TW558522B - Laminated body for printing with temporary display layer and printing method using the same - Google Patents

Description

558522 A7 B7 五 、發明説明（/ 本發明係關於具備暫時顯示層之印刷用積層體。更詳 細言之，係關於可進行昇華轉印之具備暫時顯示層之印刷 用積層體。 向來，於招牌、顯不板中，在作爲本來的目的之新貝 研的開始使用之前的期間’須繼續顯示舊有的顯不內容’ 或是建築中、施工中、改裝中等的期間的訊息。這樣的場 合下，向來係對新設的招牌、顯示板等加以覆蓋’將新資 訊遮蓋，或於須要暫時性訊息之場合在再剝離型的遮蔽膜 印刷上暫時性訊息’再黏貼於新設的招牌等之表面’在迄 至開始使用原來的目的之新資訊之前的期間’只顯示暫時 性資訊，是常見的做法。 然而，以覆蓋來遮蔽之場合，外觀等會變差。又，使 用再剝離型的薄膜等，以業界中之一般的印刷方法之網版 印刷來顯示暫時性資訊之場合，必須依顯示資訊分別製作 網版而不經濟，若以薄膜的切割文字來顯示的場合，作業 亦甚費時，而且無法得到全彩的圖像，而且薄膜成本亦高 等，爲問題所在。 又，近年來，在上述之再剝離型的薄膜的表面設置油 墨接收層，經由噴墨法施行全彩印刷，將其貼附在新設的 招牌上作暫時顯示之方法，雖日益普遍，但即使在此場合 中，需附帶加上薄膜等之貼附等之勞力及薄膜、黏著劑的 成本，亦不經濟。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ;f· 訂-- i線 558522 A7 ___B7 五、發明說明（> ) 例如，日本專利特開平08-76399號公報，係關於用 於透明片投影機（OHP)之記錄片材的發明，其係在基體上 形成有透明的接收層，經由在基體的兩面形成透明膜，將 形成於一面上之圖像剝離去除後，可於另一面上再形成圖 像者，揭示出以一片的片材可使用2次之經濟性的片材。 然而，其並未考量到室外的使用，於室外的耐候性不佳。 另一方面，於特開平9-156212號公報中，記述有： 爲了經由以熱敏頭之加熱控制來改變圖像濃度以得到灰階 圖像，藉由在支撐體上將油墨接收層形成爲2層，經由噴 墨記錄方式之油墨，使一次圖像形成於一次油墨接收層上 ，藉由熱敏頭之加熱控制改變圖像濃度於2次油墨接收層 上得到灰階圖像之後，將一次油墨接收層剝離去除，而可 製得良好的灰階圖像。然而，此方法，欲得到彩色階層圖 像，必須藉由上述熱敏頭的加熱控制多次反覆進行圖像形 成製程，故欲得到彩色圖像甚費時而不經濟，而且，印刷 之油墨接收層於室外之耐候性亦不充分。 又，於特開平9-300601號公報中，記述著具有油墨 輸送層與以裏面受熱會產生黏著作用的方式所成形之記錄 圖像保持層而成之片材以及使用此片材等之方法，惟，其 ί 僅爲藉由在薄膜的表面上，使黏著層轉印之方法來形成印 刷圖像者，其印刷後之室外的耐候性並不充分。 I 因而，於此等公知的發明中，對基體及支撐薄膜即使 使用所記述之樹脂，其室外的耐候性並不充分，故欲作爲 室外用之薄膜而使用有困難，甚至不可能。 ί 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I--I---— II--I - I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： •線· 558522 A7 --- B7_____—— 五、發明說明（> ) 又，於廣告、招牌、顯示板等中，常須要求對實際加 入有資訊之最後完工訊息做確認，及與周遭環境之調和之 確認的作業。此等確認作業所要之作業時間及作業成本之 降低亦受到強烈的期望。 另一方面’向來作爲室外用之薄膜，可列舉例如：以 氯乙烯系樹脂、聚氨酯系樹脂、氟系樹脂等之各種合成樹 脂作爲主成分的薄膜。然而，於以氯乙烯系樹脂、聚氨酯 系樹脂爲主成分之薄膜，經相對地較短的期間的暴露，即 會有光澤降低、裂痕的發生、及容易污染之類的問題，而 無法期待其長期的耐久性。又，有關氟系樹脂薄膜，雖其 樹脂薄膜本身的耐候性沒問題而可長期使用，惟，其製法 上必須高溫加熱，添加於樹脂中之紫外線吸收劑大多會昇 華，而無法存留在製得之薄膜的內部，是問題所在。因此 ’儘管氟系樹脂薄膜於長期耐候性的保持沒有問題，惟， 此氟系樹脂的下層，例如，黏著劑、印刷油墨、黏著對象 物的表面樹脂等之因於紫外線的劣化，並無法防止，於市 場上爲重大的問題。又，此等之氟系樹脂薄膜，與丙烯酸 系樹脂薄膜比較，其透明性較差，且顏料分散性亦差，故 欲製得透明性優異之著色薄膜亦有困難。而且，氟系樹脂 薄膜，其特性上，係形成與外部之相互作用極小的表面， 故顯示出非黏著性。因此，爲黏著於任意的對象物上，須 以黏著劑、接著劑等被覆於氟系樹脂薄膜上，欲達成此目 的，必須對此氟系樹脂的表面施行電暈放電等之物理性的 處理。電暈放電處理，係使薄膜通過電極與輥之間，施加 _______6___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚) " --------------裝—— (請先閱讀背面之>1意事項再填寫本1) 訂： 558522 A7 __B7__ 五、發明說明（f ) 高電壓以產生電暈放電的方法。除了須選擇適當的裝置之 外，尙須充分留意電極附近的環境氣氛的安定性’欲得到 強固的接著有困難，是其問題所在。再者’對於須要熱處 理等之加熱的製程，前述氟系樹脂薄膜’於其製法上’薄 膜係經延伸著，此會成爲薄膜收縮的原因’是爲問題。 因而，對於能以低價格且以簡單的作業進行暫時顯示 、且不要時可簡單地將暫時顯示去除而呈現原來的顯示、 且可期待具有長期耐久性、並且尺寸安定性亦優異之印刷 用積層體的開發，一直受到殷切的期待。 發明之揭示 本發明之目的在於提供一種具備暫時顯示層之印刷用 積層體，可以解決前述之既有的問題’能以低價格且以簡 單的作業進行暫時顯示、且若將暫時顯示層去除可呈現原 來的顯示、且可期待具有長期耐久性、並且尺寸安定性亦 優異。 更詳細言之，係以提供可藉由將暫時顯示層的染色劑 加熱，使其昇華而印刷到基體層的具備暫時顯示層之印刷 用積層體。 爲了達成前述目的，本發明一種具備暫時顯示層之印 刷用積層體，係由至少一層的可印刷顯示之剝離性暫時顯 示層與至少一層的基體層所積層者；其特徵在於，該暫時 顯示層之未接觸基體層面側，係由樹脂組成物所形成，該 樹脂組成物對含有昇華性染色劑之油墨有吸收性，且於施 行用以使該昇華性染色劑昇華來對基體層進行擴散染色之 __7 _____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚〉 --------------裝--- <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、δΊ·. •線- 558522 A7 ____B7___ 五、發明說明（i：) 加熱處理時不會發生阻斷現象；該暫時顯示層，可使用含 有昇華性染色劑之油墨進行印刷，然後施行加熱處理’使 該昇華性染色劑昇華來對基體層進行擴散染色。 圖式之簡單說里 圖1爲表示本發明之一實施形態之具備暫時顯示層之 印刷用積層體的示意截面圖。 圖2爲表示本發明之實施例1及比較例2、4、5之具 備暫時顯示層之印刷用積層體之槪略截面圖。 圖3爲本發明之實施例1之暫時顯示層的一部分之示 意截面圖。 圖4爲表示本發明之實施例2~7及比較例3之具備暫 時顯示層之印刷用積層體之示意截面圖。 圖5爲表示本發明之其他實施例之暫時顯示層之示意 截面圖。 用以實施本發明之最佳形態 本發明，提供一種由具有：可剝離的暫時顯示層所構 成之上層與耐候性優異之表面層而成之基體層所構成之具 備暫時顯示機能之印刷用積層體。尤其是’具備道樣的暫 時顯示機能之印刷用積層體，可透過接著劑或黏著劑或熱 層合等之手段，對任意的對象物賦予裝飾效果之同時，可 大幅地提高前述對象物之室外的耐候性。 而且，直到以原來的目的使用之前的期間內，可顯示 藉由噴墨印表機、熱轉印印表機、雷射印表機等所印刷之 舊有的資訊及暫時性資訊，於暫時性顯示不再有_要之時 ____i—---^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝 558522 A7 _ B7 _________ 五、發明說明（έ) ，只要將前述暫時顯示層剝離，可顯現新的須要的資訊。 再者，使原來所須的新的資訊以含有昇華性染色劑的 油墨印刷於暫時顯示層上，於確認最後之完成_像之後， 藉由對前述暫時顯示層進行加熱，將於暫時顯示層所印刷 之資訊例如使其昇華染色到基體層上’然後，將前述暫時 顯示層剝離，則可得到可維持著高耐候性的印刷積層體。 於本發明之具備暫時顯示層之印刷用積層體中，以前 述剝離性暫時顯示層與基體層的剝離力A爲〇.〇Q8N/ 10mm~l · ΙβΝ/ΙΟ疆，且，前述暫時顯示層的破裂強度Β ，係成立Α<Β的關係爲佳。 又，前述剝離性暫時顯示層之接觸前述基體層面側宜 具有光澤，其6〇°光澤以30以上爲佳。 又，以於前述剝離性暫時顯示層中混合存在有玻璃球 ，且於其接觸前述基體層面側，玻璃球爲未露出之狀態爲 佳。 又，於前述剝離性暫時顯示層的膜厚爲C//m，前述玻 璃球的平均粒徑爲時，成立α · c=D (惟，ο·2$ α $2)之關係，前述玻璃球的塡充率Ε%(體積％)以 70的範圍爲佳。 又，於前述剝離性暫時顯示層之接觸前述基體層面側 ，以形成對前述昇華性染色劑爲非親和性的樹脂爲佳。 又，前述剝離性暫時顯示層，係以噴墨式油墨接收層 形成爲佳。 又，前述剝離性暫時顯示層配合有多孔質顏料，其未 ___9 ____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,,裝 線· 558522 A7 ____B7_ 五、發明說明（口） 接觸前述基體層面側，相較於接觸前述基體層面側，以配 合有等量以上的濃度爲佳。 又，於前述剝離性暫時顯示層以配合有醇系化合物爲 佳。理由在於可防止染料的滲出。 又，前述剝離性暫時顯示層以由至少2層所構成爲佳 。於前述剝離性暫時顯示層之與前述基體層接觸之下層， 分子量約2Q〇〇以下的低分子量化合物以抑制於〇重量 %〜2〇重量％之含有率爲佳。 