CN1406913A - 制备环二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种采用基于Re2O7/γ－Al2O3的载体催化剂制备环二烯的方法以及所制备的环二烯用于制备香料的应用。

Description

制备环二烯的方法
技术领域
本发明涉及一种采用基于Re2O7/γ-Al2O3的载体催化剂制备环二烯的方法以及所制备的环二烯的应用。
环烯，优选具有12～18个碳原子环尺寸的环二烯，被用于特别是制备含氧大环化合物。此种化合物可用于制备大环酮、内酯和环氧化物这样一些香料工业中有用的麝香型香料。
背景技术
EP-A 182 333公开，高度稀释环烯溶液通过液相易位反应采用催化剂体系Re2O7/γ-Al2O3/SnR4，其中R是烷基基团，转化为相应环二烯。
通过聚合度大于或等于3的环亚辛烯(cyclooctenylenes)和/或环单烯在基于Re2O7/γ-Al2O3的载体催化剂存在下的液相易位反应制备环二烯的方法，公开在EP-A 343 437中。
《Chemiker-Zeitung(化学家报)》1983，107，115公开了在Re2O7/γ-Al2O3催化剂上制备环二烯的方法。作为载体材料，采用由Akzo生产的γ-Al2O3-CK-300。
EP-B 991 467描述含氧化硼并具有挤出物形式的Re2O7/γ-Al2O3催化剂。
由于在易位反应中使用的环烯溶液必须高度稀释，故单位时间可获得的环二烯数量从经济、工程和工业角度均不令人满意。
发明概述
因此，本发明的目的是提供一种载体催化剂和方法，采用该催化剂和方法，每单位时间可获得较大量环二烯。
本发明的目的还在于在该易位方法期间达到较高生产率和较高空时收率。
现已惊奇地发现，具有高比外表面面积的载体催化剂可显著提高Re2O7/γ-Al2O3载体催化剂的活性和生产率。这在较高空速下尤其明显，结果，单位时间可获得的环二烯数量可显著增加。另外，还发现，在一个载体催化剂周期内可制备更多易位产物和环二烯。
因此，本发明提供一种通过在基于Re2O7/γ-Al2O3的成形载体催化剂体存在下的液相易位反应由环单烯、环多烯、无环多烯或其混合物制备环二烯的方法，其特征在于，该成形载体催化剂体的比外表面面积计算值大于或等于3.5mm2/mm3。
本发明还提供按本发明方法制备的环二烯用于制备香料，优选用于制备大环香料的应用。
附图简述
附图以图的形式表示，采用本发明载体催化剂(催化剂2～4)与采用市售供应的涡旋线(Swirl-strand)载体催化剂——催化剂1相比，在易位反应中基于环辛烯的转化率(％，x轴)随空速(ml/gh，y轴)变化的情况。
发明详述
为本发明的目的，易位溶液是原料溶液，即，一种包含选自环单烯、环多烯或无环多烯中至少一种烃的溶剂。
本发明载体催化剂表现出明显较高的活性，结果，可达到较高环二烯空时收率和较高环二烯生产率。这些载体催化剂更详细地描述在表2和实例1中；实验条件更详细地描述在实例2中。
为本发明的目的，比外表面面积是成形载体催化剂体几何外表面面积计算值与总几何体积计算值之比。
合适的载体催化剂的比外表面面积大于或等于3.5mm2/mm3，优选大于或等于4.0mm2/mm3，更优选大于或等于5.0mm2/mm3。
该载体催化剂优选制成任何形状的成形体使用，例如制成中空棒、挤出物、柱塞挤出物、球形、中空圆柱体、圆柱体、立方体、锥体之类。优选球形、涡旋线(SS)或圆柱体。
载体催化剂的典型堆密度介于400～900g/l。
载体催化剂的典型比表面面积介于100～300m2/g，按BET法(Brunauer，Emmet和Teller法)测定。
为说明成形体形式载体催化剂的比外表面面积的测定方法，在表1中给出几个非限定性例子。
表1：比外表面面积的计算
    球形     球形     圆柱体 中空圆柱体
外径(mm)     1.0     1.5     0.8     3.5
内径(mm)      -      -      -     2
长度(mm)      -      -     6     4
体积(mm3)     0.52     1.77     3.02     38.5
外表面面积(mm2)     3.14     7.07     16.09     82.1
比外表面面积(mm2/mm3)     6.00     4.00     5.33     2.13
优选采用连续反应程序，优选载体催化剂在固定床中呈垂直布置，其中，易位溶液优选自下而上流经固定床。
载体催化剂的Re2O7含量，以载体催化剂重量为基准，优选介于1～12wt％，更优选2～8wt％，最优选3～6wt％。载体催化剂采用本领域技术人员已知的方法制备。施加铼的方法通常是以一种或多种铼化合物的水溶液浸渍载体材料，然后该材料进行热处理，结果生成Re2O7。合适的铼化合物例如包括过铼酸盐，例如过铼酸铵，但也可使用过铼酸或Re2O7本身。载体催化剂的热处理在200～600℃的温度下进行，其中最高可用温度在600℃左右。
载体催化剂优选包含0.5～40wt％，更优选1～20wt％，更优选1～10wt％四烷基锡或二氧化锡或者这些锡化合物的混合物。优选的四烷基锡包括四甲基锡、四乙基锡、四正丁基锡、四正辛基锡；最优选四甲基锡。优选在易位反应开始前让载体催化剂与含四烷基锡的溶液进行接触。在这种情况下，也可使用上面提到的四烷基锡的混合物。二氧化锡的施加，例如可在含四烷基锡的载体催化剂的再生中实施，但也可这样实现：以水溶性锡化合物浸渍载体催化剂，然后将其在500～600℃含氧气氛中加热导致该氧化锡的生成。
再有，有利的是，易位反应在四烷基锡存在下进行。四烷基锡通常在易位反应开始之前加入到易位溶液中，然后该混合物从储槽送过载体催化剂床。四烷基锡在易位溶液中的典型加入量介于0.1～8wt％，优选0.1～5wt％，更优选0.1～2.5wt％，以载体催化剂重量为基准。优选的四烷基锡是四甲基锡、四乙基锡、四正丁基锡、四正辛基锡；更优选四甲基锡。
优选的是，以一种或多种无机酸处理载体催化剂，此种情况下该处理可在施加铼之前或之后进行。优选以盐酸水溶液处理γ-Al2O3载体材料或载铼的载体催化剂。
载体催化剂优选含0.2～3wt％铯，在这种情况下以一种或多种铯化合物的处理可在施加铼之前或之后进行。优选以硝酸铯的水溶液进行处理。
载体催化剂含0.3～3wt％磷也是有利的，在这种情况下以一种或多种磷化合物的处理可在施加铼之前或之后进行。优选以磷酸铵水溶液，特别优选以磷酸氢二铵进行处理。
上面提到的掺杂剂、活性成分或处理过程优选通过浸渍施加到载体催化剂上，但载体催化剂的生产采用煮解(digestion)也是可能的。
环单烯、环多烯、无环多烯或其混合物在液相中的典型含量介于0.5～10g/l，优选1.0～5.5g/l，更优选2.0～4.0g/l。
该起始原料以在对易位为惰性的溶剂中的形式使用.合适的溶剂例如包括烃类和卤代烃，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、环辛烷、二氯甲烷和三氯乙烷。优选正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、环戊烷和环己烷；更优选正戊烷和正己烷。也可使用烃类混合物，例如石油醚。
优选的环单烯包括具有4～12个碳原子环大小的那些。优选的环单烯包括环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯和环十二碳烯。更优选的是环庚烯和环辛烯。
有用的环多烯或无环多烯包括可由所提到的环单烯获得的那些。环多烯或无环多烯可作为例如易位二聚反应中的副产物，通过开环易位或聚合而生成。一般而言，环多烯和无环多烯的聚合度介于3～50，优选3～20。为本发明的目的，聚合度是构成多烯的相同或不同单体单元的数目。
按照本发明，优选的环多烯包括上面提到的环单烯的聚合物或共聚物，其中环多烯的聚合度大于或等于3，优选3～50，更优选3～20。优选使用由环庚烯、环辛烯衍生的环多烯或其共聚物。
更优选的环多烯包括下列通式的环多亚辛烯
Figure A0214211000071
其聚合度m至少是3，其中m优选介于3～50，更优选3～20.
环单烯、环多烯、无环多烯可以任何组成或混合比存在于易位溶液中。优选含有环单烯的易位溶液。如果使用的易位溶液仅包含环单烯作为烯烃化合物，则优选环庚烯、环辛烯或其混合物。也优选环单烯与环多烯的混合物，更优选包含环庚烯、环辛烯或其混合物以及环多亚庚烯、环多亚辛烯、环庚烯与环辛烯的共聚物或其混合物的混合物。
若使用环单烯与环多烯的混合物，优选的混合比介于0.1～2∶1，更优选0.2～1∶1。
优选环辛烯与环多亚辛烯的混合物，在这种情况下，最优选环辛烯与环多亚辛烯的比例介于0.25～0.5∶1。
若在易位反应中使用环单烯或含环单烯的混合物，有利的是将基于环单烯含量的转化率设定在40～99％，优选50～95％，更优选60～85％。
易位溶液还可包含小比例的环二烯，优选为要制备的环二烯，即，产物环二烯。它们可以小比例存在于环单烯、环多烯或无环多烯中，可来源于例如蒸馏。
优选可按本发明方法制备的环二烯包括12～18个碳原子的那些。更优选的环二烯包括1，8-环十四碳二烯、1，8-环十五碳二烯和1，9-环十六碳二烯。最优选1，9-环十六碳二烯。
易位反应可在0～100℃的温度实施；优选在25～80℃的温度，最优选在35～60℃的温度进行。
若采用沸点低于反应温度的溶剂，则反应也可在大气压压力下进行。一般地，易位反应可在1～10bar绝压的压力下进行。
在易位反应中用过之后，载体催化剂可进行再生并重新用于易位反应中。例如如同在EP-B1-991 467中描述的那样，该载体催化剂可从易位反应器中取出，以对易位反应-惰性的溶剂洗涤，随后干燥。载体催化剂在再生过程中的热处理是在200～600℃的温度进行的，其中最高可用温度为约600℃。热处理是在含氧气氛，例如空气中进行的，要求的话，空气可另外与诸如氮气和氩气之类的惰性气体掺混。
实施例
下面的实施例用于说明本发明：
实例1：
由商业途径购得含γ-氧化铝的载体材料(例如，由Condea，或Kataleuna)。需要的话，可通过筛分程序获得各个颗粒级分。
γ-氧化铝(240g)以各自成形体的形式浸渍在过铼酸铵水溶液(16.5g在240mL蒸馏水中)中，然后干燥。在500～580℃空气流中处理2h后，催化剂在同一温度氮气流中再保持2h，随后冷却至室温。物理特性载于表2。
表2：含Re2O7的载体催化剂
  催化剂1   催化剂2   催化剂3   催化剂4
形状   圆柱体    球形    球形   圆柱体
外径(mm)     1.7     1.5     1.0     0.8
长度(mm)     10      -      -     8
比外表面面积(mm2/mm3)     2.55     4.00     6.00     5.25
BET表面面积(m2/g)     208     216     163     199
表2所载所有载体催化剂的Re2O7含量介于3.6～3.7wt％；且γ-Al2O3含量介于95.8～96.0wt％。
表2中的催化剂在实例2中描述的条件下进行试验并与市售催化剂1(圆柱体挤出物，载体材料：γ-Al2O3-CK-300，由Akzo提供)进行比较(参见附图)。
实例2
50g表2所示载体催化剂之一每种情况下被置于保护气体气氛(氩气)下的垂直管式反应器(高：50cm，直径：1.5cm)中。2.5wt％四甲基锡(以载体催化剂重量为基准计)在正己烷中的溶液由泵推动在30℃下自下而上流经载体催化剂的固定床循环3h。随后，含2.4g环辛烯和0.5wt％四甲基锡(以载体催化剂重量为基准计)每升正己烷的溶液，在45℃和大气压压力下自下而上连续流过载体催化剂床层。
易位溶液在单位时间流过载体催化剂床层的量，即空速，借助泵的输出调节。
对于1，9-环十六碳二烯的选择性在整个反应期间均为36～38％.对于1，9-环十六碳二烯和环多亚辛烯的选择性是99％。
附图以图的形式显示，在易位反应中采用载体催化剂——催化剂2～4与市售涡旋线载体催化剂——催化剂1相比，基于环辛烯的转化率(％，x轴)随空速(ml/gh，y轴)的变化。本发明载体催化剂表现出明显较高的活性。
实例3
γ-氧化铝(240g)以1.0mm球的形式(可从Condea获得)，以氧化铼溶液(9g在120g蒸馏水中)进行浸渍，随后干燥。在500～580℃空气流中处理2h后，催化剂在同一温度氮气流中再保持2h，随后冷却至室温。以硝酸铯水溶液(1.8g硝酸铯在125mL蒸馏水中)浸渍后，催化剂在120℃干燥2h，继而在500℃空气流中处理2h，然后在氮气流中冷却。这样，便获得一种1.0mm球形式的载体催化剂，包含3.6wt％Re2O7和0.5wt％铯。
本发明在上文中虽已为说明的目的做了详细描述，但要知道，这些细节完全为此目的而给出，在不偏离唯一由权利要求书限定的本发明精神和范围的前提下，本领域技术人员还可做出各种修改。

Claims (5)

1.一种制备环二烯的方法，包括下列步骤：使环单烯、环多烯、无环多烯或其混合物在液相中在含Re2O7/γ-Al2O3的成形载体催化剂体存在下进行易位反应，其中成形载体催化剂体的比外表面面积计算值大于或等于3.5mm2/mm3。
2.权利要求1的方法，其中成形载体催化剂体的比表面面积计算值大于或等于4.0mm2/mm3。
3.权利要求1的方法，其中成形体是球形、圆柱体或涡旋线。
4.权利要求1的方法，其中载体催化剂的Re2O7含量介于1～12wt％。
5.一种包含环二烯的香料，该环二烯由环单烯、环多烯、无环多烯或其混合物在液相中在含Re2O7/γ-Al2O3的成形载体催化剂体存在下进行易位反应制成，其中成形载体催化剂体的比外表面面积计算值大于或等于3.5mm2/mm3。
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