気共鳴吸収スペクトル(以下「NMR」とする)等で決定することが可能である。例えば、IRにおいて、スチレン基に基づく吸収とエ−テル基に基づく吸収が共存することにより本発明の重合体の構造が定性的に確認でき、またスチレン基に基づく吸収強度とエ−テル基に基づく吸収強度と、適当な検量線とを用いてm、n値が定量できる。同様にNMRにおいて、スチレン基に基づく吸収(例えば芳香族水素、メチレン基、メチン基)とエ−テル基に基づく吸収(例えばメチレン基)が共存することにより本発明の重合体の構造が定性的に確認でき、またそれらの積分値を用いてm、n値が定量できる。
【0018】
本発明にかかる共重合体の両親媒性については、表面張力の低下能力、分子会合体の形成能力により特徴付けられる。具体的には共重合体水分散液の表面張力を測定し、その濃度依存性を測定することができる。かかる測定により臨界ミセル濃度(以下「CMC」という)を決定することができる。さらには共重合体水分散液中におけるミセルの平均粒径を測定し、その濃度依存性を測定することができる。かかる測定により、重合体が特定除の大きさの分子集合体を形成することが確認できる。
【0019】
本発明の共重合体は上で説明したように、両親媒性を示すことから、親水性・親油性界面活性剤、分散剤、乳化剤、高分子材料の表面改質剤等として応用することが可能である。また、特異な分子集合体形成能を示すことから、新機能性材料への応用が可能である。
【0020】
スチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体の製造方法
本発明のスチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体は上で説明した新規な化学構造、すなわち、スチレンオリゴマー部分と、エチレンオキシド部分とをエーテル結合により結合したものである。従ってかかる構造を有する共重合体を製造することができる方法であれば特に制限されることはない。
【0021】
本発明においては特に、一般式(2)で表わされる末端ビニリデンスチレンオリゴマーを、(i)ヒドロホウ素化し、さらに(ii)酸化的に分解して一般式(3)で表されるヒドロキシル化スチレンオリゴマーを得、さらに(iii)得られたヒドロキシル化スチレンオリゴマーと、適当なアルキレンオキシドとを適当な触媒を用いて開環重合する方法が好ましい。
【0022】
ここで、原料である末端ビニリデンスチレンオリゴマーの入手方法には特に制限はないが、本発明者の開発した熱分解方法(Journal of Polymer Science, Polym. Chem., 36, 209 (1998) により、スチレンモノマ単位の繰り返し数が2〜10程度の単分散性の片末端ビニリデン基含有オリゴスチレンを得ることができる。
【0023】
また、片末端ビニリデン基含有オリゴスチレン(以下、片末端ビニリデンスチレンダイマーを「SD」、および片末端ビニリデンスチレントリマーを「ST」とする)から末端ヒドロキシル化スチレンオリゴマーの入手方法も特に制限はない。通常公知の方法に従ってヒドロホウ素化し、さらに酸化的に分解して一般式(3)で表されるヒドロキシル化スチレンオリゴマーを容易に得ることができる。
【0024】
さらに得られたヒドロキシル化スチレンオリゴマーを通常公知の触媒系を用いて、例えばエチレンオキシドとの開環重合によりスチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体が得られる。以下、スチレンダイマとポリエチレンオキシド共重合体を「SD−PEO」とし、スチレントリマ−ポリエチレンオキシド共重合体を「ST−PEO」とする。アリキレンオキシドの反応量、触媒系の選択、反応時間、温度等の開環重合の条件については、例えば高分子学会編新高分子実験学2「高分子の合成・反応(1)付加縮合系高分子の合成」(1995年共立出版)を参照することができる。
【0025】
反応のモニタ、生成物の確認については上で説明したように、GPC、IR、NMR等を利用することができる。
【0026】
【実施例】
以下、本発明を実施例に即して詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0027】
SD、STの合成
ポリスチレンを、370℃で3時間熱分解して、SD及びSTをそれぞれ20wt%、30wt%の収率で得た。
【0028】
ヒドロキシル化
得られたSD(又はST)を蒸留THF中に溶解し、ボランTHF錯体−THF溶液を加えて、70℃で5時間攪拌しながら反応させた。得られたヒドロホウ素化SD(又はST)のTHF溶液に、過酸化水素水、水酸化ナトリウムを加え、温度50℃で20時間反応させた。
【0029】
エチレンオキシド開環重合
得られた片末端ヒドロキシル化スチレンダイマー(SD−OH)あるいは片末端スチレントリマー(ST−OH)と、重合開始剤としてナトリムメトキシド−メタノール溶液、溶媒として蒸留トルエンを加え、130℃、窒素雰囲気下で内圧を制御しながら、エチレンオキシド(EO)を滴下し、それぞれSD−PEO−1、SD−PEO−2及びST−PEOを試料として得た。表1にその結果をまとめた。
【0030】
【表1】
各サンプルのGPC測定により、SD−PEO−1、SD−PEO−2おびST−PEOいずれにおいても、原料(SD−OHおよびST−OH)と比べ、大きく分子量が増大したことが分かった。
【0031】
SD−PEO−1では、Mn:1500付近、Mn:400付近および原料のSD−OHと考えられるMn:220付近に溶出ピークが現れた。Mn:1500付近およびMn:400付近の溶出ピークは、リサイクル型GPCで分離し、IRスペクトルで構造解析した結果、Mn:1500付近の溶出ピークをナトリウムメトキシドの溶媒として用いたメタノールのOH基を開始点として生成するPEOホモポリマー、Mn:400付近の溶出ピークをSD−PEOと帰属できる。
【0032】
SD−PEO−2においても同様に、Mn:2800付近にPEOホモポリマー、Mn:900付近にSD−PEO、Mn:220付近にSD−OHのピークが現れ、分離精製した。
【0033】
ST−PEOにおいても同様に、Mn:970付近にST‐PEO、Mn:320付近にST‐OHのピークが現れ、分離精製した。
【0034】
また、PEOホモポリマー、SD−PEO−1の各IRスペクトル測定のより、SD−PEO−1において、PEOホモポリマーと考えられるピークを分離して解析した結果、1100cm-1付近のエーテル結合に起因する吸収が明瞭に出現し、1800〜2000cm-1付近のスチレンユニットのフェニル基に起因する吸収の減少が認められる。一方、SD−PEO−1と考えられるピークを分離して解析した結果では、1100cm-1付近のエーテル結合に起因する吸収が明瞭に出現し、1800〜2000cm-1付近のスチレンユニットのフェニル基に起因する吸収の減少は認められなかった。また、SD−PEO−2およびST−PEOにおいても同様な結果が得られる。このことから、目的の共重合体が合成されたことがわかる。
【0035】
図1にSD−PEO−1の1H−NMRスペクトル示す。1.5〜3ppm付近にスチレンモノマーユニットの脂肪族に起因するシグナル、3.5ppm付近にエーテル結合の隣のスチレンモノマーユニットに起因するシグナル、7ppm付近にスチレンモノマーユニットの芳香族に起因するシグナル、3.5〜4ppm付近にEOモノマーユニットに起因するシグナルがそれぞれ現れた。
【0036】
また、1H−NMRスペクトルの積分強度から求めたスチレンモノマーユニット:EOモノマーユニットのモル組成比は、2:5であった。SD−PEO−2およびST−PEOにおいても、SD−PEO−1と同様の結果が得られ、それぞれのスチレンモノマーユニット:EOモノマーユニットのモル組成比は、SD−PEO−2は2:17、ST−PEOは3:29でした。以上のことから、目的共重合体が合成されたことが分かる。
【0037】
共重合体水分散液による表面張力測定
合成した各共重合体の水分散液を10-4(g/L)〜0.5(g/L)の濃度になるように調製し、プレート法による全自動表面張力測定装置(共和界面科学(株)製自動表面張力計CBVP−Z)を用いて測定した。
【0038】
図2に各共重合体水分散液による表面張力の濃度依存性を示した。各共重合体いずれにおいても、濃度が上昇するにつれ、表面張力は減少し、SD−PEO−1では0.3g/L、SD−PEO−2では0.2g/L、ST−PEOでは0.1g/Lに臨界ミセル濃度(CMC)の存在が確認できた。スチレンモノマーユニットが同様であるSD−PEO−1とSD−PEO−2を比較すると、1分子中のEOユニットが多いものほど低濃度領域での表面張力低下能に優れていることがわかる。また、各モノマーユニットの組成比が同程度なSD−PEO−2とST−PEOを比較すると、スチレンユニットが多いものほど、低濃度領域での表面張力低下能に優れていることがわかる。これらより、各モノマーユニットの組成比が、表面張力低下能に影響していることが示される。
【0039】
共重合体水分散液によるミセルの粒径測定
合成した各共重合体の水分散液を0.1(g/L)〜0.5(g/L)の濃度になるように調製し、動的光散乱装置(大塚電子(株)製DLS7000series)を用いて測定を行った。
【0040】
図3には各共重合体分散液中におけるミセルの平均粒径の濃度依存性を示した。各共重合体いずれにおいても濃度が上昇するにつれ、粒径が減少するが、CMC以降粒径が増加する。各共重合体分散液中のミセルの平均粒径は、SD−PEO−1は約140nm、SD−PEO−2は約70nm、ST−PEOは約130nmであり、各共重合体分子の伸長鎖長の27倍、5倍、6倍と極めて大きな分子集合体を形成していると考えられる。粒径測定の結果から、形成される分子集合体は、スチレンユニットの疎水性相互作用が因子として働き、単純なミセル構造ではなく、親水基と疎水基が何重にも重なり、極めて大きな分子集合体を形成していると考えられる。その構造として、2分子膜もしくはそれ以上の多分子膜を形成していると考えられる。
【0041】
【発明の効果】
本発明のスチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体は、一般式(1)で表される新規な構造を有する。従って、親水性基・疎水性基を併せ持つ事から、界面活性剤、分散剤、乳化剤、親油性および親水性高分子材料の表面改質剤等としての応用が期待できる。また、水分散液中において、両親媒性物質に多く見られる特異な分子集合体を形成していると考えられることから、この特徴を活かした新機能性材料としての発展が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 SD−PEO−1の1H−NMRスペクトルを示す。
【図2】 実施例で得られた試料の表面張力の濃度依存性を示す。
【図3】 実施例で得られた試料のミセルの平均の濃度依存性を示す。
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001108042A JP4756671B2 (ja) | 2001-04-06 | 2001-04-06 | スチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001108042A JP4756671B2 (ja) | 2001-04-06 | 2001-04-06 | スチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002302545A JP2002302545A (ja) | 2002-10-18 |
