JP2003159762A - 仮表示層付印刷用積層体及びこれを用いた印刷方法 - Google Patents

仮表示層付印刷用積層体及びこれを用いた印刷方法

Info

Publication number
JP2003159762A
JP2003159762A JP2002212875A JP2002212875A JP2003159762A JP 2003159762 A JP2003159762 A JP 2003159762A JP 2002212875 A JP2002212875 A JP 2002212875A JP 2002212875 A JP2002212875 A JP 2002212875A JP 2003159762 A JP2003159762 A JP 2003159762A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
temporary display
display layer
printing
laminate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2002212875A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3461346B2 (ja
Inventor
Shigeo Yugawa
重男 湯川
Jiro Sukoboshi
二郎 須古星
Masanori Tanaka
雅宣 田中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kiwa Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kiwa Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kiwa Chemical Industry Co Ltd filed Critical Kiwa Chemical Industry Co Ltd
Priority to JP2002212875A priority Critical patent/JP3461346B2/ja
Publication of JP2003159762A publication Critical patent/JP2003159762A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3461346B2 publication Critical patent/JP3461346B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/025—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein by transferring ink from the master sheet
    • B41M5/035—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein by transferring ink from the master sheet by sublimation or volatilisation of pre-printed design, e.g. sublistatic
    • B41M5/0358—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein by transferring ink from the master sheet by sublimation or volatilisation of pre-printed design, e.g. sublistatic characterised by the mechanisms or artifacts to obtain the transfer, e.g. the heating means, the pressure means or the transport means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/025—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein by transferring ink from the master sheet
    • B41M5/035—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein by transferring ink from the master sheet by sublimation or volatilisation of pre-printed design, e.g. sublistatic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/502—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording characterised by structural details, e.g. multilayer materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/502—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording characterised by structural details, e.g. multilayer materials
    • B41M5/506—Intermediate layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5227—Macromolecular coatings characterised by organic non-macromolecular additives, e.g. UV-absorbers, plasticisers, surfactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/529—Macromolecular coatings characterised by the use of fluorine- or silicon-containing organic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Impression-Transfer Materials And Handling Thereof (AREA)
  • Printing Methods (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】仮表示層の染色剤を加熱により昇華させて基体
層に印刷することが可能で、仮表示層を除去すれば本来
の表示が現れ、長期耐久性が期待でき、耐熱寸法安定性
も高い仮表示層付印刷用積層体を提供する。 【解決手段】印刷表示が可能な少なくとも一層の剥離性
仮表示層(1)と少なくとも一層の基体層(2)とを積層した
仮表示層付印刷用積層体であって、前記仮表示層(1)の
前記基体層(2)と接していない面側は、昇華性の染色剤
を含有したインクの吸収性があり、かつ前記昇華性の染
色剤を昇華させて基体層に拡散染色させるための加熱処
理をしたときにブロッキング現象を起こさない樹脂組成
物で形成されている。剥離性仮表示層(1)を構成する樹
脂組成物にはアルコール系化合物が配合されていること
が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、仮表示層付印刷用
積層体に関する。さらに詳しくは、昇華転写が可能な仮
表示層付印刷用積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来看板、表示板等において、本来目的
とする新規情報の使用を開始するまでの期間、引き続い
て旧来の表示が必要であったり、また建築中、工事中、
改装中等の期間のメッセージ等が必要である場合があっ
た。そのような場合、従来は新設看板、表示板等に覆い
をして、新情報を隠したり、また仮メッセージが必要な
場合は再剥離型のマーキングフィルムに仮メッセージを
印刷し、新設看板等の表面に貼り付け、本来の目的とす
る新規情報の使用を開始するまでの間、仮情報として表
示するのが常であった。
【０００３】しかし、覆いを被せてマスクをした場合は
見栄え等が悪くなる。また再剥離タイプのフィルム等を
使用して当業界の一般的な印刷方法であるスクリーン印
刷にて仮情報を表示する場合は、一品一様のスクリーン
を作製せねばならず、不経済であり、またフィルムの切
り文字で表示する場合も作業の手間がかかり、しかもフ
ルカラー画像が得られず、その上フィルムコストも高く
なるなどの問題があった。
【０００４】また、近年は上記した再剥離型のフィルム
表面にインク受容層を設けてインクジェット法によりフ
ルカラー印刷を行い新設看板上に貼り付けて仮表示する
方法が一般的になってきているが、このような場合で
も、フィルムの貼り付け等の労力やフィルム、粘着剤の
コストが加算され、不経済であった。
【０００５】例えば、特開平０８−７６３９９号公報
は、オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用記録シ
ートに関する発明であり、基体上に透明な受容層が形成
された記録シートで、基体の両面に透明膜を形成するこ
とにより、一方の面に形成した画像を剥離して消去した
後もう一方の面に再び画像形成することが可能であり、
一枚のシートで２度使用できる経済的なシートが開示さ
れている。しかし、屋外で使用することには配慮されて
おらず、屋外での耐候性は十分ではない。
【０００６】一方、特開平９−１５６２１２号公報に
は、サーマルヘッドによる加熱制御により画像濃度を変
えて階調画像を得るために、支持体上にインク受容層を
２層に形成しインクジェット記録方式のインクによって
一次画像を一次インク受容層上に形成し、サーマルヘッ
ドによる加熱制御により画像濃度を変えて２次インク受
容層に階調画像を得た後、一次インク受容層を剥離除去
し、良好な階調画像を得ることができることが記載され
ている。しかし、この方法は、カラー階調画像を得るに
は上記サーマルヘッドの加熱制御により画像形成プロセ
スを複数回数繰り返して行う必要があり、カラー画像を
得るためには手間がかかり不経済であり、加えて、印刷
されたインク受容層の屋外での耐候性も十分ではない。
【０００７】また、特開平９−３００６０１号公報には
熱転写シートでインク輸送層と裏面が加熱により粘着作
用を生じるように成形された記録画像保持層を有するシ
ート及びこれらを用いた方法が記載されているが、フィ
ルムの表面上に粘着層を転写させる方法により印刷画像
を形成するものであり、印刷後の屋外での耐候性は十分
ではない。
【０００８】従って、これら公知の発明では基体及び支
持フィルムについて記載された樹脂を用いても屋外での
耐候性は十分ではなく、ましてや屋外用フィルムとして
の使用は困難かまたは不可能であった。
【０００９】また、広告、看板、表示板等において実際
に情報を入れ込んだ最終仕上がりイメージを確認した
り、周囲との環境の調和を確認したりする作業が求めら
れる場合がある。この確認作業に要する作業時間や作業
コストの削減も強く要望されていた。
【００１０】一方、従来から屋外用として使用されてい
るフィルムとしては塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系
樹脂、フッ素系樹脂等の各種合成樹脂を主成分とするフ
ィルムが挙げられる。しかし塩化ビニル系樹脂、ポリウ
レタン系樹脂等を主成分とするフィルムでは、比較的短
期間の暴露により光沢低下、クラックの発生や、汚染さ
れ易い、といった問題があり、長期耐久性は期待できな
かった。また、フッ素系樹脂フィルムに関しては、その
樹脂フィルム自体の耐候性は問題なく長期使用が可能で
あったが、その製法上高温加熱が必要とされ、樹脂に添
加された紫外線吸収剤はほとんど昇華し、製造されたフ
ィルム内部には存在しないという事態が生じる問題があ
った。このためフッ素系樹脂フィルムが問題なく長期耐
候性を保持しているにも関わらず、このフッ素系樹脂フ
ィルムの下層例えば、粘着剤、印刷インク、粘着対象物
の表面樹脂等の紫外線による劣化を防ぐことができず、
市場で大きな問題となっていた。また、それらのフッ素
系樹脂フィルムは、アクリル系樹脂フィルム等と比較し
て透明性が劣り、また顔料分散性に劣るため透明性に優
れた着色フィルムを製造することも困難であった。その
上フッ素系樹脂フィルムは、その特性上外部との相互作
用が極めて小さな表面が形成されるため非粘着性を示
す。それ故、任意の対象物に貼着するために粘着剤、接
着剤等をフッ素系樹脂フィルムに被着させるには、この
フッ素系樹脂フィルムの表面にコロナ放電等の物理的処
理を施す必要があった。コロナ放電処理は電極とロール
の間にフィルムを通し、高電圧を印加してコロナ放電を
発生する方法であるが、適正な装置の選定に加えて電極
近傍の雰囲気の安定性に充分留意しなければ、安定した
強固な接着を得ることが難しい等の問題点があった。さ
らには熱処理等の加熱を要する工程に対しては、前記フ
ッ素系樹脂フィルムはその製法上、フィルムに延伸がな
されており、これが原因となってフィルムが収縮すると
いった問題があった。
【００１１】従って、低価格で簡単な作業で仮表示がで
き、また不要になれば簡単に仮表示を除去すれば本来の
表示が現れ、しかも長期耐久性が期待でき、また耐熱寸
法安定性にも優れた印刷用積層体の開発が望まれてい
た。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
問題を解決するため、低価格で簡単な作業で仮表示がで
き、仮表示層を除去すれば本来の表示が現れ、長期耐久
性が期待でき、耐熱寸法安定性にも優れた仮表示層付印
刷用積層体を提供することを目的とする。
【００１３】さらに詳しくは、仮表示層の染色剤を加熱
により昇華させて基体層に印刷することが可能な仮表示
層付印刷用積層体を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の仮表示層付印刷用積層体は、印刷表示が可
能な少なくとも一層の剥離性仮表示層と少なくとも一層
の基体層とを積層した仮表示層付印刷用積層体であっ
て、前記仮表示層の前記基体層と接していない面側は、
昇華性の染色剤を含有したインクの吸収性があり、かつ
