TW543225B - Manufacturing method of rechargeable polymer cell - Google Patents

Description

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本發明疋有關於一種高分子電池，且特別是有關於一 種可充電高分子電池之製造方法。 現今而性能電池的發展已經漸趨成熟，無論是在重量 生=或外，可塑性方面都有不錯的表王見，但是由於儲能元 、，展是電容量越做越高，充放電的電流也越來越大， 導致咼性能儲能元件必須更注意安全性。以鋰離子二次電 池為例，在安全裝置上除了採用一些外部電子元件如正熱 ，電阻（positive-temperature-coefficient，PTC)或電 心中斷裝置作為電池的保護器外，其電池内部採用具有安 ，開關裝置2隔離膜如聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯/聚乙烯/ 聚丙稀等材貝’當溫度過高時這些隔離膜因熱膨脹導致豆 微孔消失，阻礙離子的傳導，達到斷路的目的。但是熱^ 產生無論是外在環境或電池本身所產出，總是對消費者是 大威脅特別疋溫度高達1 0 〇 〇c以上時，還是有***燃 燒之疑慮。此外現今所採用的高分子鋰二次電池大都採用 PVdF-HFP電解質系統，此系統由於大電流放電效率差外， 其海絲結構吸取太多的有機電解液，導致安全性相對上反 而比裡離子二次電池危險。广因此本發明便是採用鋰離子二 次電池之隔離膜，使大電流放電無虞且安全有一定保障 外，又在隔離膜與極板間加入自黏式高分子電解質使極板 與隔離膜黏著在一起，並且自黏式高分子電解質因溫度上 升而中斷離子傳導來加強其安全性）。 先前專利案號89 1 1 9332具自黏性高分子電解質之鋰電 池’由於採用含浸方式將此高分子電解質植入電池中，此

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543225 五、發明說明（2) 製私取大困難度在於如何精準控制進入 解質的重量與其分布。 T捲中的南分子電 發明之概述 有鑑於此，本發明之目的就是在提供一種 子電池之製造方法，係將正極、負極、 充^ =刀 ΐΐΐ二ίί:繞或先塗膠再捲繞的方式以形成 了充電同为子電池，可利用塗膠搶、滾 具塗佈（die)或網印塗佈（Screen print)將高分t子膠^果 電池的極板或隔離膜上。塗膠可為單面或雙/岫 極板和隔離膜上。 / 塗在電池的 本發明所衍生的新製程主要採 步捲繞製程，此方式除可精準押制古八f聆才问日守貝仃同 的重量，並可藉由調整塗膠搶；在電池中 控制高分子電解質在電池中來 率可達100%。 呷/、伋盍羊，取向的覆蓋 發明詳細說明： 本發明之南分子電解質胺炎 要利用溫度升高時，1;;:=種離子型溫度開關，主 τ 篮内之非溶劑因揮發導吐古八7 『：回後至膠態而原有孔洞消失，並且此；： ;與隔離膜潤渔性極差會產生-界面空隙，因此 達到中斷電化學反應的目的。由於此發明為採用 傳導的特性，®此非常適合電化學電子S件如電容=離^ $ 5頁 〇178-7765TWF(N);MRL-P910002;Ycchen.ptd 543225 五、發明說明（3) 池，特別是超高儲能元件—鋰離子二^ 離子型開關可直接組裝在電化—-人_電池。由=本發明 化學反應中電解質作為開關所需^件中，又選用其電 與重量也不增加，換言之採用 ^ /谷劑，所以在體積 積能量密度或重量能量密度。不會降低其體 響其電化學反應機制與速率，11項设汁也不會影 全裝置可因溫度達設定點而開而==安 件避免***與燃燒，此外增加此發％，而使電子凡 響儲能元件的充放電特性與使用。；王展置也不會影 可以看出此薄膜具有多孔性微：】子=:影像圖，由圖上 的傳導，戶斤以電池的電化學“ 1 冓不二U…離子 弟2圖係顯示此離子型溫度開關之側面結構 號8與標號9為金屬•電材可為金屬落或金，桿、^ 高分子多孔隔離膜如聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯/聚、二巧 丙烯等材質，它主要在隔離標號12與標號13之多孔a 材’避免其短路’而標號U為多孔性高分有 好的離子導電度⑺〇-3 s/em)，它存在於隔離 γ有良 之間。而電解液則填充在於高分子多孔載體、極板板 膜的空隙Θ ’電解液組成為鹽類Αχ解離在溶劑 「而溶劑組成义今…^等⑷種溶齊卜其中溶劑 4、S2…、sn為面分子之溶劑，而V為此高分子之非溶 此非溶劑在所有混合溶劑中沸點與蒸汽壓最低，因此 溫時由於非溶劑V的存在，導致此膠態高分子會因相分離吊 543225 五、發明說明（4) 形成：孔薄膜，但是當溫度上升時，&非溶 離開咼分子主體，由於非溶劑逐漸減少並消 % 孔高分子薄膜會回復至膠態，並且孔洞也會導致此^ 時的膠態高分子對極板與隔離膜潤溼性差並 &由於此 形成-界面空隙，&空隙界面會來越大時會造：m 降低最後中斷’所以此離子開關最後會變離 溶劑V既已揮發成氣態、，因此難以回復至液態、，仁^非 電化學反應停止溫度也會逐漸降低至室溫。 守 ::負極極板製作方式與鋰離子二次電池相同 透過塗佈方式進行，正極漿料為80〜95%的Lic〇〇 一、 %的乙炔黑與3〜10%的黏著劑（pVDF)溶於正位—^ 咯啶（Niethy 卜 2-pyrr〇lid〇ne，NMp)溶劑所組成土， 成的墨水般漿料均勻塗佈在長3〇〇米，寬35公分，严 的鋁箔捲，乾燥後的正極捲需要經碾壓以予 最後再以11。t真空乾燥4小時。 刀條的私序， 負極漿料為90%的碳粉體（直徑丨#^30 7=，成厂的溶液，待授掉均句後，塗佈^^ J，寬35么为，厚1〇 _的銅箔捲，所形成的負極捲經碾 麼以及分條後，同樣再以11Gt真空乾燥4小時。經直 燥所製成正、負極卷置於乾燥的環境如手套箱或乾燥； I 1 ^ 51 ^ ^ ^ ^ 口 r；T不，、τ祆號99為捲繞機器的捲心軸 (mandreU，標號121、131為電極捲，標號1〇l、ι〇2 離膜，標號⑴〜U4為塗膠搶或滾筒式塗膠輪。高分子：

543225 五、發明說明（5) 解質115之組成為〇·丨〜15%聚丙烯腈 r hY ryl〇ni tri le，PAN)溶於丙烯聚碳酸酯（Pr〇pylene 烯聚碳酸酯（Ethylene Carbonate， • A背 呵分子電解質11 5可以連續或間斷塗佈 於極板和隔離膜上。 ini、H^121、、負極131、高分子電解質115與隔離膜 # 木用一邊塗膠一邊捲繞或先塗膠再捲繞的方式以 2成：可充電高分子電池，可利用塗膠槍、滾筒式塗膠 模/、塗佈（die)或網印塗佈（Screen 將高分子 電解質塗在電池的極板或隔離膜上。塗勝可為單面或雙面 塗在電池的極板1 2 1、1 3 1和隔離膜丨〇 i、丨〇 2上。高分子電 解質115為聚丙烯腈或其共聚合物，其濃度為〇·卜15%。。 二^塗膠一邊捲繞的方式之覆蓋率為卜1〇〇%。上述可充電 子電池包括二次鋰電池，高分子鋰電池、鎳氫電池或 電容器。可充式電池的結構在外殼上可採用金屬罐或高分 子铭箱包。 南分子電解質是利用可溶解高分子之溶劑溶解高分子 後再加入不易溶解高分子之溶劑所形成。不易溶解高分子 之、/谷劑包括雙乙烯聚碳酸酯或雙亞甲基聚碳酸酯 (Dmethylene Carbonate，DMC)或乙烯亞甲基聚碳酸酯 (Ethylene Methylene Carbonate，EMC)，或上述兩項以 上之混合物。不易溶解高分子之溶劑亦包括雙乙烯聚碳酸 酯或雙亞甲基聚碳酸酉旨（Dmethylene Carbonate，DMC)或 乙烯亞曱基聚碳酸 g旨（Ethylene Methylene Carbonate，

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五、發明說明（6) EMC)’或上述兩項以上之混合物，加上丙烯聚碳酸醋戍乙 烯聚碳酸酯或丙烯聚碳酸酯和乙烯聚碳酸酯的混合物。可 溶解咼分子之溶劑包括丙缚聚碳酸酯或乙稀聚碳酸醋戍丙 烯聚破酸醋和乙烯聚碳酸S旨的混合物。可溶解高分子2、六 劑及不易溶解高分子之溶劑為電池之電解液。 命 實施例1 將正極、負極與聚丙烯隔離膜（Ceigarci，25“m)依第 3圖方式共捲入1· 2g高分子溶液（A劑），其溶液組成為爿=3· 75%的高分子聚丙烯腈溶於丙烯聚碳酸酯與乙烯聚碳酸醋 (重量比1 : 1)的溶液中，緊接灌入2· 4g含鋰鹽的低^ ^ 劑（B劑）’組成為2 M L i P Fe溶於雙乙稀聚碳酸酯溶劑中。 經上述所組成的電池（電容量大約75〇 mAh)經5〇次充 放電後’隶後將電池充飽電後進行1 2 V過充電測試，充電 電流設定定為1 A，測試過程中同時測量電池的電壓及溫度 變化，電壓量正極和負極間的電壓而溫度則是利用3根熱' 電藕（k-type thermocouple)分別量測電池表面3處的溫 度’第4與第5圖分別為測試過程溫度與時間的關係圖、電 壓與時間的關係圖，測試過程中溫度和電壓隨著測試時間 增加而上升’在55分鐘時電壓達到12¥，溫度達到95它；之 後電壓保持在1 2 V，而溫度則逐漸下降至室溫，所以通過 安全測試。假如電池無法通過安全測試在丨2V以前電池便 會***燃燒而且溫度會高達數百度，測試完成後觀察電池 的變化情形結果為無煙霧、無火花。

543225 五、發明說明（7) 實施例2 將比例為8 %的高分子聚丙烯腈溶於丙烯聚碳酸酯與 乙稀聚碳酸S旨（重量比1 : 1)的A劑取出丨· 2g，依第3圖方式 平均捲入成電極捲，然後後再灌入2· 4g的2M Li PF6的雙乙 稀聚碳酸醋溶劑，最後組成電池，其所採用之隔離膜分別 為聚丙烯隔離膜（Celgard，25//m)、聚乙烯隔離膜（東 燃’25//m)與聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層膜（UBE，25# m)’此三類電池組成後分別進行活化充放電數次後，最後 充飽電緊接進行（1) 1 2 V過充電測試，電流定為1安培；（2 ) 穿刺安全測試，釘子直徑為3mm，速度為150mm/sec，所刺 深度為電池厚度一半，其測試結果如下：聚丙烯、聚乙 烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯之12V過充電測試及穿刺安全 測試結果為無煙霧、無火花。 實施例3 分別將比例為4%、6%、8%及10%的PAN溶於PC與EC(重 量比1 : 1)形成A劑，然後各取出1 · 2 g，依第3圖方式平均 捲入成電極捲，然後後再灌入2· 4g的2M Li PF6的雙乙烯聚 碳酸酯溶劑，最後組成電池並進行不同的C-Rate測試。放 電容量為不同C-rate放電時的電容量與〇.2C放電時電容量 的比值，其ORate測試結果如第6圖所示，一般而言放電 C-rate越大則放電量就越小。第6圖為不同高分子濃度下 的C - r a t e測試結果，當放電C - r a t e小於1 C時放電量幾乎與

〇178-77651W(N);MRL-P9l〇〇〇2；Ycchen.ptd 第 10 頁 543225 五、發明說明（8) 高分子濃度無關，而在C-rate大於2C時放電量才有差異， 整體而言在測試的濃度範圍内2C的放電量大約是0. 2C時的 80%左右。 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神 和範圍内，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

0178-7765TWF(N);MRL-P910002;Ycchen.ptd 第11頁 543225 圖式簡單說明 為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明 顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式，作詳細說明 如下： 圖式之簡單說明： 第1圖係高分子電解質在電極板上成膜後的掃瞄式電 子顯微影像圖。 第2圖係顯示此離子型溫度開關之側面結構。 第3圖係繪示本發明之可充電高分子電池之製造方 法。 第4圖為測試過程溫度與時間的關係圖。 第5圖為測試過程電壓與時間的關係圖。 第6圖為實施例3之C-Rate測試結果。 符號說明： 8、9〜金屬集電材可為金屬箔或金屬網； 1 0〜高分子多孔隔離膜； 1 2、1 3〜多孔電極材； 11〜多孔性高分子載體； 9 9〜捲心轴； I 2 1、1 3 1〜電極捲； 101、102〜隔離膜； 111、1 1 2、1 1 3、11 4〜塗膠搶或滾筒式塗膠輪； II 5〜高分子電解質。

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Claims (1)

1. 543225 六、申請專利範圍 1 · 一種可充電高分子電池之製造方法，包括下列步 驟： 提供一正極、一負極、一高分子電解質與一隔離膜； 以及 、， 將該正極、該負極、該高分子電解質與該隔離膜採用 一邊塗膠一邊捲繞的方式以形成一可充電高分子電池。 2·如申請專利範圍第1項所述之可充電高分子電池之 製造方法，其中該高分子電解質是利用可溶解高分子之溶 劑溶解高分子後再加入不易溶解高分子之溶劑所形成。 3 ·如申請專利範圍第1項所述之可充電高分子電池之 製造方法，其中該一邊塗膠一邊捲繞的方式係使用塗膠 杨、滾筒式塗膠輪、模具塗佈或網印塗佈將該高分子電解 質塗在該正極、該負極或該隔離膜上。 4 ·如申請專利範圍第3項所述之可充電高分子電池之 製造方法，其中該一邊塗膠一邊捲繞的方式係採用單面或 雙面塗在塗在該正極、該負極或該隔離膜上。 — 5 ·如申請專利範圍第1項所述之可充電高分子電池之 製造方法，其中該高分子電解質為聚丙烯腈或其共聚合 物。 6 ·如申請專利範圍第2項所述之可充電高分子電池之 製造方法，其中該不易溶解高分子之溶劑包括雙乙稀聚石户 酸酯（Diethylene Carbonate，DEC)或雙亞甲基聚石炭酸^ (Dimethylene Carbonate，DMC)或乙烯亞甲基聚碳酸⑪ (Ethylene Methylene Carbonate，EMC)，或上述兩項以

   0178-7765TWF(N);MRL-P910002;Ycchen.ptd 第13頁 543225 六、申請專利範圍 上之混合物。 7. 如申請專利範圍第2項所述之可充電高分子電池之 製造方法，其中該不易溶解高分子之溶劑包括雙乙烯聚碳 酸酯或雙亞曱基聚碳酸酯或乙烯亞曱基聚碳酸酯，或上述 兩項以上之混合物，加上丙烯聚碳酸酯或乙烯聚碳酸酯或 丙烯聚碳酸酯和乙烯聚碳酸酯的混合物。 8. 如申請專利範圍第2項所述之可充電高分子電池之 製造方法，其中該可溶解高分子之溶劑包括丙烯聚碳酸酯 或乙烯聚碳酸S旨或丙稀聚碳酸和乙稀聚瑞酸S旨的混合 物。 9. 如申請專利範圍第1項所述之可充電高分子電池之 製造方法，其中該一邊塗膠一邊捲繞的方式之覆蓋率為 卜 100%。 1 0.如申請專利範圍第1項所述之可充電高分子電池之 製造方法，其中該高分子電解質之濃度為0. ：1〜1 5%。 11.如申請專利範圍第2項所述之可充電高分子電池之 製造方法，其中該可溶解高分子之溶劑及該不易溶解高分 子之溶劑為電池之電解液。 1 2.如申請專利範圍第1項所述之可充電高分子電池之 製造方法，其中該可充電高分子電池包括二次鋰電池，高 分子鋰電池、鎳氫電池或電容器。 1 3.如申請專利範圍第1項所述之可充電高分子電池之 製造方法，更包括於該可充電高分子電池上採用金屬罐或 高分子鋁箔包做為外殼。

   0178-7765TWF(N);MRL-P910002;Ycchen.ptd 第14頁 543225 六、申請專利範圍 1 A 4々、>，包括下列y 14· 一種可充電高分子電池之製造方/ίΓ 驟： … »Θ 哲與一隔離膜， k供一正極、一負極、一高分子電解食… 將兮τ代外么 $紘皙與該隔離膜採用 將邊正極、該負極、該高分子電解貝/、 先塗膠再捲繞的方式以形成一可充電高分子電池。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項所述之可充電高分子電池 之製造方法，其中該高分子電解質是利用可浴解高分子之 溶劑溶解高分子後再加入不易溶解高分子之溶劑所形 1 6·如申請專利範圍第1 4項所述之可充電高分子>電、、。 之製造方法，其中該先塗膠再捲繞的方式係使用塗膠 滾筒式塗膠輪、模具塗佈或網印塗佈將該高分子電解^冷 在该正極、該負極或該隔離膜上。 、k 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項所述之可充電高分子.電 之製造方法，其中該先塗膠再捲繞的方式係採用單面餘 面塗在塗在該正極、該負極或該隔離膜上。〃 ^ 1 8 ·如申請專利範圍第丨4項所述之可充電高分子電 之製造方法，其中該高分子電解質為聚丙烯腈或其共聚人 物。 合 1 9.如申請專利範圍第丨5項所述之可充電鬲分子電 之製造方法，纟中該不易溶解高分子之：：包括雙乙烯取 碳酸酯或雙亞曱基聚碳酸酯或乙烯爻甲基水碳峻鲳，或^ 述兩項以上之混合物。 2 0 ·如申請專利範圍第1 5項所述之可充電巧分子電池

   0178-7765TWF(N)；MRL-P910002;Ycchen.ptd 第15貢 543225 六、申請專利範圍 之製造方法，其中該不易溶解高分子之溶劑包括雙乙烯聚 碳酸酯或雙亞甲基聚碳酸酯或乙烯亞甲基聚碳酸酯，或上 述兩項以上之混合物，加上丙烯聚碳酸酯或乙烯聚碳酸酯 或丙烯聚碳酸酯和乙烯聚碳酸酯的混合物。 2 1.如申請專利範圍第1 5項所述之可充電高分子電池 之製造方法，其中該可溶解高分子之溶劑包括丙烯聚碳酸 酯或乙烯聚碳酸酯或丙烯聚碳酸酯和乙烯聚碳酸酯的混合 物。 2 2.如申請專利範圍第1 4項所述之可充電高分子電池 之製造方法，其中該先塗膠再捲繞的方式之覆蓋率為 卜 100%。 2 3.如申請專利範圍第1 4項所述之可充電高分子電池 之製造方法，其中該高分子電解質之濃度為0. ；1〜1 5%。 2 4.如申請專利範圍第1 5項所述之可充電高分子電池 之製造方法，其中該可溶解高分子之溶劑及該不易溶解高 分子之溶劑為電池之電解液。 2 5.如申請專利範圍第1 4項所述之可充電高分子電池 之製造方法，其中該可充電高分子電池包括二次鋰電池， 高分子鋰電池、鎳氫電池或電容器。 2 6.如申請專利範圍第1 4項所述之可充電高分子電池 之製造方法，更包括於該可充電高分子電池上採用金屬罐 或高分子鋁箔包做為外殼。

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