TW548268B - Process for preparing cycloalkadienes - Google Patents

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五、發明說明（i) 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 技術領域 製備^明涉及一種採用基於Re2〇7~-Al2〇3的載體催化劑 製備!:稀的方法以及所製備的環二烯的應用。 被用ΪΓ優選具有12〜18個碳原子環尺寸的環二稀， =叫別是製備含氧大環化合物。此種化合物可用於製 酮、㈣和環氧化物這樣—些 f中有用的磨 香型香料。 背景技術 EP-A 182 333公開’高度稀釋環稀溶液通過液相易位 反應如用催化劑㈣ί^2〇7/γ_Αΐ2(；)3/·4,其巾R是烧基 基團’轉化爲相應環二稀。 L過來B度大於或專於3的環亞辛烯(cyCl〇〇ctenylenes) 和/或％單烯在基於的載體催化劑存在下的 液相易位反應製備環二烯的方法，公開在Ep_A 343 437 中〇 《Chemiker-Zeitimg (化學家報）》1983，1〇7，115 公開了在Re2〇7々-Al2〇3催化劑上製備環二烯的方法。作 爲載體材料’採用由Akzo生産的^ai2q3-ck_300。 EP-B 991 467描述含氧化硼並具有擠出物形式的 Re2〇7/y-Al2〇3 催化劑。 由於在易位反應中使用的環烯溶液必須高度稀釋，故 單位時間可獲得的環二烯數量從經濟、工程和工業角度均 不令人滿意。 計 ♦

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發明概述 因此’本發明的目的是楹 採用該催化劑和方法，種载體催化劑和方法 5 10 15 母早位日守間可獲得較大量環二烯。 可顯見’具有高比外表面面積的載體催化1 、古^ 回、e2 7/γ_Αΐ2〇3载體催化劑的活性和生産率c 这^门工速下尤其明顯，結果，單位時間可獲得的環二 烯數量可顯著增加。另外，還發現，在-個載體催化劑眉 期内可製備更多易位産物和環二烯。 /口此本發明提供一種通過在基於Re2〇7/Y-Al2〇3的居 形載體催化劑體存在下的液相易位反應由環單稀、環多 烯、無環多稀或其混合物製備環二烯的方法，其特徵名 於，該成形載體催化劑體的比外表面面積計算值大於或筹 於 3.5 mm2/mm3。 本發明還提供按本發明方法製備的環二烯用於製備香 料，優選用於製備大環香料的應用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 附圖簡述 附圖以圖的形式表示，採用本發明載體催化劑（催化 劑2〜4)與採用市售供應的渦旋線（Swirl-strand)載體催 化劑 催化劑1相比，在易位反應中基於環辛烯的轉化 率(％ ’ X軸)隨空速(ml/gh，y軸）變化的情況。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 548268 A7 B7

10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 發明詳述 爲本發明的目的，易位溶液是原料溶液，即， 含選自環單烯、環多烯或無環多烯巾至少—種_ 。匕 本發明載體催化劑表現出明顯較高的活性，結果，^ 達到較高環二烯空時收率和較高環二烯生産率。這二 催化劑更詳細地描述在表2和實例丨中；實驗條件^ - 地描述在實例2中。 爲本發明的目的，比外表面面積是成形載體催化劑體 幾何外表面面積計算值與總幾何體積計算值之比。 合適的載體催化劑的比外表面面積大於或等於35 mm2/mm3，優選大於或等於4·〇 mm2/mm3，更優選大於或 等於 5.0 mm2/mm3。 該載體催化劑優選製成任何形狀的成形體使用，例如 製成中空棒、擠出物、柱塞擠出物、球形、中空圓柱體、 圓柱體、立方體、錐體之類。優選球形、渦旋線(ss)或圓 柱體。 載體催化劑的典型堆密度介於4〇〇〜9〇〇 g/1。 載體催化劑的典型比表面面積介於1〇〇〜3〇〇m2/g， 按 BET 法(Bnmauei·，Emmet 和 Teller 法）測定。 爲說明成形體形式載體催化劑的比外表面面積的測定 方法，在表1中給出幾個非限定性例子。

548268 A7 B7 五、發明說明（4 ) 表1 :比外表面面積的計算 球形 球形 圓柱體 中空圓柱體 外徑(mm) 1.0 1.5 0.8 3.5 内徑（mm) 2 長度(mm) 體積(mm3) 0.52 \ητ 6 4 3.02 38.5 外表面面積 (mm2) 3.14 7.07 16.09 82.1 比外表面面積 (mm /mm ) 6.00 4.00 5.33 2.13 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 15 °c左右 載體催化劑優選包含0.5 -6、 優選採用連續反應程式，優選載體催化劑在固定床中 呈垂直佈置，其中’易位溶液優選自下而上流經固定床。 載體催化劑的Re207含量，以載體催化劑重量爲基 準，優選介於1〜12 wt%，更優選2〜8 wt%，最優選3〜 6 wt%。載體催化劑採用本領域技術人員已知的方法製 備。施加銖的方法通常是以一種或多種銖化合物的水溶液 浸潰載體材料’然後該材料進行熱處理，結果生成 Re207。合適的銖化合物例如包括過銖酸鹽，例如過銖酸 銨’但也可使用過銖酸或Re2〇7本身。載體催化劑的熱處 理在200〜㈣。C的溫度下進行，其中最高可用溫度在刪 40 wt%，更優選1〜20 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297 548268 A7 B7 五、發明說明（5) wt%，更優選1〜10 wt%四烷基錫或二氧化錫或者這些錫 化合物的混合物。優選的四烧基錫包括四甲基錫、四乙基 錫、四正丁基錫、四正辛基錫；最優選四曱基錫。優選在 易位反應開始前讓載體催化劑與含四烷基錫的溶液進行接 5 觸。在這種情況下，也可使用上面提到的四烧基錫的混合 物。二氧化錫的施加，例如可在含四烷基錫的載體催化劑 一的再生中實施，但也可這樣實現：以水溶性錫化合物浸潰 載體催化劑，然後將其在500〜600°C含氧氣氛中加熱導致 該氧化錫的生成。 10 再有，有利的是，易位反應在四烧基錫存在下進行。 四烧基錫通常在易位反應開始之前加入到易位溶液中，然 後該混合物從儲槽送過載體催化劑床。四烧基錫在易位溶 液中的典型加入量介於0.1〜8 wt0/〇，優選〇·1〜5 wt%，更 優選0.1〜2.5 wt%，以載體催化劑重量爲基準。優選的四 15烧基錫是四甲基錫、四乙基錫、四正丁基錫、四正辛基 錫；更優選四甲基錫。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 優選的是，以一種或多種無機酸處理載體催化劑，此 種情況下該處理可在施加銖之前或之後進行。優選以鹽酸 水浴液處理γ-Α12〇3載體材料或載銖的載體催化劑。 20 載體催化劑優選含〇·2〜3 wt%鉋，在這種情況下以— 種或多種铯化合物的處理可在施加銖之前或之後進行。優 選以石肖酸铯的水溶液進行處理。 載體催化劑含0.3〜3 wt%嶙也是有利的，在這種情況 下以-種或多種構化合物的處理可在施加銖之前或之後進

548268 、發明說明（6) A7 B7 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 行優選以嶙酸銨水溶液，特別優選以磷酸氫二銨進行處 理。 上面提到的摻雜劑、活性成分或處理過程優選通過浸 潰施加到栽體催化劑上，但載體催化劑的生産採用煮解 (digestion)也是可能的。 %單歸、環多烯、無環多烯或其混合物在液相中的典 型含置介於〇·5〜10 g/卜優選1.0〜5.5 g/Ι，更優選2·0〜 4.0 gA 〇 該起始原料以在對易位爲惰性的溶劑中的形式使用。 合適的溶劑例如包括烴類和函代烴，例如丁烷、戊烷、己 烷、庚烷、辛烷、環戊烷、環己烷、環辛烷、二氯甲烷和 三氯乙烷。優選正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、異辛 烷、環戊烷和環己烷；更優選正戊烷和正己烷。也可使用 烴類混合物，例如石油醚。 優選的環單烯包括具有4〜12個碳原子環大小的那 些。優選的環單烯包括環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛 烯、環壬烯、環癸烯和環十二碳烯。更優選的是環庚烯和 環辛稀。 有用的環多烯或無環多烯包括可由所提到的環單稀獲 得的那些。環多烯或無環多烯可作爲例如易位二聚反應中 的副産物，通過開環易位或聚合而生成。一般而言，環多 稀和無環多稀的聚合度介於3〜5〇，優選3〜20。爲本發 明的目的，聚合度是構成多烯的相同或不同單體單元的數 § 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 參 計 線

、發明說明（7 ) 按照本發明 卜 CH: 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 ，優選的環多烯包括上面提到 ，或共聚物，其t環多烯 == 選3〜50,更優選3〜2〇。優選使用：二於3,優 生的環多稀或其奸物。 衣庚烯、裱辛烯衍 更優選的環多私括下列通式的環多亞辛稀 :ch、(ch2Ut 〜l度m至^疋3 ’其中°優選介於3〜5G，更優選 在多埽、無環多稀可以任何組成或混㈣ 2易位^液中。優選含有環單烯的易位溶液。如果0 易位冷純包切單烯作爲稀烴 其混合物。也優選環單稀與環多;= #、J二、環辛烯或其混合物以及環多仏 ΐ人Γ ㈣與環辛_絲滅其混合物# 化合物。 若使用環單烯與環多烯的混合物，優選的混合比如 〇·1〜2··1，更優選〇·2〜1:ι。 優選環辛烯與環？亞辛_齡物，在這種情況下 最優選環辛烯與環μ辛_tt例介於G25〜〇5:卜 若在易位反應中使用環單烯或含環單烯的混合物， 利的疋將基於環單稀含量的轉化率設定在〜，優 50〜95%，更優選6〇〜85%。

-9- 548268 A7 __-_ _ _ B7 五、發明說明（8) 易位溶液還可包含小比例的環二烯，優選爲要製備的 環二烯，即，産物環二烯。它們可以小比例存在于環單 烯、環多烯或無環多烯中，可來源於例如蒸餾。 優選可按本發明方法製備的環二烯包括12〜18個碳 5原子的那些。更優選的環二烯包括1，8-環十四碳二烯、 U8-環十五碳二烯和1，9_環十六碳二烯。最優選丨環十 六碳二烯。 易位反應可在0〜l〇(TC的溫度實施；優選在25〜8〇 °C的溫度，最優選在35〜60°C的溫度進行。 10 若採用沸點低於反應溫度的溶劑，則反應也可在大氣 壓壓力下進行。一般地，易位反應可在丨〜⑺bar絕壓的 壓力下進行。 在易位反應中用過之後，載體催化劑可進行再生並重 新用於易位反應中。例如如同在EP_Bi_991 467中描述的 15那樣，該載體催化劑可從易位反應器中取出，以對易位反 應-惰性的溶劑洗滌，隨後乾燥。載體催化劑在再生過浐 中的熱處理是在200〜600°C的溫度進行的，其中最言 溫度爲約600°C。熱處理是在含氧氣氛，例如空氣7進行 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 的’要求的話’空氣可另外與諸如氮氣和氬氣之=的 20 氣體摻混。 月 實施例 下面的實施例用於說明本發明： -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 548268 A7 B7 五、發明說明（9 ) 實例1 : 由商業途徑購得含γ-氧化如 一或一a)。需要的=的載體材料(例如’由 各個顆粒級分。 4料，可通韻分程式獲謂 $ γ-氧化銘g)以各自成开彡辦 . 0,Λ 戍圯體的形式浸潰在過銖酸錄 水/合液（16.5 g在240 mL蒸餾水击、丄 、镯水中）中，然後乾燥。在50( 580 C空軋流中處理2 h後、催札… Λ 很化劑在同一溫度氮氣流中 再保持2h’隨後冷卻至室溫。物理特性載於表2。 10表2:含Re2〇7的載體催化劑

形狀 外徑(mm) 趣劑1 酔體 1.7 ji化—劑2 1.5 球形 圓柱體 1.0 0.8 長度(mm) 比外表面面積 (mm /mm ) 10^ 2.55 4.00 6.00 8 5.25 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 BET表面面積(m2/g) 208 216 163 199 表2所載所有載體催化劑的Re2〇7含量介於3.6〜3 wt〇/〇 ’ 且 γ-Α12〇3 含量介於 95·8〜96 〇 wt%。 表2中的催化劑在實例2中描述的條件下進行試驗 與市售催化劑U圓柱體擠出物，載體材料:y、ai2〇3_c] -11 - 本紙張尺度顧+ @目家標準(cnS)a^T^x297公爱丁 五、發明說明（10) 300，由 Akzo 提供)進行比較(參見附 圖） 實例2 50 g表2所示載體催化劑之 氣體氣氛（氬氣）下_直營彳“诚“下被置於保濩 λ , 式反應器（高:50 cm，直徑·1 5 基锡（以載體催化劑重量爲基準計)在 ==_在30t下自下而上流經載體催化 其疋、3 h。k後，含2·4 g環辛烯和0.5wt〇/〇ra 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 J基錫（以健絲織量爲鱗計)每升正⑽的溶液， 45 C和大i壓壓力下自下而上連續流過載體催化劑床 廣0 、易位溶液在單位時間流過載體催化劑床層的量 ，即空 速’借助泵的輸出調節。 對於1，9-環十六碳二締的選擇性在整個反應期間均爲 36〜38/〇。對於ι，9-環十六碳二烯和環多亞辛烯的選擇性 是 99%。 附圖以圖的形式顯示，在易位反應中採用載體催化 劑 催化劑2〜4與市售渦旋線載體催化劑——催化劑1 相比，基於環辛烯的轉化率(％，χ軸)隨空速(ml/gh，y轴） 的變化。本發明載體催化劑表現出明顯較高的活性。 實例3 γ-氧化鋁(240 g)以1.0 mm球的形式（可從Condea獲 得），以氧化銖溶液(9 g在120 g蒸餾水中）進行浸潰，隨 12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇χ297公釐） 548268 A7 B7 五、發明說明（11) 後乾燥。在500〜580°C空氣流中處理2 h後，催化劑在同 一溫度氮氣流中再保持2 h，隨後冷卻至室溫。以硝酸鉋 水溶液(1.8 g硝酸铯在125 mL蒸餾水中）浸潰後，催化劑 在120°C乾燥2 h，繼而在500°C空氣流中處理2 h，然後 5 在氮氣流中冷卻。這樣，便獲得一種L〇 mm球形式的載 體催化劑，包含3.6 wt%Re2〇7和0.5 wt%铯。 本發明在上文中雖已爲說明的目的做了詳細描述，但 要知道，這些細節完全爲此目的而給出，在不偏離唯一由 權利要求書限定的本發明精神和範圍的前提下，本領域技 10 術人員還可做出各種修改。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

Claims (1)

1. r548268 公告本 A8 B8 C8 D8_ 六、申請專利範圍 1. 一種製備環二烯的方法，包括下列步驟:使環單烯、環 多烯、無環多烯或其混合物在液相中在含Re2〇7~-ai2o3的成形載體催化劑體存在下進行易位反應，其中 成形載體催化劑體的比外表面面積計算值大於或等於 5 3.5 mm2/mm3 〇 2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中成形載體催化劑 體的比表面面積計算值大於或等於4.0 mm2/mm3。 3. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中成形體是球形、 圓柱體或渦旋線。 10 4.根據申請專利範圍第1項的方法，其中載體催化劑的 Re2〇7含量介於1〜12 wt%。 5. —種包含環二烯的香料，該環二烯由環單烯、環多烯、 無環多浠或其混合物在液相中在含Re207/y-Al203的成 形載體催化劑體存在下進行易位反應製成，其中成形載 15 體催化劑體的比外表面面積計算值大於或等於3.5 mm2/mm3 ° 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 91328B