又，前述基體層的表面層以由可溶於溶劑之氟烯烴系 共聚物所構成之氟系樹脂薄膜所形成爲佳。 又，前述氟系樹脂薄膜，以使得具有反應性官能基之 可溶於溶劑的氟烯烴系共聚物，與選自可與前述反應性官 能基反應之硬化劑及硬化觸媒中之至少一種進行反應所形 成爲佳。 又，於用以構成前述基體層的層之中，與前述氟系樹 脂薄膜接觸的層，以由聚氨酯系樹脂形成爲佳。 茲就本發明之具備暫時顯示層之印刷用積層體依據一 實施形態詳細地說明如下。圖1爲本發明之具備暫時顯示 層之印刷用積層體的構成圖。於基體層2之下隔著黏著層 或接著層3 —體化地設置著脫模紙4亦可。成爲上述暫時 顯示層1之薄膜，可經由熱轉印、靜電印刷、噴墨等之手 段作印刷顯示，惟，作爲印刷手段，尤以使用可簡便地作 全彩印刷之噴墨式印表機爲佳。爲達成此目的，暫時顯示 層1以基本上可妥適地吸收並保持油墨之接收層所構成爲 _____10____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .— — — — — — — — — — — I— — I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·- •線. 558522 ΚΙ __Β7__ 五、發明說明（？） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 佳。又，於將暫時顯示層1剝離後爲了保持基體層2的表 面光澤，與前述暫時顯示層1的裏面側（即基體層2的表 面側）接觸的面之6〇°光澤宜調整爲約30以上，而以約 50以上爲佳，尤以約70以上爲特佳。於基體層2的表面 側的光澤未滿約30的場合，將暫時顯示層1剝離後之基 體層2的表面的鮮明性會降低，原來所必須顯示之資訊的 可辨識度會有變差的傾向。又，具有上述剝離性之暫時顯 示層1的膜厚以調整於約1/zm〜l〇〇/zm爲佳，而以約3// 爲特佳，更以爲最佳。上述厚度若 未滿l#m的場合，油墨的吸收量會不足，且剝離時的作 業性會有變差的傾向。又，上述厚度若超過l〇〇//m，則 於將片材捲繞成捲筒狀之場合，暫時顯示層之與基體層接 觸的一側和未接觸的一側之曲率半徑的差會變大，於下層 側有壓縮應力作用，於上層側有拉伸應力作用，於再度將 片材捲開時容易發生暫時顯示層1剝離而呈條狀浮起之所 謂的帶骨現象，且片材的剛性會增高，成本亦有變高之傾 向。再者，上述暫時顯示層1的鉛筆硬度宜調整於3B以 上，而以2B以上爲佳，尤以B以上爲更佳。於鉛筆硬度 未達3B的場合，於將基材片材捲繞爲長條狀或疊壓之時 ，由於其捲壓的負荷，前述暫時顯示層1會被壓縮破壞， 或有發生阻斷（blocking)現象之傾向。鉛筆硬度係依據 JIS K5400 8 . 4 測定。 暫時顯示層1的剝離力A宜爲約0.008N/I0mm 〜1 · 18N/10mm，而以 0 · 012N/l〇mm〜0 · 98N/10mm 爲佳 _ 11 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 558522 A7 ___B7____ 五、發明說明（7 ) ，尤以0 · 016N/10mm~0 · 78N/10mm，且與破裂強度B的 關係成立爲A<B的關係爲佳。剝離力A若未滿約 0.008N/l〇mm之場合，有容易發生：於印刷等之作業時 暫時顯示層1自基體層2剝離，或印刷時會吸收油墨於暫 時顯示層1膨潤之際亦會剝離等之不良情形的傾向。又， 破裂強度爲剝離強度以下之場合，於將前述暫時顯示層剝 離之際，薄膜會斷開致剝離作業會有變得困難之傾向。 爲了形成前述之暫時顯示層1所使用之樹脂，可列舉 例如：聚氨酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、氟系樹脂、未變性 或變性之聚乙烯醇、聚酯、丙烯酸氨酯、醋酸乙烯系、順 式丁烯二酸酐共聚物、烷基酯的鈉鹽、明膠、白蛋白、酪 蛋白、澱粉、SBR乳膠、NBR乳膠、纖維素系樹脂、醯胺 系樹脂、三聚氰胺系樹脂、聚丙烯醯胺、聚乙烯毗咯烷酮 等，亦可使用此等之陽離子變性者、或附加親水基者等之 1種或至少2種。 又，亦可添加氧化矽、黏土、滑石、矽藻土、沸石、 碳酸鈣、氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦等。於使用前述多孔質 顏料之際，可與前述之樹脂混合，或散佈於經塗佈之樹脂 的表面而使用。於散佈於樹脂表面之場合，即使於暫時顯 示層爲一層的場合，暫時顯示層之未與基體層接觸的面側 ，可將多孔質顏料的濃度作成爲較與基體層接觸的面側高 。其使用量，宜使用樹脂固體成分的約0·5%〜500%(重量 %)，更以約1%〜4〇0%(重量％)爲佳，尤以調整於約 2%~3〇0%爲最佳。於使用未滿〇·5%時，油墨吸收量的改 —____12__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝 . · -線- 558522 A7 -^__B7_ 五、發明說明（,ο ) 善效果不佳，若超過500%，則暫時顯示層的塗膜會變脆 ’而有剝離性變差的傾向。 ______________良___ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，以樹脂固體成分的約0.5% (重量比）以上使用前 $之多孔質顏料，於使前述暫時顯示層的表面側的60°光 澤作成爲5 0以下（以3 0以下爲佳，尤以10以下更佳）， 可提高油墨的吸收性，並且可提高片材的阻斷特性，更進 可對片材賦予平滑性，故爲較佳。 ••線. 再者，必要時，於前述暫時顯示層中爲了防止阻斷情 $ ’可添加玻璃球。使用之玻璃球宜使用：當前述暫時顯 示靥之膜厚爲C//m、添加之玻璃球的粒徑爲D/zm時，以 成立α · C = D (以調整於可滿足0.2g a S約2的關係爲佳 ’而以0.3$ a S約1.9更佳，尤以0·4^α$約1.8爲 最佳）的關係之玻璃球，並宜在塡充率Ε% (體積％)爲約1 約70的範圍（而以2$ E-約60的範圍爲佳，尤以 約50的範圍更佳）使用前述的玻璃球。α若未滿約 〇·2，則玻璃球會被塡埋於油墨接收層中，致有耐阻斷性 不足之傾向。又，於α超過約2的場合，於將片材捲繞呈 捲筒狀之場合，片材會受到玻璃球之擠壓，片材中有被壓 出玻璃球形狀之傾向。又，玻璃球的塡充率若未滿約1%， 則阻斷防止效果有欠佳之傾向。塡充率若超過約70%，則 油墨的吸收性會有不足的傾向。 再者，於前述暫時顯示層1爲由2層所構成之場合， 以上層側來確保油墨的吸收性能，以下層側來確保基體層 2與表面層之剝離性，並保持前述基體層2的表面層之光 _ 13____ ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐1 ' 558522 A7 五、發明說明（Q ) 澤’進而，亦可賦予可耐剝離時的拉伸應力之強度。此場 合，爲了提高油墨吸收性能所添加之多孔質顏料的濃度， 以使上層側的濃度設定爲較下層側高爲佳。爲了確保與暫 時顯示層1的裏面側（亦即與基體層2的表面側接觸之面） 接觸的面之光澤，維持基體層2的表面光澤，以儘可能地 使於暫時顯示層1的下層側所使用之多孔質顏料控制於較 少爲佳，再者，將暫時顯示層1剝離之時爲了確保可承受 拉伸應力的強度，使用於下層側之多孔質顏料以作成爲上 層側以下爲佳。又，前述暫時顯示層1爲由3層以上所構 成之場合，使用於最下層之多孔質顏料的添加量以作成爲 較上層側低爲佳。於前述之暫時顯示層1使用含有昇華性 染色劑之油墨進行印刷，然後施行加熱處理，使前述昇華 性染色劑昇華而擴散染色於基體層之時，前述暫時顯示層 1除了需具備前述之諸性能以外，尙需要更有效率地使前 述昇華性染色劑擴散移動到基體層2之性能。爲了充分具 備此等要求性能，於暫時顯示層1中，以使用對昇華性染 色劑爲非親和性之樹脂爲佳’尤其是在暫時顯Tpc層1的上 層側可充分地確保充分的油墨吸收性能，於下層側可確保 昇華性染色劑的擴散移動性，則可有效率地使昇華性染色 劑擴散染色。爲此目的，上層側與下層側皆以使用對昇華 性染色劑爲非親和性的樹脂爲佳，就個別的層之功能分擔 之考量，亦可只於下層側，使用對昇華性染色劑爲非親和 性、對前述染色劑的捕捉性低的樹脂。此場合，爲了將暫 時顯示層的上層側所吸收之昇華性染色劑加熱使其有效率 ___14__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 --------I----裝--------訂--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 558522 A7 _B7 _ 五、發明說明（I工） 地對基體層進行擴散染色，由前述非親和性的樹脂所構成 之下層側的膜厚宜調整爲ο·5〜5〇//m，而以爲 佳，尤以2~3〇//m更佳。若超過50 # m，則對基體層的昇 華擴散效率會有變差的傾向。又，若爲q · 5 #m以下，欲 排除添加到上層側之多孔質顏料的影響使基體層的表面維 持於高的光澤會有困難。作爲對昇華性染色劑之非親和性 的樹脂，可列舉例如：烯烴系的樹脂，亦即聚乙烯、聚丙 烯等；乙烯醇系的樹脂，亦即聚乙烯醇、聚乙烯-乙烯醇 共聚物等；氟系樹脂，亦即聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四 氟乙嫌、四贏乙嫌-六氟丙嫌共聚物、四氟乙嫌-乙嫌共聚 物、聚三氟氯乙烯，進而溶劑可溶型的氟系樹脂等及聚矽 酮系的樹脂、或此等樹脂的混合物等。 藉由於暫時顯示層1使用昇華型油墨施行印刷，其後 施行加熱處理，則與底層的基體層2接觸之暫時顯示層i 被加熱，暫時顯示層1中所含有之昇華性染色劑會昇華， 滲透至基體層2的表面層甚至於其鄰接的層。因此之故， 所得之印刷圖像，昇華性染色劑並非僅只轉印到表面層的 表層，故不會經由表面摩擦就使印刷變淡，且藉由基體層 2的表面層及其所鄰接的下層中所含有的紫外線吸收劑， 亦可遮斷太陽光之紫外線，故藉由透明樹脂的塗覆或黏合 來防止昇華性染色劑的褪色之後續製程亦可省略。 基體層2的表面層，須使其於加熱處理時的150〜2〇〇 °C下不會顯著地軟化或是發生黏附，宜使用具有耐熱性的 樹脂’作爲可滿足如此的要求特性之材質，具體而言，可 _______15 _____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 --線· 558522 A7 ___— R7__ 五、發明說明（Π ) 使用乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、醇酸系樹脂、聚酯系樹 脂、聚氨酯系樹脂、烯烴系樹脂、矽酮系樹脂、氟系樹脂 等之合成樹脂。此等之中，尤以使用熱固性樹脂爲佳，更 進一步以對昇華性染色劑爲非親和性，且染料於熱處理製 程中可輕易透過表面層達到鄰接之下層的樹脂爲佳。尤以 使用交聯硬化型合成樹脂，可提高室外耐候性、暫時顯示 層1的剝離特性，故爲較佳，更佳者爲，使用室外耐候性 優異、且與暫時顯示層1的剝離性亦優異之氟系樹脂作爲 主成分之合成樹脂。作爲以氟系樹脂爲主成分之合成樹脂 ，可列舉例如：聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚 共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯 -全氟烷基乙烯醚共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚三氟 氯乙烯、三氟氯乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚氟乙 嫌等之氟系樹脂。欲對此等氟系樹脂進行加工，主要爲加 熱使其熔融，加工成所要的形狀，再行冷卻而製品化，是 一般的手段。然而，以這樣的方式所製造之薄膜，由於係 沿縱方向或橫方向拉伸著，故於熱轉印時，昇溫至 ISO〜2〇o°C，會顯現收縮之傾向，容易發生印刷偏移或印 刷圖樣不鮮明等之缺陷。爲防止其發生，基體層的表面層 ’以由將可溶於前述溶劑之氟烯烴系共聚物所構成之氟系 樹脂藉由溶劑流塑法等之加工方法所製造之未拉伸的氟系 樹脂薄膜來形成爲佳，更佳者爲，使得具有反應性官能基 之可溶於溶劑的氟烯烴系共聚物、可與此反應性官能基進 行反應之硬化劑進行反應所形成，或倂用硬化觸媒而進行 —— ______16 ___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ;裝 ·-線· A7 558522 五、發明說明（/V> ) 反應者。再者，於室外作爲顯示招牌使用時，會有承受到 極端的溫度變化之情形。此時之薄膜會伸縮，由於下層側 多爲貼附於金屬板，故與上層側之間，會產生熱伸縮率的 差異，故因於表面層的氟系樹脂薄膜與接近基板的下層之 間的伸縮率之差，會對塗膜產生剝離應力，致容易發生層 間剝離。又，於設置在室外，會有小石子或沙塵等之飛來 物及各種落下物等，受到此等的衝擊，表面層會產生凹痕 ，而易於產生外觀受損等之問題。爲解決此等之問題，以 對於剝離應力可彈性地因應、且對於來自表面的壓縮等之 損壞可自行恢復的方式，於鄰接基體層的表面層之第2層 ，以使用富於彈性之聚氨酯系樹脂爲佳。此時所使用之聚 氨酯系樹脂，以後述之聚氨酯系樹脂爲佳，更佳者可舉出 :對昇華性染色劑的染著力良好的聚酯系聚氨酯樹脂，最 佳者爲，由聚酯系多醇與聚異氰酸酯反應所得之聚氨酯系 樹脂。 作爲此時所使用之昇華型油墨用染色劑，以在大氣壓 下，於7〇~26〇°C間昇華或蒸發之染料爲佳。可列舉例如 :偶氮染料、憩醌染料、喹酞酮染料、苯乙烯基染料、二 或三苯基甲烷染料、噁嗪染料、三嗪染料、夾氧雜憩染料 、次甲基染料、偶氮次甲基染料、吖啶染料、二_染料等 之染料，此等之中，可列舉如：1,4-二甲基胺基餑醌、溴 化或氯化1，5_二烴基二胺基憩醌、I，4-二胺基-2,3_二氯 憩醌、1-胺基冰烴基憩醌、1-胺基-4-烴基甲氧乙氧 基德醌、1-胺基_4_烴基苯氧基憩醌、I，4-二胺基憩醌— -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 558522 A7 ____B7___ 五、發明說明（) 2-羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯，1，4-二胺基-2-甲氧基 恩酸、1-胺基_心本肢思臨、1-肢基-2_氰基_4_苯胺（或環己 基胺基)蔥醌、卜烴基_2_(對乙醯基胺基苯基偶氮)-4-甲基苯 、3_甲基硝基苯基偶氮)吡唑啉酮、3_烴基喹肽酮等。 又，作爲鹼性染料，可用孔雀綠、甲基紫等，以使用經醋 酸鈉、乙醇鈉、甲醇鈉等變性之染料爲佳。 將使用此等染料之昇華型油墨，經由電子照相法、靜 電記錄法、噴墨法、感熱轉印法等，對暫時顯示層1施行 •印刷加工，藉由其後於進行加熱，則昇華性染 色劑會昇華，使印刷圖像擴散染色到基體層2的內部。其 中尤以經由噴墨法之印刷方法爲佳。又，直到上述之 15〇〜2〇0°C之加熱開始之前，經油墨印刷之暫時顯示層工 的表面，與導輥等接觸時，印刷之油墨或會轉印，或經由 摩擦傷及印刷表面，爲避免此情形，於上述加熱前須使印 刷表面乾燥。於此預備乾燥時，圖像的邊端部分會發生滲 出情形，且，於上述ISO〜2〇〇°C之加熱時，昇華性染色劑 會昇華使印刷圖像進行擴散染色到基體層的內部之時，會 有由圖像的邊端部分滲出染料之狀態，圖像的輪廓或會模 糊不淸，或者白底文字的白底部分會受到滲出的染料之污 染，致有文字及圖像的鮮明度降低的情形。爲解決此問題 ，本發明者等經銳意的檢討之結果，發現··經由在暫時顯 示層1中使其含有醇系化合物，可防止前述之預備乾燥及 加熱時之染料的滲出。作爲醇系化合物，可列舉例如：乙 二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、四乙二醇 18 b氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）~~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 -線- 558522 A7 __B7____ 五、發明說明（4) 、聚乙二醇、聚丙二醇、硫代雙二醇、甘油等之多元醇類 ;乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基 醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚等之二醇醚類； 及高級醇類。上述醇系化合物中，以聚乙二醇、聚丙二醇 爲佳，尤其是分子量3〇〇以上之聚乙二醇爲佳，而以 1000以上者更佳，尤以2QQQ以上者爲最佳。若使用分子 量未滿300的聚乙二醇，則加熱時會往基體層2移動，該 聚乙二醇，經過時日會有移動到基體層的表面之傾向。此 等醇系化合物之含有量，以對暫時顯示層1爲3〜60重量％ 爲佳，而以4~5〇重量％更佳，尤以5〜40重量％爲特佳。 若添加未滿3重量％，則會減弱對於染料滲出的防止改善 效果，若超過6〇重量％，則於加熱時，自暫時顯示層往基 體層之染料的昇華移動效率會有極端地降低的傾向。 又，暫時顯示層1可爲1層，亦可爲多層，於由2層 以上構成之時，與基體層2接觸的下層，分子量約2000 以下之低分子量化合物宜儘量少，以約2〇重量％以下爲佳 ，而以約15重量％以下更佳，尤以約10重量％以下爲特佳 。所謂之前述低分子量化合物，係分子量2〇〇0約以下的 有機化合物。可塑劑、熱安定劑等之各種添加劑、使用於 該暫時顯示層之樹脂的低聚物等之低分子量化合物的含有 量若超過約2Q重量％，則於加熱昇華染色時，在圖像的邊 緣部分會有發生染料滲出之傾向。 作爲使用於基體層2的表面層之薄膜之較佳者，爲以 氟烯烴類作爲氟單體成分所得之氟系樹脂作爲主成分者， ____19^_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f 1 ' ----------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·. 線- 558522 A7 _ B7 ______ — 五、發明說明（0) 作爲這樣的氟系樹脂之具體例，可列舉例如：聚偏氟乙稀 、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟乙烯共聚物之類的氟烯烴類的 單聚物，或氟烯烴類的共聚物，以及各種氟烯烴類與氟稀 烴類以外的單體類之共聚物。 此等之中，就製造對於泛用溶劑之溶解性良好的薄膜 之作業上的観點考量，以氣嫌煙類之共聚物或氣嫌煙類與 氟烯烴類以外的單體之共聚物爲佳（以下，將此等皆稱爲 氟烯烴系共聚物）。作爲用以調製此等氟烯烴系共聚物之 際所使用之氟烯烴的具體例，可列舉例如：氟化乙烯、偏 氟乙烯、三氟乙烯、四氣乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯及 碳數C1〜C18之（全）氣院基三氟乙烯醚等。經由此等之氟 嫌烴至少2種之共聚合，可製得只有氣嫌烴類作爲單體成 分之共聚物。又，藉由前述氟烯烴類與可和此等共聚合的 單體類進行共聚合，可調製出可溶於溶劑的氟烯烴系共聚 物。作爲此種可和氟稀烴類進行共聚合之乙嫌系單體之具 體例，可列舉例如：甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丁基乙 烯醚、環己基乙嫌醚、環戊基乙嫌醚等之烷基或環烷基乙 嫌醚類；醋酸乙嫌酯、丙酸乙嫌酿、丁酸乙嫌酯、二甲基 乙酸乙烯酯、凡爾賽酸乙烯酯（vinyl versatate)、苯 甲酸乙烯酯、對特丁基苯甲酸乙烯酯、環己烷羧酸乙烯酯 、醋酸丙烯酯等之羧酸乙烯酯類；2_羥乙基乙烯醚、3_羥 丙基乙烯醚、4_羥丁基乙烯醚、2-羥乙基烯丙基醚、2_羥 乙基（甲基）丙烯酸酯等之具有羥基之單體類；丙烯酸、甲 基丙烯酸之類的含有羧基之單體類；Ν,Ν-二甲基胺基乙基 __ 一___20 ----- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------___ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·. 