JP4756671B2 true JP4756671B2 (ja) | 2011-08-24 |
Family
ID=18960255
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001108042A Expired - Fee Related JP4756671B2 (ja) | 2001-04-06 | 2001-04-06 | スチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4756671B2 (ja) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61239250A (ja) * | 1985-04-12 | 1986-10-24 | ゼロツクス コ−ポレ−シヨン | コンプレツクス化イオノフオア高分子物質を含むトナ−組成物 |
JPH059447A (ja) * | 1991-06-28 | 1993-01-19 | Sekisui Chem Co Ltd | 可使時間延長剤 |
JPH06322050A (ja) * | 1993-05-14 | 1994-11-22 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 樹脂改質剤 |
JPH11255564A (ja) * | 1997-11-25 | 1999-09-21 | Nalco Chem Co | セラミック加工用ポリマーバインダーとしての疎水性/親水性ブロックコポリマー |
JP2003527473A (ja) * | 2000-03-10 | 2003-09-16 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | 微粒子状ポリブタジエン・ラテックスの凝集方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2600069B1 (fr) * | 1986-06-13 | 1988-08-26 | Charbonnages Ste Chimique | Procede d'agglomeration d'un latex, latex agglomere obtenu, et application d'un latex de polybutadiene ainsi obtenu a l'obtention de resines acrylonitrile-butadiene-styrene |
DE19839054A1 (de) * | 1998-08-28 | 2000-03-02 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Verfahren zur Effizienzsteigerung von Tensiden bei simultaner Unterdrückung lamellarer Mesophasen sowie Tenside, welchen ein Additiv beigefügt ist |
-
2001
- 2001-04-06 JP JP2001108042A patent/JP4756671B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61239250A (ja) * | 1985-04-12 | 1986-10-24 | ゼロツクス コ−ポレ−シヨン | コンプレツクス化イオノフオア高分子物質を含むトナ−組成物 |
JPH059447A (ja) * | 1991-06-28 | 1993-01-19 | Sekisui Chem Co Ltd | 可使時間延長剤 |
JPH06322050A (ja) * | 1993-05-14 | 1994-11-22 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 樹脂改質剤 |
JPH11255564A (ja) * | 1997-11-25 | 1999-09-21 | Nalco Chem Co | セラミック加工用ポリマーバインダーとしての疎水性/親水性ブロックコポリマー |
JP2003527473A (ja) * | 2000-03-10 | 2003-09-16 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | 微粒子状ポリブタジエン・ラテックスの凝集方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2002302545A (ja) | 2002-10-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN113265054B (zh) | SiOC-键合的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物 | |
US7229957B2 (en) | Functional substances derived from oligoolefins having functional groups at the ends | |
JP4756671B2 (ja) | スチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体及びその製造方法 | |
Hammouch et al. | Synthesis and characterization of monofunctional polydimethylsiloxanes with a narrow molecular weight distribution | |
JP3897572B2 (ja) | パーフルオロアルキル基を有する両親媒性物質 | |
JP4537366B2 (ja) | パーフルオロアルキル基を有する両親媒性物質 | |
Torrès et al. | Synthesis of polysulfone‐block‐polysiloxane copolymers, 4. A model study of the limitation of hydrosilylation coupling | |
Alhakimi et al. | Synthesis of new polyimides by Diels–Alder reaction of bis (2‐pyrone) s with bismaleimides | |
Cao et al. | Synthesis and characterization of ladder-like copolymethyl-epoxysilsesquioxane | |
Pinteala et al. | Functional polysiloxanes: 2. On the reaction of hydroxypropyl-and aminoalkyl-terminated polydimethylsiloxanes with cyclic anhydrides | |
Suzuki et al. | Preparation of poly (dimethylsiloxane) macromonomers having ethynylene functionality by the initiator method | |
JPH0643494B2 (ja) | 芳香族アゾメチン型のメソーゲン単位及びポリシロキサンスペーサーからなる線形サーモトロピックコポリマーの製造方法 | |
JP3836420B2 (ja) | 両親媒性メタクリレート及びその重合体 | |
JP3971481B2 (ja) | ゴム加硫用メルカプトポリブテニル誘導体、それを含むゴム加硫用組成物および加硫ゴム組成物 | |
US11708430B2 (en) | Production of ring polymers from terminal alkynes by alkylidynes | |
Suzuki et al. | Synthesis and condensation of 3-(triethoxysilyl) propyl-terminated polystyrene | |
Oka et al. | Thermochromism and solvatochromism of non-ionic polar polysilanes | |
Li et al. | Chemoselective synthesis of macrocyclic poly (methylvinylsiloxane) s via metathetical ring-expanding polymerization of oligomeric cyclosiloxanes by sequential (MeVinylSi-O-) insertion reactions | |
WO2002050139A1 (fr) | Derives d'oligomeres de butene possedant des groupes fonctionnels de 1,4-butanediol terminaux | |
Ghadir et al. | Preparation and investigation of silicon rubber containing imide‐siloxane copolymers | |
JP4807899B2 (ja) | オキシフェノール酸化縮合物の製造方法 | |
Kim et al. | Surface morphology of polyphenylsilsesquioxanes/hydroxyl-functionalized polystyrene blends investigated by atomic force microscopy | |
WO1998047947A1 (fr) | Procede de preparation de composes de fluorosilicone renfermant des groupes hydrolysables | |
JP4825346B2 (ja) | ポリオレフィン/ポリ(オキシアルキレン)・トリブロック共重合体およびそれらの製造方法 | |
JPH0615618B2 (ja) | 含フッ素ポリシルエチレンシロキサン |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080118 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20100823 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101203 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20101228 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110302 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110328 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110525 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110530 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140610 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |