JPH0346772A - 非水性アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は１１充電可能な非水性電池の製造方法および該
方法により製造される電池に関する。

［従来の技術］ ポータプル電動工具、計算器、コンピュータ、コードレ
ス電話、園芸用具、ポータプルテレビ、ラジオ、テープ
レコーダのような様々な電気製品および幾つか名前を挙
げれば、コンピュータ技術、メモリ素子、セキュリティ
ーシステムなどにおけるバックアップ用電源に関する消
費者の関心の急速な高まりにより、信頼性の高い軽量な
高エネルギー電源に対する要望が強くなってきている。

高エネルギー密度電池における最近の開発はアルカリ金
属のアノード、非水性電解質および非化学量論的化合物
のカソード活性物質に関心が東まっている。アルカリ金
属（特にリチウム）は電気陰性度が著しく高く、これに
より単位重量あたり極めて高いエネルギーを発生するの
でアノード活性物質として使用されている。アノード活
性物質としてアルカリ金属を使用する電池の自己放電は
、非水性溶剤を使用することにより最小になる。この非
水性溶剤は高反応性アノード材料により還元されないの
で、非常に長い保存寿命を与えることができる。

カソード活性物質は一般的に、ＮｂＳｅ２゜ＮｂＳｅ３
．Ｎｂ５ａｔ　ＭＯ８２，ＭＯ８Ｊ。

ＴｉＳ２．Ｔｉ５３ｔ　ＴａＳｅ２．ＴａＳ２゜Ｖ６０
７　Ｊ、ＣＯＯ２およびＭｏＯ２のような遷移金属カル
コゲン化物類である。これらの材料のうち、米国特許第
３８６４１６７号明細書に開示された、ＮｂＳｅ２およ
びＮｂＳｅ３は高い容量と優れたリサイクル特性を有し
、また、アルカリ金属（特にリチウム）と極めて相溶性
である。カルコゲン化物は電子伝導性である。しかし、
その導電率は金属導体に遥かに及ばない。従って、殻内
に、カソード活性物質をカーボンブラ・ツクまたは粒状
金属と混合する、および／または、カソード活性物質を
金属極板またはスクリーンに担持させ、導電率を高める
ことによりカソード構造物の導電率を改苫する。このよ
うな金属はマグネシウム、アルミニウム、チタン、亜鉛
、鉛、鉄、ニンケル、銅およびこれらの合金類から選択
される。

１９７８年５１１２３０にルイス　エッチ・ゲインズに
付与された米国特許第４０９１１９１号は、ＴｉＳ２活
性物質へ添合する粒状（例えば、粉末またはファイバ状
）金属として、および、カソード活性物質と粒状金属と
の混合物を成形または圧縮するスクリーンあるいは多孔
シートとして使用される金属として、アルミニウムの使
用を示唆している。粒状金属は５Ｑｗｔ％以下、好まし
くは、５〜２０ｗｔ％の配合量で活性金属（Ｔ　ｉ　Ｓ
２　）に添加される。更に、１〜２Ｑｗｔ％、好ましく
は２〜１０ｖｔ％のバインダーを粒状金属および活性物
質と混合し、そして、この混合物を１８５ＭＰ　ａ（２
４０００ｐｓｌ）以下の圧力で所望の形状（例えば、多
孔アルミ板）に成形する。

この方法の欠点は多量の粒状金属（粉末またはファイバ
）の使用にある。このような多量の粒状金属はカソード
構造物の強度と導電率を高めるが、特定の容にのカソー
ド電極中に含まれるカソード活性物質の量を減少し、バ
インダの添加は成形材料の嵩を更に大きくする。更に、
例えば、ニッケル、銅またはこれらの合金類のエキス、
ｓｄンデソドメタルスクリーンまたは極板（イグザメソ
ト（Ｅｘ■ｅｔ）社から市販されている）は、主に、現
に市販されていること、およびこのようなエキス、ｚａ
ンデッドメタルのスクリーンまたは極板の強度は比較的
高いために、アルミニラｔ、の多孔シートまたはスクリ
ーンよりもむしろ、最近は１ｆ充電可能な非水性アルカ
リ電池の製造に広く使用されている。

しかし、ニッケル（例えば、３Ｎｉ５．１２５）エキス
パンデッドメタル製のスクリーンまたは極板のストラン
ドの両側面のカソード活性物質（例えば、Ｎ　ｂ　Ｓ　
ｅａ　）のファイバは開孔部分のファイバに比べて強く
圧縮されている。この強圧線部分は、セパレーターの孔
を通してリチウムをメ・ツキできる循環中に、セパレー
ターに一層強い圧力を行使する。また、スクリーンまた
は極板は金属極板の交点に電流を集中させ、不均一な電
流分布を生じる。その結果、内部短絡を起こす可能性が
高まる。（内部短絡は充電時にセパレーター中に発生す
る、カソード（例えば、Ｎｂ５ｅａ）とアルカリ金属ア
ノード（例えば、リチウム）との間の電気通路である。

）このような内部短絡を有する電池は、その放電容量よ
りも大きな充電容量を７１＜す。また、この電池の容量
は各サイクルについて一層速く消耗する。これらの問題
はエキスパンデッドメタル製スクリーンまたは極板につ
いて時打のものではなく、集電体が平板なスクリーンま
たは多孔シートの形状をしているカソードを有する電池
にも起こることがある。

［発明が解決しようとする課題］ 従って、前記の欠点を改善するだけでなく、人間生産す
ることのできるカソードを有する電池の開発が強（求め
られている。

［課題を解決するための手段コ 前記課題を解決するために、本発明では、遷移金属カル
コゲン化物類から選択されるカソード活性物質のマット
（またはシート）を、集電体として機能する金属箔の表
面に導電的に接合することにより製造された独特な積層
構造の陽極（カソード）を有する非水性アルカリ金属（
例えば、リチラム）電池を提供する。陰極（アノード）
、非水性電解質およびセパレーターを含む本発明の非水
性電池のその他の構造的特徴は一般的に、常用のものと
同じである。史に詳細には、カソードは、カソード活性
物質のマット（またはシート）を金属箔に接着する高分
子接着剤か塗布された非多孔金属箔からなる集電体から
構成されている。カーボンブラックのような導電性粒子
をポリマーに対する添加剤として使用するか、または、
金属箔とマットとの間の電気的接続を形成するために金
属箔に対面するカソード活性物質上の薄い塗膜として使
用する。不活性金属のようなその他の幾つかの導電性粒
子も同じ［１的に使用できる。

金属箔集電体を有するカソードからなる電池は、コスト
高を起こすことなく、従来のエキスパンデッドメタル集
電体を有する電池の性能と信頼性に匹敵する性能と信頼
性を有する。好ましい実施例では、金属箔はアルミ箔で
あり、アノード活性物質はリチウムであり、カソード活
性物質はＮｂＳｅ３である。アルミ箔は安価で、軽量、
高導電率および高伝熱性などの利点を有する。アルミ箔
はニッケルエキスパンデッドメタルまたはアルミニュー
ムエキスバンプｌトメタルよりも約５信女価であり、ま
た、ニッケルエキスパンデッドメタルよりも約５０％軽
量である。アルミ油集電体を有する電池の電池インピー
ダンスは低いので、高放電率および低温性能の両特性が
著しく向上する。

電池インピーダンスが低いこと、および、電流分布の均
一性が高いことにより、この電池は低温でも一層大きな
エネルギーを放出することができる。

例えば、Ｎｉエキスパンデッドメタル集電体をイ丁する
カソードを用いる電池と比較して、室温で４Ａで放電さ
れるＡＡサイズの電池はエネルギーで３３％の向上を示
し、また、−２０℃で２００ｍＡで放電される電池は３
５％の向上を示す。アルミ箔の柔軟性と、アルミ箔中に
鋭いエツジおよび高い当たりがないために、ショートの
回数を下げ易い。更に、アルミ箔の表面は平滑なので、
不当に圧縮されたＮｂＳｅ３部分を形成することなく、
カソードを極めて薄い厚さにまで均一に圧縮することが
できる。下記に説明する本発明を使用することにより、
このような電池を大−生産することができる。

［実施例コ 以下、図面を参照しながら本発明を史に詳細に説明する
。

本発明は独特なカソード電極を汀する）１水性アルカリ
金属１耳充電ｉｉＪ能電池に関する。非水性アルカリ電
池は一般的に、アノード、セパレーター、カソードおよ
び電解質を含み、これらは適当な容器内に収納されてい
る。本発明を実施するのに、非常に多数の電池構造を使
用することができる。

当業音に周、知なように、電解質の量が異なる、様々な
サイズと形状を有する電池を製造することができる。特
に好ましい電池は、ロール状の円筒形電池である。

第１図は本発明の実施に有用な代表的な電池構造１０の
模式図である。このタイプの構造はしばしばロール状円
筒形電池構造と呼ばれ、数種類（通常は４種類）の層を
一緒に配置し、そして、これらを円筒形状に巻締めるこ
とにより製造される。

４種類の層は陰極（アノード）１１、セパレーター１２
、ＩＷ極（カソード）１３および別のセパレーター１４
である。このロールは一般的に、エンクロージャーまた
は容器（図示されていない）内に収納される。このエン
クロージャーまたは容器は陽極および陰極との適当な電
気的接続手段（タブ）を有する。この容器は電気化学的
作用を起こさせるための適当な電解質で充満されている
。このようなロール状電池は１９８８年４月２６１に発
行された米国特許第４７４０４３３号明細Ｍおよび１９
８８年ｅ　ｎ　２　ｓ日に発行された米国特許第４７５
３８５９号明細書に開示されている。これらの特許１明
細書はそれぞれ、本発明の実施に有用な、改良されたセ
パレーター材料および電解質系を用いた電池を開示して
いる。また、ニス・エム・グランスタッフ（Ｓ、Ｍ、Ｇ
ｒａｎｓｔａｆｆ）らの名前で１９８９年５月１８日に
出願された米国特許出願明細書には、本発明の実施に有
用な改良された積層構造陰極（アノード）を有するリチ
ウム電池が開示されている。

本発明の実施に有用なアノード電極活性物質はリチ・ン
ム、ナトリウム、ルビジ１ンム、セシウムおよびこれら
の金属の併用などである。リチウムはこの物質により得
られる電気的ポテンシャルが高く、様々な陽極活性物質
と優れた相溶性を示すので、最も好ましい。

本発明の実施に有用な電解質系は、−股的に、溶剤中に
溶解された１８類以上の通電物質（例えば、塩）と共に
溶剤（しばしば、多成分）から調製される。特に好まし
い溶剤は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ジアルキルカーボネート（例えば、ジエチルカー
ボネート）およびジグリム、トリグリムおよびテトラグ
リムのような様々なポリエチレングリコールジアルキル
エーテル類（グリム類）のような成分からなる溶剤であ
る。

電解質系において通電物質として有用な塩類は当業者に
周知である。代表的な例はＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＪ！０
ｑ１ＬｉＣＦ、３　ＳＯＪ、Ｌ　ｉＢ　Ｆ　４　ｚＬｉ
ＡＪＩＣＪ！＜＋１ＬｉＩおよびＬｉＢｒなどである。

アンモニウム塩も非水性電池用電解質における通電物質
として有用である。有用なアンモニウム塩は、ヘキサフ
ルオロアルゼネート、ヘキサフルオロホスフェート、テ
トラフルオロボレート、バークロレートおよびハロゲン
化物（例えば、塩素、臭素およびヨウ素）のようなアニ
オンと炭素原子が６個以下のアルキル基を有するテトラ
アルキルアンモニウム塩類である。テトラブチルアンモ
ニウム塩類およびテトラエチルアンモニウム塩類は入手
しやすく、高い溶解度と安定性を有し、しかも、このよ
うな電解質により示される優れた導電率を打するので好
ましい、２８！類以上の塩類（例えば、ＬｉＰＦ６およ
びＬｉＡｓＦｓ）を有する電解質も使用できる。好まし
いものは、リチウム塩（好ましくは、Ｌ　ｔ　Ｐ　Ｆ　
６および／またはＬｉＡｓＦ６）とテトラアルキルアン
モニウム塩類（例えば、１種類以１−のテトラブチルア
ンモニウム塩類およびテトラエチルアンモニウム塩類）
との混合物である。このような塩類の混合物は特に低温
で著しく高い充放電率をも光らす。通電物質の濃度は非
常に広い範囲にわたって変化させることができる。例え
ば、０．０５モルから飽和濃度までの範囲内で変化させ
ることができる。好ましい濃度はしばしば電解質溶液の
最大導電率の濃度により決定されるが、大抵は飽和１度
の０．２５〜０．７５付近である。例えば、Ｌ　ｉ　Ｐ
Ｆ６およびＬｉＡｓＦ６のようなリチウム塩の場合、膜
内な濃度は０．４〜１．５モルであり、０．６〜１．０
モルが好ましい。テトラアルキルアンモニウム塩類の場
合、　・膜内濃度はｏ、ｔ−ｔ、。

モルである。リチウム塩とテトラアルキルアンモニウム
塩の混合物の場合、リチウム塩の濃度が０゜４〜０．８
モルで、テトラアルキルアンモニウム塩の濃度が０．２
〜０．４モルであることが好ましい。

本発明を実施するのにイイ用なセパレーター材料は一般
的に、微孔質フィルム状に成形された、ポリエチレンま
たはポリプロピレンのようなポリマー材料である。セラ
ニース（Ｃｅｌａｎｅｓｅ）社から市販さレテイる、セ
ルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）（登録商標）２４００およ
びセルガード（登録商標）２４０２のような各種の微孔
質ポリプロピレンセパレーターが好ましい。米国特ｊ′
Ｉ第４７４０４３３号明細書に開示されているようなグ
ラフト化セパレーター材料も有用である。

様々な陽極活性物質が使用可能である。例えば、ＮｂＳ
ｅ’２．ＮｂＳｅ３．Ｎｂ５ａ、ＭＯ８２１Ｍｏｌａｒ
　ＴｉＳ２．ＴｉＳ３．ＴａＳｅ、７゜Ｔａ５ｚ、Ｖ６
０ｔ　、３．ＣＯＯ２およびＭ　ｏ　Ｏ２からなる群か
ら選択される遷移金属カルコゲン化物類が使用できる。

米国特許第３８６４１６７号明細書に開示されているよ
うなｓ　Ｎ　ｂ　Ｓ　ｅ　２　＋Ｎｂ５ｅａおよびＮｂ
Ｓ、ｙはりチウムアノード活性物質と共に使用するのに
特に有用である。陽極活性物質としてＮｂＳｅ３を使用
した時に特に良好な結果が得られる。このような電池は
極めて高いエネルギー密度と極めて長い保存寿命および
極めて長いサイクル寿命を示す。

本発明を、アノード活性物質がリチウムで、カソード活
性物質がＮｂＳｅ３である１１充電可能な非水性アルカ
リ金属電池について説明する。しかし、下記の実施例で
示された教示はその他の再充電可能な非水性アルカリ金
属電池についても応用できる。

好ましい代表的な実施例では、カソードは、Ｎｂ５ｅａ
マツト（またはシート）をアルミ箔に接着することによ
り作製されている。厚さが０゜００１〜０．００２ｃ鵬
の範囲内の、市販のレイノルズラップ（Ｒｅｙｎｏｌｄ
ｓ　Ｗｒａｐ）　　（登録商標）を特に加工することな
く集電体として使用した。

ＮｂＳｅ３マットは様々な方法により製造できる。

−膜内に、マントの厚さは約０．０１２ｃｍである。

これよりも薄いマット、または厚いマットも使用できる
。ＮｂＳｅ３　（またはＮｂ５３）マットの特に好適な
製造方法の・例が、ダブリュ・フアツジ（Ｗ　、Ｆａｎ
ｇ）およびビー・ピアス（ＢＪｙａｓ）の名前で、“Ｎ
ｂＳｅ、３からなる非水性電池”という発明の名称で、
１９８８年９月１４日に出願された米国特許出願第２４
４２１８弓明細占に開示されている。要するに、マット
（またはシート）は、ニオブ粉末と不活性液体（例えば
、プロピレングリコール）の液状スラリー層を適当な支
持体（例えば、アルミナ）上に堆積し、この層から液体
を除去し、そして、ニオブ粉末をセレン（または硫黄）
蒸気と反応させることからなる方法により製造される。

セレンを使用する特定の実施例では、この反応は６２５
℃〜７８０℃の範囲内の温度で２時間〜５日間の期間に
わたって行った。この方法は、主反応工程に先立って、
５２０°Ｃ〜６２５℃の範囲内の温度で４〜２４時間加
熱することからなる第１の予備加熱工程を含むこともで
きる。

マット（またはシート）は次の二つの方法によりアルミ
箔に接着した。両方のカソード製造方法とも同等の電池
性能を与えるが、第２の方法の方が清浄で簡単であり、
しかも、大量生産に適している。

第１のＪｉ　法は、カーボンブラック４（キャボットバ
ルカ７　（Ｃａｂｏｔ　Ｖｕｌｃａｎ）Ｘ　Ｃ７２）を
ＮｂＳｅ３マットの片面に塗布し、続いて、このマット
を、カーボンブラックの塗布された而がアルミ箔に向か
うように、ポリマー塗布アルミ箔の両面に配置し、その
後、このようにして形成された積層材料をローラ間を通
し、積層材料を所望の厚さ（例えば、０．０１０〜０．
０１３ｃ＋ｓ）にまで圧縮する。

その他の圧縮方法も同様に使用できる。ポリマー塗布ア
ルミ箔は、シクロヘキサンの揮発性により溶液が乾燥す
ることを避けるために、カーボンブランク塗布ＮｂＳｅ
、ｙマットをアルミ箔上に配置する直前に、アルミ箔に
ＥＰＤＭの１ｗｔ％シクロヘキサン溶液を薄く塗布する
ことにより作製した。

ＥＰＤＭはエチレン、プロピレンおよびジエンからなる
ターポリマーを意味する。このＥＰＤＭはエクソンケミ
カル（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｔｉｃａｌ）社からエクソ７
Ｖ−４６０８（化学式（Ｃ２Ｈ／／　）　ｘ　　（ＣＪ
　Ｈｔｓ　）ｙ　　（Ｃ？　Ｈｔ　２　）　ｚ　１式中
、ｘ＝０．４〜０゜８；ｙ＝０．２〜０．８；ｚ＝０〜
０．１、全てｗｔ％）として市販されている。ポリエチ
レンオキサイド、シリコンおよびポリウレタンのような
その他のポリマーも、ＥＰＤＭの代わりに、またはＥＰ
ＤＭと混合して使用することができる。

第２の方法は、ＥＰＤＭ、カーボンブラックおよびシク
ロヘキサンを十分に混合したスラリーをアルミ箔に塗布
し、塗布アルミ箔の両面にＮｂＳｅ３マットを配置し、
この積層材料を第１の方法の圧縮方法と同様な方法で圧
縮することからなる。

スラリーの組成は概ね、ＥＰＤＭ２ｗｔ％、カーボンブ
ラック４ｖｔ％およびシクロヘキサン９４ｗｔ％である
。

前記の何りかの方法により製造されたカソードを、約７
０℃の真空オーブン中で約３０分間乾燥し、カソード中
に残っている溶剤（シクロヘキサン）を除去した。その
他の適当な温度および時間も使用できる。両方の方法と
も、仕上げられたカソード中のカーボンブラックの存在
量は０〜２０ｗｔ％、好ましくは０．５〜５ｗｔ％、最
も好ましくは１〜３ｗｔ％の範囲内であり、ポリマーの
存在量は０．１〜１５ｗｔ％、好ましくは０．１〜１．
Ｏａｔ％、最も好ましくは０．３〜０．５ｗｔ％の範囲
内である。カーボンブランクは、電気化学反応のための
電気伝導路をアルミ箔とＮｂＳｅ３との間に形成するの
に望ましい。前記の不活性金属のようなその他の導電性
粒子を、カーボンブランクの代わりに、または、カーボ
ンブラックと組み合わせて使用することもできる。

このようにして作製したカソードを電／ｌｉ！製造に適
当な所望の寸法に裁断した。（ＡＡサイズの電池の場合
、−・膜内に、３ｃｍＸ４４．５ｃｍである。）カソー
ドの電気的接続用のリードはニッケルまたは銅のタブを
アルミ箔に予備半田付けすることにより作製した。アノ
ードの電気的接続用のリードも、ニッケルまたは銅のタ
ブをアノードの集電体に予備半田付けすることにより作
製した。

プロピレンカーボネート３５モル％、エチレンカーボネ
ート３５モル％およびトリグリム３０モル％を３４丁す
る混合液に溶解された０、８モルのＬｉＡｓＦ６が充１
ｎされた円筒形状のＡＡサイズの電池をテストするとに
より、アルミ箔カソード集電体を有する電池の充放電特
性を求めた。ニッケルエキスパンデッドメタルカソード
集電体を有する同様なＡＡ主電池使用した。１００ｍＡ
〜４０００ｍＡの範囲内の放電電流でサイクルを行うこ
とにより電池をテストした。電池は１００ｍＡ〜１２０
ｍＡで充電した。サイクルを行っている間の電圧範囲は
１．４Ｖ〜２．４Ｖであった。サイクル試験は一２０℃
〜４５℃の範囲内の温度で行った。

アルミ箔カソード集電体を有する電池のインピーダンス
測定値および性能データを下記に示す。

電池インピーダンスはシュルンベルガー（Ｓｃｈｌｕ■
ｂｅｒｇｅｒ）ＥＭＲｌ　１７０周波数応答アナライザ
ーおよびソーラートロン（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ）　１１
８　Ｂ電気化学インターフェースで測定した。（インピ
ーダンス測定中、電池の電位はＯＣＶ値に維持した。）
未使用の電池を除いて、インピーダンス測定前に、全て
の電池を２．４Ｖまで充電した。比較のために、ＩＨｚ
における電池インピーダンスを選択した。ｌＨｚにおけ
る電池インピーダンスは電池のＤＣ抵抗に近いからであ
る。電池の容量に変動があるので、電池エネルギーに実
際容量／　ｌ　３００の比を掛けた。この係数は１３０
０ｍＡｈ付近の全ての電池容量を正規化するので、エネ
ルギーの適正な比較が可能になる。サイクル寿命のデー
タをプロットする場合、容量は、１．０５Ｖに対する電
池の最初のサイクル容量により正規化した。

アルミ油集電体（ＦＣＣ）を打する電池と二、ンケルエ
キスパンデッドメタル集電体（ＥＭＣＣ）を有する電池
のインピーダンス／１ｔｌｌ定値を第２図および第３図
と第４図および第５図にそれぞれ示す。

ＦＣＣカソードを有する未使用の電池のｌＨｚインピー
ダンスは０．３０（第２図参照）であるが、ＥＭＣＣカ
ソードを有する未使用電池のインピーダンスは０．７Ω
（第４図参照）である。２０　ｔｉｌ＋サイクルを打っ
た後の、ＦＣＣカソードを有する電池のＩＨｚインピー
ダンスは０．１１Ω（第３図参照）であるが、ＥＭＣＣ
カソードを有する電池のｌＨｚインピーダンスは０．１
７Ω（第４図参照）である。アルミＦＣＣカソードを有
する電池の低インピーダンスは高電気伝導度（二・ソケ
ルの電気伝導度の２．６倍）と大接触面積（エキスパン
デッドメタルの接触面積の〜３．７倍）の結果である。

ポリマーバインダーの存在は接触抵抗を増大するが、正
味の効果は電池インピーダンスを依然として約３５％低
下する。

ＦＣＣカソードを有する電池の低インピーダンスは全体
的に一層高い放電電圧を発生する。第６図に、室温（〜
２５°Ｃ）で測定した、ＦＣＣカソードを有する電池（
実線）とＥＭＣＣカソードを有する電池（点線）の、Ｌ
Ａ、２Ａ、３Ａおよび４Ａ放電における電池電圧対容量
％の放電曲線を示す。ＬＡから４Ａまで放電を行う前に
、電池は２０回のサイクルを行った。第６図の特性曲線
かた明らかなように、４種類の全ての電流値においてＦ
ＣＣ電池は容量と中放電電圧の著しい改善を示す。下記
の表１に示された結果から明らかなように、ＩＡおよび
２Ａの場合における、ＦＣＣを有する電池のエネルギー
改善効果はＥＭＣＣを有する電池と大差がない。しかし
、３Ａおよび４Ａの場合には、その改善効果はそれぞれ
１０％および３３％と顕著になる。−２０℃における２
００ｍＡ放電を第７図に示す。ＦＣＣカソードを有する
電池は、８ＭＣＣカソードを有する電池の０゜９４５Ｗ
ｈに比べて、１．１７９Ｗｈのエネルギーを何する。こ
のことは、−２０℃におけるエネルギーが２５％改善さ
れたことを意味する。ＦＣＣカソードを自する電池の電
圧優位性は、放電率が晶くなり、また、温度が低くなる
ほど、大きくなる。斤通の放電率（〜４００ｍＡ）およ
び温度（〜２５℃）では顕著な差は存在しない。

ＦＣＣカンードを有する電池のサイクル寿命と８ＭＣＣ
カソードを有する電池のサイクル寿命もテストした。第
８図に、室温でテストしたＦＣＣカソードを有する電池
のサイクル寿命と８ＭＣＣカソードを有する電池のサイ
クル寿命を示す。両方の電池とも、容量が６０％にカッ
トオフするまで〜１５０サイクルを要した。この値は、
４００ｍＡで放電し、１２０ｍＡで充電した場合の、電
気化学的電池の典型的なサイクル寿命である。１０１０
０Ｏの高放電電流では、ＦＣＣカソードをイアする電池
は、容量の６０％カットオフ時点て１４５サイクルを要
した（第９図参照）。ＦＣＣカソードを有する電池およ
び８ＭＣＣカソードを有する電池の両方とも、４５”Ｃ
では、それぞれ約１２０サイクル後にシｇ　−トした。

［発明の効果］ 以上説明したように、遷移金属カルコゲン化物類から選
択されるカソード活性物質のマット（またはシート）を
、集電体として機能する金属箔の表面に導電的に接合す
ることにより製造された独特な積層構造の陽極（カソー
ド）を有する本発明の非水性アルカリ金属電池は、従来
のエキスパンデッドメタルカソードを有する非水性アル
カリ金属電池に比べて、高放電率および低温性能の両特
性が著しく優れている。電池インピーダンスが低いこと
、および、電流分布の均一性が高いことにより、本発明
の電池は低温でも一層大きなエネルギーを放出すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により製造されるロール状の円筒形非水
性電池の一例の模式図である。 第２図はアルミ箔集電体を有する未使用電池のＡＣイン
ピーダンスを示す。 第３図は２０サイクル後のアルミ箔集電体を有する電池
のＡＣインピーダンスを示す。 第４図は従来のＮｉエキスパンデッドメタル集電体を汀
する未使用電池のＡＣインピーダンスを示す。 第５図は２０サイクル後の従来のＮｉエキスパンデッド
メタル集電体を有する電池のＡＣインピーダンスを示す
。 第６図はアルミ箔集電体と従来のＮｉエキスパンデッド
メタル集電体の異なる放電電流における放電電圧曲線を
比較する特性図である。 第７図は一２０℃におけるアルミ箔集電体と従来のＮｉ
エキスパンデッドメタル集電体の放電電圧曲線を比較す
る特性図である。 第８図はアルミ箔集電体と従来のＮｉエキスパンデッド
メタル集電体のサイクル寿命を示す特性図である。 第９図はｌｏｏｏｍＡ放電電流におけるアルミ箔集電体
のサイクル寿命性能を示す特性図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）アルカリ金属アノード電極、カソード活性物質を
   有するカソード電極、セパレーター及びアルカリ金属を
   溶解して有する有機溶剤からなる電解質からなり、前記
   カソード活性物質はＮｂＳｅ＿２、ＮｂＳｅ＿３、Ｎｂ
   Ｓ＿３、ＭｏＳ＿２、ＭｏＳ＿３、ＴｉＳ＿２、ＴｉＳ
   ＿３、ＴａＳｅ＿３、ＴａＳ＿２、Ｖ＿６Ｏ＿１＿３、
   ＣｏＯ＿２およびＭｏＯ＿２からなる群から選択される
   少なくとも１種類のカルコゲン化物からなる非水性二次
   電池の製造方法において、前記陽極は陽極活性物質のマ
   ットを集電体として機能する金属箔の対面に接着するこ
   とにより製造され、前記金属箔は電池の動作条件下では
   化学的に不活性であり、前記接着は、金属箔の前記対面
   に接着ポリマー層を塗布し、陽極活性物質のマットを前
   記塗布面に接触するように配置して金属箔とマットとの
   積層材料を形成し、そして、この積層材料を所望の厚さ
   にまで圧縮することを含むことを特徴とする非水性二次
   電池の製造方法。 （２）金属箔とカソード活性物質との間の電子伝導路は
   、金属箔とカソード活性物質との間に粉末状導電性物質
   を添合することにより高められることを特徴とする請求
   項１記載の製造方法。 （３）導電性物質は、カソードの総重量を基準にして、
   ０〜２０ｗｔ％の範囲内で含有されるカーボンブラック
   であることを特徴とする請求項２記載の製造方法。 （４）導電性物質は、カソードの総重量を基準にして、
   ０．５〜５ｗｔ％の範囲内で含有されるカーボンブラッ
   クであることを特徴とする請求項２記載の製造方法。 （５）導電性物質は、カソードの総重量を基準にして、
   １〜３ｗｔ％の範囲内で含有されるカーボンブラックで
   あることを特徴とする請求項２記載の製造方法。 （６）金属箔上にマットを配置する前に、金属箔に接着
   すべき各マットの接着面にカーボンブラック層を塗布す
   ることを特徴とする請求項２記載の製造方法。 （７）前記接着ポリマーはＥＰＤＭ（エチレン／ポリエ
   チレン／ジエンーターポリマー）の１ｗｔ％シクロヘキ
   サノン溶液からなることを特徴とする請求項６記載の製
   造方法。 （８）前記塗布工程は、前記金属箔の前記面の両方に、
   ＥＰＤＭ（エチレン／ポリエチレン／ジエンーターポリ
   マー），カーボンブラックおよびシクロヘキサノンから
   なるスラリーを塗布することにより行うことを特徴とす
   る請求項１記載の製造方法。 （３）前記スラリーは、概ね、ＥＰＤＭ２ｗｔ％、カー
   ボンブラック４ｗｔ％およびシクロヘキサノン９４ｗｔ
   ％の組成を有することを特徴とする請求項８記載の製造
   方法。 （１０）圧縮積層材料を乾燥し、残留溶剤を全て除去す
   ることを特徴とする請求項１記載の製造方法。 （１１）カソード中のポリマーの配合量は、カソードの
   総重量を基準にして、０．１〜１５ｗｔ％の範囲内であ
   ることを特徴とする請求項１記載の製造方法。 （１２）カソード中のポリマーの配合量は、カソードの
   総重量を基準にして、０．１〜１ｗｔ％の範囲内である
   ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。 （１３）カソード中のポリマーの配合量は、カソードの
   総重量を基準にして、０．３〜０．５ｗｔ％の範囲内で
   あることを特徴とする請求項１記載の製造方法。 （１４）前記圧縮は積層材料をローラー間を通過させる
   ことにより行うことを特徴とする請求項１記載の製造方
   法。 （１５）前記アルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カ
   リウム、ルビジウム、セシウムおよびこれらの合金類か
   らなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載
   の製造方法。 （１６）前記アルカリ金属はリチウムであることを特徴
   とする請求項１記載の製造方法。 （１７）前記カソード活性物質はＮｂＳｅ＿３であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の製造方法。 （１８）前記金属箔はアルミニウム、マグネシウム、チ
   タン、亜鉛、鉛、鉄、ニッケル、銅およびこれらの合金
   類からなる群から選択される金属からなることを特徴と
   する請求項１記載の製造方法。 （１９）前記金属箔はアルミニウムであることを特徴と
   する請求項１記載の製造方法。 （２０）前記アルカリ金属はリチウムであり、前記カソ
   ード活性物質はＮｂＳｅ＿３であり、前記金属箔はアル
   ミニウムであり、前記接着は、金属箔の対面にＥＰＤＭ
   （エチレン／ポリエチレン／ジエンーターポリマー）、
   カーボンブラックおよびシクロヘキサノンからなるスラ
   リーを塗布することからなることを特徴とする請求項１
   記載の製造方法。 （２１）前記スラリーは、概ね、ＥＰＤＭ２ｗｔ％、カ
   ーボンブラック４ｗｔ％およびシクロヘキサノン９４ｗ
   ｔ％の組成を有することを特徴とする請求項２０記載の
   製造方法。