線- 558522 A7 _-______B7___ 五、發明說明（β ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (甲基）丙烯酸酯、Ν,Ν-二甲基胺基乙基乙烯醚之類的含有 胺基之單體類；縮水甘油基乙烯醚、縮水甘油基（甲基）丙 烯酸酯之類的具有環氧基之單體類；三甲氧基乙烯基矽院 、三乙氧基乙烯基矽烷、2_三甲氧基乙基乙烯醚、^ 一甲 基丙嫌氧基丙基三甲氧基矽烷之類的具有水解性甲矽烷基 之單體類；2_三甲基甲矽烷氧基乙基乙烯醚、4_三甲基甲 石夕院氧基丁基乙烯醚之類的具有甲矽烷氧基之乙烯系單體 類；三甲基甲矽烷基（甲基）丙烯酸酯、乙烯基三甲基 甲石夕院氧基羰基戊酸酯之類的具有甲矽烷氧基羰基之單體 類；以及乙烯、丙烯、氯乙烯、各種烷基（甲基）丙烯酸酯 等。此等單體中，就共聚合性、塗膜性能等觀點考量，以 不具有官能基之乙烯酯類、乙烯醚類作爲必要成分而使用 爲特佳’必要時，以具有前述般的反應性官能基之單體進 行共聚合亦可。 --線· 作爲於實施本發明之際所使用之氟烯烴與氟烯烴以外 的單體之共聚物的較佳者，爲由氟烯烴約15~7〇重量％， 含有反應性官能基之乙烯系單體約〇~30重量％，及與此等 可共聚合之其他的單體類約5~85重量％所共聚合而成者。 作爲更佳之共聚物，爲由氟烯烴約20~65重量％，含有反 應性官能基之乙烯系單體約5~25重量％，及與此等可共聚 合之其他的單體類約10〜75重量％所共聚合而成者。氟烯 烴的使用量若未滿約15重量％，則耐久性與防污效果及昇 華性染料的透過性不充分，若超過約70重量％，則對泛用 溶劑的溶解性會降低，作業性有變差的傾向。又，作爲所 一 _______21 __ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 558522 A7 ___ B7_ 五、發明說明（/ 7) 使用之共聚物的重量平均分子量，就作業性與薄膜的耐久 性考量，宜爲約5000~400000，尤以約7〇〇〇~3〇〇〇〇〇 的範圍內爲佳。 追樣的氟嫌烴系共聚物的具體例或調製方法的具體例 ，有特開昭53-96〇88號公報、特開昭57_34107號公報 牛寸開日口 59-102962 5虎公報、特開昭6ΐ_ιΐ3607號公報 、特開昭6卜576〇9號公報、特開日召63^:^1713號公報 、特開昭62_84137號公報、特開眧62-18574〇號公報 、特開昭64_2945〇號公報中所記戰考。又，作爲本發明 中所使用之氟烯烴系共聚物之調製方法，亦可採用：使預 先調製之以氟烯烴與羧酸乙烯酯作爲必須成分的共聚物進 行水解，轉換成具有羥基之聚合物，或對具有羥基之氟烯 烴系共聚物以2元酸酐進行加成，藉此轉換成具有羧基之 聚合物之方法。 於前述氟烯烴系共聚物之中，含有羥基作爲反應性官 能基之共聚物的市售品之代表性者有：大日本油墨化學工 業公司製（商品名）氟路歐內特K_7〇〇 、K-701 、 K-702 、 K_7〇3、K_7〇4 ;旭硝子公司製（商品名）盧米氟龍LF_ 100 ' LF-200 ^ LF-300 ^ LF-400 - LF-500 ' LF-600 > 仙特拉硝子公司製（商品名）協夫拉魯扣特Α-1〇1Β、Α-2 01TB 、A— 1〇〇TMB 胃。 作爲用以構成本發明之具備暫時顯示層之印刷用積層 體的基體層2之表面層的較佳氟系樹脂薄膜，如前述般， 可由氟烯烴系共聚物與丙烯酸系聚合物而調製。此處所謂 _____22___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 558522 A7 __ ___— B7_______ 五、發明說明（x〇) 之丙烯酸系聚合物，係以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作爲必 要成分之單聚物或共聚物，可使用如前述之具有反應性官 能基者及未具有反應性官能基者之任一者。作爲此丙烯酸 系共聚物，可使用公知之各種共聚物，惟，就耐久性及作 業性的觀點考量，以重量平均分子量約爲5000〜40000者 爲佳，尤以7〇〇〇~3〇〇〇〇〇者爲特佳。作爲表面層用之樹 月旨，於前述般之倂用氟烯烴系共聚物與丙烯酸系聚合物之 場合，前者與後者之比例’以重量比計，宜爲約3 0 : 7 0 ~ 約98:2，更佳者爲，約4〇:6〇~約95:5的範圍內。丙烯 酸系聚合物之使用量，若未滿約，則難以發揮欲賦予之 丙烯酸系聚合物的特性，若超過約7〇重量％，則耐久性與 防污效果及昇華性染料的透過性會有不充分的傾向。 於形成本發明之具備暫時顯示層之印刷用積層體的基 體層2之際，氟烯烴系共聚物與丙烯酸系聚合物，可以解 於有機溶劑之形態而使用。氟烯烴系共聚物或用以摻合之 丙烯酸系聚合物爲前述般之具有反應性官能基之場合，作 爲硬化劑，亦可配合具有可和前述反應性官能基反應之官 能基者。作爲反應性官能基，爲具有水解性甲矽烷基之場 合，可配合使用酸類、鹼或各種有機錫化合物之硬化觸媒 。又，如前述般，即使於配合使用硬化劑之場合，亦可添 加用以促進硬化反應之適當的觸媒。於氟烯烴系共聚物之 反應性官能基爲羥基或甲矽烷氧基之場合，可使用聚異氰 酸酯、嵌段聚異氰酸酯、胺樹脂、金屬烷氧化物或金屬螯 合劑化合物等；又，於反應性官能基爲環氧基之場合，可 _23_____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -I--!! - · I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -線· 558522 A7 --——_2Z__— 五、發明說明（y/ ) >吏用聚羧酸化合物、聚甲矽烷氧基羰基化合物、聚胺化合 物等；再者，於反應性官能基爲羧基或甲矽烷氧基羰基之 場合，可使用聚環氧化合物、環氧矽烷化合物、金屬螯合 劑化合物等；又，反應性官能基爲胺基之場合，可使用聚 環氧化合物或環氧矽烷化合物，作爲硬化劑配合使用。對 氟烯烴系共聚物或氟烯烴系共聚物與丙烯酸系聚合物的摻 合物以胺樹脂作爲硬化劑配合使用之場合，對於前述基礎 樹脂成分約100重量份，宜配合胺樹脂約5〜100重量％， 而以1Q~60重量份爲佳。 又，於配合胺樹脂以外之硬化劑之場合，對於氟烯烴 系共聚物或氟烯烴系共聚物與丙烯酸系聚合物之摻合物中 的反應性官能基1當量，宜以硬化劑中的官能基爲 〇·2〜2·5當量，而以0·5~1·5當量的範圍內配合硬化劑 爲佳。 用以形成前述基體層的表面層所使用之組成物中，經 由添加紫外線吸收劑或抗氧化劑或其兩者，使含於表面層 中’可更加提局長期耐久性。作爲此等紫外線吸收劑，可 使用公知者，作爲代表性者，可列舉例如：烴基二苯甲酮 系化合物、苯并***系化合物、水楊酸酯系化合物、草酸 醯替苯胺系化合物、不飽和腈化合物等。作爲抗氧化劑的 代表性者有：阻滯胺系化合物、阻滯酚系化合物、磷酸酯 系化合物等，以使用此等化合物爲佳。 又作爲有機溶劑，可使用習知者，具體而言，可列舉 例如·醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙基纖維素醋酸酯等之酯系 ___ _ 24_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱) " - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝 i線- 558522 A7 〜--- 五、發明說明（v>) ;甲苯、二甲苯、乙基苯等之芳香族烴系、己烷、庚烷、 辛烷、環己烷、乙基環己烷等之脂肪族或脂環族系烴類； 甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等之醇系；丙酮、 甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮等之酮系溶劑類等。此等之 中，於使用聚異氰酸酯作爲硬化劑之場合，必須避免醇系 溶劑之使用。 如圖1所示般，於本發明之具備暫時顯示層之印刷用 積層體的基體層2中，作爲用以構成鄰接表面層的下層之 樹脂薄膜，以例如，聚氨酯系樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯系 共聚物、氯乙烯-丙酸乙烯系共聚物、聚乙烯醇縮丁醛系 樹脂、纖維素系樹脂、聚酯系樹脂、環氧系樹脂、苯氧系 樹脂、聚醯胺系樹脂、丙烯酸系樹脂、胺樹脂等爲佳。尤 其以聚氨酯系樹脂來形成爲佳。作爲聚氨酯系樹脂，只要 是由經由多醇與聚異氰酸酯反應所得之聚氨酯樹脂所構成 的樹脂組成物皆可。再者，具有2個以上可和異氰酸酯基 反應的基之低分子的化合物，以其作爲鏈加長劑而使用則 更佳。作爲本發明中所使用之多醇，以聚酯多醇、聚醚多 醇之單獨或其等之混合物爲佳。又，作爲特佳之多醇，可 揭示高分子量之二醇類。作爲高分子量二醇類而使用者， 可用聚酯系二醇、聚醚系二醇之單獨或其等之混合物。 作爲適合使用之聚酯系二醇有：乙二醇、；L,2_丙二醇 、1,3-丙二醇、1，3-丁二醇、1,4_丁二醇、2,2，-二甲 基-1,3-丙二醇、1/6-己二醇、3,3, _二甲基-u-戊二 醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、環己烷—匕^二醇、環己烷 ____________25 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21Q χ挪 ） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -·裝· --線· 558522 A7 _____Β7_ 五、發明說明（/〇 -I，4-二甲醇等之1種或至少2種之二醇；與琥珀酸、順 式丁烯二酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸 、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、六氫 間苯二甲酸等之二羧酸的i種或2種進行縮合所成之縮合 物等。 作爲前述二醇的起始劑，可舉出：T -丁內酯、ε -己 內酉曰等之開環聚合物。更進一^步，亦可舉出聚（六甲撐碳 酸酯）二醇等之聚碳酸酯二醇。作爲聚醚系二醇，有在聚 酯系二醇的項下之前述作爲二醇的起始劑之環氧乙烷的單 獨或2種以上的開環聚合物等。且可舉出四氫呋喃的開環 聚合物作爲可使用者。上述之二醇之中尤以數量平均分子 量爲約6〇0〜5000的高分子量二醇爲佳。另一方面，數 量平均分子量若未滿約600，則塗膜會過硬，且於聚氨酯 樹脂之聚合上所須二醇的莫耳數須增加，隨之異氰酸酯的 量亦須增加，故結晶性增高塗膜會失去透明，且對溶劑之 溶解性也會降低，致薄膜加工上的作業性也會變差。又， 數量平均分子量若超過約5000，則塗膜的強度會降低， 積層薄膜的加工適性有變差的傾向。再者，於上述之數量 平均分子量約6QQ~5000的高分子量二醇之中，就耐光性 、耐水解性優異方面考量，以使用聚（烯烴碳酸酯）二醇爲 佳。 作爲具有2個以上可和異氰酸酯基反應的基之低分子 的化合物，可使用多醇或多胺的1種或至少2種之混合物 。尤其作爲在鏈加長劑中之較佳的低分子量化合物，可舉 _ _ 26 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---— — — — — —— —_____ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂* - i線· 558522 A7 五、發明說明（/) 出二醇及二胺類。作爲此二醇之適當者，爲例如：乙二醇 ，1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、環 己烷-1,4_二甲醇等。又，作爲此二胺類之適當者，可列 舉例如··乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、六甲撐二 胺、肼、呃嗪、N，N’-2-胺基呃嗪、2-甲基呃嗪、4,4’-二胺 基二環己基甲烷、異佛爾酮二胺等，可1種單獨使用或至 少2種倂用。前述之鏈加長劑中，尤以數量平均分子量爲 約200以下之低分子量二胺爲佳。數量平均分子量若超過 200，則聚氨酯樹脂的凝集力會降低，致聚氨酯樹脂的特點 之強拉伸度有發揮不出來之傾向。 作爲聚異氰酸酯，較佳者爲例如甲苯撐二異氰酸酯、 苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、二苯 基甲烷二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯，及六甲撐二異 氰酸酯、離氨酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛爾 酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯等之脂肪族或脂 環族二異氰酸酯，及三苯基甲烷三異氰酸酯、多苯基多甲 撐多異氰酸酯、含有碳化二亞胺基之多異氰酸酯、含有脲 基甲酸酯基之聚異氰酸酯、含有異氰尿酸酯基之聚異氰酸 酯等。再者，前述之聚異氰酸酯中，就耐候性等優異方面 考量，以脂肪族或脂環族二異氰酸酯爲佳。上述之聚氨酯 系樹脂，可經由在有機溶劑中進行溶液聚合製得。 作爲有機溶劑，可使用二甲基甲醯胺、2-乙氧基乙醇 醋酸酯、醋酸乙酯、甲乙酮、甲苯、四氫呋喃、異丙醇、 環己酮等之有機溶劑。溶液反應，通常係在有機溶劑中， __27_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11!1!1--- i I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· · ·_線· 558522 A7 __B7__ 五、發明說明（β) 必要時在觸媒的存在下，約5〇〜l2〇°C的反應溫度下，進 行5~10小時。於上述反應中，高分子量二醇與異氰酸酯 與鏈加長劑的反應順序並無特別限定，惟，通常係採用使 高分子量二醇與二異氰酸酯在異氰酸酯基過剩的條件下反 應，得到末端爲異氰酸酯基之氨酯預聚物，再使其與鏈加 長劑反應的方法。二醇與二異氰酸酯，及必要時使用之鏈 加長劑的反應比例並無特別限定，通常，於將二醇與鏈加 長劑的合計活性氫原子量定爲1.00當量之時，係設定爲 約0 · 95 ~1.10當量之重量比例。 於製造聚氨酯系樹脂之際，必要時可使用觸媒及安定 劑。作爲觸媒，可列舉例如：三乙胺、三乙二胺、嗎啉等 之含氮化合物；醋酸鉀、硬脂酸鋅、辛酸錫等之金屬鹽、 二丁基錫二月桂酸酯之類的有機金屬化合物。作爲安定劑 ，可加入：經取代之苯并***類等之對紫外線的安定劑； 酚衍生物等之對熱氧化之安定劑等。此等觸媒及安定劑， 可於聚氨酯系樹脂之製造中之任意階段中加入。 本發明中，可對可使用之聚氨酯系樹脂添加紫外線吸. 收劑或抗氧化劑或其兩者，使其長期耐久性更加提高。作 爲這樣的紫外線吸收劑，可使用習知者，作爲代表性者， 可列舉例如：羥基二苯甲酮系化合物、苯并***系化合物 、水楊酸酯系化合物、草酸醯替苯胺系化合物、不飽和腈 系化合物等。作爲抗氧化劑之代表性者，有阻滯胺系化合 物、阻滯酚系化合物、磷酸酯系化合物等。更進一步，本 發明中，對可使用之聚氨酯系樹脂，於必要時可添加水解 ___28__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 558522 A7 ____B7_______ 五、發明說明（A) — — — — — — — — — — —__--I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 防止劑、顏料、染料、增黏劑、消泡劑、界面活性劑、帶 電防止劑、難燃劑、除臭劑、分散劑、黏性賦予樹脂、塡 充劑、交聯劑等。又，於本發明中，與上述聚氨酯系樹脂 ，必要時，可倂用通常所使用之其他的樹脂，例如：聚氣 •酯系樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯系共聚物、氯乙烯-丙酸乙嫌 系共聚物、聚乙烯醇縮丁醛系樹脂、纖維素系樹脂、聚酯 系樹脂、環氧系樹脂及苯酸系樹脂、聚醯胺系樹脂、丙稀 酸系樹脂、胺樹脂等。又，上述聚氨酯系樹脂的數量平均 分子量通常宜爲約5〇〇〇~ 100000 ’其中尤以約 2000 〜50000 爲佳。 •線- 圖1所示之基體層2的製造，於第1製程中，在聚對 苯二甲酸乙二醇酯薄膜或工業用紙類的支撐薄膜上，以使 乾燥膜厚成爲約〇·5〜300 //m(以約2〜2〇〇//m爲佳，尤以 3〜lQ0//m更佳）之方式塗佈前述基體層的表面層用塗料， 於未乾燥的狀態下移入第2製程，或於常溫或經由加熱使 其乾燥。然後，於第2製程中，以前述表面層薄膜之鄰接 的下層薄膜用塗料之乾燥膜厚成爲約1〜500 /zm(以約 2~400 /zm爲佳）之方式塗佈，於常溫下或經由加熱使其乾 燥。經由此第1與第2製程，製造基體層。其後，藉由將 支撐薄膜剝離除去，可製造成本發明之基體層。又，本製 程，亦可將於第1製程塗佈前述下層薄膜用塗料，於第2 製程塗佈前述表面層用塗料而製造。於此場合中，可使支 撐薄膜不剝離而殘存之下含入基體層中。又，於上述第1 及第2製程中之塗料塗佈後的乾燥條件，可依於作爲塗料 _______29_____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 558522 A7 -- —__B7_____ 五、發明說明（/)) 原料使用之基礎樹脂的種類、基礎樹脂中的反應性官能基 的種類、硬化劑的種類、及溶劑的種類作適當的決定。上 述各製程中之塗料的塗佈，可使用噴霧塗裝，亦可使用刮 塗機、逗點塗佈機、輥塗機、逆輥塗機、流塗機等之通常 使用之塗佈裝置來進行。 又’作爲用以形成本發明之具備暫時顯示層之印刷用 積層體的基體層2之各層所使用之塗料，經由使用不含顏 料之透明塗料可得到未著色的積層樹脂薄膜，惟，作爲用 以形成表面層及與其相鄰接的下層之塗料，經由使用含有 顏料之著色塗料，可得到著色的基體層。作爲用以得到這 樣的著色塗料之際所使用之顏料，適用者爲：肽菁藍、駄 菁綠、喹吖酮紅或漢撒(Hansa)黃之類的有機系顏料，及氧 化鐵紅、氧化鐵黃、駄白、銘藍之類的無機系顏料等。 經過上述製程所得之本發明之具備暫時顯示層之印刷 用積層體的基體層，如前述般形成下層的聚氨酯系樹脂薄 膜之後，當然可在此聚氨酯系樹脂薄膜上再積層另外的層 ，且亦可對上述聚氨酯系樹脂薄膜疊合形成黏著劑層或接 著劑層，必要時，再於黏著劑層或接著劑層上黏貼剝離紙 ，作成基體層的完成品。 接著，在前述所製作之基體層的表面層側進行暫時顯 示層之積層，完成本發明之具備暫時顯示層之印刷用積層 體。此時之暫時顯示層的製造，可將暫時顯示層用樹脂使 用前述之塗佈裝置，以使乾燥膜厚成爲約〜約100// m(以約3 // m〜約80 // πι爲佳，尤以約5 // m〜約60 // m更佳 30______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 線- 558522 A7 _B7_ 五、發明說明（U) )的方式進行調整。必要時，可更進一步將前述暫時顯示層 作成2層以上的積層薄膜而製作，此時，可藉由自下層依 序積層上層而製造。 實施例 以下，用實施例作更具體地說明。於以下的實施例中 ’「份」係表示「重量份」。又，「％」係指「重量％」。 (實施例1) 於兩面施有易接著處理之聚酯的支撐薄膜上，用聚碳 酸酯系不變黃型聚氨酯樹脂NY-331(大日本油墨化學工業 公司製，不揮發份約25%，溶劑DMF，100%模數約55kg) ，以使乾燥膜厚成爲約30//m之方式塗佈，於約140°C下 進行約10分鐘乾燥，形成基體層的第2層。接著，於上 述第2層的表面上，以使乾燥膜厚成爲約2 0//m的方式塗 佈下述配方的氟系樹脂塗料，於約140°C下進行約10分 鐘加熱乾燥，形成基體層的表面層。 (1) 氟魯歐內特K-703 (大日本油墨化學工業公司製，商品 名） 1〇〇份 (2) 巴諾克DN-950 (大日本油墨化學工業公司製，商品名 ) 25份 (3) 紫外線吸收劑奇努賓900(汽巴嘉基公司製，商品名） 1份 (4) 紫外線吸收劑奇努賓292 (汽巴嘉基公司製，商品名） 1份 _31_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 558522 A7 ____B7___ 五、發明說明（>?) 在如此作法製得之積層樹脂薄膜的支撐薄膜的裏面， 如圖2所示般塗佈以丙烯酸系黏著劑芳塔克SPS-1016( 大日本油墨化學工業公司製，商品名）約100份與交聯劑 芳塔克TA-101-K(同）約2份的混合溶液，施以乾燥，形 成約35/zm的黏著劑層3，再於此黏著劑層的塗佈面貼附 聚酯薄膜4，製作成基體層。 對上述所製作之基體層上，使用作爲水性樹脂組成物 、 之由水性聚氨酯樹脂及環氧氯丙烷聚醯胺樹脂等所構成的 水性樹脂組成物之大日本油墨化學工業公司製（商品名）巴 貼拉扣魯K-510P(固體成分約15.5%)，將下述配方的混 合溶液，以使乾燥膜厚成爲約2〇//m的方式塗佈，在約 120°C下施行約5分鐘乾燥，製作成暫時顯示層。 (1) 巴貼拉扣魯K-510P 100份 (2) 優尼翁硝子公司製玻璃珠（中心粒徑13# m) 3份 (佔暫時顯示層之體積％ :約5.2%) 對如此的作法所製作之具備暫時顯示層之印刷用積層 體的暫時顯示層，使用噴墨方式之一種之壓電方式的印表 機（武藤工業公司製，RJ_600〇)進行圖像印刷。此時所使 用之昇華型噴墨用油墨’係使用含有昇華性染料之紀和化 學工業公司製之噴墨用油墨（藍綠、洋紅、黃、黑、淺藍 、淺洋紅的6色組）。將如此作法製作成之具備圖像顯示 層之積層薄膜，經由下述2種方法施行加熱處理。 (A)將熱風乾燥機（亞馬多科學公司製，Fine Oven DF62)設定於約l7〇°C ’施行約7分鐘加熱處理，使昇華 _ 32 ___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公餐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •-裝 ·線- 558522 A7 ____B7____ 五、發明說明（P ) 性染料昇華，轉印到基體層側，然後，將暫時顯示層剝離 Ο (B)使用熱真空高頻加熱裝置（杭特（歐洲）公司製 VacuSeal 4468)，於真空度30mmHg，設定溫度約170 °(：下施行約7分鐘之加熱壓合處理。此時，於暫時顯示層 的表面附上保護紙進行加熱壓合之後，與前述方法（A)同 樣地將暫時顯示層剝離。 如上述的作法得到之實施例1之具備暫時顯示層之印 刷用積層體的示意截面圖示如圖2。於圖2中，暫時顯示 層1爲單層，基體層係由表面層21與第2層22與第3層 23所構成，於其下隔著黏著層或接著層3積層著脫模紙4 。若僅將暫時顯示層1的部分取出，則如圖3所示般。於 圖3中，暫時顯示層30，係在樹脂層31中配入玻璃珠 32，於未與基體層接觸的面A側，玻璃珠32爲露出狀態 ，於與基體層接觸的面B側，玻璃珠3 2則未露出。 (實施例2) 除了將使用於暫時顯示層之水性樹脂組成物及構造作 下述般的變更以外，構造、尺寸及製造方法等係與實施例 1的場合相同。 在基體層上，以使乾燥膜厚成爲約10/zm的方式，塗 佈作爲水性樹脂組成物之大日本油墨化學工業公司製（商 品名）巴貼拉扣魯工J~7〇(固體成分約15.0%)，施以加熱 乾燥。接著，在該乾燥膜上，同樣地，以使乾燥膜厚成爲 約10/zm的方式，塗佈由前述巴貼拉扣魯工J-70與大日 33 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----I---------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： --線· A7 558522 ___B7_____ 五、發明說明（Η ) 本油墨化學工業公司製（商品名）巴貼拉扣魯1 150 (固體 成分約2 1 · 0 %，固體成分中的多孔質顏料含有率：約 70.0%)所構成之下述配方之水性樹脂組成物，施以加熱乾 燥。 (1) 巴貼拉扣魯工J-70 70份 (2) 巴貼拉扣魯IJ-15 0 30份 (上述配方之組成物之固體成分中的多孔質顏料含有率： 約 25%) 對如此作法製作之具備暫時顯示層之印刷用積層體的 暫時顯示層，以與實施例1同樣的方法進行圖像之印刷。 然後，以記述於實施例1中之（A)及（B)的方法進行加熱 轉印。 如上述般的作法所得之實施例2中之具備暫時顯示層 之印刷用積層體的示意截面圖，示如圖4。於圖4中，暫 時顯示層係由上層11與下層13所構成，基體層係由表面 層21與第2層22與第3層23所構成，其下則隔著黏著 層或接著層3積層著離型紙4。 (實施例3) 除了將使用於暫時顯示層之水性樹脂組成物及構造作 下述般的變更以外，構造、尺寸及製造方法等係與實施例 1的場合相同。 在基體層上，使用大日本油墨化學工業公司製（商品 名）氟魯歐內特FEM6 00 (固體成分約45%)，以使乾燥膜厚 成爲約15//m的方式塗佈，施以加熱乾燥。接著，在該乾 ____ 34__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂： 線. 558522 五、發明說明（a) 燥膜上，以使乾燥膜厚成爲約30 Am的方式’以_松油3曰 公司製（商品名）MZ-10Q (固體成分約15%，固體成分中之 多孔質顏料含有率：約56%)塗佈，施以加熱乾燥。 對如此作法製作之具備暫時顯示層之印刷用麵體的 暫時顯示層，以與實施例1同樣的方法進行圖像之印刷。 然後，以記述於實施例1中之（么丨及⑺）的方法進行加熱 轉印。 (實施例4) 除了將基體層的表面層21用的樹脂組成物的混合液 如下述般加以變更之外，構造、尺寸及製造方法等係與貫 施例3的場合相同。詳述之，則表面層21用樹脂組成物 的配合例，爲重量平均分子量約30000之四氟乙烯/三甲 基乙酸乙烯酯/乙基乙烯基醚/三甲氧基甲矽烷基乙基乙烯 基醚=4〇/25/15/2〇(重量比）共聚物的溶液（溶劑：甲苯/ 正丁醇=7〇/30重量比的混合溶劑，不揮發成分：約5〇%) 約100份，及二丁基錫二醋酸酯約0·5份，西所卜1〇2 ( 白石鈣公司製）約1份。 對如此作法製作之具備暫時顯示層之印刷用積層體的 暫時顯示層，以與實施例1同樣的方法進行圖像之印刷。 然後’以記述於實施例i中之（A)及（B)的方法進行加熱 轉印。 (實施例5) 除了將基體層的表面層21用之樹脂組成物的混合液 作下述般的變更以外，構造、尺寸及製造方法等係與實施 張尺度適用中國國家標ί (CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·· -線· 558522 A7 B7 五、發明說明（θ ) _______I I I I______ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 例3的場合相同。詳述之，則表面層21用樹脂組成物的 配合例，爲氟魯歐內特K-7〇0爲約1()()份，重量平均分 子量2〇,〇〇〇之甲基丙烯酸異丁酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙 烯酸/?-羥乙酯=65/2〇/15 (重量比）共聚物的溶液（溶劑 爲甲苯/醋酸丁酯=7〇/3〇重量比之混合溶劑，不揮發成分 約50%)約30份，巴諾克DN-980 (大日本油墨化學工業 公司製，商品名，聚異氰酸酯樹脂，不揮發成分約75%， 異氰酸酯含有率約15.0%)約26·4份，奇努賓900約1 份，奇努賓2W約1份。 對如此作法製作之具備暫時顯示層之印刷用積層體的 暫時顯示層，以與實施例1同樣的方法進行圖像之印刷。 然後，以記述於實施例1中之（Α)及（Β)的方法進行加熱 轉印。 (實施例6) --線· 除了將基體層的第2層22用的樹脂組成物如下述般 加以變更之外，構造、尺寸及製造方法等係與實施例3的 場合相同。詳述之，則第2層22用樹脂組成物的配合例 ，爲巴諾克D6_439(大日本油墨化學工業公司製醇酸樹脂 、固體成分羥基値14〇、不揮發成分8〇%)約份，作 爲硬化劑之巴諾克DN_98〇(大日本油墨化學工業公司製之 多異氰酸酯，不揮發成分75%)約82份。 對如此作法製作之具備暫時顯示層之印刷用積層體的 暫時顯示層，以與實施例1同樣的方法進行圖像之印刷。 然後，以記述於實施例1中之（A)及（B)的方法進行加熱 本紙張尺度適家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） 558522 A7 ___B7____ 五、發明說明（ 轉印。如此般地，於基體層的第2層，用使用多醇成分與 聚異氰酸酯之2液硬化型的聚氨酯樹脂，則加熱乾燥後所 得之3維硬化塗膜，遠較未硬化的聚氨酯樹脂更富有彈性 ，對於室外使用時之來自表面的壓縮等之損害之自行恢復 性格外地高，且分子量可無限制地增高，以自由狀態存在 之低分子化合物亦減少，故所得圖像的保持性更加提高。 又，於加熱乾燥後一部分未反應而殘存之第2層的聚異氰 酸酯，於塗佈基體層的表面層用之氟系樹脂塗料並施行加 熱乾燥之次製程之際，會與該氟系樹脂的官能基反應，於 基體層的表面層和第2層的界面亦會進行硬化反應而提高 層間強度，使室外使用時的耐久性更加提高。 (實施例7) 除了將使用於暫時顯示層的上層之水性樹脂組成物如 下述般加以變更之外，構造、尺寸及製造方法等係與實施 例3的場合相同。亦即，暫時顯示層的上層用樹脂組成物 的配合例，爲高松油脂公司製（商品名）MZ-100 (固體成分 約15%，固體成分中的多孔質顏料含有率：約56%)100 份，分子量約3〇00的50%水溶液之聚乙二醇約15份。 對如此作法製作之具備暫時顯示層之印刷用積層體的 暫時顯示層，以與實施例1同樣的方法進行圖像之印刷。 然後，以記述於實施例1中之（A)及（B)的方法進行加熱 轉印。於加熱前的預備乾燥時，於印刷圖像的邊端部分未 發生油墨的滲出，且，加熱後所得之圖像非常鮮明，未見 到有染料滲出的現象。 _____37____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 線· 558522 A7 _____Β7 ___ 五、發明說明（U ) (實施例8) 對實施例2〜5中所製作之具備暫時顯示層之印刷用積 層體的暫時顯示層，藉由與實施例1同樣的方法，用愛普 生公司製之顏料型噴墨用油墨進行舊有的顯示之印刷之後 ’在未施行加熱處理之下，貼附到原來的目的之顯示新資 訊之顯示板的表面，顯示直到該顯示板之開始使用之前的 期間性暫時資訊。暫時顯示期間經過後，將暫時顯示層剝 離’則顯現作爲原來目的之顯示內容，得到以高耐候性的 透明樹脂薄膜保護著表面之顯示物。 (比較例1) 除了將使用於暫時顯示層之水性樹脂組成物及構造如 下述般加以變更之外，構造、尺寸及製造方法等係與實施 例1的場合相同。 在基體層上，以使乾燥膜厚成爲20//m的方式，塗佈 大日本油墨化學工業公司製（商品名）巴貼拉扣魯IJ-150 ( 固體成分約21.0%，固體成分中的多孔質顏料含有率··約 7〇·〇%)，於約120°C下施行約5分鐘之加熱乾燥。 對如此作法製作之具備暫時顯示層之印刷用積層體的 暫時顯示層，以與實施例1同樣的方法進行圖像之印刷。 然後，以記述於實施例1中之（A)及（B)的方法進行加熱 轉印。 (比較例2) 除了將使用於暫時顯示層之水性樹脂組成物及構造如 下述般加以變更之外，構造、尺寸及製造方法等係與比較 _38___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 訂· · --線· A7 558522 ____B7__ 五、發明說明（4 ) 例1的場合相同。 (1) 巴貼拉扣魯K_510P 50份 (2) 巴貼拉扣魯IJ-15 0 50份 (上述配方組成物之固體成分中的多孔質顏料含有率：約 40%) 對如此作法製作之具備暫時顯示層之印刷用積層體的 暫時顯示層，以與實施例1同樣的方法進行圖像之印刷。 然後，以記述於實施例1中所記述之（Α)及（Β)的方法進 行加熱轉印。 (比較例3) 於施行過兩面易接著處理之聚酯的支撐薄膜上，用聚 氨酯系樹脂溶液巴諾克L7_92〇(大日本油墨化學工業公司 製（商品名），不揮發成分25 ±1%，溶劑甲苯、仲丁醇） ，以使乾燥膜厚成爲約30//m之方式塗佈，於約140°C下 進行約10分鐘加熱處理，形成基體層的第2層。接著， 於上述第2層的表面上，以使乾燥膜厚成爲約20//m的方 式塗佈下述配方的氯乙烯系樹脂塗料，於約140°C下進行 約10分鐘加熱乾燥，形成基體層的表面層。 (1) 氯乙烯樹脂 100份 (2) 乙嫌/乙嫌醋樹脂 25份 (3) 聚酯可塑劑 10份 又，作爲上述氯乙烯樹脂，係使用尼卡比尼魯SG-1100N(日本碳化物工業公司製，商品名）；作爲乙烯/乙 烯酯樹脂，係使用耶魯巴羅伊（三井·杜邦聚合化學公司 __39 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ____I___II____· I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· · :線· 558522 A7 五、發明說明（？7) 製，商品名），又，作爲酯類可塑劑，係使用由丙二醇、 丁二醇、及己二醇所構成之混合二元醇與己二酸所合成之 數量平均分子量（Μη)約3 QQQ者。 接著，以與實施例1同樣的方法，製作基體層。在如 此作法所得之基體層上，經由與實施例3同樣的方法製作 暫時顯示層。 對如此作法製作之具備暫時顯示層之印刷用積層體的 暫時顯示層，以與實施例1同樣的方法進行圖像之印刷。 然後，以記述於實施例1中之（Α)及（Β)的方法進行加熱 轉印。 (比較例4) 除了使用大日本油墨化學工業公司製（商品名）巴貼拉 扣魯Κ-510Ρ(固體成分約15.5%)作爲對暫時顯示層所使 用之水性樹脂組成物之外，構造、尺寸及製造方法等係與 比較例1的場合相同。 對如此作法製作之具備暫時顯示層之印刷用積層體的 暫時顯示層，以與實施例1同樣的方法進行圖像之印刷。 然後，以記述於實施例1中之（Α)及（Β)的方法進行加熱 轉印。 (比較例5) 除了使用大日本油墨化學工業公司製（商品名）巴貼拉 扣魯工J_5〇(固體成分約15·〇%)作爲對暫時顯示層所使用 之水性樹脂組成物之外，構造、尺寸及製造方法等係與比 較例1的場合相同。 __40_ [本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G χ 297公β ' ----— — — — — — —___ I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · · -線- 558522 A7 _B7_ 五、發明說明（U ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 對如此作法製作之具備暫時顯示層之印刷用積層體的 暫時顯示層，以與實施例1同樣的方法進行圖像之印刷。 然後，以記述於實施例1中之（A)及（B)的方法進行加熱 轉印。 將上述之實施例、比較例之評價結果彙整示於後面之表1〜4中。 (表1) 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 暫時顯示層的剝離性女1 〇 〇 〇 〇 〇 暫時顯示層的剝離力女2 0.09 0.11 0.03 0.03 0.04 暫時顯示層的表面側光澤女3 23 5 2 2 2 暫時顯示層的裏面側光澤女3 80 85 86 84 85 暫時顯示層的破裂強度女4 1.5 2.5 2.7 2.7 2.7 油墨的乾燥性女5 〇~ △ 〇 〇 〇 〇 暫時顯示層與保護紙的剝離性女6 Δ 〇 〇 〇 〇 轉印圖像的鮮明性，加熱處理方法 (A)^7 〇 Δ 〇 〇 〇 轉印圖像的鮮明性，加熱處理方法 (B)^8 Δ Δ 〇 〇 〇 (表2) 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 暫時顯示層的剝離性女1 X Δ 〇 〇 〇 暫時顯示層的剝離力女2 因爲斷裂無 法剝離 0.02 0.29 0.10 0.08 暫時顯示層的表面側光澤女3 3 4 2 95 96 暫時顯示層的裏面側光澤女3 — 5 81 117 117 暫時顯示層的破裂強度女4 無法測定 1.6 2.7 4.39 6.1 油墨的乾燥性女5 〇 〇 〇 X X 暫時顯示層與保護紙的剝離性女6 〇 〇 〇 X X 轉印圖像的鮮明性，加熱處理方法 (A)^7 X X 〇 〇 〇 轉印圖像的鮮明性，加熱處理方法 (B)^8 X X 〇 Δ Δ _ 41 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 558522 A7 B7 (表3) 促 實施例3 比較例3 進 藍綠 洋紅 黃 黑 藍綠 洋紅 黃 里 耐 試 Y 8.32 10.13 65.97 0.74 8.83 10.81 68.61 0.74 候 驗 X 0.1382 0.4845 0.4310 0.2346 0.1421 0.5013 0.4340 0.2481 性 W- 刖 y 0.1409 0.2256 0.4953 0.2846 0.1347 0.2358 0.4924 0.2782 試 試 Δε 3.45 4.81 5.19 2.90 19.35 11.34 16.06 11.57 驗 影像周 影像周 影像周 影像周 ★ 外觀 無異常 無異常 無異常 無異常 圍有滲 圍有滲 圍有滲 圍有滲 9 依 色發生 色發生 色發生 色發生 (表4) 室 外 耐 候 性 試 驗 ★ 10 實施例3 比較例3 藍綠 洋紅 黃 黑 藍綠 洋紅 黃 黑 試 驗 前 Υ 9.21 9.23 65.79 0.76 8.79 10.74 75.64 0.78 X 0.1352 0.5238 0.4316 0.2343 0.1383 0.5359 0.4410 0.2428 y 0.1350 0.2429 0.4869 0.2508 0.1284 0.2526 0.4861 0.2717 試 驗 後 Δε 5.87 9.81 3.21 7.86 40.20 22.89 17.96 21.75 外觀 無異常 無異常 無異常 無異常 影像周 圍有滲 色發生 影像周 圍有滲 色發生 影像周 圍有滲 色發生 影像周 圍有滲 色發生 (備考) ---I-----------------訂---------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ★ 1 用手剝離◦(可順利地剝離）>△ > χ(暫時顯 示層破損無法剝離） ★ 2 JIS Z 0237 90度拉起彔丨J離法N/10mm ★ 3 JIS Z 8741 60度鏡面光澤 ★ 4 JIS Z 0237依據拉伸強度及伸長度N/10mm ★ 5用紀和化學工業公司製昇華型噴墨用油墨，以武藤工 業公司製RJ- 6000，依據JIS X 9204 : 2000將高精細 彩色數位標準圖像的彩色圖以720dpi進行印刷，印刷後 ，於1〇分鐘後，在印刷面上覆以道林紙，夾於鋁板，施 42 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 558522 ___B7____ 五、發明說明（如） 加50g/cm2的負荷1分鐘後，以油墨有否轉印到道林紙上 來判定。 〇：無油墨之轉印 △:部分有油墨轉印 X:全面地有油墨轉印 ★ 6 〇（可順利地剝離）> △ > X (暫時顯示層破損 無法剝離）j ★ 7〇（60度鏡面光澤爲90以上，轉印印刷濃度高）> △ (60度鏡面光澤爲90以上，轉印印刷濃度爲中；或6〇 度鏡面光澤爲70~90,轉印印刷濃度大）> X(60度鏡面 光澤爲90以上，轉印印刷濃度低；或60度鏡面光澤爲 70~90以上，轉印印刷濃度爲中下；或60度鏡面光澤未 滿70)，加熱方法係依據實施例1。 ★ 8〇（60度鏡面光澤爲90以上，轉印印刷濃度高）> △ (6〇度鏡面光澤爲90以上，轉印印刷濃度爲中；或60 度鏡面光澤爲70~90,轉印印刷濃度大）> X(60度鏡面 光澤爲90以上，轉印印刷濃度低；或6〇度鏡面光澤未滿 70)，加熱方法係依據實施例1。 ★ 9依據JIS Z 9117記述之太陽光碳弧式促進耐候性 試驗的條件，試驗時間爲1000小時，色差ΔΕ係依JIS Z 8722所規定之刺激値直接讀取方式來測定，使用依「JIS Z 8730色差表示方法6」所規定之色差式來求出。 ★ 10南向45°室外暴露試驗(試驗場所：和歌山縣）試驗 期間爲一年。 _____ 43 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·- •線· 558522 A7 ____Β7___ 五、發明說明（叫） 如以上之表1~4般，於暫時顯示層爲〜層的場合，於 比較例1~2，多孔質顏料的含有率愈高，油墨的吸收性與 保護紙的剝離性雖會變佳，破裂強度卻會降低致剝離性差 。又，由於剝離後的光澤亦會降低，故轉印圖像的鮮明性 亦差。如比較例4~5般之未含有多孔質顏料的場合，於油 墨的乾燥性及暫時顯示層與保護紙之剝離性會發生問題， 阻斷特性差。