前記昇華性の染色剤を昇華させて基体層に拡散染色させ
るための加熱処理をしたときにブロッキング現象を起こ
さない樹脂組成物で形成され、前記仮表示層に昇華性の
染色剤を含有したインクを使用して印刷し、その後加熱
処理を行って前記昇華性の染色剤を昇華させて基体層に
拡散染色させることが可能であることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明は剥離可能な仮表示層から
なる上層と耐候性に優れた表面層を持つ基体層からなる
仮表示機能付き高耐候性印刷用積層体を提供するもので
ある。特にこのような仮表示機能付き印刷用積層体は接
着剤または粘着剤を介して或いは熱ラミネート等の手段
により任意の対象物に装飾効果を与えると共に前記対象
物の屋外での耐候性を飛躍的に向上させることができ
る。
【００１６】しかも本来の目的で使用されるまでの期間
はインクジェットプリンター、熱転写プリンター、レー
ザープリンター等によって印刷された旧来の情報や仮情
報を表示でき、仮表示の必要性がなくなった時点で前記
仮表示層を剥離すれば新規に必要とされる情報を出現さ
せることが可能となる。
【００１７】さらには、仮表示層に本来必要とされる新
規情報を昇華性の染色剤を含有したインクで印刷し、最
終のでき映えを確認してから前記仮表示層を加熱するこ
とにより、仮表示層に印刷された情報を例えば基体層に
昇華染色し、その後前記仮表示層を剥離すれば、高耐候
性を維持しうる印刷積層体を提供することが可能とな
る。
【００１８】本発明の仮表示層付印刷用積層体において
は、前記剥離性仮表示層と基体層との剥離力Ａが０．０
０８Ｎ／１０mm以上１．１８Ｎ／１０mm以下で、かつ、
前記仮表示層の破断強度ＢがＡ＜Ｂの関係にあることが
好ましい。
【００１９】また、前記剥離性仮表示層の前記基体層と
接している面側には光沢があり、６０°光沢が３０以上
であることが好ましい。
【００２０】また、前記剥離性仮表示層にはガラス球が
混在されており、前記基体層と接している面側にはガラ
ス球が露出されていないことが好ましい。
【００２１】また、前記剥離性仮表示層の膜厚がＣμｍ
であり、前記ガラス球の平均粒子径がＤμｍである時α
・Ｃ＝Ｄ（ただし、０．２≦α≦２）の関係があり、前
記ガラス球の充填率Ｅ％（体積％）が１≦Ｅ≦７０の範
囲であることが好ましい。
【００２２】また、前記剥離性仮表示層の前記基体層と
接している面側は、前記昇華性の染色剤に非親和性の樹
脂で形成されていることが好ましい。
【００２３】また、前記剥離性仮表示層がインクジェッ
トインク受容層で形成されていることが好ましい。
【００２４】また、前記剥離性仮表示層には多孔質顔料
が配合されており、前記基体層と接していない面側は、
前記基体層と接している面側より同等以上の濃度配合さ
れていることが好ましい。
【００２５】また、前記剥離性仮表示層にはアルコール
系化合物が配合されていることが好ましい。染料のにじ
み出しや泣き出しを防止するためである。ここでいう
「泣き出し」とは、インク受容層に印刷された画像を加
熱して基体層内部に昇華染色するときに転写画像のエッ
ジ部をはみ出して着色する現象をいう。また、「にじみ
出し」とは、インク受容層から基体層への昇華性染色剤
の昇華や移行を開始する以前に、当該インク受容層内部
で印刷画像のエッジ部よりインクがにじみ出したり、ま
たは基体層に転写された画像の染色剤が経時的に印刷画
像のエッジ部よりにじみ出す現象をいう。
【００２６】また、前記剥離性仮表示層が２層以上で構
成されていることが好ましい。前記剥離性仮表示層の前
記基体層と接している下層は、分子量約２０００以下の
低分子量化合物は少ない方が良く、０重量％以上２０重
量％以下の含有率に抑えておくのが好ましい。
【００２７】また、前記基体層の表面層は溶剤に可溶な
フルオロオレフィン系共重合体からなるフッ素系樹脂フ
ィルムで形成されていることが好ましい。
【００２８】また、前記フッ素系樹脂フィルムは反応性
官能基を有する溶剤に可溶なフルオロオレフィン系共重
合体と、前記反応性官能基と反応する硬化剤及び硬化触
媒から選ばれる少なくとも一つとの反応により形成され
ていることが好ましい。
【００２９】また、前記基体層を構成する層のうち、前
記フッ素系樹脂フィルムに接する層がウレタン系樹脂で
形成されていることが好ましい。
【００３０】本発明の仮表示層付印刷用積層体を一実施
形態に基づいて以下に詳細に説明する。図１は本発明の
仮表示層付印刷用積層体の構成図である。基体層２の下
に粘着層または接着層３を介して離型紙４が一体化され
ていてもよい。上記仮表示層１をなすフィルムは熱転
写、静電印刷、インクジェット等の手段により印刷表示
が可能であるが、印刷手段としてはとりわけ簡便にフル
カラー印刷が可能なインクジェットプリンターを使用す
るのが好ましい。そのためには仮表示層１は基本的には
インクを好適に吸収して保持できるインク受容層から構
成されるのが好ましい。また仮表示層１を剥離した後の
基体層２の表面光沢を保持させる為に、前記の仮表示層
１の裏面側すなわち基体層２の表面側に接する面の６０
°光沢が約３０以上、好ましくは約５０以上、特に好ま
しくは約７０以上に調整されるのが好ましい。基体層２
の表面側の光沢が約３０未満の場合には仮表示層１を剥
離した後の基体層２の表面の鮮映性が低下し、本来表示
すべき情報の認識度が劣る傾向となる。また上記剥離性
を有する仮表示層１の膜厚は約１μｍ〜約１００μｍに
調整されることが好ましく、特に好ましくは約３μｍ〜
約８０μｍ、最も好ましくは約５μｍ〜約６０μｍに調
整されるのが好ましい。上記厚さが約１μｍ未満の場合
はインクの吸収量が不足し、また剥離時の作業性も劣る
傾向となる。また上記厚さが約１００μｍを超えると、
シートをロール状態に巻き上げた場合、仮表示層の基体
層に接する側と接しない側との曲率半径の差が大きくな
り、下層側には圧縮応力が、上層側には引張り応力が作
用し、再度シートを巻き出した時に仮表示層１が剥離し
て筋状に浮き上がる、いわゆる骨入り現象が発生し易く
なり、またシートに剛直性も増し、コストも高くなる傾
向となる。さらに上記剥離性仮表示層１の鉛筆硬度が３
Ｂ以上、好ましくは２Ｂ以上、さらに好ましくはＢ以上
に調整されるのが好ましい。鉛筆硬度が３Ｂに達しない
場合、基材シートを長尺に巻いたり、重ねたりした際に
その巻圧や荷重によって、前記仮表示層１が圧縮破壊さ
れたり、ブロッキング現象が発生する傾向となる。鉛筆
硬度は、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．４に準拠して測定す
る。
【００３１】仮表示層１の剥離力Ａが約０．００８Ｎ／
１０mm以上約１．１８Ｎ／１０mm以下、好ましくは約
０．０１２Ｎ／１０mm以上約０．９８Ｎ／１０mm以下、
さらに好ましくは約０．０１６Ｎ／１０mm以上約０．７
８Ｎ／１０mm以下でかつ破断強度Ｂとの関係においてＡ
＜Ｂが成立するように調整されるのが好ましい。剥離力
Ａが約０．００８N／１０mm未満の場合は、印刷等の作
業時に仮表示層１が基体層２から剥離したり、印刷時に
インクを吸収して仮表示層１が膨潤した際にも剥離する
不都合等が発生する傾向となる。また破断強度が剥離強
度以下の場合は、前記仮表示層を剥離する際、フィルム
が切れてしまい、剥離作業が困難になる傾向となる。
【００３２】前記した仮表示層１を形成するために使用
される樹脂にはポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、
フッ素系樹脂、未変性及び変性ポリビニルアルコール、
ポリエステル、アクリルウレタン、酢ビ系、無水マレイ
ン酸共重合体、アルキルエステルのNa塩、ゼラチン、ア
ルブミン、カゼイン、デンプン、ＳＢＲラッテクス，Ｎ
ＢＲラテックス、セルロース系樹脂、アミド系樹脂、メ
ラミン系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリ
ドン等が挙げられ、これらをカチオン変性したもの、ま
た親水基を付加したもの等を１種または２種以上使用す
ることも可能である。
【００３３】また、シリカ、クレー、タルク、珪藻土、
ゼオライト、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化亜鉛、酸
化チタン、等を添加してもよい。前記多孔質顔料を使用
する際、前記した樹脂と混合するか、塗布した樹脂の表
面に散布して使用することもできる。樹脂表面に散布し
た場合は、仮表示層が一層の場合でも仮表示層の基体層
と接していない面側は、基体層と接している面側より多
孔質顔料の濃度を高くできる。その使用量は、好ましく
は樹脂固形分の約０．５％（重量比）以上、約５００％
以下であり、さらに約１％（重量比）以上約４００％以
下用いられるのが好ましく、最も好ましくは約２％以上
約３００％以下に調整される。０．５％未満の使用では
インク吸収量の改善効果が乏しく、５００％を超えると
仮表示層の塗膜が脆くなり剥離性が悪くなる傾向とな
る。
【００３４】また、前記した多孔質顔料を樹脂固形分の
約０．５％（重量比）以上使用して、前記仮表示層の表
面側の６０°光沢を５０以下、好ましくは３０以下、さ
らに好ましくは１０以下にすれば、インクの吸収性を上
げるとともに、シートのブロッキング特性を向上させる
ことができ、さらにシートに滑り性も付与できるので好
ましい。
【００３５】さらに、必要に応じて前記仮表示層にはブ
ロッキングを防止するために、ガラス球を添加する事が
可能である。添加するガラス球は前記仮表示層の膜厚が
Ｃμｍ、ガラス球の粒径がＤμｍである時α・Ｃ＝Ｄ
（約０．２≦α≦約２の関係を満たすのが好ましく、さ
らに好ましくは約0.３≦α≦約１．９、最も好ましくは
約0.４≦α≦約１．８に調整する。）の関係にあるガラ
ス球を使用して、充填率Ｅ%(体積％)が約１≦Ｅ≦約７
０の範囲、好ましくは約２≦Ｅ≦約６０の範囲、さらに
好ましくは約３≦Ｅ≦約５０の範囲で前記ガラス球を使
用する。αが約０．２未満であればガラス球はインク受
容層の中に埋もれてしまい耐ブロッキング適性が不足す
る傾向になる。また、αが約２を超える場合には、シー
トをロール状に巻き上げた場合、シートがガラス球によ
って押圧され、シートにガラス球の型がセットされる傾
向になる。またガラス球の充填率が約１％未満であると
ブロッキング防止効果が乏しくなる傾向になる。充填率
が約７０％を超えるとインクの吸収性が不足する傾向に
なる。
【００３６】さらに前記仮表示層１が２層で構成される
場合には、上層側にてインクの吸収性能を確保し、下層
側にて基体層２の表面層との剥離性を確保すると共に、
前記基体層２の表面層の光沢を保持し、さらには剥離時
の引張り応力に耐える強度を付加することも可能とな
る。この場合インクの吸収性能を向上させるために添加
する多孔質顔料の濃度は上層側の濃度を下層側以上に設
定するのが好ましい。仮表示層１の裏面側すなわち基体
層２の表面側に接する面の光沢を確保して、基体層２の
表面光沢を維持するためには、できる限り仮表示層１の
下層側に使用される多孔質顔料は少ない方が好ましく、
さらに仮表示層１を剥離する時の引張り応力に耐える強
度を確保する為にも、下層側に使用される多孔質顔料は
上層側以下であることが好ましい。また前記仮表示層１
が３層以上で構成される場合には、最下層側に使用され
る多孔質顔料の添加量は上層側以下であることが好まし
い。前記した仮表示層１に昇華性の染色剤を含有したイ
ンクを使用して印刷し、その後加熱処理を行って前記昇
華性染色剤を昇華させて基体層に拡散染色させる時、前
記仮表示層１には前記した諸性能に付加して、さらに効
率良く前記昇華性染色剤を基体層２に拡散移行させる性
能が要求される。これらの要求性能を充足させるため
に、仮表示層１には昇華性染色剤に非親和性の樹脂を使
用するのが好適であり、とりわけ仮表示層１の上層側に
て十分なインク吸収性能を確保し、下層側にて昇華性染
色剤の拡散移行性能を確保すれば基体層２に効率良く昇
華性染色剤を拡散染色させることが可能となる。このた
めには上層側と下層側共に昇華性染色剤に非親和性の樹
脂を使用すれば好適であるが、それぞれの層の役割分担
を考え、下層側のみに、昇華性染色剤に非親和性であ
り、前記染色剤の捕捉性が低い樹脂を適用する事も可能
である。この場合、仮表示層の上層側にて吸収した昇華
性染色剤を加熱して基体層に効率よく拡散染色させるた
めには、前記非親和性の樹脂からなる下層側の膜厚を
０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜４０μｍ、更に好ま
しくは、２〜３０μｍに調整する。５０μｍを超えると
基体層への昇華拡散効率が悪くなる傾向になる。また
０．５μｍ以下であれば、上層側に添加した多孔質顔料
の影響を排除して基体層表面の光沢を高く維持するのが
困難な傾向となる。昇華性染色剤に非親和性の樹脂とし
てはオレフィン系の樹脂、すなわちポリエチレン、ポリ
プロピレンなど、ビニルアルコール系の樹脂、すなわち
ポリビニルアルコール、ポリエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体など、フッ素系樹脂、すなわちポリビニルフ
ルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラ
フルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−
エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、
さらには溶剤可溶型のフッ素系樹脂等およびポリシリコ
ーン系の樹脂、またはこれらの樹脂の混合物等が挙げら
れる。
【００３７】仮表示層１に昇華型インクを使用して印刷
を行い、その後加熱処理を実施することにより、下地の
基体層２と接触している仮表示層１が加熱され、仮表示
層１に含まれている昇華性染色剤は昇華し、基体層２の
表面層やそれに続く層にも浸透する。その為、得られた
印刷画像は表面層の表層のみに昇華性染色剤が単に転写
したものではないため、表面摩擦によって印刷が薄くな
ることはなく、また基体層２の表面層やそれに続く下層
に含有された紫外線吸収剤により太陽光線の紫外線もカ
ットされるので昇華性染色剤の褪色を透明樹脂のコート
や貼り付けによって保護するための後工程も省略され
る。
【００３８】基体層２の表面層は、加熱処理時の１５０
〜２００℃で著しく軟化したり、タックが発現したりす
ることのないように耐熱性のある樹脂を適用すれば良い
が、このような要求特性を満足する材質として、具体的
にはビニル系樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン
系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂等の合成樹脂が
使用可能である。これらのうち特に熱硬化性の樹脂を使
用するのが好ましく、さらに昇華性染色剤に対して非親
和性で、熱処理工程で染料が表面層と連続した下層にま
で透過し易い性質を有する樹脂が望ましい。とりわけ架
橋硬化型合成樹脂を使用すれば屋外耐候性、仮表示層１
の剥離適性が向上して好ましく、さらに好ましくは特に
屋外耐候性に優れ、また仮表示層１との剥離性にも優れ
たフッ素系樹脂を主成分とする合成樹脂を使用する。フ
ッ素系樹脂を主成分とする合成樹脂としてはポリテトラ
フルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフル
オロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロ
エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオ
ロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオ
ロエチレン、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共
重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフル
オライド等のフッ素系樹脂が挙げられる。これらのフッ
素系樹脂を加工するには主として熱を加えて溶融し、所
望する形状に加工してから冷却し製品化するのが一般的
手法である。しかしこのような手法で製造されたフィル
ムは縦方向や横方向に延伸されるので、熱転写時に１５
０〜２００℃の温度まで昇温すると収縮する傾向を示
し、印刷ブレや印刷模様の不鮮明化等の欠陥が発生しや
すくなる。この発生を防止する為に、基体層の表面層は
前記した溶剤に可溶なフルオロオレフィン系共重合体か
らなるフッ素系樹脂を溶剤流延法等の加工方法にて製造
した未延伸のフッ素系樹脂フィルムで形成するのが好ま
しく、さらに好ましくは反応性官能基を有する溶剤に可
溶なフルオロオレフィン系共重合体とこの反応性官能基
と反応する硬化剤との反応により形成するかまたは硬化
触媒を併用して反応するのが好ましい。さらに屋外にて
表示看板として使用する時、極度の温度変化を受ける場
合がある。この時フィルムが伸縮するが、下層側は金属
板に貼り付けられることが多く、上層側とは熱による伸
縮率に差異が発生するために、表面層のフッ素系樹脂フ
ィルムと基板に近い下層との間に伸縮率の差によって塗
膜に剥離応力がかかり、層間剥離が発生しやすくなる。
また、屋外設置中には小石や砂塵等の飛来物や種々の落
下物等があり、これらより受ける衝撃により表面層のへ
こみが発生し、表示板の外観が損なわれる等のトラブル
が発生しやすい。これらの問題を解決するには剥離応力
に対しては柔軟に対応でき、また表面からの圧縮等のダ
メージに対しても自己治癒が可能となるように基体層の
表面層に続く第２層には弾力性に富んだウレタン系樹脂
を適用するのが好ましい。この時使用されるウレタン系
樹脂は後述のウレタン系樹脂が好ましく、さらに好まし
くは昇華性染色剤に染着性の良いポリエステル系ウレタ
ン樹脂であり、最も好ましくはポリエステル系ポリオー
ルとポリイソシアネートとを反応せしめることにより得
られるウレタン樹脂が挙げられる。
【００３９】この時使用される昇華型インク用染色剤と
しては、大気圧、７０〜２６０℃で昇華又は蒸発する染
料が好ましい。例えば、アゾ、アントラキノン、キノフ
タロン、スチリル、ジ又はトリフェニルメタン、オキサ
ジン、トリアジン、キサンテン、メチン、アゾメチン、
アクリジン、ジアジン等の染料があり、これらの内、
１，４−ジメチルアミノアントラキノン、臭化又は塩化
１，５−ジヒドロキシ−４，８−ジアミノアントラキノ
ン、１，４−ジアミノ−２，３−ジクロロアントラキノ
ン、１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノン、１−
アミノ−４−ヒドロキシ−２−（β−メトキシエトキ
シ）アントラキノン、１−アミノ−４−ヒドロキシ−２
−フェノキシアントラキノン、１，４−ジアミノアント
ラキノン−２−カルボン酸のメチル、エチル、プロピ
ル、ブチルエステル、１，４−ジアミノ−２−メトキシ
アントラキノン、１−アミノ−４−アニリノアントラキ
ノン、１−アミノ−２−シアノ−４−アニリノ（または
シクロヘキシルアミノ）アントラキノン、１−ヒドロキ
シ−２（ｐ−アセトアミノフェニルアゾ）−４−メチル
ベンゼン、３−メチル−４−（ニトロフェニルアゾ）ピ
ラゾロン、３−ヒドロキシキノフタロン等がある。ま
た、塩基性染料としてマラカイトグリーン、メチルバイ
オレット等を用いることができ、酢酸ナトリウム、ナト
リウムエタレート、ナトリウムメチラート等で変性した
染料等を用いるのが好適である。
【００４０】これらの染料を使用した昇華型インクを仮
表示層１に電子写真法、静電記録法、インクジェット
法、感熱転写法等によって印刷加工を施し、その後１５
０〜２００℃に加熱することにより、昇華性染色剤が昇
華し、印刷画像が基体層２の内部に拡散染色される。そ
の中でもとりわけインクジェット法による印刷方法が好
適である。なお、上記した１５０〜２００℃の加熱を開
始するまでの間に、インクを印刷した仮表示層１の表面
にガイドロール等が接触したときに印刷されたインクが
転写したり、また摩擦により擦れたりした時に印刷表面
にダメージを与えないために上記加熱前に印刷表面を乾
燥させる必要がある。この予備乾燥時に印刷画像のエッ
ジ部ににじみ出しが発生したり、また、上記した１５０
〜２００℃の加熱時に昇華性染色剤が昇華して印刷画像
が基体層の内部に拡散染色される時に、画像のエッジ部
より染料が泣き出した状態になり、画像の輪郭がぼやけ
たり、白抜き文字の白場部分が泣き出した染料によって
汚染され、文字や画像の鮮明さを落とす場合があった。
この問題を解決する為に本発明者らは鋭意検討した結
果、仮表示層１にアルコール系化合物を含有させること
により、前記した予備乾燥時のにじみ出しや加熱時の染
料の泣き出しを防止できることを見出した。アルコール
系化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、チオジグリコール、グリセリン等の多価アル
コール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル等のグリコールエーテル類、高級アルコール類が
挙げられる。上記アルコール系化合物のうち、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコールが好まし
く、とりわけ分子量３００以上、さらに好ましくは１０
００以上、最も好ましくは２０００以上のポリエチレン
グリコールが好ましい。分子量３００未満のポリエチレ
ングリコールを使用すれば加熱時に基体層２に移行し、
該ポリエチレングリコールが経時的に基体層の表面にブ
リードアウトを起こす傾向がある。これらアルコール系
化合物は、仮表示層１に対して３〜６０重量％、好まし
くは４〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％
含有させる。３重量％未満の添加では染料のにじみ出し
や泣き出し防止改善効果が希薄になり、６０重量％を超
えると加熱時に仮表示層から基体層への染料の昇華移行
効率が極端に低下する傾向となる。
【００４１】なお、仮表示層１は１層でも多層でも良い
が、２層以上で構成されているときには、基体層２と接
している下層には分子量約２０００以下の低分子量化合
物はできる限り少ない方が良く、約２０重量％以下が好
ましく、さらに好ましくは約１５重量％以下、とくに好
ましくは約１０重量％以下である。前記した低分子量化
合物とは分子量約２０００以下の有機化合物である。可
塑剤、熱安定剤等の各種添加剤、当該仮表示層に使用さ
れている樹脂のオリゴマー等の低分子量化合物が約２０
重量％を超えて含有されていると、加熱昇華染色時に画
像のエッジ部に染料の泣き出しが発生したり、加熱時に
当該低分子量化合物が基体層の着色層に移行し、経時的
に画像のエッジ部に染料のにじみ出しを引き起こす傾向
となる。
【００４２】基体層２の表面層に使用されるフィルムと
して好ましいものは、フルオロオレフィン類をフッ素モ
ノマー成分として得られるフッ素系樹脂を主成分とする
ものであり、このようなフッ素系樹脂の具体的なものと
しては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−テ
トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体のようなフルオロオレフィン類の単独重合体あるい
はフルオロオレフィン類の共重合体に加えて、各種フル
オロオレフィン類とフルオロオレフィン以外の単量体類
との共重合体が挙げられる。
【００４３】これらのうち、汎用溶剤に対する溶解性が
良くフィルムを製造する上での作業上の点からすれば、
フルオロオレフィン類の共重合体あるいはフルオロオレ
フィン類とフルオロオレフィン以外の単量体との共重合
体が特に好ましい（以下、これらをフルオロオレフィン
系共重合体とも称する）。このような、フルオロオレフ
ィン系共重合体を調整するに際して使用されるフルオロ
オレフィンの具体的なものとしては、フッ化ビニル、フ
ッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオ
ロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフル
オロプロピレンおよび炭素数Ｃ1〜Ｃ18なる（パー）フ
ルオロアルキルトリフルオロビニルエーテル等が挙げら
れる。これらのフルオロオレフィンを２種以上共重合す
ることによりフルオロオレフィン類のみを単量体成分と
する共重合体が得られる。また、前記フルオロオレィン
類とこれらと共重合可能な単量体類との共重合により溶
剤に可溶なフルオロオレフィン系共重合体を調整するこ
とができる。このフルオロオレフィン類と共重合可能な
ビニル系単量体の具体的なものとしては、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロペンチ
ルビニルエーテル等のアルキル若しくはシクロアルキル
ビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、パーサイフク酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、酢酸イソプロペニル
等のカルボン酸ビニルエステル類、２−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエー
テル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒド
ロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体類、ア
クリル酸、メタアクリル酸の如きカルボキシル基を含有
する単量体類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエ
ーテルの如きアミノ基を有する単量体類、グリシジルビ
ニルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの如き
エポキシ基を有する単量体類、トリメトキシビニルシラ
ン、トリエトキシビニルシラン、２−トリメトキシエチ
ルビニルエーテル、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランの如き加水分解性シリル基を有する単量体
類、２−トリメチルシリルオキシエチルビニルエーテ
ル、４−トリメチルシリルオキシブチルビニルエーテル
の如きシリルオキシ基を有するビニル系単量体類、トリ
メチルシリル（メタ）アクリレート、ビニル−５−トリ
メチルシリルオキシカルボニルペンタノエートの如きシ
リルオキシカルボニル基を有する単量体類、更にエチレ
ン、プロピレン、塩化ビニル、各種アルキル（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。このような単量体のうち、
共重合性、塗膜性能等の点から、官能基を有しないビニ
ルエステルやビニルエーテル類を必須成分として使用す
ることが特に好ましく、更に、必要に応じて前記した如
き反応性官能基を有する単量体を共重合すれば良い。
【００４４】本発明を実施するに当たって用いられるフ
ルオロオレフィンとフルオロオレフィン以外の単量体と
の共重合体として好適なものとしては、フルオロオレフ
ィン約１５〜７０重量％、反応性官能基を含有するビニ
ル系単量体約０〜３０重量％及び、これらと共重合可能
な他の単量体類約５〜８５重量％を共重合してなるもの
である。より好適な共重合体としては、フルオロオレフ
ィン約２０〜６５重量％、反応性官能基を含有するビニ
ル系単量体約５〜２５重量％、及びこれらと共重合可能
な他の単量体類約１０〜７５重量％を共重合してなるも
のである。フルオロオレフィンの使用量が約１５重量％
未満では耐久性と防汚効果及び昇華性染料の透過性が不
充分であり、約７０重量％を越えると汎用溶剤への溶解
性が低下して作業性が悪くなる傾向となる。また使用さ
れる共重合体の重量平均分子量としては、作業性とフィ
ルムの耐久性の点から、約５０００〜４０００００、更
には、約７０００〜３０００００の範囲内にあることが
好ましい。
【００４５】このようなフルオロオレフィン系共重合体
の具体的なもの、あるいは調整方法の具体例は、特開昭
５３−９６０８８号公報、特開昭５７−３４１０７号公
報、特開昭５９−１０２９６２号公報、特開昭６１−１
１３６０７号公報、特開昭６１−５７６０９号公報、特
開昭６１−１４１７１３号公報、特開昭６２−８４１３
７号公報、特開昭６２−１８５７４０号公報、特開昭６
４−２９４５０号公報等に記載されている通りである。
また、本発明で使用されるフルオロオレフィン系共重合
体の調整方法として、予め調整したフルオロオレフィン
とカルボン酸ビニルエステルを必須成分とする共重合体
を加水分解して水酸基を有する重合体に変換したり、水
酸基を有するフルオロオレフィン系共重合体に２塩基酸
無水物を付加することによりカルボキシ基を有する重合
体に変換したりする方法も採用できる。
【００４６】前記のフルオロオレフィン系共重合体のう
ち反応性官能基として水酸基を含有する共重合体の市販
品の代表的なものには、大日本インキ化学工業社製（商
品名）フルオネートＫ−７００、Ｋ−７０１、Ｋ−７０
２、Ｋ−７０３、Ｋ−７０４、旭硝子社製（商品名）ル
ミフロンＬＦ−１００、ＬＦ−２００、ＬＦ−３００、
ＬＦ−４００、ＬＦ−５００、ＬＦ−６００、セントラ
ル硝子社製（商品名）セフラルコートＡ−１０１Ｂ、Ａ
−２０１ＴＢ、Ａ−１００ＴＭＢなどがある。
【００４７】本発明の仮表示層付印刷用積層体を構成す
る基体層２の表面層として好ましいフッ素系樹脂フィル
ムは、前記の通りフルオロオレフィン系共重合体とアク
リル系重合体から調整することもできる。ここにいうア
クリル系重合体とは、アクリル酸エステル若しくはメタ
アクリル酸エステルを必須成分とする単独重合体または
共重合体であり、前記した如き反応性官能基を有するも
の及び有しないもののいずれもが使用可能である。この
アクリル系重合体としては公知の各種のものが使用でき
るが、耐久性及び作業性の点から、重量平均分子量とし
て約５０００〜４０００００さらには約７０００〜３０
００００を有するものが特に好ましい。表面層用の樹脂
として前記した通りフルオロオレフィン系共重合体とア
クリル系重合体を併用する場合には、前者と後者の比率
は重量比で、約３０：７０〜約９８：２、更に好ましく
は約４０：６０〜約９５：５の範囲内である。アクリル
系重合体の使用量が約２％未満では付与したいアクリル
系重合体の特性が発揮されにくく、約７０重量％を越え
ると耐久性と防汚効果及び昇華性染料の透過性が不充分
となる傾向になる。
【００４８】本発明の仮表示層付印刷用積層体の基体層
２を形成するに際して、フルオロオレフィン系共重合体
及びアクリル系重合体は有機溶剤に溶解した形で使用さ
れる。フルオロオレフィン系共重合体もしくはブレンド
されるアクリル系重合体が前記した如き反応性官能基を
有する場合には、硬化剤として前記反応性官能基と反応
する官能基を有するものを配合することもできる。反応
性官能基として加水分解性シリル基を有する場合には、
酸類、塩基あるいは各種有機錫化合物の硬化触媒を配合
できる。また、前記の通り、硬化剤を配合させる場合に
も、硬化反応を促進するに適した触媒を添加することも
できる。フルオロオレフィン系共重合体の反応性官能基
が水酸基若しくはシリルオキシ基の場合には、ポリイソ
シアネート、ブロックポリイソシアネート、アミノ樹
脂、金属アルコキシド若しくは金属キレート化合物等
を、また反応性官能基がエポキシ基の場合には、ポリカ
ルボキシ化合物、ポリシリルオキシカルボニル化合物、
ポリアミン化合物等を、更に反応性官能基がカルボキシ
ル基若しくはシリルオキシカルボニル基の場合には、ポ
リエポキシ化合物、エポキシシラン化合物、金属キレー
ト化合物等を、また更に反応性官能基がアミノ基の場合
には、ポリエポキシ化合物もしくはエポキシシラン化合
物を、硬化剤として配合できる。フルオロオレフィン系
共重合体或いはフルオロオレフィン系共重合体とアクリ
ル系重合体のブレンド物に硬化剤としてアミノ樹脂を配
合する場合には、前記ベース樹脂成分約１００重量部に
対してアミノ樹脂を約５〜１００重量部好ましくは約１
０〜６０部配合すれば良い。
【００４９】また、アミノ樹脂以外の硬化剤を配合する
場合には、フルオロオレフィン系共重合体あるいはフル
オロオレフィン系共重合体とアクリル系重合体ブレンド
物中の反応性官能基１当量に対して硬化剤中の官能基が
約０．２〜２．５当量、更に好ましくは約０．５〜１．
５当量の範囲内となる様に硬化剤を配合すれば良い。
【００５０】前記した基体層の表面層を形成するために
使用される組成物には、紫外線吸収剤または酸化防止剤
或いはこれら双方を添加して、表面層にこれらを含有さ
せることにより長期耐久性をいっそう向上させることが
できる。このような紫外線吸収剤としては公知のものを
使用でき、代表的なものとしてはヒドロキシベンゾフェ
ノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル
酸エステル系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、不飽
和ニトリル系化合物等が挙げられる。酸化防止剤の代表
的なものとしては、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダ
ードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物等があ
り、これらの使用が好ましい。
【００５１】また、有機溶剤としては従来から知られて
いるものが使用可能であり、具体的には、酢酸エチル、
酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート等のエステル
系、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ
サン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族もしくは脂環族
系炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール
系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤類等が挙
げられる。これらのうち、硬化剤にポリイソシアネート
化合物を使用する場合には、アルコール系溶剤の使用は
避けなければならない。
【００５２】図１に示すように、本発明の仮表示層付印
刷用積層体の基体層２において、表面層に続く下層を構
成する樹脂フィルムとしては、例えばポリウレタン系樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル−
プロピオン酸ビニル系共重合体、ポリビニルブチラール
系樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ
系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリ
ル系樹脂、アミノ樹脂等が好ましい。特にポリウレタン
系樹脂で形成すれば好適である。ポリウレタン系樹脂と
してはポリオールとポリイソシアネートとを反応させる
ことにより得られるポリウレタン樹脂からなる樹脂組成
物であれば良い。更に、イソシアネート基と反応する基
を２個以上有する低分子の化合物を鎖伸長剤として使用
すれば、より好適である。本発明に使用されるポリオー
ルとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポ
リオールの単独或いはこれらの混合物が適当である。ま
た特に好適なポリオールとしては、高分子量ジオールが
掲げられる。高分子量ジオールとして用いられるものと
しては、ポリエステル系ジオール、ポリエーテル系ジオ
ールの単独あるいはこれらの混合物が使用できる。
【００５３】使用に適したポリエステル系ジオールとし
ては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３
−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、
２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、３，３’−ジメチル−１，５−
ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチ
レングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、
シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の１種または
２種以上のジオールと、コハク酸、マレイン酸、アジピ
ン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等のジカルボン酸の１
種または２種との縮合物などである。
【００５４】前記ジオールを開始剤とするγ−ブチロラ
クトン、ε−カプロラクトン等の開環重合物も挙げられ
る。更にまたポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオ
ール等のポリ炭酸エステルジオールも挙げられる。ポリ
エーテル系ジオールとしては、ポリエステル系ジオール
の項で前記したジオールを開始剤とするエチレンオキサ
イドの単独あるいは２種以上の開環重合物などである。
またテトラヒドロフランの開環重合物も、使用可能なも
のとして挙げられる。特に上記したジオールのうち数平
均分子量が約６００〜５０００の高分子量ジオールが好
適である。一方において、数平均分子量が約６００未満
であると塗膜が硬くなりすぎ、またウレタン樹脂を重合
する上で必要とするジオールのモル数が増加し、それに
ともなってイソシアネート量も増加するので、結晶性が
上がり塗膜が失透すると共に溶剤への溶解性も低下し、
フィルム加工上の作業性も悪くなる。また、数平均分子
量が約５０００を越えると塗膜の強度が低下し、積層フ
ィルムの加工適性が悪くなる傾向となる。さらに上記し
た数平均分子量約６００〜５０００の高分子量ジオール
の中で耐光性、耐加水分解性が優れる点でポリ（アルキ
レンカーボネート）ジオールを用いれば好適である。
【００５５】イソシアネート基と反応する基を２個以上
有する低分子の化合物としてはポリオールやポリアミン
の１種または２種以上の混合物が使用できる。とりわけ
鎖伸長剤において、好適な低分子量の化合物としては、
ジオールやジアミン類が挙げられる。このジオールとし
て適当なものは、例えば、エチレングリコール、１，４
−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロ
ヘキサン−１，４−ジメタノール等である。またこのジ
アミン類として適当なものは、エチレンジアミン、１，
２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジアミノピペラジン、２−メチルピペラ
ジン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イ
ソホロンジアミン等が挙げられ、これらの１種または２
種以上を併用できる。前記の鎖伸長剤のなかでも、とり
わけ数平均分子量が約２００以下の低分子量ジアミンが
好適である。数平均分子量が約２００を越えるとウレタ
ン樹脂の凝集力が低下し、ウレタン樹脂の特長である強
伸度が出なくなる傾向となる。
【００５６】ポリイソシアネートとしては例えば、トリ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート等の脂肪族、或いは脂環族ジイソシアネートやトリ
フェニルメタントリイソシアネート、ポリフェニルポリ
メチレンポリイソシアネート、カルボジイミド基を含む
ポリイソシアネート、アルファネート基を含むポリイソ
シアネート、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネ
ートなどが好ましい。さらに前記のポリイソシアネート
の中でも、耐候性等が優れる点で脂肪族或いは脂環族ポ
リイソシアネートがより好適である。上記したポリウレ
タン系樹脂は、有機溶剤中で溶液重合することにより得
られる。
【００５７】有機溶剤としては、ジメチルフォルムアミ
ド、セロソルブアセテート、酢酸エチル、メチルエチル
ケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、イソプロパノ
ール、シクロヘキサノン等の有機溶剤を使用することが
できる。溶液反応は、通常有機溶剤中で、必要に応じて
触媒の存在下、約５０〜１２０℃の反応温度で、５〜１
０時間行われる。上記反応において高分子量ジオールと
イソシアネートと鎖伸長剤の反応順序も特に制限されな
いが、通常高分子量ジオールとジイソシアネートとをイ
ソシアネート基過剰の条件で反応させて、末端イソシア
ネート基のウレタンプレポリマーを得、これと鎖伸長剤
を反応させる方法が採用できる。ジオールとジイソシア
ネート、必要に応じて用いられる鎖伸長剤の反応割合は
特に制限されないが、通常ジオールと鎖伸長剤の合計活
性水素原子量を１．００当量としたとき、約０．９５〜
１．１０当量となる重量割合である。
【００５８】ポリウレタン系樹脂を製造するに際し、必
要ならば触媒及び安定剤を使用することができる。触媒
としては例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、モルホリン等の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステ
アリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩、ジブチル錫ジ
ラウレートの如き有機金属化合物が挙げられる。安定剤
としては、置換ベンゾトリアゾール類などの紫外線に対
する安定剤、フェノール誘導体などの熱酸化に対する安
定剤などを加えることができる。これらの触媒や安定剤
は、ポリウレタン系樹脂を製造する際に任意の段階で加
えることができる。
【００５９】本発明に、使用可能なポリウレタン系樹脂
には、紫外線吸収剤または酸化防止剤或いはこの双方を
添加して長期耐久性をいっそう向上させることができ
る。このような紫外線吸収剤としては、従来から知られ
ているものが使用でき、代表的なものとしてはヒドロキ
シベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合
物、サリチル酸エステル系化合物、シュウ酸アニリド系
化合物、不飽和ニトリル系化合物等が挙げられる。酸化
防止剤の代表的なものとしてはヒンダードアミン系化合
物、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化
合物等がある。更に本発明に使用可能なポリウレタン系
樹脂には、必要に応じて加水分解防止剤、顔料、染料、
増粘剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、難燃剤、消
臭剤、分散剤、粘着付与剤樹脂、充填剤、架橋剤等を添
加することができる。尚、本発明では上記ポリウレタン
系樹脂と共に、必要ならば通常用いられているその他の
樹脂、例えばポリウレタン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル系共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル系共
重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、繊維素系樹脂、
ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂及びフェノキシ系
樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、アミノ樹脂
等を併用することもできる。また、上記ポリウレタン系
樹脂の数平均分子量は、通常約５０００〜１００００
０、中でも約２０００〜５００００であることが好まし
い。
【００６０】図１に示される基体層２の製造は、第１工
程にて、ポリエチレンテレフタレートフィルムや工程紙
の如き支持フィルム上に乾燥膜厚が約０．５〜３００μ
ｍ、好ましくは約２〜２００μｍ、更に好ましくは約３
〜１００μｍになるように、前記基体層の表面層用の塗
料を塗布し、未乾燥の状態で第２工程に移行するか、あ
るいは常温もしくは加熱により乾燥する。次に第２工程
において、前記表面層フィルムに続く下層フィルム用の
塗料を乾燥膜厚約１〜５００μｍ好ましくは約２〜４０
０μｍになるように塗布し、常温もしくは加熱により乾
燥する。この第１及び第２工程によって、基体層を製造
する。その後、支持フィルムを剥離除去することによ
り、本発明の基体層が製造される。なお本工程は第１工
程に前記下層フィルム用の塗料を第２工程に前記表面層
用の塗料を塗布して製造することも可能である。この場
合には、支持フィルムを剥離せずに残存させて、基体層
に組み入れることもできる。また、上記第１及び第２工
程における塗料塗布後の乾燥条件は、塗料原料として使
用されるベース樹脂の種類、ベース樹脂中の反応性官能
基の種類、硬化剤の種類、および溶剤の種類に応じて適
宜決定される。上記各工程における塗料の塗布は、スプ
レー塗装によっても良いし、ナイフコーター、コンマコ
ーター、ロールコーター、リバースロールコーター、フ
ローコーター等の通常用いられる塗装装置を使用して行
うこともできる。
【００６１】また本発明における仮表示層付印刷用積層
体の基体層２の各層を形成するために使用される塗料と
して顔料を含まないクリヤー塗料を使用することにより
着色のない積層樹脂フィルムが得られるが、表面層及び
それに続く下層を形成する塗料として顔料を含む着色塗
料を使用することにより、着色した基体層を得ることも
できる。このような着色塗料を得る際に使用される顔料
としては、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリ
ーン、キナクリドンレッドもしくはハンザイエローのよ
うな有機系顔料や酸化鉄レッド、酸化鉄イエロー、チタ
ンホワイト、コバルトブルーの如き無機系顔料等が適し
ている。
【００６２】上記工程を経て得られる本発明に係る仮表
示層付印刷用積層体の基体層は、前記の通り下層のウレ
タン系樹脂フィルムが形成された後、このウレタン系樹
脂フィルムにさらなる層を積層することも可能である
し、また前記ウレタン系樹脂フィルムに重ねて粘着剤層
または接着剤層を形成し、更に、必要に応じてこの粘着
剤層または接着剤層等に剥離紙を貼合わせて、基体層の
完成品とすることもできる。
【００６３】続いて前記で作製した基体層の表面層側に
仮表示層を積層して、本発明の仮表示層付印刷用積層体
が完成する。この時の仮表示層の製造は仮表示層用の樹
脂を前記した塗装装置を使用して乾燥膜厚が約１μｍ〜
約１００μｍ、好ましくは約３μｍ〜約８０μｍ、さら
に好ましくは約５μｍ〜約６０μｍになるように調整す
ればよい。さらに必要に応じて前記仮表示層を２層以上
の積層フィルムにして作製することも可能であり、その
時は下層より順次上層を積層することにより製造され
る。
【００６４】
【実施例】以下実施例を用いて更に具体的に説明する。
以下の実施例において「部」は重量部を示す。また
「％」は重量％を意味する。
【００６５】（実施例１）両面易接着処理を行ったポリ
エステルの支持フィルム上にポリカーボネート系無黄変
型ウレタン樹脂NY-３３１（大日本インキ化学工業社
製、不揮発分約２５%、溶剤DMF、１００％モジュラス約
５５kg）を用い、乾燥膜厚が約３０μｍになるように塗
布し、約１４０℃で約１０分間加熱乾燥を行い、基体層
の第２層を形成した。続いて上記第２層の表面に下記配
合のフッ素系樹脂塗料を乾燥膜厚が約２０μｍになるよ
うに塗布し、約１４０℃で約１０分間加熱乾燥を行い、
基体層の表面層を形成した。 (1)フルオネートK-703（大日本インキ化学工業社製、商品名）１００部 (2)バーノックDN-950（大日本インキ化学工業社製、商品名） ２５部 (3)紫外線吸収剤チヌビン９００（チバガイギー社製、商品名） １部 (4)紫外線吸収剤チヌビン２９２（チバガイギー社製、商品名） １部 このようにして得られた積層樹脂フィルムの支持フィル
ムの裏面に図２に示す通りアクリル系粘着剤ファインタ
ックＳＰＳ−１０１６（大日本インキ化学工業社製、商
品名）約１００部と架橋剤ファインタックＴＡ−１０１
−Ｋ（同）約２部の混合溶液を塗布し、乾燥して約３５
μｍの粘着剤層３を形成し、さらにこの粘着剤層の塗布
面にシリコーンコートしたポリエステルフィルム４を貼
り合わせて基体層を作製した。
【００６６】上記で作製した基体層上に水性樹脂組成物
として水性ポリウレタン樹脂及びエピクロルヒドリンポ
リアミド樹脂等からなる水性樹脂組成物である大日本イ
ンキ化学工業社製（商品名）パテラコールＫ−５１ＯＰ
（固形分約１５．５％）を使用して下記の配合の混合溶
液を乾燥膜厚が約２０μｍになるように塗布し、約１２
０℃で約５分間乾燥を行い仮表示層を作製した。 (1)パテラコールＫ−５１０Ｐ １００部 (2)ユニオン硝子社製ガラスビーズ（中心粒径１３μｍ） ３部 （仮表示層に占める体積％：約５．２％） このようにして作製した仮表示層付印刷用積層体の仮表
示層にインクジェット方式の一種であるピエゾ方式のプ
リンター（武藤工業社製ＲＪ−６０００）により画像を
印刷した。この時使用した昇華型インクジェツト用イン
クは昇華性染料を含有する紀和化学工業社製インクジェ
ツト用インク（シアン、マゼンタ、イエロー、ブラッ
ク、ライトシアン、ライトマゼンタの６色セット）を使
用した。このようにして作製した画像表示付積層フィル
ムを下記の２通りの方法によって加熱処理を実施した。 （Ａ）熱風乾燥機（ヤマト科学社製、Fine Oven DF62）
を約１７０℃に設定し約７分間加熱処理を実施して昇華
性染料を昇華させて、基体層側に転写印刷し、その後、
仮表示層を剥離した。 （Ｂ）ヒートバキュームアプリケーター（HUNT EUROPE
社製 Vacu Seal4468）を使用して真空度30mmＨｇ、設定
温度約１７０℃で約７分間加熱圧着処理を実施した。こ
のとき、仮表示層の表面に保護紙を当てて加熱圧着処理
を行った後、前記方法（Ａ）と同様に仮表示層を剥離し
た。
【００６７】以上のようにして得られた実施例１におけ
る仮表示層付印刷用積層体の模式的断面図を図２に示
す。図２において、仮表示層１は単層であり、基体層は
表面層２１と第２層２２と第３層２３からなり、その下
に粘着層または接着層３を介して離型紙４が積層されて
いる。仮表示層１の部分のみを取り出すと図３のように
なる。図３において、仮表示層３０は、樹脂層３１の中
にガラスビーズ３２が配合され、基体層に接しない面Ａ
側にはガラスビーズ３２が露出し、基体層に接する面Ｂ
側にはガラスビーズ３２は露出していない。
【００６８】（実施例２）仮表示層に使用する水性樹脂
組成物及び構造を下記のように変更する以外は、構造、
寸法及び製造方法等は実施例１の場合と同様である。
【００６９】基体層上に水性樹脂組成物として大日本イ
ンキ化学工業社製（商品名）パテラコールＩＪ−７０
（固形分約１５．０％）を乾燥膜厚が約１０μｍになる
ように塗付し、加熱乾燥を行った。続いて該乾燥膜上に
前記パテラコールＩＪ−７０と大日本インキ化学工業社
製（商品名）パテラコールＩＪ−１５０（固形分約２
１．０％、固形分中の多孔質顔料含有率：約７０．０
％）からなる下記の配合水性樹脂組成物を同じく乾燥膜
厚が約１０μｍになるように塗布して加熱乾燥を実施し
た。 (1)パテラコールＩＪ−７０ ７０部 (2)パテラコールＩＪ−１５０ ３０部 （上記配合組成物の固形分中の多孔質顔料含有率：約２
５％） このようにして作製した仮表示層付印刷用積層体の仮表
示層に、実施例１と同様の方法にて画像を印刷した。そ
の後、実施例１に記載した（Ａ）及び（Ｂ）の方法にて
加熱転写を行った。
【００７０】以上のようにして得られた実施例２におけ
る仮表示層付印刷用積層体の模式的断面図を図４に示
す。図４において、仮表示層は上層１１と下層１３とで
構成され、基体層は表面層２１と第２層２２と第３層２
３からなり、その下に粘着層または接着層３を介して離
型紙４が積層されている。
【００７１】（実施例３）仮表示層に使用する水性樹脂
組成物及び構造を下記のように変更する以外は、構造、
寸法及び製造方法等は実施例１の場合と同様である。
【００７２】基体層上に大日本インキ化学工業社製（商
品名）フルオネートＦＥＭ６００（固形分約４５．０
％）を使用して乾燥膜厚が約１５μｍになるように塗布
し、加熱乾燥を実施した。続いて該乾燥膜上に乾燥膜厚
が約３０μｍになるように高松油脂社製（商品名）ＭＺ
−１００（固形分約１５％、 固形分中の多孔質顔料含
有率：約５６％）を塗布して加熱乾燥を実施した。
【００７３】このようにして作製した仮表示層付印刷用
積層体の仮表示層に、実施例１と同様の方法にて画像を
印刷した。その後、実施例１に記載した工程（Ａ）及び
（Ｂ）の方法にて加熱転写を行った。
【００７４】（実施例４）基体層の表面層２１用の樹脂
組成物の混合液を下記のように変更する以外は、構造、
寸法及び製造方法等は実施例３の場合と同様である。詳
述すると、表面層２１用樹脂組成物の配合例は、重量平
均分子量約３００００のテトラフルオロエチレン／ピバ
リン酸ビニル／エチルビニルエーテル／トリメトキシシ
リルエチルビニルエーテル＝４０／２５／１５／２０
（重量比）共重合体の溶液（溶剤：トルエン／ｎ−ブタ
ノール＝７０／３０重量比の混合溶剤、不揮発分：約５
０％）が約１００部、そして、ジブチル錫ジアセテート
が約０．５部、シーソーブ１０２（白石カルシウム社
製）が約１部である。
【００７５】このようにして作製した仮表示層付印刷用
積層体の仮表示層に、実施例１と同様の方法にて画像を
印刷した。その後、実施例１に記載した（Ａ）及び
（Ｂ）の方法にて加熱転写を行った。
【００７６】（実施例５）基体層の表面層２１用の樹脂
組成物の混合液を下記のように変更する以外は、構造、
寸法、及び製造方法等は、実施例３の場合と同様であ
る。詳述すると、表面層２１用樹脂組成物の配合例は、
フルオネート Ｋ−７００が約１００部、重量平均分子
量２０，０００のイソブチルメタアクリレート／ｎ−ブ
チルアクリレート／β−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート＝６５／２０／１５（重量比）共重合体の溶液（溶
剤はトルエン／酢酸ブチル＝７０／３０重量比の混合溶
剤、不揮発分約５０％）が約３０部、バーノックＤＮ−
９８０（大日本インキ化学工業社製、商品名）、ポリイ
ソシアネート樹脂、不揮発分約７５％、イソシアネート
含有率約１５．０％）が約２６.４部、チヌビン９００
が約１部、チヌビン２９２が約１部である。
【００７７】このようにして作製した仮表示層付印刷用
積層体の仮表示層に、実施例１と同様の方法にて画像を
印刷した。その後、実施例１に記載した（Ａ）及び
（Ｂ）の方法にて加熱転写を行った。
【００７８】（実施例６）基体層の第２層２２用の樹脂
組成物を下記のように変更する以外は、構造、寸法及び
製造方法等は実施例３の場合と同様である。詳述する
と、第２層２２用樹脂組成物の配合例は、バーノックＤ
６−４３９（大日本インキ化学工業社製アルキッド樹
脂、固形分水酸基価１４０、不揮発分８０％）が約１０
０部、硬化剤としてバーノックＤＮ−９８０（大日本イ
ンキ化学工業社製ポリイソシアネート、不揮発分７５
％）を約８２部である。
【００７９】このようにして作製した仮表示層付印刷用
積層体の仮表示層に、実施例１と同様の方法にて画像を
印刷した。その後、実施例１に記載した工程（Ａ）及び
（Ｂ）の方法にて加熱転写を行った。このように、基体
層の第２層に、ポリオール成分とポリイソシアネートを
使用した２液硬化型のウレタン樹脂を使用すれば、加熱
乾燥後に得られた３次元硬化塗膜は未硬化のウレタン樹
脂よりも遙かに弾力性に富み、屋外使用時の表面からの
圧縮等のダメージに対する自己治癒性は格段に高くな
り、また分子量が無限大にまで高められ、フリーの状態
で存在する低分子化合物も減少するので得られた画像の
保持性がより向上した。また、加熱乾燥後も一部未反応
で残存している第２層のポリイソシアネートは、基体層
の表面層用のフッ素系樹脂塗料を塗布し加熱乾燥を行う
次工程の際に、当該フッ素系樹脂の官能基と反応し、基
体層の表面層と第２層の界面においても硬化反応が進行
して層間強度が高められ、屋外使用時の耐久性がより向
上した。
【００８０】（実施例７）仮表示層の上層に使用する水
性樹脂組成物を下記のように変更する以外は、構造、寸
法及び製造方法等は実施例３の場合と同様である。すな
わち、仮表示層の上層用樹脂組成物の配合例は、高松油
脂社製（商品名）ＭＺ−１００（固形分約１５％、固形
分中の多孔質顔料含有率：約５６％）１００部、分子量
約３０００の５０％水溶液であるポリエチレングリコー
ルが約１５部である。
【００８１】このようにして作製した仮表示層付印刷用
積層体の仮表示層に、実施例１と同様の方法にて画像を
印刷した。その後、実施例１に記載した（Ａ）及び
（Ｂ）の方法にて加熱転写を行った。加熱前の予備乾燥
時に印刷画像のエッジ部にインクのにじみ出しの発生も
なく、また、加熱後に得られた画像は非常に鮮明で染料
の泣き出し現象は見られなかった。
【００８２】（実施例８）実施例２〜５で作製した仮表
示層付印刷用積層体の仮表示層に実施例１と同様の方法
により、エプソン社製顔料タイプインクジェット用イン
クを用いて旧来の表示を印刷した後、加熱処理を施さず
に本来目的とする新規情報を表示した表示板の表面に貼
り付け、当該表示板の使用を開始するまでの期間仮情報
として表示した。仮表示期間経過後、仮表示層を剥がす
と、本来目的とする表示が現れ、高耐候性の透明樹脂フ
ィルムで表面を保護された表示物が得られた。
【００８３】（比較例１）仮表示層に使用する水性樹脂
組成物及び構造を下記のように変更する以外は、構造、
寸法及び製造方法等は実施例１の場合と同様である。
【００８４】基体層上に大日本インキ化学工業社製（商
品名）パテラコールＩＪ−１５０（固形分約２１．０
％、固形分中の多孔質顔料含有率：約７０．０％）を乾
燥膜厚が２０μｍになるように塗付し、約１２０℃で約
５分間の加熱乾燥を行った。
【００８５】このようにして作製した仮表示層付印刷用
積層体の仮表示層に、実施例１と同様の方法にて画像を
印刷した。その後、実施例１に記載した（Ａ）及び
（Ｂ）の方法にて加熱転写を行った。
【００８６】（比較例２）仮表示層に使用する水性樹脂
組成物及び構造を下記のように変更する以外は、構造、
寸法及び製造方法等は比較例１の場合と同様である。 (1)パテラコールＫ−５１ＯＰ ５０部 (2)パテラコールＩＪ−１５０ ５０部 （上記配合組成物の固形分中の多孔質顔料含有率：約４
０％） このようにして作製した仮表示層付印刷用積層体の仮表
示層に、実施例１と同様の方法にて画像を印刷した。そ
の後、実施例１に記載した（Ａ）及び（Ｂ）の方法にて
加熱転写を行った。
【００８７】（比較例３）両面易接着処理を行ったポリ
エステルの支持フィイルム上にポリウレタン系樹脂溶液
バーノックL７−９２０（大日本インキ化学工業社製
（商品名）、不揮発分２５±１％、溶剤トルエン、sec-
ブタノール）を乾燥膜厚が約３０μｍになるように塗布
し、約１４０℃で約１０分間加熱処理を行い、基体層の
第２層を形成した。続いて上記第２層の表面に下記配合
の塩化ビニル系樹脂塗料を乾燥膜厚が約２０μｍになる
ように塗布し、約１４０℃で約１０分間加熱乾燥を行
い、基体層の表面層を形成した。 (1)塩化ビニル樹脂 １００部 (2)エチレン／ビニルエステル樹脂 ２５部 (3)ポリエステル可塑剤 １０部 なお上記塩化ビニル樹脂としては、ニカビニルＳＧ−１
１００Ｎ（日本カーバイド工業社製、商品名）をエチレ
ン／ビニルエステル樹脂としてはエルバロイ（三井・デ
ュポンポリケミカル社製、商品名）をそれぞれ用い、ま
たポリエステル可塑剤としてはプロピレングリコール、
ブタンジオール、及びヘキサンジオールからなる混合二
価アルコールとアジピン酸とから合成された数平均分子
量（Ｍｎ）が約３０００のものを用いた。
【００８８】続いて、実施例１と同様の方法にて基体層
を作製した。このようにして得られた基体層上に、実施
例３と同様の方法により仮表示層を作製した。
【００８９】このようにして作製した仮表示層付印刷用
積層体の仮表示層に、実施例１と同様の方法にて画像を
印刷した。その後、実施例１に記載した（Ａ）及び
（Ｂ）の方法にて加熱転写を行った。
【００９０】（比較例４）仮表示層に使用する水性樹脂
組成物として大日本インキ化学工業社製（商品名）パテ
ラコールＫ−５１ＯＰ（固形分約１５．５％）を使用す
る以外は、構造、寸法及び製造方法等は比較例１の場合
と同様である。
【００９１】このようにして作製した仮表示層付印刷用
積層体の仮表示層に、実施例１と同様の方法にて画像を
印刷した。その後、実施例１に記載した（Ａ）及び
（Ｂ）の方法にて加熱転写を行った。
【００９２】（比較例５）仮表示層に使用する水性樹脂
組成物として大日本インキ化学工業社製（商品名）パテ
ラコールＩＪ−５０（固形分約１５．０％）を使用する
以外は、構造、寸法及び製造方法等は比較例１の場合と
同様である。
【００９３】このようにして作製した仮表示層付印刷用
積層体の仮表示層に、実施例１と同様の方法にて画像を
印刷した。その後、実施例１に記載した（Ａ）及び
（Ｂ）の方法にて加熱転写を行った。
【００９４】以上の実施例、比較例の評価結果をまとめ
て次の表１〜４に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
【表３】
【００９８】
【表４】
【００９９】（備考） ★１ 手による剥離 〇（スムーズに剥がれる）＞△＞
×（仮表示層が破れて剥離ができない） ★２ JIS Z 0237 90度引き剥がし法 N／10mm ★３ JIS Z 8741 60度鏡面光沢 ★４ JIS Z 0237 引張り強さ及び伸びに準拠 N／10m
m ★５ 紀和化学工業社製昇華型インクジェット用インク
を用いて武藤工業社製ＲＪ−６０００にてJIS X 9204：
2000準拠高精細カラーデジタル標準画像のカラーチャー
トを７２０dpiで印刷を行い、印刷後、１０分後に印刷
面に上質紙を乗せてアルミニウム板に挟み、５０ｇ／cm
2の荷重を１分間かけた後、上質紙に転写されるインク
写りの有無を判定する。 〇：インクの写りなし。 △：部分的にインクの写りあり。 ×：全面的にインクの写りあり。 ★６ 〇（スムーズに剥がれる）＞△＞×（保護紙が仮
表示層と付着して剥離ができない） ★７ 〇（６０度鏡面光沢が９０以上で転写印刷濃度が
高）＞△（６０度鏡面光沢が９０以上で転写印刷濃度が
中または６０度鏡面光沢が９０未満７０以上で転写印刷
濃度が大）＞×（６０度鏡面光沢が９０以上で転写印刷
濃度が低または６０度鏡面光沢が９０未満７０以上で転
写印刷濃度が中以下または６０度鏡面光沢が７０未満）
加熱処理方法は実施例１に準拠 ★８ 〇（６０度鏡面光沢が９０以上で転写印刷濃度が
高）＞△（６０度鏡面光沢が９０以上で転写印刷濃度が
中または６０度鏡面光沢が９０未満７０以上で転写印刷
濃度が大）＞×（６０度鏡面光沢が９０以上で転写印刷
濃度が低または６０度鏡面光沢が７０未満）加熱処理方
法は実施例１に準拠 ★９ JIS Z ９１１７に記載のサンシャインカーボン式
促進耐候性試験の条件に準拠、試験時間は１０００時
間、色差ΔEはJISZ8722に規定する刺激値直読方式によ
って測定し、「JISZ8730色差表示方法６」に規定する色
差式を用いて求めた。 ★１０ 南面４５°屋外暴露試験（試験場所：和歌山
県）試験期間は一年。
【０１００】以上の表１〜４のとおり、仮表示層が一層
の場合について、比較例１〜２では多孔質顔料の含有率
が高い程、インクの吸収性と保護紙の剥離性は良くなる
が、破断強度が低くなり剥離性が悪かった。また、剥離
後の光沢も低くなるため転写画像の鮮映性も悪かった。
比較例４〜５のように多孔質顔料を含まない場合は、イ
ンクの乾燥性および仮表示層と保護紙との剥離性に問題
が生じ、ブロッキング性が悪かった。実施例１は、多孔
質顔料の代わりに、ガラスビーズを使用した例である
が、上記欠点がかなり改善されている。一方、加熱処理
方法（Ｂ）で、画像の鮮映性がやや低下しているが、こ
れは、加熱時の圧により上面からガラスビーズが押され
て基体層の表面層の光沢を低下させたことによるもので
あり、非接触加熱処理方法（Ａ）では、良好な結果が得
られた。
【０１０１】仮表示層が２層の場合には、実施例２〜５
のように、仮表示層の下層で破断強度を上げ剥離性を改
良することができ、光沢も高くすることができた。ま
た、上層に多孔質顔料を十分に含有させることができる
ので、インクの乾燥性、保護紙との剥離性についても良
好な結果が得られた。また、実施例３〜５の下層には、
昇華性染料に非親和性のより高い樹脂を使用しているた
め昇華性染料の透過度が高くなるので、基体層の第２層
に印刷される画像の濃度も高くなり鮮映性も良好であっ
た。また、比較例３では、仮表示層は実施例３と同様で
あるが、基体層の表面層に塩化ビニル樹脂を使用してい
るため耐候性試験による耐久性が十分でなく、画像の変
退色が大きく、画像の周囲ににじみが発生しぼやけてい
た。一方、実施例３では、基体層の表面層に昇華性染料
に非親和性である溶剤可溶型のフッ素系樹脂を使用して
いるため、十分な量の紫外線吸収剤を均一に分散添加で
き、被膜化された当該フィルムは昇華性染料の透過性が
良好であり、かつ紫外線カット率が十分であるため、耐
候性試験においても、第２層に印刷された画像の変退色
を防止でき、画像周囲のにじみ等異常は認められなかっ
た。
【０１０２】以上のとおり、本発明の仮表示層付印刷用
積層体は、低価格で簡単な作業で仮表示ができる。また
不要になった場合は、簡単に仮表示層を除去すれば本来
の表示が現れる。しかも長期耐久性が期待でき、また耐
熱寸法安定性も高い仮表示層付印刷用積層体を実現でき
た。また、昇華性染色剤を仮表示層に印刷した後、加熱
処理を行い、基体層内部に拡散染色させた後、仮表示層
を剥離除去することにより、高耐候性で画像の印刷され
た樹脂フィルムが得られた。
【０１０３】なお、本発明においては、図５に示すよう
に仮表示層を上層または最上層１１と、中間層１２と、
下層または最下層１３とに積層して形成してもよい。
【０１０４】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明によれば、
低価格で簡単な作業で仮表示ができ、不要になった場合
は簡単に仮表示層を除去すれば本来の表示が現れ、しか
も長期耐久性が期待でき、耐熱寸法安定性も高い仮表示
層付印刷用積層体を提供できる。さらに、仮表示層の染
色剤を加熱により昇華させて基体層に印刷することが可
能な仮表示層付印刷用積層体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態における仮表示層付印刷
用積層体を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の実施例１及び比較例２、４、５におけ
る仮表示層付印刷用積層体を示す略断面図である。
【図３】本発明の実施例１における仮表示層の部分の模
式的断面図である。
【図４】本発明の実施例２〜７及び比較例３における仮
表示層付印刷用積層体を示す模式的断面図である。
【図５】本発明の他の実施例における仮表示層付印刷用
積層体を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
１ 仮表示層 ２ 基体層 ３ 粘着層または接着層 ４ 離型紙 １１ 仮表示層の上層または最上層 １２ 仮表示層の中間層 １３ 仮表示層の下層または最下層 ２１ 基体層の表面層 ２２ 基体層の第２層 ２３ 基体層の第３層 ３０ 仮表示層 ３１ 樹脂層 ３２ ガラスビーズ
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１５年２月５日（２００３．２．５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 仮表示層付印刷用積層体及びこれを用
いた印刷方法
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、仮表示層付印刷用
積層体及びこれを用いた印刷方法に関する。さらに詳し
くは、昇華転写が可能な仮表示層付印刷用積層体及びこ
れを用いた印刷方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
問題を解決するため、低価格で簡単な作業で仮表示がで
き、仮表示層を除去すれば本来の表示が現れ、長期耐久
性が期待でき、耐熱寸法安定性にも優れた仮表示層付印
刷用積層体及びこれを用いた印刷方法を提供することを
目的とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】さらに詳しくは、仮表示層の染色剤を加熱
により昇華させて基体層に印刷することが可能な仮表示
層付印刷用積層体及びこれを用いた印刷方法を提供する
ことを目的とする。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の仮表示層付印刷用積層体は、印刷表示が可
能な少なくとも一層の剥離性仮表示層と少なくとも一層
の基体層とを積層した仮表示層付印刷用積層体であっ
て、前記仮表示層の前記基体層と接していない面側は、
昇華性の染色剤を含有したインクの吸収性があり、かつ
前記昇華性の染色剤を昇華させて基体層に拡散染色させ
るための加熱処理をしたときにブロッキング現象を起こ
さない樹脂組成物で形成され、前記仮表示層に昇華性の
染色剤を含有したインクを使用して印刷し、その後加熱
処理を行って前記昇華性の染色剤を昇華させて基体層に
拡散染色させることが可能であることを特徴とする。本
発明の印刷方法は、印刷表示が可能な少なくとも一層の
剥離性仮表示層と少なくとも一層の基体層とを積層した
仮表示層付印刷用積層体を用いた印刷方法であって、前
記仮表示層の前記基体層と接していない面側は、昇華性
の染色剤を含有したインクの吸収性があり、かつ前記昇
華性の染色剤を昇華させて基体層に拡散染色させるため
の加熱処理をしたときにブロッキング現象を起こさない
樹脂組成物で形成し、前記仮表示層に昇華性の染色剤を
含有したインクを使用して印刷し、その後加熱処理を行
って前記昇華性の染色剤を昇華させて基体層に拡散染色
させることを特徴とする。本発明の別の印刷方法は、印
刷表示が可能な少なくとも一層の剥離性仮表示層と少な
くとも一層の基体層とを積層した仮表示層付印刷用積層
体を用いた印刷方法であって、前記仮表示層の前記基体
層と接していない面側は、昇華性の染色剤を含有したイ
ンクの吸収性があり、かつ前記昇華性の染色剤を昇華さ
せて基体層に拡散染色させるための加熱処理をしたとき
にブロッキング現象を起こさない樹脂組成物で形成し、
前記仮表示層に昇華性の染色剤を含有したインクを使用
して印刷することを特徴とする印刷方法。本発明のさら
に別の印刷方法は、印刷表示が可能な少なくとも一層の
剥離性仮表示層と少なくとも一層の基体層とを積層した
仮表示層付印刷用積層体を用いた印刷方法であって、前
記仮表示層の前記基体層と接していない面側は、昇華性
の染色剤を含有したインクの層であり、かつ前記昇華性
の染色剤を昇華させて基体層に拡散染色させるための加
熱処理をしたときにブロッキング現象を起こさない樹脂
組成物で形成し、加熱処理により、前記昇華性の染色剤
を昇華させて基体層に拡散染色させることを特徴とす
る。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１５年２月２６日（２００３．２．２
６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｚ Ｆターム(参考） 2C056 EA13 FC06 FD03 HA46 2H086 BA05 BA13 BA15 BA19 BA32 BA33 BA34 BA41 BA45 BA56 4F100 AG00A AG00D AK01C AK17E AK41 AK49 AK51 AK51E AK52 AK79 AL05A AL05C AL05D AT00B BA03 BA04 BA05 BA07 BA10A BA10C BA10D CA07 CA13 DE01A DE01D DJ04A DJ04D EH46 EH462 EJ86 EJ862 GB90 HB31A HB31C HB31D JA07D JD14C JJ03 JK01A JK01D JL00 JL04 JL10C JL14A JL14C JL14D JN21A JN21B JN21D YY00A YY00B YY00D

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 印刷表示が可能な少なくとも一層の剥離
    性仮表示層と少なくとも一層の基体層とを積層した仮表
    示層付印刷用積層体であって、 前記仮表示層の前記基体層と接していない面側は、昇華
    性の染色剤を含有したインクの吸収性があり、かつ前記
    昇華性の染色剤を昇華させて基体層に拡散染色させるた
    めの加熱処理をしたときにブロッキング現象を起こさな
    い樹脂組成物で形成され、 前記仮表示層に昇華性の染色剤を含有したインクを使用
    して印刷し、その後加熱処理を行って前記昇華性の染色
    剤を昇華させて基体層に拡散染色させることが可能であ
    ることを特徴とする仮表示層付印刷用積層体。
  2. 【請求項２】 前記剥離性仮表示層と基体層との剥離力
    Ａが０．００８Ｎ／１０mm以上１．１８Ｎ／１０mm以下
    で、かつ、前記仮表示層の破断強度ＢがＡ＜Ｂの関係に
    ある請求項１に記載の仮表示層付印刷用積層体。
  3. 【請求項３】 前記剥離性仮表示層の前記基体層と接し
    ている面側には光沢があり、６０°光沢が３０以上であ
    る請求項１または２に記載の仮表示層付印刷用積層体。
  4. 【請求項４】 前記剥離性仮表示層にはガラス球が混在
    されており、前記基体層と接している面側にはガラス球
    が露出されていない請求項１〜３のいずれかに記載の仮
    表示層付印刷用積層体。
  5. 【請求項５】 前記剥離性仮表示層の膜厚がＣμｍであ
    り、前記ガラス球の平均粒子径がＤμｍである時α・Ｃ
    ＝Ｄ（ただし、０．２≦α≦２）の関係があり、前記ガ
    ラス球の充填率Ｅ％（体積％）が１≦Ｅ≦７０の範囲で
    ある請求項４に記載の仮表示層付印刷用積層体。
  6. 【請求項６】 前記剥離性仮表示層の前記基体層と接し
    ている面側は、前記昇華性の染色剤に非親和性の樹脂で
    形成されている請求項１〜５のいずれかに記載の仮表示
    層付印刷用積層体。
  7. 【請求項７】 前記剥離性仮表示層がインクジェットイ
    ンク受容層で形成されている請求項１に記載の仮表示層
    付印刷用積層体。
  8. 【請求項８】 前記剥離性仮表示層には多孔質顔料が配
    合されており、前記基体層と接していない面側は、前記
    基体層と接している面側より同等以上の濃度配合されて
    いる請求項１〜７のいずれかに記載の仮表示層付印刷用
    積層体。
  9. 【請求項９】 前記剥離性仮表示層にはアルコール系化
    合物が配合されている請求項１〜８のいずれかに記載の
    仮表示層付印刷用積層体。
  10. 【請求項１０】 前記剥離性仮表示層が２層以上で構成
    されている請求項１〜９のいずれかに記載の仮表示層付
    印刷用積層体。
  11. 【請求項１１】 前記剥離性仮表示層の前記基体層と接
    している下層には、分子量約２０００以下の低分子量化
    合物が０重量％以上２０重量％以下含有されている請求
    項１０に記載の仮表示層付印刷用積層体。
  12. 【請求項１２】 前記基体層の表面層は溶剤に可溶なフ
    ルオロオレフィン系共重合体からなるフッ素系樹脂フィ
    ルムで形成されている請求項１〜１１のいずれかに記載
    の仮表示層付印刷用積層体。
  13. 【請求項１３】 前記フッ素系樹脂フィルムは反応性官
    能基を有する溶剤に可溶なフルオロオレフィン系共重合
    体と、前記反応性官能基と反応する硬化剤及び硬化触媒
    から選ばれる少なくとも一つとの反応により形成されて
    いる請求項１２に記載の仮表示層付印刷用積層体。
  14. 【請求項１４】 前記基体層を構成する層のうち、前記
    フッ素系樹脂フィルムに接する層がウレタン系樹脂で形
    成されている請求項１２または１３に記載の仮表示層付
    印刷用積層体。
JP2002212875A 2001-07-30 2002-07-22 仮表示層付印刷用積層体及びこれを用いた印刷方法 Expired - Fee Related JP3461346B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002212875A JP3461346B2 (ja) 2001-07-30 2002-07-22 仮表示層付印刷用積層体及びこれを用いた印刷方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001229084 2001-07-30
JP2001-229084 2001-07-30
JP2002212875A JP3461346B2 (ja) 2001-07-30 2002-07-22 仮表示層付印刷用積層体及びこれを用いた印刷方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003120318A Division JP3693658B2 (ja) 2001-07-30 2003-04-24 印刷方法及び仮表示物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2003159762A true JP2003159762A (ja) 2003-06-03
JP3461346B2 JP3461346B2 (ja) 2003-10-27

Family

ID=19061483

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002212875A Expired - Fee Related JP3461346B2 (ja) 2001-07-30 2002-07-22 仮表示層付印刷用積層体及びこれを用いた印刷方法
JP2003120318A Expired - Fee Related JP3693658B2 (ja) 2001-07-30 2003-04-24 印刷方法及び仮表示物
JP2004355772A Expired - Fee Related JP3848669B2 (ja) 2001-07-30 2004-12-08 印刷方法、仮表示物及び仮表示方法

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003120318A Expired - Fee Related JP3693658B2 (ja) 2001-07-30 2003-04-24 印刷方法及び仮表示物
JP2004355772A Expired - Fee Related JP3848669B2 (ja) 2001-07-30 2004-12-08 印刷方法、仮表示物及び仮表示方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7238643B2 (ja)
EP (1) EP1415798B1 (ja)
JP (3) JP3461346B2 (ja)
KR (1) KR100511575B1 (ja)
CN (1) CN1209239C (ja)
AT (1) ATE407794T1 (ja)
AU (1) AU2002320797B2 (ja)
DE (1) DE60228849D1 (ja)
HK (1) HK1061544A1 (ja)
TW (1) TW558522B (ja)
WO (1) WO2003011587A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014054783A (ja) * 2012-09-13 2014-03-27 Ricoh Co Ltd 再生可能な被記録媒体
JP2017170844A (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 大日本印刷株式会社 印画物の製造方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6866706B2 (en) * 2001-11-05 2005-03-15 Mitsubishi Chemical Corporation Ink for thermal transfer, sheet for thermal transfer, and thermal transfer recording method using the same
GB2400717A (en) * 2003-04-05 2004-10-20 Royal British Legion Ind Ltd A method of temporarily concealing information displayed by a sign.
EP1646023A4 (en) 2003-11-14 2009-04-29 Kiwa Chemical Ind Co Ltd SAFETY STICKER AND PROCESS FOR ITS MANUFACTURE
EP1646024B1 (en) 2003-11-14 2012-11-07 Kiwa Chemical Industry Co., Ltd. Retroreflective sheet for security and method for manufacturing the same
US20090297799A1 (en) * 2005-06-22 2009-12-03 Takayoshi Nakasone Antifouling printing sheet
JP5199971B2 (ja) * 2009-09-16 2013-05-15 株式会社八興 インクジェットプリンタ用インク供給チューブ
JP6368810B2 (ja) * 2016-03-04 2018-08-01 日東電工株式会社 表面保護フィルム
EP3491047B1 (en) 2016-07-28 2021-09-15 3M Innovative Properties Company Segmented silicone polyamide block copolymers and articles containing the same
US10640614B2 (en) 2016-07-28 2020-05-05 3M Innovative Properties Company Segmented silicone polyamide block copolymers and articles containing the same
JP7143885B2 (ja) * 2018-06-13 2022-09-29 Ａｇｃ株式会社 加飾フィルム、加飾フィルムの製造方法、加飾フィルム付き３次元成形品の製造方法
CN112976840B (zh) * 2021-03-19 2022-12-02 焦作卓立膜材料股份有限公司 一种车辆号牌用热转印薄膜及其制备方法
TW202411079A (zh) * 2022-09-02 2024-03-16 美商凱特伊夫公司 多區段邊緣校正

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US636971A (en) * 1898-11-09 1899-11-14 Joseph J Forcier Shut-off for hose.
EP0266430B1 (en) * 1986-04-11 1995-03-01 Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha Image formation on object
JP2551414B2 (ja) 1986-09-24 1996-11-06 大日本印刷株式会社 被転写シ−トおよび装飾方法
US4978100A (en) * 1989-02-21 1990-12-18 Peurifoy David L Fire hose clamp device
US5488907C1 (en) * 1990-07-09 2001-11-27 Sawgrass Systems Inc Permanent heat activated transfer printing process and composition
EP0481129B1 (en) * 1990-10-17 1994-05-18 Agfa-Gevaert N.V. Thermal dye sublimation transfer receiving element
JPH0577557A (ja) * 1991-09-24 1993-03-30 Kenichi Furukawa 熱溶融転写法および転写媒体
US5197708A (en) * 1992-08-11 1993-03-30 Flow-Rite Controls, Ltd. Tubing pinch valve device
US5364412A (en) * 1992-12-16 1994-11-15 Kenichi Furukawa Process for producing dyed laminated products
JP3380817B2 (ja) 1993-06-18 2003-02-24 紀和化学工業株式会社 積層樹脂フィルム
JPH0761151A (ja) 1993-08-27 1995-03-07 Hitachi Ltd 熱転写記録用受像体
US5640180A (en) * 1994-03-08 1997-06-17 Sawgrass Systems, Inc. Low energy heat activated transfer printing process
JPH0876399A (ja) * 1994-09-05 1996-03-22 Hitachi Maxell Ltd 剥離性シート
JPH08258407A (ja) * 1995-03-27 1996-10-08 Mitsubishi Chem Corp Ｏｈｐシート
JP2819257B2 (ja) * 1995-04-27 1998-10-30 憲一 古川 バックライト照明用絵柄フイルムの作成方法
JPH09156212A (ja) * 1995-12-12 1997-06-17 Konica Corp 画像記録方法及び画像記録装置
JP3517047B2 (ja) * 1995-12-26 2004-04-05 株式会社きもと インク受容層形成用シート
JP2934948B2 (ja) * 1996-04-11 1999-08-16 憲一 古川 画像付きフイルムの作成方法、およびこれに用いる熱転写用積層フイルム
JPH09300601A (ja) * 1996-05-20 1997-11-25 Seiko Epson Corp 熱転写シート及びこれを用いた方法
JP3958403B2 (ja) 1997-04-25 2007-08-15 三菱電機株式会社 金属装飾体の製造方法
JP3654770B2 (ja) * 1997-05-22 2005-06-02 株式会社リコー 転写シート及びそれを用いた画像形成方法
JP3765514B2 (ja) 1997-09-04 2006-04-12 株式会社リコー 転写シート及びそれを用いた転写画像形成方法
US6686314B2 (en) * 1998-07-10 2004-02-03 Ming Xu Receiver/transfer media for printing and transfer process
US6409330B1 (en) * 1998-07-14 2002-06-25 Seiko Epson Corporation Sublimation transfer ink jet recording method and ink composition for use therein
JP2000211240A (ja) * 1999-01-20 2000-08-02 Canon Inc インク受容層の剥離可能な記録シ―ト
JP3367073B2 (ja) 2000-03-21 2003-01-14 憲一 古川 １方向透視性の装飾フイルム
WO2002002348A1 (fr) * 2000-07-04 2002-01-10 Furukawa Ken Ichi Procede de formation d'images

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014054783A (ja) * 2012-09-13 2014-03-27 Ricoh Co Ltd 再生可能な被記録媒体
JP2017170844A (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 大日本印刷株式会社 印画物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP3461346B2 (ja) 2003-10-27
US7238643B2 (en) 2007-07-03
KR100511575B1 (ko) 2005-09-05
JP2005132117A (ja) 2005-05-26
JP2004025849A (ja) 2004-01-29
JP3693658B2 (ja) 2005-09-07
JP3848669B2 (ja) 2006-11-22
TW558522B (en) 2003-10-21
KR20030036868A (ko) 2003-05-09
ATE407794T1 (de) 2008-09-15
AU2002320797B2 (en) 2004-02-12
US20030165668A1 (en) 2003-09-04
EP1415798A1 (en) 2004-05-06
EP1415798B1 (en) 2008-09-10
WO2003011587A1 (en) 2003-02-13
CN1464836A (zh) 2003-12-31
DE60228849D1 (de) 2008-10-23
HK1061544A1 (en) 2004-09-24
EP1415798A4 (en) 2005-09-07
CN1209239C (zh) 2005-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3461346B2 (ja) 仮表示層付印刷用積層体及びこれを用いた印刷方法
EP2287008B1 (en) Resin composition, thermal transfer-receiving sheet, and method for making thermal transfer-receiving sheet
WO2003097369A1 (fr) Stratifie pour impression, procede d'impression et matiere imprimee correspondants
US20210129577A1 (en) Decorative sheet
JP3881560B2 (ja) 仮表示層付印刷用塗装金属板
JP4437245B2 (ja) 水圧転写用フィルムおよび水圧転写体
JP2009285830A (ja) 熱転写受容シート
JP6425127B2 (ja) 転写箔
WO2006109875A1 (ja) 熱転写受容シート
JP2001329054A (ja) ポリエステル樹脂及びそれを用いた熱転写記録用受容シート
JP3597191B1 (ja) 印刷用積層体及びこれを用いた印刷方法と印刷物
JP2004351660A (ja) 中間転写シート
JP2005238748A (ja) 熱転写受像シート
JP7457295B2 (ja) 昇華性染料受像層を有するオーバーシート及びそれを用いたカード
JP3507184B2 (ja) 熱転写受像シート
JP2004314378A (ja) 熱転写受容シート
JP2004042614A (ja) 印刷用積層体及びこれを用いた印刷方法と印刷物
JP2005329642A (ja) インクジェット用シート状記録材
JP2002337464A (ja) カード類
JP2020142386A (ja) 中間転写媒体、印画物及び印画物の製造方法
JP2001322361A (ja) 熱転写記録用被記録体
JP2002225446A (ja) 熱転写記録用受像シート

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20030724

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 3461346

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080815

Year of fee payment: 5

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080815

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090815

Year of fee payment: 6

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090815

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100815

Year of fee payment: 7

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110815

Year of fee payment: 8

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110815

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120815

Year of fee payment: 9

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130815

Year of fee payment: 10

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees