JP3413608B2 - ｄ，ｌ−メントールの製造方法 - Google Patents
ｄ，ｌ−メントールの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、活性成分としてパラジウム、ル
テニウムもしくはロジウム、またはこれらの元素の混合
物を含有し、さらに助触媒、ならびに希土類金属および
マンガンで処理した担体をも含有する固定床触媒の存在
下における d,l-メントールの連続的な製造方法に関す
るものである。 【０００２】製造した d,l-メントールはラセミ体の形
状で、またはラセミ体を分割したのちの l- もしくは d
-対掌体の形状で、香料、風味剤および医薬工業におい
て使用することができる。 【０００３】チモールおよび、少なくとも１個の二重結
合を 4-位に有し、酸素により置換されているメントー
ルの炭素骨格を有する他の化合物の不連続接触水素化に
よりd,l-メントールを製造することは公知である。d-メ
ントールおよび光学的に活性な、または不活性なメント
ールの立体異性体のラセミ化および／または再配列によ
る d,l-メントールの製造も同様に公知であり、たとえ
ば、これらの化合物を水素とともに、水素化触媒の存在
下に実施して製造することができる。ここでは一般に、
いずれの場合にも接触水素化における出発物質、および
ラセミ化における出発物質の双方とは無関係に、d,l-メ
ントール、d,l-ネオメントール、d,l-イソメントールお
よび d,l-ネオイソメントールを成立した平衡状態に応
じて約 6：3：1：0.2 重量部の比率で含有する粗生成物
が、この種の工程で起きるエピ化の結果として得られる
が、上記の各立体異性体に加えて、メントンおよびイソ
メントンのような、さらにはメントンと炭化水素、たと
えばメンテンおよびメンタンのような副生成物も付加的
に生成する。困難を伴う還元および／または再配列によ
り困難と伴ってはじめて d,l-メントールを与え得るこ
れらの副生成物の形成があるとすれば、これは上記の型
の先行技術の方法のかなりの欠点の原因となる。たとえ
ば ＵＳ 2,843,636 に記載されている方法では、約 5
％の再使用し得ない炭化水素が得られている。 【０００４】上記の欠点は、不連続法に関してのみ記載
されているこれらの方法を、物理的分離法を用いて生成
物流から d,l-メントールを分離し、副生成物を循環さ
せて連続的に実施することを計画する場合に特に有意の
ものになる。この方法においては、これらの望ましくな
い副生成物が循環流中で極めて迅速に濃縮されて、この
方法を基礎に置いた連続工程が不経済なものになるので
ある。固定床に配列された、コバルトとマンガンとの合
計量を基準にして 10 ないし 40 重量％のマンガン含有
量を有するコバルト触媒を用いて水素化を連続的に実施
し、出発物質１モルあたりの水素の量をベンゼン核の水
素化に必要な量の少なくとも 10 倍にするならば、少な
くとも１個の二重結合を有し、メチル基に対して 3-位
において酸素により置換されているメントールの炭素骨
格を有する化合物の接触水素化により、かつ／または光
学的に活性な、または不活性なメントールの立体異性体
の高温、加圧下における再配列により d,l-メントール
を製造し得ることは、ドイツ公告明細書 23 14 813 か
ら公知である。この反応は 170 ないし 220℃ の温度範
囲で、かつ少なくとも 25 バールの圧力下で実施する。
15 ないし 30 重量％の、特に 20 ないし 25 重量％の
マンガン含有量を有するコバルト触媒が好適に使用され
る。 【０００５】しかし、上記のドイツ公告明細書 23 14 8
13 に記載されているコバルト／マンガン触媒の使用
は、工業的には経費が嵩み、また環境を汚染する。その
上、上記のドイツ公告明細書はこの触媒の機械的安定性
および寿命に関する情報を含んでいないが、d,l-メント
ールの工業的な製造にはこの情報が決定的に重要なので
ある。 【０００６】したがって、長寿命の、かつ環境的に許容
し得る、簡単に製造し得て、原理的には公知の d,l-メ
ントールの製造方法を工業的規模で連続的に実施するこ
とを可能にする触媒を見いだす欲求が存在していたので
ある。本発明の関連では、これは活性成分としてパラジ
ウム、ルテニウム、ロジウムまたはこれらの元素の混合
物を含有し、さらに助触媒としてアルカリ金属水酸化物
および／またはアルカリ金属硫酸塩をも含有する、その
担体が希土類金属およびマンガンで処理された固定床触
媒を用いて達成される。 【０００７】本発明は、活性成分としてパラジウム、ル
テニウム、ロジウムまたはこれらの元素の混合物を含有
し、助触媒として１種または 2 種以上のアルカリ金属
水酸化物および／またはアルカリ金属硫酸塩を含有す
る、その担体が１種または 2種以上の希土類金属および
マンガンを含有する固定床触媒上で水素化を連続的に実
施することを特徴とする、出発物質１モルあたりの水素
の量がベンゼン核の水素化に必要な量の少なくとも 5
倍であり、反応を 160 ないし 220℃ の温度範囲で、少
なくとも 25 バールの圧力下で実施する、少なくとも１
個の二重結合を有し、メチル基に対して 3-位において
酸素により置換されているメントールの炭素骨格を有す
る化合物接触水素化による、同時に生ずる光学的に活性
な、または不活性なメントールの立体異性体の再配列を
伴う d,l-メントールの製造方法に関するものである。 【０００８】可能な担体はアルミニウムを含有する物
質、たとえば酸化アルミニウム、アルミニウムスピネ
ル、リン酸アルミニウムまたはアルミノケイ酸塩、好ま
しくは酸化アルミニウム、特に好ましくは α- または
γ-Ａl2Ｏ3 である。γ-Ａl2Ｏ3が担体として特に好適
に使用される。 【０００９】この担体は１種または 2 種以上の希土類
金属の化合物、およびマンガンの化合物で処理される。
希土類金属とマンガンとの含有量は合計で、触媒の合計
重量を基準にして 0.05 ないし 8 重量％、好ましくは
0.2 ないし 5 重量％である。希土類金属のマンガンに対
する重量比は 5：1 ないし 1：5、好ましくは 2：1ない
し 1：2 である。希土類金属は周期表（メンデレエフ）
の III 亜族の元素、たとえばスカンジウム、イットリウ
ム、ランタンおよびランタニドを意味すると理解すべき
である。イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオ
ジミウム、ネオジミウムおよびジスプロシウムが好まし
く、特に好ましくはセリウムおよびランタン、殊に好ま
しくはセリウムを意味する。希土類金属は、しばしば相
互に随伴して産出する。たとえば、殊に好ましいセリウ
ムはランタン、プラセオジミウム、ネオジミウム、ジス
プロシウムもしくはイットリウムを、またはこれらの数
種を随伴する可能性がある。この種の随伴は、上記の希
土類金属の全てに関して当業者には周知されている。 【００１０】活性成分として作用する貴金属のパラジウ
ム、ルテニウム、ロジウムまたはこれらの数種の混合物
は、触媒の合計量重量を基準にして 0.05 ないし 5 重
量％の、好ましくは 0.05 ないし 4 重量％の、特に好
ましくは 0.1 ないし 3 重量％の合計量で存在する。上
記の貴金属の中ではパラジウム、またはパラジウムとル
テニウム、ロジウムもしくはルテニウムおよびロジウム
との組合わせが好ましい。組合わせの場合には、パラジ
ウムの含有量はパラジウムと他の貴金属との合計重量を
基準にして 10 − 95 重量％、好ましくは15 − 80 重
量％、特に好ましくは 20 − 70 重量％である。しか
し、以下の記述においては、パラジウムの語は常に他の
2 種の貴金属にも、上記の 3 種の貴金属のいかなる所
望の組合わせにも関連するものである。 【００１１】本発明に従って使用する触媒は、希土類金
属の化合物とマンガンの化合物とを担体に、好ましくは
酸化アルミニウムに約 2 ないし 10 mm の直径を有する
押出し成形体、丸薬またはビーズの形状で適用する方法
で製造することができる。乾燥後、この方法で処理した
担体を 200 ないし 450℃ に加熱し、ついでパラジウム
塩の（もしくは他の貴金属の塩の、または上の記述との
関連での貴金属混合物の塩の）溶液を含浸させ、または
スプレーし、その後、新たに供給された乾燥相に続く。
希土類金属の、およびマンガンの化合物は、たとえば希
土類金属の、およびマンガンの適当な塩を単に含浸さ
せ、またはスプレーすることにより触媒担体に適用する
ことができるが、希土類金属の化合物およびマンガンの
化合物を希土塩とマンガン塩とから、アルカリ金属水酸
化物の溶液またはアンモニアを用いて担体上に希土／マ
ンガンの水酸化物の混合物を共沈澱させ、これに続いて
適宜に可溶性の含有物を水で洗浄除去する方法によって
も適用することができる。可能な希土塩およびマンガン
塩は、特に上記の元素の硫酸塩、塩化物、酢酸塩および
／または硝酸塩である。希土塩およびマンガン塩を適用
したのちに、また適宜に上記の沈澱および続く可溶性化
合物の洗浄除去ののちに、この方法で処理した担体を上
記の高温に、たとえば 200 ないし 450℃ に、好ましく
は 250 ないし430℃ に加熱する前にまず乾燥する。こ
の加熱は１ないし 120 時間かけて実施する。この期間
中に、温度は上記の範囲の低い値から高い値へと上昇し
得る。 【００１２】上記の熱処理ののちに、この方法で処理し
た触媒担体にパラジウム（貴金属）を含有する溶液を含
浸させる。ここでは、パラジウム（貴金属）をたとえば
塩化物、硝酸塩、酢酸塩または他の適当な塩の水溶液の
形状の塩に含浸させるか、またはこれをスプレーし、続
いて乾燥する方法に従うことができる。適宜にパラジウ
ム塩、たとえば酢酸パラジウムを有機溶媒、たとえばメ
タノール、塩化メチレン、アセトニトリルまたはジオキ
サンに溶解させ、この手法で担体に含浸させることもで
きる。また、パラジウムを含浸させた担体を乾燥前に上
記の塩基性の化合物の溶液で処理することもでき、パラ
ジウムは酸化物または水酸化物として沈澱する。パラジ
ウムの適用に関するこの変法においても乾燥が後続す
る。また、希土類金属の化合物およびマンガンの化合物
を負荷した触媒担体にまず上記の塩基性化合物の１種の
溶液を含浸させ、続いてこの担体を乾燥し、この方法で
予備処理した触媒担体にパラジウム塩の溶液を適用し、
塩基性にしてパラジウムの、その酸化物または水酸化物
の形状での沈澱をも含浸時に起こさせることも可能であ
る。 【００１３】使用する触媒はさらに、触媒の全重量を基
準にして１ないし 6 重量％の、好ましくは 2 ないし 5
重量％の１種または 2 種以上のアルカリ金属水酸化物
および／または、同様に触媒の全重量を基準にして１な
いし 6 重量％の、好ましくは 2 ないし 5 重量％の１
種または 2 種以上のアルカリ金属硫酸塩をも含有す
る。アルカリ金属の水酸化物は水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムおよび
水酸化セシウム、好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウムおよび水酸化カリウム、特に好ましくは水酸化
ナトリウムまたは水酸化カリウムである。アルカリ金属
の硫酸塩は硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウ
ム、硫酸ルビジウムおよび硫酸セシウム、好ましくは硫
酸リチウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸カリウム、特に
好ましくは硫酸ナトリウムまたは硫酸カリウムである。
一般には 100 ないし 140℃ における、減圧下ないし常
圧下（１ないし 1000 ミリバール、好ましくは 10 ない
し 500 ミリバール、たとえば水流ポンプの真空下）で
の乾燥も、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカ
リ金属硫酸塩の適用に後続する。 【００１４】上記の触媒は、好ましくは上記の量の範囲
内の水酸化物および硫酸塩の双方を助触媒として含有す
る。 【００１５】パラジウム（貴金属）ならびにアルカリ金
属水酸化物および／またはアルカリ金属硫酸塩の含浸は
個別に行う。ここでは、まずパラジウムの含浸を上記の
手法で行わせ、さらに、乾燥後にアルカリ金属水酸化物
およびアルカリ金属硫酸塩の含浸を行わせる方法に従う
ことができる。この処理においては、パラジウムをその
酸化物または水酸化物の形状で沈澱させる。アルカリ金
属水酸化物およびアルカリ金属硫酸塩の含浸は個別にで
も、同時にでも行うことができるが、まず担体にアルカ
リ金属水酸化物の溶液を含浸させ、続いてこれを乾燥
し、この方法で予備処理して塩基性にした触媒担体にパ
ラジウムの塩を適用し、酸化物または水酸化物の形状で
のパラジウムの沈澱をも含浸時に起こさせることも可能
である。この変法においては、アルカリ金属硫酸塩はア
ルカリ金属水酸化物と同時にでも、パラジウムの適用後
の最終的な含浸としてでも適用することができる。それ
ぞれの適用ののちに既に記述した手法で担体を乾燥す
る。 【００１６】上記の塩溶液の含浸に替えて、スプレーを
行うこともできる。これに必要な作業装置ならびに上記
の物質の溶液の量および濃度の選択に必要な負荷の調節
は、当業者には原理的には公知である。 【００１７】最後の乾燥相ののちには、上記の手法で製
造した担体は原理的には本発明記載の使用に利用するこ
とができるが、好ましくは使用前に、特に好ましくは水
素化反応器中での配置ののちに、150 ないし 400℃ の
温度の水素でこれを処理して活性化する。 【００１８】本発明記載の方法に使用する出発化合物は
公知物質である（ウルマン工業化学事典（Ullmanns Enc
yklopaedie der technischen Chemie），第 3 版、17
巻，ミュンヒェン（Munich）1966，24/25 ページ；およ
び ＵＳ 2,843,636）。挙げ得る例は：メントン、イソ
メントン、d- および l-メントール、d- および l-ネオ
メントール、d- および l-イソメントール、d,l-ネオイ
ソメントール、d,l-イソメントール、ならびにチモー
ル、好ましくはチモールである。これらの化合物は個別
にでも、相互の所望のいかなる混合物としても使用する
ことができる。 【００１９】本発明記載の方法は、気相または細流相
で、固定床に配置した触媒を用いて実施する。過剰の水
素を用いて実施し；Ｈ2 の量は、ベンゼン核の水素化に
必要な量の 5 ないし 20 倍である。本件方法は 160 な
いし 220℃、好ましくは 160ないし 210℃ で、25 バー
ル以上の、好ましくは 100 バール以上の、特に好まし
くは 200 バール以上の圧力下で実施する。適用する圧
力の上限は、工業的な考慮および経済的な考慮の双方に
より決定されるが、500 バール、好ましくは 200 − 35
0 バールである。 【００２０】驚くべきことには、本発明記載の方法中で
起きる水素化およびラセミ化、ならびに異性化は使用す
る反応条件下では極めて穏やかに進行するので、使用不
可能な副生成物、たとえば望ましくない炭化水素の生成
は公知の方法との比較で大幅に減少する。 【００２１】本発明に従って使用する触媒は、当業者に
は原理的には公知の種々の装置中に配置することができ
る。本発明記載の方法は有利には、１本または 2 本以
上の管を有する管状反応器中で実施する。この反応管に
は、たとえば 2 × 20 m の長さと 20 ないし 800 mm
の内径とを有するものが可能である。触媒は、たとえば
2 ないし 10 mm の粒子寸法を有する。 【００２２】本発明記載の方法は溶媒を用いても、無溶
媒でも実施することができる。反応条件下で不活性な適
当な溶媒は、たとえばメタノール、エタノールおよびイ
ソプロパノールである。 【００２３】得られる反応混合物は、この所望の生成物
を単一の蒸留で与えるまで作業し得るような高含量の
d,l-メントールを含有する。チモールの水素化での優れ
た結果のみならず、上記の他の出発化合物の反応におけ
る優れた収率も、本発明記載の方法を援用して得られ
る。 【００２４】所望の d,l-メントールを蒸留により分離
したのちに、蒸留の最初の留出物を蒸留釜残生成物とと
もに、新しい出発物質、たとえば蒸留残留物を基準にし
て 30 ないし 80 重量％のチモールを添加して反応に再
循環させることができる。添加する出発物質の量は、有
利には蒸留により取り出した d,l-メントールに相当す
る。本発明記載の方法で使用されなかった水素も循環さ
せることができる。 【００２５】 【実施例１】350 m2/g の比表面積と 2 ないし 6 mm の
ビーズ直径とを有する市販の γ-Ａl2Ｏ3 200 g に、1
2.4 g の Ｃe(ＮＯ3)3・6Ｈ2Ｏ、18.28 g の Ｍn(Ｎ
Ｏ3)2・4Ｈ2Ｏ および 75 g の水から製造しておいた溶
液を含浸させた。含浸させた Ａl2Ｏ3 を水流ポンプの
真空下、120℃ で 18 時間乾燥し、ついで 400℃ で 3
時間熱処理した。 【００２６】このようにして製造した 100 g の触媒担
体に、4.16 g の酢酸 Ｐd と 30 gのジオキサンとから
製造した溶液を含浸させた。この触媒を 100℃ で 18時
間乾燥した。触媒の全重量を基準にして 2 重量％の Ｐ
d を含浸中に適用した。 【００２７】チモールの水素化には、60 ml（50 g）の
Ｐd 触媒を鉛直に配置した加圧管（直径 14 mm、長さ 7
0 cm）に導入し、これを油サーモスタットを用いて加熱
した。触媒を活性化するには、これを 270 バールの水
素下、250℃ で 4 時間処理した。この操作中に 80 l/
時の水素が消費された。 【００２８】その後、温度を 180 ないし 190℃ に低下
させ、チモールと水素とを、270 バール下の頂部から触
媒上に流通させた。この液体は触媒上を流れて下方の分
離器に流入した。毎時 60 ないし 80 l の水素が分離器
の頂部から流下した。 【００２９】流通量は、触媒１ml あたりチモール毎時
0.2 ないし 0.4 g の触媒負荷に相当するものであり、
この範囲に保った。 【００３０】水素化生成物を規則的な時間間隔で分離器
から取り出し、分析した。この方法により、1000 時間
を超える試験期間にわたって、試行時間の関数としての
以下の生成物組成が得られた（ガスクロマトグラフィー
（ＧＣ）分析の面積％で表したデータ）： 【００３１】 【表１】試行時間（時） d,l-メントール（面積％） d,l-ネオメントール（面積％） 281 54.6 31.9 375 55.3 32.6 625 55.3 31.1 649 55.6 30.3 745 54.9 31.9 964 55.7 30.6 1034 55.1 25.4 全体を 100 ％にする残量は、主として d,l-イソメント
ール、d,l-ネオイソメントールおよびメントン化合物よ
りなるものであった。 【００３２】この水素化生成物中にはチモールは見いだ
されなかった。 【００３３】 【実施例２】実施例１に従って製造した触媒 100 g
に、さらに 3 g の Ｋ2ＳＯ4 と 30 gの水とから製造し
ておいた溶液を含浸させた。Ｐd（2 ％）を含浸させた
この触媒を 100℃ で 18 時間乾燥した。 【００３４】チモールの連続水素化には、このようにし
て製造した触媒 60 ml（51.3 g）を加圧管に充填し、続
く方法は実施例１に記載した方法に従った。まず、ここ
でもチモールの連続水素化を開始する前に触媒を 270
バール下、250℃ で活性化した。 【００３５】チモールの流通量は触媒１ml あたり毎時
0.2 ないし 0.3 g の触媒負荷に相当するものであっ
た。毎時 70 ないし 90 l の水素が加圧分離器から流下
した。反応化生成物は水素化温度と試験時間との関数と
して以下の組成を示した（ＧＣ分析による値）。 【００３６】 【表２】試行時間（時） d,l-メントール（面積％） d,l-ネオメントール（面積％） 90 54.6 29.6 138 55.6 31.4 162 55.1 31.6 477 55.5 30.8 547 55.6 30.5 この水素化生成物中にはチモールは見いだされなかっ
た。全体を 100 ％にする残量は、主として d,l-イソメ
ントール、d,l-ネオイソメントールおよびメントン化合
物よりなるものであった。 【００３７】 【実施例３】350 m2/g の比表面積と 2 − 6 mm のビー
ズ直径とを有する市販の γ-Ａl2Ｏ3 400 g に、25 g
の Ｌa(ＮＯ3)3・6Ｈ2Ｏ、35.7 g の Ｍn(ＣＨ3ＣＯＯ)
2・4Ｈ2Ｏ および 80 g の水から製造しておいた溶液を
含浸させた。 【００３８】ついで、この方法で含浸させた酸化アルミ
ニウムを水流ポンプの真空下、100℃ で 18 時間乾燥
し、ついで 400℃ で 4 時間熱処理した。 【００３９】この方法で製造した 100 g の触媒担体
に、4.16 g の酢酸 Ｐd と 35 g の塩化メチレンとから
製造しておいた溶液を含浸させた。この触媒を水流ポン
プの真空下、100℃ で 18 時間乾燥した。 【００４０】このようにして製造した触媒 60 ml（48.8
g）を、実施例１と同様にしてチモールの水素化に使用
した。まず、この触媒を 270 バール下、250℃ で 4 時
間、水素気流中で活性化した。チモールの連続水素化
は、実施例１と同一の反応条件下で実施した。この方法
により、水素化操作の試行時間の関数として以下の生成
物組成が得られた（ガスクロマトグラフィー分析の面積
％で表したデータ）： 【００４１】 【表３】 試行時間 d,l-メントール d,l-ネオメントール 未知の副生成物 （時） （面積％） （面積％） （面積％） 92 55.1 29.2 0.2 180 54.1 28.7 0.2 252 55.7 28.7 0.1 418 54.6 28.6 0.2 586 53.9 28.8 0.2 635 54.2 31.6 0.2 706 53.9 32.2 0.2 全体を 100 ％にする残量は d,l-イソメントール、d,l-
ネオイソメントールおよびメントン化合物よりなるもの
であった。 【００４２】 【実施例４】実施例１に従ってセリウムとマンガンとを
含浸させた酸化アルミニウム 100 gに、0.76 g の酢酸
ロジウムと 35 g のメタノールとから製造しておいた溶
液を含浸させた。中間的な乾燥ののちに、この触媒を水
素気流中、400℃ で 24 時間活性化した。 【００４３】このようにして製造した触媒 60 ml（49
g）を、実施例１と同一の手法でチモールの連続水素化
に使用した。この方法により、触媒の作動時間の関数と
して以下の生成物組成が得られた（ガスクロマトグラフ
ィー分析の面積％で表したデータ）: 【００４４】 【表４】 試行時間 d,l-メントール d,l-ネオメントール 未知の化合物 （時） （面積％） （面積％） （面積％） 30 52.3 26.6 0.1 49 55.6 28.1 0.1 98 55.9 28.5 0.1 175 55.9 28.1 0.2 274 54.3 27.4 0.3 全体を 100 ％にする残量は d,l-イソメントール、d,l-
ネオイソメントールおよびメントン化合物よりなるもの
であった。 【００４５】 【実施例５】実施例 4 に従って製造したロジウム触媒
60 ml を加圧管に導入し、まず 272バールの水素下、30
0℃ で 19 時間活性化し、毎時 100 l の水素を流下さ
せた。 ついで、約 270 バール下で連続的に実施した水素化
に、触媒１ml あたり毎時0.2 ないし 0.3 g のチモール
を使用した。毎時 80 ないし 100 l の水素が加圧分離
器から流下した。規則的な時間間隔で、分離器から水素
化化生成物を取り出して分析した。この方法により、試
行時間と反応温度との関数として以下の生成物組成が得
られた（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析の面積％
で表したデータ）： 【００４６】 【表５】 試行時間 温度 d,l-メントール d,l-ネオメントール 未知の化合物 （時） （℃） （面積％） （面積％） （面積％） 20 190 55.1 28.9 0.1 212 181 56.2 28.3 0.1 346 190 54.6 29.3 0.3 442 171 55.0 28.3 0.2 611 189 56.4 28.4 0.1 706 181 56.4 28.3 0.2 825 177 56.4 28.1 0.1 969 177 56.0 27.7 0.1 1068 176 56.3 28.2 0.1 1186 177 56.5 28.3 0.1 1353 177 56.2 28.1 0.4 全体を 100 ％にする残量は d,l-イソメントール、d,l-
ネオイソメントールおよびメントン化合物よりなるもの
であった。 【００４７】 【実施例６】実施例 3 でランタンとマンガンとを含浸
させた酸化アルミニウム 100 g に、2.52 g の酢酸ロジ
ウムと 35 g の水とから製造しておいた溶液を含浸させ
た。この触媒を水流ポンプの真空下、100℃ で 18 時間
乾燥し、ついで水素気流中、400℃ で 23 時間活性化し
た。 【００４８】このようにして製造した触媒 60 ml（47.2
g）を実施例 3 と同一の方法に従ってチモールの連続
水素化に使用した。この方法により、水素化の試行時間
の関数として以下の生成物組成が得られた（ガスクロマ
トグラフィー分析の面積％で表したデータ）： 【００４９】 【表６】 試行時間 d,l-メントール d,l-ネオメントール 未知物質 （時） （面積％） （面積％） （面積％） 35 54.6 28.4 0.1 59 54.7 28.3 0.3 130 55.1 28.3 0.1 201 56.8 28.1 0.1 【００５０】 【実施例７】ＥＰ 0 351 661 Ｂ1 の実施例１に従って
製造した Ｒu-Ｃe-Ｍn-Ａl2Ｏ3 触媒にさらに水酸化ナ
トリウムを含浸させ（触媒 100 ml あたりに 1.8 g の
ＮaＯＨ）、再度乾燥してチモールの水素化に使用し
た。この触媒は、250℃ の水素気流中で 3 時間活性化
した。 【００５１】中央に位置し、オートクレーブに恒久的に
連結している、25 ml（20.1 g）のＨ2 活性化した触媒
を充填したワイヤバスケットを内側にを装備した 250 m
l の振とうオートクレーブをチモールの水素化に使用し
た。この触媒充填物を用いて50 g のチモールを 240 な
いし 300 バールの水素圧下、180℃ で水素化した。水
素化時間は 6.2 時間であった。ガスクロマトグラフィ
ーによれば、この水素化生成物は 56.2 面積％の d,l-
メントールを含有していた。 【００５２】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。 【００５３】1． 活性成分としてパラジウム、ルテニ
ウム、ロジウムまたはこれらの元素の混合物を含有し、
助触媒として１種または 2 種以上のアルカリ金属水酸
化物および／またはアルカリ金属硫酸塩を含有する、ま
た、その担体が１種または 2種以上の希土類金属および
マンガンを含有する固定床触媒上で水素化を連続的に実
施することを特徴とする、出発物質１モルあたりの水素
の量がベンゼン核の水素化に必要な量の少なくとも 5
倍であり、反応を 160 ないし 220℃ の温度範囲で、少
なくとも 25 バールの圧力下で実施する、少なくとも１
個の二重結合を有し、メチル基に対して 3-位において
酸素により置換されているメントールの炭素骨格を有す
る芳香族化合物または部分的に水素化された環状化合物
の接触水素化による、同時に生ずる光学的に活性な、ま
たは不活性なメントールの立体異性体の再配列を伴う
d,l-メントールの製造方法。 【００５４】2． 担体としての α- または γ-Ａl2Ｏ
3 を最初に少なくとも１種の希土類金属（メンデレエフ
による元素の周期表の III 亜族）の化合物で、かつ少
なくとも１種のマンガンの化合物で処理し、その希土類
金属とマンガンとの合計量が触媒の合計重量を基準にし
て 0.05 ないし 8 重量％、好ましくは 0.2 ないし 5重
量％であり、希土類金属のマンガンに対する重量比が
5：1 ないし 1：5、好ましくは 2：1 ないし 1：2 であ
ることを特徴とする 1 記載の方法。 【００５５】3． 上記の担体をパラジウム、ルテニウ
ム、ロジウムの少なくとも１種の、またはこれらの数種
の混合物の、これらの貴金属の含有量が触媒の全重量を
基準にして 0.05 ないし 5 重量％、好ましくは 0.05
ないし 4 重量％、特に好ましくは 0.1 ないし 3 重量
％であるような量の化合物で処理することを特徴とする
1記載の方法。 【００５６】4． 使用する希土類金属がイットリウ
ム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミ
ウムおよびジスプロシウムよりなるグループから、好ま
しくはセリウムおよびランタンよりなるグループから選
択した１種または 2 種以上のものであり、特に好まし
くはセリウムを使用することを特徴とする 1 記載の方
法。 5． 上記の触媒がパラジウムまたはパラジウム／ルテ
ニウム、パラジウム／ロジウムもしくはパラジウム／ル
テニウム／ロジウムの組合わせを含有するものであり、
組合わせの場合にはそのパラジウム／他の貴金属の組合
わせ中のパラジウムの重量含有量が全ての貴金属の合計
重量を基準にして 10 ないし 95 ％、好ましくは 15 な
いし 80 ％、特に好ましくは 20 ないし 70 ％であるこ
とを特徴とする 1 記載の方法。 【００５７】6． 助触媒の含有量が、全ての重量百分
率を触媒の全重量を基準にしたものであるとして、１な
いし 6 重量％、好ましくは 2 ないし 5重量％の水酸化
物、および／または１ないし 6 重量％、好ましくは 2
ないし 5 重量％の硫酸塩であることを特徴とする 1 記
載の方法。 【００５８】7． 25 ないし 500 バールの、好ましく
は 100 ないし 500 バールの、特に好ましくは 200 な
いし 350 バールの圧力下で実施することを特徴とする
1 記載の方法。 【００５９】8． 160 ないし 210℃ の温度で実施する
ことを特徴とする 1 記載の方法。 【００６０】9． 出発物質としてチモールを使用する
ことを特徴とする 1 記載の方法。 【００６１】10． 同時に生じた水素化および再配列の
反応生成物から蒸留により d,l-メントールを取り出
し、残留する反応生成物を、その残留反応生成物を基準
にして30 ないし 80 重量％のチモールを添加して反応
に再循環させるすことを特徴とする 1 記載の方法。
テニウムもしくはロジウム、またはこれらの元素の混合
物を含有し、さらに助触媒、ならびに希土類金属および
マンガンで処理した担体をも含有する固定床触媒の存在
下における d,l-メントールの連続的な製造方法に関す
るものである。 【０００２】製造した d,l-メントールはラセミ体の形
状で、またはラセミ体を分割したのちの l- もしくは d
-対掌体の形状で、香料、風味剤および医薬工業におい
て使用することができる。 【０００３】チモールおよび、少なくとも１個の二重結
合を 4-位に有し、酸素により置換されているメントー
ルの炭素骨格を有する他の化合物の不連続接触水素化に
よりd,l-メントールを製造することは公知である。d-メ
ントールおよび光学的に活性な、または不活性なメント
ールの立体異性体のラセミ化および／または再配列によ
る d,l-メントールの製造も同様に公知であり、たとえ
ば、これらの化合物を水素とともに、水素化触媒の存在
下に実施して製造することができる。ここでは一般に、
いずれの場合にも接触水素化における出発物質、および
ラセミ化における出発物質の双方とは無関係に、d,l-メ
ントール、d,l-ネオメントール、d,l-イソメントールお
よび d,l-ネオイソメントールを成立した平衡状態に応
じて約 6：3：1：0.2 重量部の比率で含有する粗生成物
が、この種の工程で起きるエピ化の結果として得られる
が、上記の各立体異性体に加えて、メントンおよびイソ
メントンのような、さらにはメントンと炭化水素、たと
えばメンテンおよびメンタンのような副生成物も付加的
に生成する。困難を伴う還元および／または再配列によ
り困難と伴ってはじめて d,l-メントールを与え得るこ
れらの副生成物の形成があるとすれば、これは上記の型
の先行技術の方法のかなりの欠点の原因となる。たとえ
ば ＵＳ 2,843,636 に記載されている方法では、約 5
％の再使用し得ない炭化水素が得られている。 【０００４】上記の欠点は、不連続法に関してのみ記載
されているこれらの方法を、物理的分離法を用いて生成
物流から d,l-メントールを分離し、副生成物を循環さ
せて連続的に実施することを計画する場合に特に有意の
ものになる。この方法においては、これらの望ましくな
い副生成物が循環流中で極めて迅速に濃縮されて、この
方法を基礎に置いた連続工程が不経済なものになるので
ある。固定床に配列された、コバルトとマンガンとの合
計量を基準にして 10 ないし 40 重量％のマンガン含有
量を有するコバルト触媒を用いて水素化を連続的に実施
し、出発物質１モルあたりの水素の量をベンゼン核の水
素化に必要な量の少なくとも 10 倍にするならば、少な
くとも１個の二重結合を有し、メチル基に対して 3-位
において酸素により置換されているメントールの炭素骨
格を有する化合物の接触水素化により、かつ／または光
学的に活性な、または不活性なメントールの立体異性体
の高温、加圧下における再配列により d,l-メントール
を製造し得ることは、ドイツ公告明細書 23 14 813 か
ら公知である。この反応は 170 ないし 220℃ の温度範
囲で、かつ少なくとも 25 バールの圧力下で実施する。
15 ないし 30 重量％の、特に 20 ないし 25 重量％の
マンガン含有量を有するコバルト触媒が好適に使用され
る。 【０００５】しかし、上記のドイツ公告明細書 23 14 8
13 に記載されているコバルト／マンガン触媒の使用
は、工業的には経費が嵩み、また環境を汚染する。その
上、上記のドイツ公告明細書はこの触媒の機械的安定性
および寿命に関する情報を含んでいないが、d,l-メント
ールの工業的な製造にはこの情報が決定的に重要なので
ある。 【０００６】したがって、長寿命の、かつ環境的に許容
し得る、簡単に製造し得て、原理的には公知の d,l-メ
ントールの製造方法を工業的規模で連続的に実施するこ
とを可能にする触媒を見いだす欲求が存在していたので
ある。本発明の関連では、これは活性成分としてパラジ
ウム、ルテニウム、ロジウムまたはこれらの元素の混合
物を含有し、さらに助触媒としてアルカリ金属水酸化物
および／またはアルカリ金属硫酸塩をも含有する、その
担体が希土類金属およびマンガンで処理された固定床触
媒を用いて達成される。 【０００７】本発明は、活性成分としてパラジウム、ル
テニウム、ロジウムまたはこれらの元素の混合物を含有
し、助触媒として１種または 2 種以上のアルカリ金属
水酸化物および／またはアルカリ金属硫酸塩を含有す
る、その担体が１種または 2種以上の希土類金属および
マンガンを含有する固定床触媒上で水素化を連続的に実
施することを特徴とする、出発物質１モルあたりの水素
の量がベンゼン核の水素化に必要な量の少なくとも 5
倍であり、反応を 160 ないし 220℃ の温度範囲で、少
なくとも 25 バールの圧力下で実施する、少なくとも１
個の二重結合を有し、メチル基に対して 3-位において
酸素により置換されているメントールの炭素骨格を有す
る化合物接触水素化による、同時に生ずる光学的に活性
な、または不活性なメントールの立体異性体の再配列を
伴う d,l-メントールの製造方法に関するものである。 【０００８】可能な担体はアルミニウムを含有する物
質、たとえば酸化アルミニウム、アルミニウムスピネ
ル、リン酸アルミニウムまたはアルミノケイ酸塩、好ま
しくは酸化アルミニウム、特に好ましくは α- または
γ-Ａl2Ｏ3 である。γ-Ａl2Ｏ3が担体として特に好適
に使用される。 【０００９】この担体は１種または 2 種以上の希土類
金属の化合物、およびマンガンの化合物で処理される。
希土類金属とマンガンとの含有量は合計で、触媒の合計
重量を基準にして 0.05 ないし 8 重量％、好ましくは
0.2 ないし 5 重量％である。希土類金属のマンガンに対
する重量比は 5：1 ないし 1：5、好ましくは 2：1ない
し 1：2 である。希土類金属は周期表（メンデレエフ）
の III 亜族の元素、たとえばスカンジウム、イットリウ
ム、ランタンおよびランタニドを意味すると理解すべき
である。イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオ
ジミウム、ネオジミウムおよびジスプロシウムが好まし
く、特に好ましくはセリウムおよびランタン、殊に好ま
しくはセリウムを意味する。希土類金属は、しばしば相
互に随伴して産出する。たとえば、殊に好ましいセリウ
ムはランタン、プラセオジミウム、ネオジミウム、ジス
プロシウムもしくはイットリウムを、またはこれらの数
種を随伴する可能性がある。この種の随伴は、上記の希
土類金属の全てに関して当業者には周知されている。 【００１０】活性成分として作用する貴金属のパラジウ
ム、ルテニウム、ロジウムまたはこれらの数種の混合物
は、触媒の合計量重量を基準にして 0.05 ないし 5 重
量％の、好ましくは 0.05 ないし 4 重量％の、特に好
ましくは 0.1 ないし 3 重量％の合計量で存在する。上
記の貴金属の中ではパラジウム、またはパラジウムとル
テニウム、ロジウムもしくはルテニウムおよびロジウム
との組合わせが好ましい。組合わせの場合には、パラジ
ウムの含有量はパラジウムと他の貴金属との合計重量を
基準にして 10 − 95 重量％、好ましくは15 − 80 重
量％、特に好ましくは 20 − 70 重量％である。しか
し、以下の記述においては、パラジウムの語は常に他の
2 種の貴金属にも、上記の 3 種の貴金属のいかなる所
望の組合わせにも関連するものである。 【００１１】本発明に従って使用する触媒は、希土類金
属の化合物とマンガンの化合物とを担体に、好ましくは
酸化アルミニウムに約 2 ないし 10 mm の直径を有する
押出し成形体、丸薬またはビーズの形状で適用する方法
で製造することができる。乾燥後、この方法で処理した
担体を 200 ないし 450℃ に加熱し、ついでパラジウム
塩の（もしくは他の貴金属の塩の、または上の記述との
関連での貴金属混合物の塩の）溶液を含浸させ、または
スプレーし、その後、新たに供給された乾燥相に続く。
希土類金属の、およびマンガンの化合物は、たとえば希
土類金属の、およびマンガンの適当な塩を単に含浸さ
せ、またはスプレーすることにより触媒担体に適用する
ことができるが、希土類金属の化合物およびマンガンの
化合物を希土塩とマンガン塩とから、アルカリ金属水酸
化物の溶液またはアンモニアを用いて担体上に希土／マ
ンガンの水酸化物の混合物を共沈澱させ、これに続いて
適宜に可溶性の含有物を水で洗浄除去する方法によって
も適用することができる。可能な希土塩およびマンガン
塩は、特に上記の元素の硫酸塩、塩化物、酢酸塩および
／または硝酸塩である。希土塩およびマンガン塩を適用
したのちに、また適宜に上記の沈澱および続く可溶性化
合物の洗浄除去ののちに、この方法で処理した担体を上
記の高温に、たとえば 200 ないし 450℃ に、好ましく
は 250 ないし430℃ に加熱する前にまず乾燥する。こ
の加熱は１ないし 120 時間かけて実施する。この期間
中に、温度は上記の範囲の低い値から高い値へと上昇し
得る。 【００１２】上記の熱処理ののちに、この方法で処理し
た触媒担体にパラジウム（貴金属）を含有する溶液を含
浸させる。ここでは、パラジウム（貴金属）をたとえば
塩化物、硝酸塩、酢酸塩または他の適当な塩の水溶液の
形状の塩に含浸させるか、またはこれをスプレーし、続
いて乾燥する方法に従うことができる。適宜にパラジウ
ム塩、たとえば酢酸パラジウムを有機溶媒、たとえばメ
タノール、塩化メチレン、アセトニトリルまたはジオキ
サンに溶解させ、この手法で担体に含浸させることもで
きる。また、パラジウムを含浸させた担体を乾燥前に上
記の塩基性の化合物の溶液で処理することもでき、パラ
ジウムは酸化物または水酸化物として沈澱する。パラジ
ウムの適用に関するこの変法においても乾燥が後続す
る。また、希土類金属の化合物およびマンガンの化合物
を負荷した触媒担体にまず上記の塩基性化合物の１種の
溶液を含浸させ、続いてこの担体を乾燥し、この方法で
予備処理した触媒担体にパラジウム塩の溶液を適用し、
塩基性にしてパラジウムの、その酸化物または水酸化物
の形状での沈澱をも含浸時に起こさせることも可能であ
る。 【００１３】使用する触媒はさらに、触媒の全重量を基
準にして１ないし 6 重量％の、好ましくは 2 ないし 5
重量％の１種または 2 種以上のアルカリ金属水酸化物
および／または、同様に触媒の全重量を基準にして１な
いし 6 重量％の、好ましくは 2 ないし 5 重量％の１
種または 2 種以上のアルカリ金属硫酸塩をも含有す
る。アルカリ金属の水酸化物は水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムおよび
水酸化セシウム、好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウムおよび水酸化カリウム、特に好ましくは水酸化
ナトリウムまたは水酸化カリウムである。アルカリ金属
の硫酸塩は硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウ
ム、硫酸ルビジウムおよび硫酸セシウム、好ましくは硫
酸リチウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸カリウム、特に
好ましくは硫酸ナトリウムまたは硫酸カリウムである。
一般には 100 ないし 140℃ における、減圧下ないし常
圧下（１ないし 1000 ミリバール、好ましくは 10 ない
し 500 ミリバール、たとえば水流ポンプの真空下）で
の乾燥も、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカ
リ金属硫酸塩の適用に後続する。 【００１４】上記の触媒は、好ましくは上記の量の範囲
内の水酸化物および硫酸塩の双方を助触媒として含有す
る。 【００１５】パラジウム（貴金属）ならびにアルカリ金
属水酸化物および／またはアルカリ金属硫酸塩の含浸は
個別に行う。ここでは、まずパラジウムの含浸を上記の
手法で行わせ、さらに、乾燥後にアルカリ金属水酸化物
およびアルカリ金属硫酸塩の含浸を行わせる方法に従う
ことができる。この処理においては、パラジウムをその
酸化物または水酸化物の形状で沈澱させる。アルカリ金
属水酸化物およびアルカリ金属硫酸塩の含浸は個別にで
も、同時にでも行うことができるが、まず担体にアルカ
リ金属水酸化物の溶液を含浸させ、続いてこれを乾燥
し、この方法で予備処理して塩基性にした触媒担体にパ
ラジウムの塩を適用し、酸化物または水酸化物の形状で
のパラジウムの沈澱をも含浸時に起こさせることも可能
である。この変法においては、アルカリ金属硫酸塩はア
ルカリ金属水酸化物と同時にでも、パラジウムの適用後
の最終的な含浸としてでも適用することができる。それ
ぞれの適用ののちに既に記述した手法で担体を乾燥す
る。 【００１６】上記の塩溶液の含浸に替えて、スプレーを
行うこともできる。これに必要な作業装置ならびに上記
の物質の溶液の量および濃度の選択に必要な負荷の調節
は、当業者には原理的には公知である。 【００１７】最後の乾燥相ののちには、上記の手法で製
造した担体は原理的には本発明記載の使用に利用するこ
とができるが、好ましくは使用前に、特に好ましくは水
素化反応器中での配置ののちに、150 ないし 400℃ の
温度の水素でこれを処理して活性化する。 【００１８】本発明記載の方法に使用する出発化合物は
公知物質である（ウルマン工業化学事典（Ullmanns Enc
yklopaedie der technischen Chemie），第 3 版、17
巻，ミュンヒェン（Munich）1966，24/25 ページ；およ
び ＵＳ 2,843,636）。挙げ得る例は：メントン、イソ
メントン、d- および l-メントール、d- および l-ネオ
メントール、d- および l-イソメントール、d,l-ネオイ
ソメントール、d,l-イソメントール、ならびにチモー
ル、好ましくはチモールである。これらの化合物は個別
にでも、相互の所望のいかなる混合物としても使用する
ことができる。 【００１９】本発明記載の方法は、気相または細流相
で、固定床に配置した触媒を用いて実施する。過剰の水
素を用いて実施し；Ｈ2 の量は、ベンゼン核の水素化に
必要な量の 5 ないし 20 倍である。本件方法は 160 な
いし 220℃、好ましくは 160ないし 210℃ で、25 バー
ル以上の、好ましくは 100 バール以上の、特に好まし
くは 200 バール以上の圧力下で実施する。適用する圧
力の上限は、工業的な考慮および経済的な考慮の双方に
より決定されるが、500 バール、好ましくは 200 − 35
0 バールである。 【００２０】驚くべきことには、本発明記載の方法中で
起きる水素化およびラセミ化、ならびに異性化は使用す
る反応条件下では極めて穏やかに進行するので、使用不
可能な副生成物、たとえば望ましくない炭化水素の生成
は公知の方法との比較で大幅に減少する。 【００２１】本発明に従って使用する触媒は、当業者に
は原理的には公知の種々の装置中に配置することができ
る。本発明記載の方法は有利には、１本または 2 本以
上の管を有する管状反応器中で実施する。この反応管に
は、たとえば 2 × 20 m の長さと 20 ないし 800 mm
の内径とを有するものが可能である。触媒は、たとえば
2 ないし 10 mm の粒子寸法を有する。 【００２２】本発明記載の方法は溶媒を用いても、無溶
媒でも実施することができる。反応条件下で不活性な適
当な溶媒は、たとえばメタノール、エタノールおよびイ
ソプロパノールである。 【００２３】得られる反応混合物は、この所望の生成物
を単一の蒸留で与えるまで作業し得るような高含量の
d,l-メントールを含有する。チモールの水素化での優れ
た結果のみならず、上記の他の出発化合物の反応におけ
る優れた収率も、本発明記載の方法を援用して得られ
る。 【００２４】所望の d,l-メントールを蒸留により分離
したのちに、蒸留の最初の留出物を蒸留釜残生成物とと
もに、新しい出発物質、たとえば蒸留残留物を基準にし
て 30 ないし 80 重量％のチモールを添加して反応に再
循環させることができる。添加する出発物質の量は、有
利には蒸留により取り出した d,l-メントールに相当す
る。本発明記載の方法で使用されなかった水素も循環さ
せることができる。 【００２５】 【実施例１】350 m2/g の比表面積と 2 ないし 6 mm の
ビーズ直径とを有する市販の γ-Ａl2Ｏ3 200 g に、1
2.4 g の Ｃe(ＮＯ3)3・6Ｈ2Ｏ、18.28 g の Ｍn(Ｎ
Ｏ3)2・4Ｈ2Ｏ および 75 g の水から製造しておいた溶
液を含浸させた。含浸させた Ａl2Ｏ3 を水流ポンプの
真空下、120℃ で 18 時間乾燥し、ついで 400℃ で 3
時間熱処理した。 【００２６】このようにして製造した 100 g の触媒担
体に、4.16 g の酢酸 Ｐd と 30 gのジオキサンとから
製造した溶液を含浸させた。この触媒を 100℃ で 18時
間乾燥した。触媒の全重量を基準にして 2 重量％の Ｐ
d を含浸中に適用した。 【００２７】チモールの水素化には、60 ml（50 g）の
Ｐd 触媒を鉛直に配置した加圧管（直径 14 mm、長さ 7
0 cm）に導入し、これを油サーモスタットを用いて加熱
した。触媒を活性化するには、これを 270 バールの水
素下、250℃ で 4 時間処理した。この操作中に 80 l/
時の水素が消費された。 【００２８】その後、温度を 180 ないし 190℃ に低下
させ、チモールと水素とを、270 バール下の頂部から触
媒上に流通させた。この液体は触媒上を流れて下方の分
離器に流入した。毎時 60 ないし 80 l の水素が分離器
の頂部から流下した。 【００２９】流通量は、触媒１ml あたりチモール毎時
0.2 ないし 0.4 g の触媒負荷に相当するものであり、
この範囲に保った。 【００３０】水素化生成物を規則的な時間間隔で分離器
から取り出し、分析した。この方法により、1000 時間
を超える試験期間にわたって、試行時間の関数としての
以下の生成物組成が得られた（ガスクロマトグラフィー
（ＧＣ）分析の面積％で表したデータ）： 【００３１】 【表１】試行時間（時） d,l-メントール（面積％） d,l-ネオメントール（面積％） 281 54.6 31.9 375 55.3 32.6 625 55.3 31.1 649 55.6 30.3 745 54.9 31.9 964 55.7 30.6 1034 55.1 25.4 全体を 100 ％にする残量は、主として d,l-イソメント
ール、d,l-ネオイソメントールおよびメントン化合物よ
りなるものであった。 【００３２】この水素化生成物中にはチモールは見いだ
されなかった。 【００３３】 【実施例２】実施例１に従って製造した触媒 100 g
に、さらに 3 g の Ｋ2ＳＯ4 と 30 gの水とから製造し
ておいた溶液を含浸させた。Ｐd（2 ％）を含浸させた
この触媒を 100℃ で 18 時間乾燥した。 【００３４】チモールの連続水素化には、このようにし
て製造した触媒 60 ml（51.3 g）を加圧管に充填し、続
く方法は実施例１に記載した方法に従った。まず、ここ
でもチモールの連続水素化を開始する前に触媒を 270
バール下、250℃ で活性化した。 【００３５】チモールの流通量は触媒１ml あたり毎時
0.2 ないし 0.3 g の触媒負荷に相当するものであっ
た。毎時 70 ないし 90 l の水素が加圧分離器から流下
した。反応化生成物は水素化温度と試験時間との関数と
して以下の組成を示した（ＧＣ分析による値）。 【００３６】 【表２】試行時間（時） d,l-メントール（面積％） d,l-ネオメントール（面積％） 90 54.6 29.6 138 55.6 31.4 162 55.1 31.6 477 55.5 30.8 547 55.6 30.5 この水素化生成物中にはチモールは見いだされなかっ
た。全体を 100 ％にする残量は、主として d,l-イソメ
ントール、d,l-ネオイソメントールおよびメントン化合
物よりなるものであった。 【００３７】 【実施例３】350 m2/g の比表面積と 2 − 6 mm のビー
ズ直径とを有する市販の γ-Ａl2Ｏ3 400 g に、25 g
の Ｌa(ＮＯ3)3・6Ｈ2Ｏ、35.7 g の Ｍn(ＣＨ3ＣＯＯ)
2・4Ｈ2Ｏ および 80 g の水から製造しておいた溶液を
含浸させた。 【００３８】ついで、この方法で含浸させた酸化アルミ
ニウムを水流ポンプの真空下、100℃ で 18 時間乾燥
し、ついで 400℃ で 4 時間熱処理した。 【００３９】この方法で製造した 100 g の触媒担体
に、4.16 g の酢酸 Ｐd と 35 g の塩化メチレンとから
製造しておいた溶液を含浸させた。この触媒を水流ポン
プの真空下、100℃ で 18 時間乾燥した。 【００４０】このようにして製造した触媒 60 ml（48.8
g）を、実施例１と同様にしてチモールの水素化に使用
した。まず、この触媒を 270 バール下、250℃ で 4 時
間、水素気流中で活性化した。チモールの連続水素化
は、実施例１と同一の反応条件下で実施した。この方法
により、水素化操作の試行時間の関数として以下の生成
物組成が得られた（ガスクロマトグラフィー分析の面積
％で表したデータ）： 【００４１】 【表３】 試行時間 d,l-メントール d,l-ネオメントール 未知の副生成物 （時） （面積％） （面積％） （面積％） 92 55.1 29.2 0.2 180 54.1 28.7 0.2 252 55.7 28.7 0.1 418 54.6 28.6 0.2 586 53.9 28.8 0.2 635 54.2 31.6 0.2 706 53.9 32.2 0.2 全体を 100 ％にする残量は d,l-イソメントール、d,l-
ネオイソメントールおよびメントン化合物よりなるもの
であった。 【００４２】 【実施例４】実施例１に従ってセリウムとマンガンとを
含浸させた酸化アルミニウム 100 gに、0.76 g の酢酸
ロジウムと 35 g のメタノールとから製造しておいた溶
液を含浸させた。中間的な乾燥ののちに、この触媒を水
素気流中、400℃ で 24 時間活性化した。 【００４３】このようにして製造した触媒 60 ml（49
g）を、実施例１と同一の手法でチモールの連続水素化
に使用した。この方法により、触媒の作動時間の関数と
して以下の生成物組成が得られた（ガスクロマトグラフ
ィー分析の面積％で表したデータ）: 【００４４】 【表４】 試行時間 d,l-メントール d,l-ネオメントール 未知の化合物 （時） （面積％） （面積％） （面積％） 30 52.3 26.6 0.1 49 55.6 28.1 0.1 98 55.9 28.5 0.1 175 55.9 28.1 0.2 274 54.3 27.4 0.3 全体を 100 ％にする残量は d,l-イソメントール、d,l-
ネオイソメントールおよびメントン化合物よりなるもの
であった。 【００４５】 【実施例５】実施例 4 に従って製造したロジウム触媒
60 ml を加圧管に導入し、まず 272バールの水素下、30
0℃ で 19 時間活性化し、毎時 100 l の水素を流下さ
せた。 ついで、約 270 バール下で連続的に実施した水素化
に、触媒１ml あたり毎時0.2 ないし 0.3 g のチモール
を使用した。毎時 80 ないし 100 l の水素が加圧分離
器から流下した。規則的な時間間隔で、分離器から水素
化化生成物を取り出して分析した。この方法により、試
行時間と反応温度との関数として以下の生成物組成が得
られた（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析の面積％
で表したデータ）： 【００４６】 【表５】 試行時間 温度 d,l-メントール d,l-ネオメントール 未知の化合物 （時） （℃） （面積％） （面積％） （面積％） 20 190 55.1 28.9 0.1 212 181 56.2 28.3 0.1 346 190 54.6 29.3 0.3 442 171 55.0 28.3 0.2 611 189 56.4 28.4 0.1 706 181 56.4 28.3 0.2 825 177 56.4 28.1 0.1 969 177 56.0 27.7 0.1 1068 176 56.3 28.2 0.1 1186 177 56.5 28.3 0.1 1353 177 56.2 28.1 0.4 全体を 100 ％にする残量は d,l-イソメントール、d,l-
ネオイソメントールおよびメントン化合物よりなるもの
であった。 【００４７】 【実施例６】実施例 3 でランタンとマンガンとを含浸
させた酸化アルミニウム 100 g に、2.52 g の酢酸ロジ
ウムと 35 g の水とから製造しておいた溶液を含浸させ
た。この触媒を水流ポンプの真空下、100℃ で 18 時間
乾燥し、ついで水素気流中、400℃ で 23 時間活性化し
た。 【００４８】このようにして製造した触媒 60 ml（47.2
g）を実施例 3 と同一の方法に従ってチモールの連続
水素化に使用した。この方法により、水素化の試行時間
の関数として以下の生成物組成が得られた（ガスクロマ
トグラフィー分析の面積％で表したデータ）： 【００４９】 【表６】 試行時間 d,l-メントール d,l-ネオメントール 未知物質 （時） （面積％） （面積％） （面積％） 35 54.6 28.4 0.1 59 54.7 28.3 0.3 130 55.1 28.3 0.1 201 56.8 28.1 0.1 【００５０】 【実施例７】ＥＰ 0 351 661 Ｂ1 の実施例１に従って
製造した Ｒu-Ｃe-Ｍn-Ａl2Ｏ3 触媒にさらに水酸化ナ
トリウムを含浸させ（触媒 100 ml あたりに 1.8 g の
ＮaＯＨ）、再度乾燥してチモールの水素化に使用し
た。この触媒は、250℃ の水素気流中で 3 時間活性化
した。 【００５１】中央に位置し、オートクレーブに恒久的に
連結している、25 ml（20.1 g）のＨ2 活性化した触媒
を充填したワイヤバスケットを内側にを装備した 250 m
l の振とうオートクレーブをチモールの水素化に使用し
た。この触媒充填物を用いて50 g のチモールを 240 な
いし 300 バールの水素圧下、180℃ で水素化した。水
素化時間は 6.2 時間であった。ガスクロマトグラフィ
ーによれば、この水素化生成物は 56.2 面積％の d,l-
メントールを含有していた。 【００５２】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。 【００５３】1． 活性成分としてパラジウム、ルテニ
ウム、ロジウムまたはこれらの元素の混合物を含有し、
助触媒として１種または 2 種以上のアルカリ金属水酸
化物および／またはアルカリ金属硫酸塩を含有する、ま
た、その担体が１種または 2種以上の希土類金属および
マンガンを含有する固定床触媒上で水素化を連続的に実
施することを特徴とする、出発物質１モルあたりの水素
の量がベンゼン核の水素化に必要な量の少なくとも 5
倍であり、反応を 160 ないし 220℃ の温度範囲で、少
なくとも 25 バールの圧力下で実施する、少なくとも１
個の二重結合を有し、メチル基に対して 3-位において
酸素により置換されているメントールの炭素骨格を有す
る芳香族化合物または部分的に水素化された環状化合物
の接触水素化による、同時に生ずる光学的に活性な、ま
たは不活性なメントールの立体異性体の再配列を伴う
d,l-メントールの製造方法。 【００５４】2． 担体としての α- または γ-Ａl2Ｏ
3 を最初に少なくとも１種の希土類金属（メンデレエフ
による元素の周期表の III 亜族）の化合物で、かつ少
なくとも１種のマンガンの化合物で処理し、その希土類
金属とマンガンとの合計量が触媒の合計重量を基準にし
て 0.05 ないし 8 重量％、好ましくは 0.2 ないし 5重
量％であり、希土類金属のマンガンに対する重量比が
5：1 ないし 1：5、好ましくは 2：1 ないし 1：2 であ
ることを特徴とする 1 記載の方法。 【００５５】3． 上記の担体をパラジウム、ルテニウ
ム、ロジウムの少なくとも１種の、またはこれらの数種
の混合物の、これらの貴金属の含有量が触媒の全重量を
基準にして 0.05 ないし 5 重量％、好ましくは 0.05
ないし 4 重量％、特に好ましくは 0.1 ないし 3 重量
％であるような量の化合物で処理することを特徴とする
1記載の方法。 【００５６】4． 使用する希土類金属がイットリウ
ム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミ
ウムおよびジスプロシウムよりなるグループから、好ま
しくはセリウムおよびランタンよりなるグループから選
択した１種または 2 種以上のものであり、特に好まし
くはセリウムを使用することを特徴とする 1 記載の方
法。 5． 上記の触媒がパラジウムまたはパラジウム／ルテ
ニウム、パラジウム／ロジウムもしくはパラジウム／ル
テニウム／ロジウムの組合わせを含有するものであり、
組合わせの場合にはそのパラジウム／他の貴金属の組合
わせ中のパラジウムの重量含有量が全ての貴金属の合計
重量を基準にして 10 ないし 95 ％、好ましくは 15 な
いし 80 ％、特に好ましくは 20 ないし 70 ％であるこ
とを特徴とする 1 記載の方法。 【００５７】6． 助触媒の含有量が、全ての重量百分
率を触媒の全重量を基準にしたものであるとして、１な
いし 6 重量％、好ましくは 2 ないし 5重量％の水酸化
物、および／または１ないし 6 重量％、好ましくは 2
ないし 5 重量％の硫酸塩であることを特徴とする 1 記
載の方法。 【００５８】7． 25 ないし 500 バールの、好ましく
は 100 ないし 500 バールの、特に好ましくは 200 な
いし 350 バールの圧力下で実施することを特徴とする
1 記載の方法。 【００５９】8． 160 ないし 210℃ の温度で実施する
ことを特徴とする 1 記載の方法。 【００６０】9． 出発物質としてチモールを使用する
ことを特徴とする 1 記載の方法。 【００６１】10． 同時に生じた水素化および再配列の
反応生成物から蒸留により d,l-メントールを取り出
し、残留する反応生成物を、その残留反応生成物を基準
にして30 ないし 80 重量％のチモールを添加して反応
に再循環させるすことを特徴とする 1 記載の方法。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ハンス−ヨゼフ・ブイシユ
ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル
ト・ブランデンブルガーシユトラーセ28
(56)参考文献 特開 平２−75343（ＪＰ，Ａ)
Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ Ｋａ
ｚ．ＳＳＲ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．，1990
年，（２），ｐ．49−52
Ｃ．Ｒ．Ｓｅａｎｃｅｓ Ａｃａｄ.
Ｓｃｉ．，Ｓｅｒ．Ｃ，1980年，291
（８），ｐ．219−221
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 35/00
C07C 29/00
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 活性成分としてパラジウム、ルテニウ
ム、ロジウムまたはこれらの元素の混合物を含有し、助
触媒として１種または 2 種以上のアルカリ金属水酸化
物および／またはアルカリ金属硫酸塩を含有する、ま
た、その担体が１種または 2 種以上の希土類金属およ
びマンガンを含有する固定床触媒上で水素化を連続的に
実施することを特徴とする、出発物質１モルあたりの水
素の量がベンゼン核の水素化に必要な量の少なくとも 5
倍であり、反応を 160 ないし 220℃ の温度範囲で、
少なくとも 25 バールの圧力下で実施する、少なくとも
１個の二重結合を有し、メチル基に対して 3-位におい
て酸素により置換されているメントールの炭素骨格を有
する芳香族化合物または部分的に水素化された環状化合
物の接触水素化による、同時に生ずる光学的に活性な、
または不活性なメントールの立体異性体の再配列を伴う
d,l-メントールの製造方法。
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