實施例1，係使用玻璃珠代替多孔質顏料的 例子，上述缺點得到相當的改善。另一方面，於加熱處理 方法（Β)，圖像的鮮明性稍有降低，原因在於由於加熱時 的壓力自上面將玻璃珠擠壓致使基體層的表面層的光澤降 低之故，而於非接觸加熱處理方法（Α)中，可得到良好的 結果。 於暫時顯示層爲2層的場合，如實施例2〜5般，可於 暫時顯示層的下層，提高破裂強度來改良剝離性，亦可提 高光澤。又，由於可使多孔質顏料充分地含於上層中，故 油墨的乾燥性及與保護紙的剝離性方面，可得到良好的結 果。又，於實施例3〜5的下層，由於係使用對於昇華性染 料之非親和性更高的樹脂，故昇華性染料的透過度變高， 因此，印刷到基體層的第2層之圖像的濃度也增高，鮮明 性亦良好。又，於比較例3中，暫時顯示層雖與實施例3 爲相同，惟，由於基體層的表面層係使用氯乙烯樹脂，故 耐候性試驗之耐久性不充分，圖像的變、褪色明顯，於圖 像的周圍發生滲色致模糊。另一方面，於實施例3中，由 於在基體層的表面層係使用對昇華性染料爲非親和性之溶 _____44_____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂： i線· 558522 A7 __B7 —_—- 五、發明說明（0) 劑可溶型的氟系樹脂，故可使充分量的紫外線吸收劑均一 地分散添加，經薄膜化之該薄膜，其昇華性染料的透過性 良好，且紫外線的阻絕率相當高，故即使於耐候性試驗中 ，亦可防止印刷於第2層之圖像的變、褪色，未發現有影 像周圍的滲色等之異常情形。 如上述般，本發明之具備暫時顯示層之印刷用積層體 ，能以低價格且簡單的作業作暫時性顯示。且於不再須要 時，可簡單地將暫時顯示層除去而顯現原來的顯示。而且 可期待長期耐久性且可實現耐熱尺寸安定性亦高的具備暫 時顯示層之印刷用積層體。又，於以昇華性染色劑印刷到 暫時顯示層之後，施行加熱處理，使其擴散染色到基體層 內部後，藉由將暫時顯示層剝離去除，可得到具有高耐候 性之印刷有圖像的樹脂薄膜。 又，於本發明中，亦可如圖5所示般，將暫時顯示層 ，積層於上層或最上層11、中間層12、下層或最下層13 而形成。 產業上之可利用件 如上述所說明般，依據本發明，可提供一種具備暫時 顯示層之印刷用積層體，其係能以低價格且簡單的作業作 暫時性顯示，且於不再須要時，可簡單地將暫時顯示層除 去而顯現原來的顯示，而且可期待其長期耐久性且耐熱尺 寸安定性亦高。更進一步，可提供藉由對暫時顯示層進行 加熱’使其昇華而印刷到基體層之具備暫時顯示層之印刷 用積層體。 ____45___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝 訂· · 線· 558522 A7 _B7 五、發明說明（C ) 元件符號說明 1 暫時顯示層 2 基體層 3 黏著層或接著層 4 脫模紙 11 暫時顯示層的上層 12 暫時顯示層的中間層 13 暫時顯示層的下層 21 基體層的表面層 22 基體層的第2層 23 基體層的第3層 30 暫時顯示層 31 樹脂層 32 玻璃珠 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _46 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 558522 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 S 70的範圍。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 6. 如申請專利範圍第1項之具備暫時顯示層之印刷 用積層體，其中，該剝離性暫時顯示層之接觸基體層面側 ，係由對該昇華性染色劑爲非親和性的樹脂所形成。 7. 如申請專利範圍第1項之具備暫時顯示層之印刷 用積層體，其中，該剝離性暫時顯示層，係由噴墨式油墨 接收層所形成。 8. 如申請專利範圍第1項之具備暫時顯示層之印刷 用積層體，其中，於該剝離性暫時顯示層配合有多孔質顏 料，其未接觸基體層面側相較於接觸基體層面側，係配合 有等量以上的濃度。 9. 如申請專利範圍第1項之具備暫時顯示層之印刷 用積層體，其中，於該剝離性暫時顯示層配合有醇系化合 物。 10. 如申請專利範圍第1項之具備暫時顯示層之印刷 用積層體，其中，該剝離性暫時顯示層係由至少2層所構 成。 11. 如申請專利範圍第10項之具備暫時顯示層之印 刷用積層體，其於該剝離性暫時顯示層之與該基體層接觸 之下層，含有〇重量％~20重量％之分子量約2000以下的 低分子量化合物。 12. 如申請專利範圍第1項之具備暫時顯示層之印刷 用積層體，其中，該基體層的表面層，係由可溶於溶劑之 氟烯烴系共聚物所構成之氟系樹脂薄膜所形成。 2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） A8B8C8D8 558522 六、申請專利範圍 13. 如申請專利範圍第12項之具備暫時顯示層之印 刷用積層體，其中，該氟系樹脂薄膜，係藉由：具有反應 性官能基之可溶於溶劑的氟烯烴系共聚物，與選自可與該 反應性官能基反應之硬化劑及硬化觸媒中之至少一種進行 反應所形成者。 14. 如申請專利範圍第12項之具備暫時顯示層之印 刷用積層體，其於用以構成該基體層的層之中，與該氟系 樹脂薄膜接觸的層，係由聚氨酯系樹脂所形成。 15. —種印刷方法，係採用由至少一層的可印刷顯示 之剝離性暫時顯示層與至少一層的基體層所積層而成之具 備暫時顯示層之印刷用積層體；其特徵在於， 該暫時顯示層之未接觸基體層面側係由樹脂組成物所 形成，該樹脂組成物對含有昇華性染色劑之油墨有吸收性 ，且於施行用以使該昇華性染色劑昇華來對基體層進行擴 散染色之加熱處理時不會發生阻斷現象； 該暫時顯示層，可使用含有昇華性染色劑之油墨進行 印刷，然後施行加熱處理，使該昇華性染色劑昇華來對基 體層進行擴散染色。 16. 如申請專利範圍第15項之印刷方法，其中，該印 刷係採用噴墨法來印刷。 17 ·如申請專利範圍第I5項之印刷方法，其中，該加 熱處理溫度在15〇〜2〇〇°C之範圍。 18.如申請專利範圍第15項之印刷方法，其中，於該 印刷與該加熱處理之間進一步使得印刷墨水乾燥。 3 冢紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公^ (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)

   ABCD 558522 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 19·如申請專利範圍第I5項之印刷方法，其中，該剝 離性暫時顯示層與基體層的剝離力A爲〇.Q〇8\N/i(^m~ l.l8N/10mm，且，該暫時顯示層的破裂強度b，係成立 A<B的關係。 2〇·如申請專利範圍第15項之印刷方法，其中，該 剝離性暫時顯示層之接觸基體層面側爲具有光澤，其6〇。 光澤爲3〇以上。 21·如申請專利範圍第15項之印刷方法，其中，該 剝離性暫時顯示層中混雜有玻璃球，於其接觸基體層面側 ，玻璃球呈未露出之狀態。 22 ·如申請專利範圍第21項之印刷方法，其中，該 剝離性暫時顯示層的膜厚爲c^m，該玻璃球的平均粒徑爲 D /z m時，成立α · C=D (惟，〇·2€α$2)之關係，且該 玻璃球的塡充率Ε% (體積％)爲1$Ε$7〇的範圍。 線 23·如申請專利範圍第I5項之印刷方法，其中，該 剝離性暫時顯示層之接觸基體層面側’係由對該昇華性染 色劑爲非親和性的樹脂所形成。 24·如申請專利範圍第15項之印刷方法，其中，於 該剝離性暫時顯示層配合有多孔質顏料’其未接觸基體層 面側相較於接觸基體層面側’係配合有等量以上的濃度。 25. 如申請專利範圍第15項之印刷方法，其中，於 該剝離性暫時顯示層配合有醇系化合物° 26. 如申請專利範圍第15項之印刷方法，其中，該 剝離性暫時顯示層係由至少2層所構成°

   558522 A8B8C8D8 六、申請專利範圍 27·如申請專利範圍第26項之印刷方法，其於該剝 離性暫時顯示層之與該基體層接觸之下層，含有〇重量 重量％之分子量約2〇〇〇以下的低分子量化合物。 28 ·如申請專利範圍第15項之印刷方法，其中，該 基體層的表面層，係由可溶於溶劑之氟烯烴系共聚物所構 成之氟系樹脂薄膜所形成。 29·如申請專利範圍第28項之印刷方法，其中，該 氟系樹脂薄膜，係藉由：具有反應性官能基之可溶於溶劑 的氟烯烴系共聚物，與選自可與該反應性官能基反應之硬 化劑及硬化觸媒中之至少一種進行反應所形成者。 3 〇 ·如申請專利範圍第2 8項之印刷方法，其中，構 成基體層之層當中接觸於氟系樹脂薄膜之層係由聚氨酯系 樹脂所形成。 31·—種印刷方法，係採用由至少一層的可印刷顯示 之剝離性暫時顯示層與至少一層的基體層所積層而成之具 備暫時顯示層之印刷用積層體；其特徵在於， 該暫時顯示層之未接觸基體層面側係由樹脂組成物所 形成，該樹脂組成物對含有昇華性染色劑之油墨有吸收性 ，且於施行用以使該昇華性染色劑昇華來對基體層進行擴 散染色之加熱處理時不會發生阻斷現象； 該暫時顯示層，係使用含有昇華性染色劑之油墨進行 印刷。 32.—種印刷方法，係採用由至少一層的可印刷顯示 之剝離性暫時顯示層與至少一層的基體層所積層而成之具 5 度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) "" ~ (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)

   A8B8C8D8 558522 六、申請專利範圍 備暫時顯示層之印刷用積層體；其特徵在於， 該暫時顯示層之未接觸基體層面側係由樹脂組成物所 形成，該樹脂組成物對含有昇華性染色劑之油墨有吸收性 ，且於施行用以使該昇華性染色劑昇華來對基體層進行擴 散染色之加熱處理時不會發生阻斷現象； 藉由加熱處理，使該昇華性染色劑昇華來對基體層進 行擴散染色。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)

   、1Τ·_ 6 $紙張夂度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)