TW528676B - Method for producing metal laminate - Google Patents

Description

528676 五、發明說明（1 ) 【發明所屬技術領域】 本發明係爲有關金屬貼成積層板之製造方法，係使用由 獲得形成光學各向異性之熔融相之熱可塑性聚合物（以 下，將其稱爲熱可塑性液晶聚合物）所形成之薄膜（以 下，將其稱爲熱可塑性液晶聚合物薄膜）。藉由本發明所 獲得之金屬貼成積層板，並非僅有在熱可塑性液晶聚合物 薄膜中具有較過去爲佳之低吸濕性、耐熱性、耐藥品性、 以及電氣性質，亦有優良之熱尺寸安定性，係有用於作爲 必須要有電路基板材料或熱尺寸安定性之基材。 【習知技術之說明】 首先，移動體通信係強烈的要求攜帶用電子機器之小 型·輕量化之要求，對於高密度實裝之期待係更加強烈。 伴隨於此，係朝線路基板之多層化、線路間距之狹窄化、 導通孔（via hole)之細微化、1C封裝之小型多銷（pin) 化，另外，針對於電容器或電阻之被動元件，亦配合而朝 小型化與表面實裝化前進。特別於將該等構件直接的形成 在印刷線路基板等表面或內部之技術，並不僅能達成高密 度實裝，亦有助於信賴性之提昇。因爲如此，線路基板之 尺寸精度、亦即線路間距之精度亦要求提高其等級，更甚 者，亦要求尺寸之熱安定性。 另外，具有優越低吸濕性、耐熱性、耐藥品性、以及電 氣性質之熱可塑性液晶聚合物薄膜係爲，作爲使印刷線路 基板等之信賴性提昇之電氣絕緣材料，而急速的朝其商品 528676 五、發明說明（2 ) 化前進。 過去，製造如使用熱可塑性液晶聚合物薄膜之印刷線路 基板般之電路基板中所使用之金屬貼成積層板的情況下， 使用真空熱衝壓裝置，在其2片熱平盤間裁斷成所定之大 小的熱可塑性液晶聚合物薄膜金屬箔重疊置放，以真空狀 態加熱壓著（閒歇式真空熱衝壓積層法）。此時，倘若將 壓著前之熱可塑性液晶聚合物薄膜之分子配向以力學強度 之綜合比約略爲1之値時，將可獲得尺寸安定性良好之金 屬貼成積層板。然而，真空熱衝壓積層法係爲片式製造方 法，因此，重疊置放材料之時間、1次衝壓時間、衝壓後 之材料取出時間等係爲增長，1片金屬貼成積層板之生產 速度遲緩，且增加成本。另外，爲提高生產速度，爲使可 同時的製造多數片而改善設備、設備進而大型化且設備費 增加者係爲不佳。從而，爲了解決此種問題，係要求以低 成本而可提供金屬貼成積層板之連續製造方法之開發。 在此，爲了進行金屬貼成積層板之連續製造，提案之方 法係爲，將長膠片狀之熱可塑性液晶聚合物薄膜與金屬箔 以重疊狀態通過加壓加熱滾筒之間而進行熱壓著，將此時 之熱壓著溫度設爲較熱可塑性液晶聚合物之熔點低於80°C 之溫度至較熔點低於 5 °C爲止之溫度的範圍 (EP0507332A2 )。 在上述習知方法中，爲了改善熱可塑性液晶聚合物薄膜 與金屬箔之接著力的條件，雖針對所得之金屬貼成積層板 528676 五、 發明說明（3) 中 之熱可塑性液晶聚 合物薄膜模層之機械 性的 強 度 之改 善 進 行 考慮，然而，卻未 對所得金屬貼成積 層板 之 尺 寸 安定 性 進 行考慮。亦即，在 該種方法中，雖然 針對 在加 壓 加 熱 滾 筒 間熱壓著之熱可塑 性液晶聚合物薄膜 與金 屬 箱 時 之 溫 度 條 件進行考慮，不過 ，因未曾考慮熱壓 著前 之 刖 述 薄 膜 具 有 之殘留變形，故難 以獲得連續且安定 之尺 寸安 定 性 優 良 之 平坦金屬貼成積層 板。於熱可塑性液 晶聚 合 物 薄 膜 中 存 在 殘留變形後，將造 成在熱可塑性液晶 聚合物 薄 膜 與 金 屬 箔 之熱壓著時之形態 不良，而造成所得 金屬 貼成 積 層 板 之 尺 寸安定性與平坦性的不良。 [ 發明之槪要】 本案發明者係針對可安定且連續的獲 得優 越 尺 寸安定性 與平坦性之金屬貼成 積層板的製法進行硏究 > 其 發 現 係如 下 述。 有效地解除熱可塑性液晶聚合物薄膜 之殘 留 變 形而改 善 熱 尺寸安定性後，將 以此改善後之薄膜 與代 表 金 屬 薄 板 之 金 屬薄板在加壓滾筒 間壓著、積層後， 將可 獲 得 尺 寸 安 定 性及平坦性優越之金j 屬貼成積層板。 熱可塑性液晶聚合物薄膜係於熔融製 模時 實 施 延伸 5 即 使 將力學物件作爲各 向同性殘存有殘留 變形 ， 而 該 殘 存 變 形 並非是與分子之配 向狀態呈一致。雖 有考 慮 將 薄 膜 進 行 熱 處理之方法來作爲 解除殘留變形之方 法， 然 而 J 採 用 代 表 在一般連續熱處理 設備中之流通式（ -5- float ) 的 情 況下 528676 五、發明說明（4) 於薄膜上因與張力有關，因此無法充分的解除殘留變形， 且由前述張力將對於薄膜造成更爲嚴重之熱變形。藉由本 發明者之實務經驗，將薄膜使用於表面具有凹凸之熱處理 滾筒進行熱處理時，由拉取薄膜而造成之張力將可藉由前 述凹凸之摩擦力而緩和，而可在不引起收縮或延長之狀態 下進行熱處理，而可有效的解除薄膜之殘留變形。並且， 倘若連續進行藉由於其表面上具有凹凸之熱處理滾筒之熱 處理，而壓著已解除殘留變形之薄膜與金屬薄板，於前述 薄膜無疑地將不會引起收縮或延長，可知的係可連續獲得 因尺寸安定性良好而平坦性優越之金屬貼成積層板。 本發明者係基於以上所述之實務經驗，使用於表面具有 凹凸之熱處理滾筒，藉以達成提供可獲得連續、且安定之 尺寸安定性及平坦性優越之金屬貼成積層板的製造方法。 亦即，關於本發明之金屬貼成積層板之製造方法，其特 徵係爲，以表面具有凹凸之熱處理滾筒上熱處理熱可塑性 液晶聚合物薄膜，之後，至少於其單面上接合上金屬薄 板。 此外，使用於表面上具有凹凸之滾筒以進行熱可塑性液 晶聚合物薄膜之改質之方法，已知係有美國專利 USP5843562與日本專利特開2000-273225號公報。 美國專利USP5843562係揭示有，在至少一對之加壓滾 筒中，其中至少1個係爲，於其表面具有特定凸部之加壓 滾筒間藉由通過熱可塑性液晶聚合物薄膜而進行壓型，將 528676 五、 發 明 說 明（5 ) 凹 凸 轉 寫 至 該薄膜上，用以改良耐磨耗性之技術。另 外 9 曰 本 專 利 特 開2〇00-273225號公報中，亦揭示有，使 熱 可 塑 性 液 晶 聚 合物薄膜在無應力下熱收縮以進行改質， 且 防 止 在 薄 膜 內 部之剝離（層內剝離）之技術。其中亦記 述 有 藉 由 熱 收 縮 而於薄膜上多少會產生波紋或變形等情況下 5 藉 由 接 觸 至 已經過噴砂電鍍之金屬滾輪（260 °C )而可 將 其 簡 單 的 達 成平坦。 然而 ，於美國專利USP5843562、日本專利特開2000- 273225 號公報均係有關於調節薄膜形狀之記述，並未 揭 示 或 暗 示 如本 案發明所示，在於薄膜接合金屬薄板方面 y 藉 由 於 表 面 具 有凹凸之熱處理滾筒，以熱處理而可有效 的 解 除 熱 可 塑 性 液晶聚合物薄膜之殘留變形，且使用已有 效 解 除 材料 變 形 之薄膜，藉以進行金屬貼成積層體之連續 性 的 製 造 〇 在本發明之方法中，至少於前述熱可塑性液晶聚合 物 薄 膜 之 單 面 上 .將金屬薄板藉由連續熱壓著以使其接合 者 爲 佳 〇 另 外 ’ 設於熱處理滾筒表面之凹凸高度係基於有 效 的 解 除 V A· 刖 述 薄 膜之殘留變形而以1〜15// m爲佳。再者 ， 熱 處 理 滾 筒 之 溫度係爲低於前述薄膜之熱變形溫度30°C 之 溫 度 至 到 達 熱 變形溫度爲止之範圍內者爲佳。而在藉由 熱 處 理 滾 筒 而 熱 處理後之熱可塑性液晶聚合薄膜之200 °C 中 之 熱 尺 寸 變 化 率係爲，在基於可獲得優越尺寸安定性之 金 屬 貼成 積 層 板 而以0.1%以下爲佳。 -7- 528676 五、發明說明（6 ) 【本發明較佳實施例之詳細說明】 以下，將本發明之一實施例依據圖面進行說明。 第1圖所示，係關於本發明中，使用在雙面積屬貼成積 層板之製造方法之裝置之一實施例的連續熱滾筒衝壓裝 置。此種裝置係爲，於上下之第1及第2捲出滾筒1、2所 捲出之長膠捲狀2片金屬薄板3、3之間，以夾持由第3捲 出滾筒4所捲出之長膠捲狀熱可塑性液晶聚合物薄膜5的 狀態下，供給至上下一對之加壓加熱滾筒6、7間，藉由佳 著在熱可塑性液晶聚合物薄膜5之雙面上將金屬薄板接合 而成一體化、且連續的形成雙面之金屬貼合金層板10。且 將此種積層板10捲取至捲取滾輪8。 此外，在前述加壓加熱滾筒6、7與第3捲出滾筒4之 間’係配置於表面形成多數凹凸91之例如壓花滾筒 (embossing roll)等熱處理滾筒9，藉由此種熱處理滾筒 9而熱處理熱可塑性液晶聚合物薄膜5,，解除此種薄膜5, 之殘留變形。亦即，以熱處理滾筒9熱處理熱可塑性液晶 聚合物薄膜5’時，此種薄膜5,係藉由形成於熱處理滾筒9 之凹凸91之摩擦力而緩和以滾筒8捲取時之張力，在不會 引起收縮或延伸之狀態下被熱處理，而有效的解除前述薄 膜5,之殘留變形。倘若連續此種熱處理、且藉由前述加壓 加熱滾筒6、7而將金屬薄板3壓著至熱可塑性液晶聚合物 薄膜5’此種薄膜5係解除殘留變形且不會引起收縮或延 伸’以良好之尺寸安定性而連續地獲得平坦性優越之金屬 528676 五、發明說明（7 ) 貼成積層板。 使用於本發明之熱可塑性液晶聚合物係非有特別之限 定，然作其具體例，亦可列舉以下所列示之（i )至（4 ) 中所分類之化合物及其衍生物所衍生之已知之熱向性液晶 聚酯（thermotropic liquid crystal polyester)及熱向性 液晶聚酯氨（thermotropic liquid crystal p〇iyester amide)。 (1 )芳族或脂族二羥基化合物（代表例係參_ _ 1 ) 〇 【表1】 芳族或脂族羥基化合物之代表例的化學構造式 ho-^~oh (X爲氫原子或鹵原子、低級烷基、苯基等基)

X ΌΗ Η(Τ HO- -OH , 一〇~〇H(Y爲-〇一、一CH2—、一S—等之基）， 〇 OH H〇

HO

〇

OH

H〇（CH2) n〇H (n爲2〜12之整數） (2 )芳族或脂族二羧酸（代表例係參照表2 )。 528676 五、發明說明（8 ) 【表2】 芳族或脂族二羧酸之代表例的化學構造式 HOOC-^y-COOH HO〇C—〇~^-C〇〇H , HOOC-^-O-^-COOH , HOOC H〇〇C—^^〇CH2CH2〇一〇— C〇〇H , b~C〇〇H， H00C(CH2 ) nCOOH (n 爲 2〜12 之整數）数）

HOOC

I

,C〇〇H (3 )芳族羥基羧酸（代表例係參照表3) 【表3】 芳族羥基羧酸之代表例之化學構造式

^ (X爲氫原子或鹵原子、低級烷基、苯基等基） H°-〇~COOH X COOH HC ,Η0-/Λ/Λ^00Η , f VCOOH HO

(4 )芳族二胺、芳族羥基胺、芳族羥基羧酸（代表例 係參照表4 )。 -10- 528676 五、發明說明（9 【表4】 芳族二胺、芳族羥基胺或芳族胺基羧酸之代表例之化學構造式 H2N-^-NH2, H2N-Q^〇H, h2n-^^-cooh 作爲由該等原料化合物所得之熱可塑性液晶聚合物之代 表例，可列舉具有表5所示之聚合物（a)〜（b)。 【表5】 熱可塑性液晶聚合物之代表例 (a) 七〇C»^C〇+七〇CH2CH2〇+H：-共重合体(b) 七〇^^〇子r C〇- 共聚物 子共聚物 — Ο

C〇: cc 〇子七 共聚物 (e)七+七〇C-Q^C〇 +七 乇〇-〇-γ-^-〇+ 共聚物 (γ 爲一〇一，—CH2-, —S— 等之基）， -11- 528676 五、發明說明（1 o) 此外，作爲使用於本發明之熱可塑性液晶聚合物，於薄 膜付與耐熱性與加工性之目的中，爲在約200〜約400 °C之 範圍內，特別是具有在約250〜約350°C範圍內之熔點之物 爲佳，不過由製造薄膜之點來看，係以具有較低熔點之物 爲佳。從而，在必須要有更高耐熱性與熔點的情況下，藉 由加熱處理所獲得之薄膜，提高至所希望之耐熱性或熔 點。若說明加熱處理條件之一例，即使所得之薄膜熔點爲 2 83 °C的情況下，倘若以260 °C加熱5小時，熔點便形成 32 0〇C ° 使用於本發明之熱可塑性液晶聚合物薄膜係將熱可塑性 液晶聚合物押出成型而得者。此時雖採用任意之押出成形 法，但是，亦有習知之T模具（die )製模延伸法、薄片體 延伸法、膨脹法（inflation )等有利於工業之方法。特別 是在薄片體延伸法或膨脹法中，並僅於薄膜之機器軸向 (以下略稱爲MD方向），亦對於與其正交之方向（以 下，略稱爲TD方向）附加應力，因此，在MD方向與TD 方向中可獲得取得機械性質及熱性質之均合的薄膜。 使用於本發明之熱可塑性液晶聚合物薄膜係可使用任意 厚度之物，亦可使用2 mm以下之板狀或薄片狀之物。不 過，在將熱可塑性液晶聚合物薄膜作爲印刷線路基板使用 的情況下，其薄膜之膜厚係爲在20〜150// m之範圍內爲 佳，而在20〜50// m之範圍內爲更佳。當薄膜厚度過薄的 情況下，因將減小薄膜之剛性或強度，故在將電子構件實 -12 - 528676 五、發明說明（11) 裝於印刷線路基板之際，因加壓而變形，配線位置精度惡 化而造成不良之原因。此外，在熱可塑性液晶聚合物薄膜 中，係可配合潤滑劑、氧化防止劑等添加劑。 更甚者，熱可塑性液晶聚合物薄膜之熱膨脹係數係爲， 與形成在此主薄膜上之導電體（金屬薄板）之熱膨脹係數 實質上相同者爲佳。熱可塑性液晶聚合物薄膜之熱膨脹係 數之調整係亦可在熱可塑性液晶聚合物薄膜上形成導電體 之前進行。另外，熱可塑性液晶聚合物薄膜之熱膨脹係數 之調整係可在藉由於表面具有凹凸之熱處理滾筒進行熱處 理之前進行，亦可在其之後進行。熱可塑性液晶聚合物薄 膜之熱膨脹係數之調整係可藉由熱處理來進行。作爲熱處 理之手段並未有特別之限制，亦可利用熱風循環爐、陶瓷 加熱器、熱衝壓等習知之手段。 在本發明中，將金屬薄板5熱壓著至熱可塑性液晶聚合 物薄膜5前，如前所述藉由以在表面上形成凹凸91之熱處 理滾筒9熱處理熱可塑性液晶聚合物薄膜5’，而使此種薄 膜5’具有之殘留變形解除。於熱處理滾筒9之凹凸91之 圖型並未特別有所限制。可使用已經過噴砂加工（電鍍） 之滾筒來作爲熱處理滾筒9。此外，亦可使用特定之凸部 樣式爲一定之圖型所設之物來作爲熱處理滾筒9。 熱處理滾筒9之凹凸91之高度係爲在l/zm至i5//m 者爲佳。當凹凸91之高度未達l//m的情況下，將會減弱 對於熱處理滾筒9之拉取張力之摩擦力，因此，具有殘留 528676 五、發明說明（12 ) 變形無法解除之傾向，另一方面，當前述凹凸超越15//m 的情況下’於薄膜5,上產生凹凸91之轉寫，而在之後之 金屬薄板3之接合程序時容易有空氣等捲入之傾向。另 外’凹凸之高度係爲，將熱可塑性液晶聚合物薄膜之厚度 設爲時，係以不超過2H/3者爲佳。於熱處理 滾筒9中之凹度密度係爲，滾筒9之表面積爲10000 /zm2 則爲具有3〜600個爲佳，而以具有5〜60個爲更佳。 此外’熱處理滾筒9之溫度，係爲低於前述熱可塑性液 晶聚合物薄膜5’之熱變形溫度30°C之溫度至到達熱變形溫 度爲止之範圍內者爲佳。若是離開此種範圍則將缺乏殘留 變形之解除效果。藉由熱處理滾筒9之熱處理時間係爲在 1秒至2G秒者爲佳，在2秒至15秒時，係爲未依存於滾 筒周圍溫度變化或薄膜5’之厚度變化之時間故而爲佳，而 以2秒至10秒者爲更佳。另外，以熱處理滾筒9所處理後 之熱可塑性液晶聚合物薄膜5之200 °C中之熱尺寸變化 率，係爲提高將所得積層板1〇之尺寸安定性而以0.1%以 下爲佳。大於0.1%的情況下，具有積層板10之尺寸安定 性不良之情況。 藉由具有凹凸之熱處理滾筒9之熱處理，實質上係爲在 無加壓之下進行者爲佳。但是，伴隨於薄膜之搬送，並不 會阻礙將壓力加諸於與熱處理滾筒9之接觸時。 而在本發明中，於長膠捲狀之熱可塑性液晶聚合物薄膜 5之雙面上重疊長膠捲狀之金屬薄板3’將該等供給至上下 -14- 528676 五、發明說明（13) 一對之加壓加熱滾筒6、7之間，藉由熱壓著而於熱可塑性 液晶聚合物薄膜5之雙面上連續地形成接合呈一體化之雙 面金屬貼成之積層板10。如此而獲得雙面金屬貼成之積層 板10的情況下，無論是各加壓加熱滾筒6、7均爲使用加 熱金屬滾筒。另外，在本發明中，雖可獲得單面金屬貼成 之積層板，然而在此情況下，係使用耐熱橡膠滾筒與加熱 金屬滾筒之組合來作爲各加壓加熱滾筒6、7。此時，耐熱 橡膠滾筒與加熱金屬滾筒係爲，於薄膜側上係配置耐熱橡 膠滾筒、於金屬薄板側配置加熱金屬滾筒者爲佳。 於製造單面金屬貼成之積層板時所用之耐熱橡膠滾筒， 最佳爲使用依據JIS K 63 01、且藉由A型彈簧式硬度試驗 機爲滾筒面之硬度（JIS A硬度）爲80度以上，更佳爲 80〜95度之物。硬度（JIS A硬度）爲80度以上之橡 膠’係可藉由在矽酮系橡膠、氟系橡膠等合成橡膠或天然 橡膠中，藉由添加有加硫劑、鹼性物質等加硫促進劑而獲 得。當耐熱橡膠滾筒之滾筒面之硬度未達80度時，將導致 壓著時之壓力不足，而有積層板之接著強度不足之傾向。 另一方面，當耐熱橡膠滾筒之滾筒面之硬度超過95度後， 在加熱金屬滾筒與耐熱橡膠滾筒間將有局部性的壓力產 生’造成積層板之外觀不良。 另外，將熱可塑性液晶聚合物薄膜5與金屬薄膜3在 加壓加熱滾筒6、7間熱壓著時，於其一方使用具有橡膠塗 覆層之滾筒，藉由附加於塗覆層或其他方之加壓加熱滾筒 -1 5- 528676 五、發明說明（14) 之力，使塗覆層變形而加壓至面狀者亦可。此時，附加於 薄膜5與金屬薄板3之壓力係爲在面壓換算中，以在20Kg /cm2以上爲佳。當面壓爲20Kg/cm2以上的情況下，獲 得充分抑制斑紋產生之具有接著力的積層板。 附加於熱可塑性液晶聚合物薄膜5與金屬薄膜3之壓 著時之壓力係爲，在加壓部位上未實質產生變形之組合各 個滾筒的情況下，以線壓換算爲5Kg/cm以上而付與充分 接著力者爲佳。另外，加壓力之上限雖未有特別的限定， 然而，薄膜加壓時之流動或在由金屬薄膜無露出之狀態 下，在積層板10之接著力充分之線壓換算下爲不超過 400 Kg/ cm，另外，在上述面壓換算中係以超過200 Kg/ cm2爲佳。 此外，前述加壓加熱滾筒之線壓係爲，將付與至加熱滾 筒之力（壓著荷重）除以加熱滾筒之有效寬度之値。此 外，前述面壓係爲，藉由在壓著時加熱滾筒之變形所形成 之加壓面積來處以壓著荷重之値。 在本發明中，用以使其發現良好外觀、積層板之高接著 力、高尺寸安定性等目的之中，係爲將薄膜以及金屬薄板 以低於熱可塑性液晶聚合物薄膜之熔點50°C至低於熔點5 °C溫度之範圍內進行熱壓著者爲佳。在此種熱壓著前，使 用預熱金屬薄板、用以緩和帶給加壓加熱滾筒急速熱膨脹 之方法的情況下，將不會有滾筒接觸時之變形，即使增加 帶給薄膜之張力亦不會在外觀上有所變化。預熱溫度係必 -16- 528676 五、發明說明（15) 須依據金屬薄板之材質或熱膨脹係數、厚度而有不同之^ 定，例如，由厚度18/zmm之電氣分解法所製造寬度爲 4 0 0mm銅箔的情況下，係以150〜2 00 °C附近爲佳。預熱 時之環境亦可藉由使用之金屬箔的材質來選擇’在容胃® 空氣中之氧而氧化之材質時，則以氮氣等惰性（不活性） 環境者爲佳。 在本發明中，係將加壓加熱滾筒之旋轉速度換算於其外 周之線速度以30m/分以下者爲佳。爲了使在金屬箔之預 熱時容易導熱，以20m/分以下者爲佳。旋轉速度之下限 雖未有特別之限定，然而因旋轉速度過低會導致生產效率 之低落，因此在工業性的立場下爲不低於分者爲 佳。 作爲使用在本發明之金屬薄板雖並未有特別之限制’卻 以使用在電氣性連接之由金屬所形成之箔片爲適當’除了 銅之外，尙可列舉有金、銀、鎳、鋁等所形成之物。作爲 銅箔，係可藉由壓延法、電解分解法等任一種方法來製 造，不過，藉由表面粗度大之電氣分解法所製造者，因與 熱可塑性液晶聚合物薄膜之間的接著強度爲高故而爲佳。 在金屬箔方面，通常係對於銅箔實施酸洗等表面處理，不 過，限定在無損於本發明之作用效果下亦可施行。金屬薄 片之厚度係在5〜200 /z m爲佳，而在5〜75 // m爲更佳。 更甚者，在本發明中，作爲金屬薄板並非僅爲金屬箔， 亦可使用厚度爲〇·2〜2mm之金屬薄板。特別在將本發明 -17- 528676 五、發明說明（16) 之積層板作爲電子構件之放熱板使用之情況下’由彎曲加 工性來看，金屬板之厚度爲〇·2〜lmm爲佳。此種板厚之 金屬薄板一般係藉由壓延法製造，因其表面粗度爲Ιβηι 以下而呈平滑之故，係將化學性或物理性之表面粗度用於 2〜4//m爲佳。如此，增高金屬薄板與熱可塑性液晶聚合 物薄膜之接著強度。另外，在表面粗度上雖未有特別之限 制，但因金屬薄板板厚之50%以上之表面粗度會使金屬薄 板之強度脆化，故以迴避者爲佳。另外，熱可塑性液晶聚 合物薄膜之厚度之50%以上之表面粗度會使所得積層板中 之熱可塑性液晶聚合物薄膜之強度脆化，故以迴避者爲 佳。 【實施例】 以下，藉由實施例具體說明本發明，然而本發明並非因 該等實施例而受到限制。另外，在以下之實施例中，熱可 塑性液晶聚合物薄膜之熔點、熱變形溫度、膜厚、力學特 性（拉伸強度或彈性率）、外觀、積層板之接著強度、尺 寸安定性、藉由加熱而得之箔膜之尺寸變化率之評價，係 藉由以下之方法進行。 (1 )熔點 使用熱差掃描卡計 （differential scanning calorimeter)以觀察薄膜之熱動作而獲得。亦即，將供試 驗用之薄膜以20°C/分之速度昇溫時所呈現之析熱峰値之 位置作爲薄膜之熔點而進行記錄。 -18- 528676 五、發明說明（17) (2 )熱變形溫度 使用熱機械分析儀（Thermomechanical Analysis， TMA)，將於薄膜單端附加lg之拉伸荷重，以由室溫至5 °C /分之速度昇溫至200 °C爲止時之劇烈延伸變化所觀測 的之溫度作爲熱變形溫度而進行測定。 (3)膜厚 膜厚係使用數位厚度計（三豐（MITSUTOYO)股份有 限公司製造），將所得之薄膜於TD方向上以lcm之間隔 測定，將1 〇點平均値作爲膜厚。 (4 )力學物性（拉伸強度或彈性率） 自所得到之薄膜切取試料，使用拉伸試驗機依據於 A STM D 8 82之方法測定拉伸強度或彈性率。 (5 )外觀 係藉由目視觀察。在長度爲200m以上，未觀察到有皺 折、條紋、變形之物設爲〇（最優良），在每長度lm中 觀察到未達1個之皺折、條紋、變形之物設爲△(良 好），在每長度lm中觀察到達1個以上之皺折、條紋、 變形、未接著之部分之物設爲X (不良）以作爲評估。 (6 )積層板之接著強度 由積層板作成寬度l.〇cm之試片，將其薄膜層以雙面 接著膠帶固定至平板，依據JIS C 5016,藉由180°法， 將金屬薄板以50mm/分之速度測定已剝離時之強度。 (7)積層板之尺寸安定性 -19- 528676 五、發明說明（1 8) 尺寸安定性係依據JIS C 6471而測定。 (8)薄膜之熱尺寸變化率 熱尺寸變化率係基於IPC-TM-650· 2· 2· 4，針對於長

度方向3點與寬度方向3點之共計9點將熱風循環式乾燥 機使用於熱處理，以20 °C靜置30分鐘，測定取出後之尺 寸與處理前之尺寸間之變化率（％)，將平均値藉由加熱 而作爲尺寸變化率。 (參考例1 )

以對-羥基苯甲酸與6-羥基-2-奈酸之共聚物，將熔點爲 280 °C之熱可塑性液晶聚合物在吐出量20Kg/時熔融押 出，以橫向延伸倍率4.00倍，縱向延伸倍率2.50倍之條 件下膨脹法製膜。其結果，可獲得平均膜厚爲50 "m、膜 厚分布±7%、拉伸強度之縱向（MD方向）與橫向（TD 方面）之比爲1.05之熱可塑性液晶聚合物薄膜。在200°C 中，熱尺寸變化率係爲在MD方向爲+ 0.1%、TD方向爲 —(K5%。熱變形溫度爲200°C。將此種熱可塑性液晶聚合 物薄膜設爲A。 (參考例2)

以對-羥基苯甲酸與6-羥基-2-奈酸之共聚物，將熔點爲 280 °C之熱可塑性液晶聚合物在吐出量20Kg/時熔融押 出，以橫向延伸倍率2.00倍，縱向延伸倍率5.00倍之條 件下膨脹法製膜。其結果，可獲得平均膜厚爲50//m、膜 厚分布土 7%、拉伸強度之縱向（MD方向）與橫向（TD -20- 528676 五、發明說明（19) 方面）之比爲3.5之熱可塑性液晶聚合物薄膜。在200 °C 中，熱尺寸變化率係爲在MD方向爲+ 0.8%、TD方向爲 一 2.0%。熱變形溫度爲200°C。將此種熱可塑性液晶聚合 物薄膜設爲B。 (實施例1 ) 使用以參考例1所得之熱可塑性液晶聚合物薄膜A、以 及作爲金屬箔之厚度18/zm之電解銅箔。且在第1圖所示 之連續熱滾筒衝壓裝置中安裝有一種滾筒，係於作爲熱處 理滾筒9之表面上，係將高度15//m之凹凸91以在滾筒 表面積10000# m2便有10個的比例下設置凹凸91。將此 種熱處理滾筒9之溫度設爲20 0 °C，加壓加熱滾筒6、7之 溫度設爲260°C，藉此而在已加熱之狀態下以壓力l〇Kg/ cm2熱壓著，一面以2m/分之速度拉取，一面製作金屬箔 /熱可塑性液晶聚合物薄膜/金屬箔構成之雙面金屬貼成 積層板10。在此時之熱可塑性液晶聚合物薄膜5上，係附 有3Kg/40cm寬度之張力。另外，熱可塑性液晶聚合物薄 膜5’在與熱處理滾筒接觸之時間係爲15秒。藉此，針對 於所得之熱處理後之熱可塑性液晶聚合物薄膜5之熱尺寸 變化率（使用金屬箔與來自積層前之薄膜抽樣物測定）、 以及所得之積層板10之接著強度與尺寸安定性及外觀之評 估結果係如表6所示。 實施例2 使用以參考例2所得之熱可塑性液晶聚合物薄膜B、以 -21 - 528676 五、發明說明（2〇) 及作爲金屬箔之厚度18/zm之電解銅箔。且在第〗圖所示 之連續熱滾筒衝壓裝置中安裝有一種滾筒，係於作爲熱處 理滾筒9之表面上，係將高度15// m之凹凸91以在滾筒 表面積l〇〇〇〇//m2便有10個的比例下設置凹凸91。將此 種熱處理滾筒9之溫度設爲200 °C，加壓加熱滾筒6、7之 溫度設爲260°C，藉此而在已加熱之狀態下以壓力i〇Kg/ cm2熱壓著，一面以2m /分之速度拉取，一面製作金屬箔 /熱可塑性液晶聚合物薄膜/金屬箔構成之雙面金屬貼成 積層板1 〇。在此時之熱可塑性液晶聚合物薄膜5上，係附 有3Kg/40cm寬度之張力。另外，熱可塑性液晶聚合物薄 膜5’在與熱處理滾筒接觸之時間係爲15秒。藉此，針對 於所得之熱處理後之熱可塑性液晶聚合物薄膜5之熱尺寸 變化率（使用金屬箔與來自積層前之薄膜抽樣物測定）、 以及所得之積層板10之接著強度與尺寸安定性及外觀之評 估結果係如表6所示。 實施例3 使用以參考例1所得之熱可塑性液晶聚合物薄膜A、以 及作爲金屬箔之厚度18//m之電解銅箔。且在第1圖所示 之連續熱滾筒衝壓裝置中安裝有一種滾筒，係於作爲熱處 理滾筒9之表面上，係將高度2/zm之凹凸91以在滾筒表 面積1 00 00 /zm2便有10個的比例下設置凹凸91。將此種 熱處理滾筒9之溫度設爲2001，加壓加熱滾筒6、7之溫 度設爲260°C，藉此而在已加熱之狀態下以壓力10Kg/ •22- 528676 五、發明說明（21) cm2熱壓著，一面以2m/分之速度拉取，一面製作金屬箔 /熱可塑性液晶聚合物薄膜/金屬箔構成之雙面金屬貼成 積層板10。在此時之熱可塑性液晶聚合物薄膜5上，係附 有3Kg/40em寬度之張力。另外，熱可塑性液晶聚合物薄 膜5’在與熱處理滾筒接觸之時間係爲15秒。藉此，針對 於所得之熱處理後之熱可塑性液晶聚合物薄膜5之熱尺寸 變化率（使用金屬箔與來自積層前之薄膜抽樣物測定）、 以及所得之積層板1〇之接著強度與尺寸安定性及外觀之評 估結果係如表6所示。 實施例4〜6 將熱處理溫度於實施例4中設爲180°C、於實施例5中 設爲220°C、於實施例6中設爲140°C。除此以外之條件係 與實施例1相同，製造出雙面金屬貼成積層板10。所得之 熱處理後之熱可塑性液晶聚合物薄膜5之熱尺寸變化率 (使用金屬箔與來自積層前之薄膜抽樣物測定）、以及所 得之積層板10之接著強度與尺寸安定性及外觀之評估結果 係如表6所示。 比較例1 使用以參考例1所得之熱可塑性液晶聚合物薄膜A、以 及作爲金屬箔之厚度18//m之電解銅箔。且在第：圖所示 之連續熱滾筒衝壓裝置中安裝有一種未形成前述凹凸之表 面平滑之熱處理滾筒。將此種熱處理滾筒之溫度設爲200 ，加壓加熱滾筒6、7之溫度設爲260°C，藉此而在已加 -23- 528676 五、發明說明（22) 熱之狀態下以壓力10Kg/cm2壓著，一面以2m/分之速 度拉取，一面製作金屬箔/熱可塑性液晶聚合物薄膜/金 屬箔構成之雙面金屬貼成積層板。在此時之熱可塑性液晶 聚合物薄膜5上，係附有3Kg/40cm寬度之張力。另外， 熱可塑性液晶聚合物薄膜5’在與表面平滑之熱處理滾筒接 觸之時間係爲15秒。藉此，針對於所得之熱處理後之熱可 塑性液晶聚合物薄膜5之熱尺寸變化率（使用金屬箔與來 自積層前之薄膜抽樣物測定）、以及所得之積層板10之接 著強度與尺寸安定性及外觀之評估結果係如表6所示。 比較例2 使用以參考例2所得之熱可塑性液晶聚合物薄膜B、以 及作爲金屬箔之厚度18//m之電解銅箔。且在第1圖所示 之連續熱滾筒衝壓裝置中安裝有一種未形成前述凹凸之表 面平滑之熱處理滾筒。將此種熱處理滾筒之溫度設爲200 °C，加壓加熱滾筒6、7之溫度設爲260 °C，藉此而在已加 熱之狀態下以壓力lOKg/cm2壓著，一面以2m/分之速 度拉取，一面製作金屬箔/熱可塑性液晶聚合物薄膜/金 屬箔構成之雙面金屬貼成積層板。在此時之熱可塑性液晶 聚合物薄膜5上，係附有3Kg/ 40cm寬度之張力。另外， 熱可塑性液晶聚合物薄膜5’在與表面平滑之熱處理滾筒接 觸之時間係爲15秒。藉此，針對於所得之熱處理後之熱可 塑性液晶聚合物薄膜5之熱尺寸變化率（使用金屬箔與來 自積層前之薄膜抽樣物測定）、以及所得之積層板10之接 -24- 528676 五、發明說明（23) 著強度與尺寸安定性及外觀之評估結果係如表6所示。 【表6】

熱處理後薄膜之熱 尺寸變化率(％) 接著強度， (Kg/cm) 積層體之尺T 卜安定性(％) 外觀 MD方向 TD方向 實施例1 0.0 5 1 . 2 土0. 1 一 0. 0 1 + 0.0 1 〇 實施例2 0.0 7 1 . 3 ± 0. 1 + 0.05 -0.02 〇 實施例3 0. 0 4 1. 5 土 0. 1 一 0.〇 2 + 0. 0 1 △ 實施例4 0 . 10 1 . 2 ± 0 . 1 〇 + 〇.0 1 〇 實施例5 -0 . 0 5 1 2 土 0 . 1 一 0 . 0 3 一 0 . 0 5 △ 實施例6 0 . 3 5 1 . 2 ± 0 . 1 + 0 . 0 5 + 0 . 0 7 Δ 比較例1 1 . 2 1 . 2 士 0· 5 + 0· 1 〇 一 0. 0 5 X 比較例2 一 2. 0 0. 7±0. 7 + 0. 2 5 一 0. 2 0 X 由上述表6可明顯得知，以比較例1所得之金屬貼成 積層板係爲，在接著強度之點上可說是相當充分，但是熱 處理後之薄膜之熱尺寸變化率卻爲惡劣，並且作爲積層體 時之尺寸安定性與外觀亦爲惡劣。此外，以比較例2所得 之金屬貼成積層板係爲，熱處理後之薄膜之熱尺寸變化率 惡劣，並且不僅是作爲積層體時之尺寸安定性與外觀惡 劣，就連接著強度易爲低落。相較於該等比較例，藉由本 發明實施例1〜6所得之金屬貼成積層板係爲，熱處理後之 薄膜之熱尺寸變化率良好，且作爲積層體時之接著強度與 尺寸安定性以及外觀亦形成爲良好。 如上所述，一面參照圖式一面說明最佳之實施例，然 而，可推斷的是，倘若是相同業界者在見到本案說明書， 便可在容易地所知之範圍內進行種種的變更及修正。從 -25 - 528676 五、發明說明（24 ) 而，此種變更及修正係可由所附之申請專利範圍解釋成限 定在本發明之範圍內之物。 圖式簡單說明 本發明係參考所附圖式，由以下最佳實施例之說明而可 更加明確的理解。然而，實施例及圖面係單純爲用以圖式 及說明之物，非限定本發明範圍所應利用之範圍之物。本 發明之範圍係以所附之申請專利範圍而定。 第1圖所示係關於本發明中，使用在雙面積屬貼成積層 板之製造方法之裝置之一實施例的槪略圖。 【圖式符號說明】 1 β·第1捲出滾筒 1 〇 :積層板 2 :第2捲出滾筒 3:金屬薄板 4 :第3捲取滾筒 5、 5 ’ ：熱可塑性液晶聚合物薄膜 6、 7 :加熱加壓滾筒 8 :捲取滾筒 9 :熱處理滾筒 91 :凹凸 -26-

Claims (1)

1. 52867^-η :公舌本i _I______________________i__ 六、申請專利範圍 ι· 一種金屬貼成積層板之製造方法，其特徵在於以表面具 有凹凸之熱處理滾筒上熱處理熱可塑性液晶聚合物後， 至少於其單面上接合上金屬薄板而連續的製造出金屬貼 成積層板。 2·如申請專利範圍第1項之金屬貼成積層板之製造方法， 其中在具有前述凹凸之熱處理滾筒上熱處理後之薄膜之 200°C中之熱尺寸變化率係爲0.1%以下。 3.如申請專利範圍第1項之金屬貼成積層板之製造方法， 其中至少於單面上使金屬薄板藉由連續性的熱壓著而接 合。 4·如申請專利範圍第ί項之金屬貼成積層板之製造方法， 其中將前述薄膜於在表面上具有凹凸之熱處理滾筒上， 以實質無加壓之下進行熱處理。 5.如申請專利範圍第〗項之金屬貼成積層板之製造方法， 其中設於熱處理滾筒表面之凹凸高度係爲至15// 6.如申請專利範圍第1項之金屬貼成積層板之製造方法， 其中熱處理滾筒之溫度係爲低於前述薄膜之熱變形溫度 3〇°C之溫度至到達熱變形溫度爲止之範圍內。 -27- ------—