WO2010119811A1 - マスクブランク及び転写用マスク並びに膜緻密性評価方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a transfer mask used as a mask during fine pattern transfer in the process of manufacturing a semiconductor element, a mask blank as an intermediate that can be formed into a transfer mask by performing a certain processing, and a mask blank formed thereon.
- the present invention relates to a film density evaluation method for evaluating the density of a thin film.
- a fine pattern is formed using a photolithography method. Further, a number of substrates called transfer masks are usually used for forming this fine pattern.
- This transfer mask is generally provided with a fine pattern made of a metal thin film or the like on a light-transmitting glass substrate, and a photolithography method is also used in the manufacture of this transfer mask.
- a mask blank having a thin film (for example, a light shielding film) for forming a transfer pattern (mask pattern) on a light-transmitting substrate such as a glass substrate is used.
- the production of a transfer mask using this mask blank is performed by forming a desired fine pattern on a resist film coated on the mask blank and etching the thin film according to the resist pattern. For this reason, the characteristics of the thin film formed on the mask blank as an intermediate substantially affect the performance of the transfer mask.
- Patent Document 1 points out that it is necessary to reduce the thickness of the resist film in order to cope with the miniaturization of the transfer pattern. Since the chromium-based material that has been used as a transfer pattern thin film in the past is dry-etched with a chlorine-based gas containing oxygen, the resist pattern is also susceptible to damage during etching. Is said to be difficult.
- tantalum or molybdenum silicide that can be dry-etched with a fluorine-based gas is applied as a transfer pattern thin film material that can be used for resist thinning, and chromium having a high etching selectivity with respect to a fluorine-based gas, etc.
- a laminated structure provided with a so-called hard mask film is proposed. By using this laminated structure, the pattern transfer to the transfer pattern thin film can be performed by dry etching using the hard mask film as a mask. Therefore, the resist film has a thickness sufficient to transfer the pattern to the hard mask film. It will be better if there is.
- the resist can be made thinner than the case where the resist film is directly transferred to a thin film containing chromium as a main component, A reasonable effect was obtained.
- the phase shift film which is a film for forming a transfer pattern at the time of mask preparation, includes a metal silicide like the MoSiOC film described in Patent Document 2. Materials have been widely used.
- in-plane dimensional uniformity of the transfer pattern is important in order to obtain a desired transfer result on the wafer. According to the roadmap ITRS 2008 updade published by the International Semiconductor Roadmap Committee, the mask pattern dimension uniformity within the mask plane is required to be 2.0 nm or less in lithography with DRAM half pitch less than 45 nm. .
- the present inventors have changed the line width by irradiating an ArF excimer laser as an exposure light source over a period of repeated use of the previous mask. Clarified that the phenomenon of fattening occurs.
- the present inventors investigated the pattern of a metal silicide thin film (thin film containing metal and silicon as main components) in a transfer mask in which a change in line width (thickening) occurred due to repeated use. As a result, as shown in FIG. 5, an altered layer 2 ′ containing Si, O, and some metal (eg, Mo) is formed on the surface layer side of the metal silicide-based thin film 2 (eg, MoSi-based film).
- the reason (mechanism) for generating such an altered layer is considered as follows. That is, the conventional metal silicide-based thin film (for example, MoSi-based film) formed by sputtering has a structural gap, and even if annealing is performed after film formation, the change in the structure of the metal silicide-based thin film (for example, MoSi film) is small. Therefore, in the process of using the photomask, for example, oxygen (O 2 ) or water (H 2 O) in the atmosphere enters the gap, and further, oxygen (O 2 ) in the atmosphere reacts with the ArF excimer laser. Generated ozone (O 3 ) or the like enters the gap and reacts with Si or Mo constituting a metal silicide-based thin film (for example, MoSi-based film).
- oxygen (O 2 ) or water (H 2 O) in the atmosphere enters the gap, and further, oxygen (O 2 ) in the atmosphere reacts with the ArF excimer laser.
- Si and metal M (for example, Mo) constituting a metal silicide-based thin film (for example, MoSi-based film) in such an environment are excited and exposed to a transition state when irradiated with exposure light (especially, short wavelength light such as ArF). Then, Si oxidizes and expands (because the volume of SiO 2 is larger than Si), and metal M (for example, Mo) also oxidizes to generate an altered layer on the surface layer side of the metal silicide-based thin film (for example, MoSi-based film). Is done. At this time, the quality of the generated Si oxide film varies greatly depending on the amount of moisture (humidity) in the atmosphere, and the lower the density, the lower the density of the Si oxide film.
- exposure light especially, short wavelength light such as ArF
- the transfer mask When the transfer mask is repeatedly used in an environment where a low-density Si oxide film is formed, when exposure light is accumulated, the oxidation and expansion of Si further progress, and oxidation occurs at the interface between the bulk and the deteriorated layer.
- the diffused metal M for example, Mo
- the diffused metal M diffuses in the modified layer, precipitates on the surface, and sublimates as, for example, an oxide of the metal M (for example, MoO 3 ), and the density of the modified layer is further reduced and oxidized. It becomes easy. As a result, it is considered that the thickness of the altered layer gradually increases (the proportion of the altered layer in the metal silicide-based thin film (eg, MoSi film) increases).
- both a thin film of metal silicide and a thin film mainly composed of tantalum, ozone (O 3 ) or the like is formed in a slight structural gap of the film. Oxidation progresses due to the penetration of metal, and the formation of altered layers is remarkable in metal silicide thin films with relatively large gaps in the structure. Focusing on the fact that there is little formation, if the pattern is formed with a dense light-shielding film with few vacancies so that ozone (O 3 ) or the like does not progress inside the thin film, the transfer pattern can be changed during exposure using an ArF excimer laser. It was found that the in-plane dimensional change can be reduced.
- the film density as an index of the thin film density.
- the density of the thin film can be determined by an XRR (X-Ray Reflectivity) method or the like.
- the lower limit of the film density at which sufficient light resistance to ArF exposure light can be obtained varies depending on the film composition even if the same metal silicide material is used. Therefore, the lower limit of the film density must be determined for each film composition. In other words, the index was found to be very low in versatility.
- the present inventors have ascertained the lower limit of the film density with various compositions using various metal silicide materials, and as a result, the film density is such that light resistance to ArF exposure light in a thin film having a certain film composition can be obtained.
- the lower limit value of the relative density tends to be a predetermined value or more even for thin films having different film compositions. I found.
- the lower limit value of the relative density is different from that of the metal silicide-based material, even in a thin film mainly composed of tantalum, if the lower limit value of the film density at which light resistance to ArF exposure light is obtained is converted into the relative density, It has been found that even for tantalum-based thin films having different film compositions, the lower limit of their relative values tends to be a predetermined value or more.
- the present invention has the following configuration.
- (Configuration 1) A mask blank used for producing a transfer mask to which ArF exposure light is applied, and having a thin film for forming a transfer pattern on a transparent substrate,
- the thin film is made of a material mainly composed of tantalum (Ta),
- the actual density of the thin film is d1
- d (relative density) (d1 / d2) ⁇ 100
- a relative density d of the thin film represented by the formula is greater than 83%.
- the thin film includes tantalum (Ta) as a main component, 2.
- (Configuration 3) A mask blank used for producing a transfer mask to which ArF exposure light is applied, and having a thin film for forming a transfer pattern on a transparent substrate,
- the thin film is made of a material mainly composed of silicon (Si) and a transition metal,
- the actual density of the thin film is d1
- d (relative density) (d1 / d2) ⁇ 100
- a relative density d of the thin film represented by the formula is greater than 94%.
- the thin film includes silicon (Si), Titanium (Ti), vanadium (V), niobium (Nb), molybdenum (Mo), zirconium (Zr), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), chromium (Cr), nickel (Ni), hafnium (Hf), 4.
- the thin film is a light shielding film that shields exposure light,
- a mask blank including a thin film for forming a transfer pattern made of a material containing Ta as a main component is calculated from the film composition of the thin film as the actual density d1 of the thin film.
- a change in pattern dimension caused by oxidation of the surface of the thin film by irradiation with ArF exposure light is small, and a mask blank having a long lifetime can be obtained, and high reliability as a mask blank can be obtained.
- an evaluation index called relative density the denseness can be quantitatively evaluated even for thin films having different compositions, and the relationship between the relative density and the mask blank lifetime is clarified. It becomes possible. A long-life and highly reliable mask blank can be obtained.
- the thin film is made of tantalum (Ta) as a main component and one or more elements selected from boron (B), carbon (C), nitrogen (N), and oxygen (O).
- Ta tantalum
- B boron
- C carbon
- N nitrogen
- O oxygen
- the relationship between the relative density d and the mask blank lifetime is preferably used in the mask blank constituted by
- a mask blank including a thin film for forming a transfer pattern made of a material mainly composed of silicon (Si) and a transition metal, where the actual density of the thin film is d1, and the thin film
- the thin film is made of silicon (Si), titanium (Ti), vanadium (V), niobium (Nb), molybdenum (Mo), zirconium (Zr), ruthenium (Ru), rhodium ( Rh), chromium (Cr), nickel (Ni), hafnium (Hf), tantalum (Ta), and a mask blank composed of one or more transition metals selected from tungsten (W), in particular, relative density d And the mask blank lifetime are preferably used.
- the actual density d1 of the thin film is such that the film thickness as the thin film of the mask blank is very thin by applying the XRR density calculated by the XRR method. This is preferable because the film density can be calculated.
- the denseness of the thin film can be quantitatively evaluated based on the relative density d, and the relationship between the relative density and the mask blank lifetime can be clarified. Further, by using this evaluation method, it becomes an index for reliability evaluation, and it is possible to improve productivity.
- FIG. 1 is a sectional view showing an embodiment of a mask blank according to the present invention.
- the mask blank according to the present embodiment has a thin film 12 for forming a transfer pattern on a transparent substrate 11, and is used for producing a transfer mask.
- the mask blank, on the transparent substrate 11, for example, can be obtained by forming Ta x B y, Ta x N y, a thin film 12 made of Mo x Si y or Ta x Si y by sputtering or the like.
- the thin film 12 functions as a light-shielding film of a transfer mask by being patterned by a photolithography method.
- Example 1 For Ta x B y film
- a thin film for the case of Ta x B y described Examples and Comparative Examples.
- DC sputtering reactive sputtering
- Example 1-2 Similar to Example 1-1, a Ta x B y film is formed on the transparent substrate.
- the difference from Example 1-1 is that the gas pressure in the film forming apparatus was changed.
- the gas pressure is 0.303 Pa, and the power of the DC power source as 1.5 kW, by reactive sputtering (DC sputtering), thereby forming a Ta x B y film of tantalum and boron with a film thickness of 50nm.
- DC sputtering reactive sputtering
- Example 1-3 Similar to Example 1-1, a Ta x B y film is formed on the transparent substrate.
- the difference from Example 1-1 is that the gas pressure in the film forming apparatus was changed.
- the gas pressure is 0.562 Pa, and the power of the DC power source as 1.5 kW, by reactive sputtering (DC sputtering), thereby forming a Ta x B y film of tantalum and boron with a film thickness of 50nm.
- Example 1 Similar to Example 1-1, a Ta x B y film is formed on the transparent substrate.
- the difference from Example 1-1 is that the gas pressure in the film forming apparatus was changed.
- the gas pressure is 0.911 Pa, and the power of the DC power source as 1.5 kW, by reactive sputtering (DC sputtering), thereby forming a Ta x B y film of tantalum and silicon in a film thickness of 50nm.
- Example 1-4 Similar to Example 1-1, a Ta x B y film is formed on the transparent substrate.
- Ta tantalum
- B boron
- Example 1-5 Similar to Example 1-4 above, a Ta x B y film is formed on the transparent substrate.
- the sputtering gas in the film forming apparatus was produced by changing the type and gas pressure.
- the gas pressure is 0.193 Pa, and the power of the DC power source as 1.5 kW, by reactive sputtering (DC sputtering), thereby forming a Ta x B y film of tantalum and boron with a film thickness of 50nm.
- DC sputtering reactive sputtering
- Table 1 The literature values used for the calculation are listed in Table 1.
- the analysis method for determining the actual composition of Ta x B y film XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), AES (atomic emission spectroscopy) using RBS (Rutherford backscattering spectrometry).
- Example 2 Ta x N y film
- DC sputtering reactive sputtering
- Example 2-2 Similar to Example 2-1, a Ta x N y film is formed on the transparent substrate.
- the difference from Example 2-1 is that the flow rate ratio of xenon gas and nitrogen gas was changed.
- the gas pressure is 0.076 Pa, and the power of the DC power supply is 1.5 kW
- a Ta x N y film having a thickness of 50 nm was formed by reactive sputtering (DC sputtering).
- Example 2-3 Similar to Example 2-1, a Ta x N y film is formed on the transparent substrate.
- the difference from Example 2-1 is that the flow rate ratio of xenon gas and nitrogen gas was changed.
- the gas pressure is 0.075 Pa
- the power of the DC power source is 1.5 kW
- a Ta x N y film having a thickness of 50 nm was formed by reactive sputtering (DC sputtering).
- Example 2-1 Ta x N y film Similar to Example 2-1, a Ta x N y film is formed on the transparent substrate. The difference from Example 2-1 is that the flow rate ratio of xenon gas and nitrogen gas was changed.
- gas pressure 0.075 Pa
- DC power supply is 1.5 kW
- a Ta x N y film having a thickness of 50 nm was formed by reactive sputtering (DC sputtering).
- the sputtering gas is only a rare gas (xenon gas) and a Ta film is formed on a transparent substrate.
- a Ta target a Ta film was formed to a thickness of 50 nm by reactive sputtering (DC sputtering) in a xenon (Xe) gas atmosphere with a gas pressure of 0.075 Pa and a DC power source power of 1.5 kW.
- Example 2 In the same manner as in Example 1, the relative densities d of Examples 2-1 to 2-3, Comparative Example 2-1, and Comparative Example 2-2 were determined.
- the XRR calculated density (actual density) d1 of the Ta x N y film was determined using the XRR (X-ray reflectivity) method.
- the theoretical density d2 was calculated from literature values.
- the literature values used for the calculation are listed in Table 3.
- Example 3 Mo x Si y film
- Ar argon
- the power of the DC power source was 2.0 kW
- a Mo x Si y film made of molybdenum and silicon was formed to a thickness of 50 nm by reactive sputtering (DC sputtering).
- Example 3 Comparative Example 3: Mo x Si y film
- a Mo x Si y film is formed on the transparent substrate.
- the difference from Example 3-1 is that the gas pressure in the film forming apparatus was changed. In an argon (Ar) gas atmosphere, a gas pressure of 0.484 Pa, a DC power supply power of 2.0 kW, and a reactive sputtering (DC sputtering) to form a Mo x Si y film made of molybdenum and silicon with a thickness of 50 nm. did.
- Ar argon
- DC sputtering reactive sputtering
- Example 3-3 Similar to Example 3-1, a Mo x Si y film is formed on the transparent substrate.
- the difference from Example 3-1 is that the sputtering target used was changed.
- the gas pressure is 0.206 Pa
- the power of the DC power source was set to 2.0 kW
- a Mo x Si y film made of molybdenum and silicon was formed to a thickness of 50 nm by reactive sputtering (DC sputtering).
- DC sputtering reactive sputtering
- DC sputtering reactive sputtering
- the relative densities d of Examples 3-1 to 3-4 and Comparative Example 3 were determined.
- the XRR calculated density (actual density) d1 of the Mo x Si y film was determined using the XRR method.
- the theoretical density d2 was determined from literature values.
- the literature values used for the calculation are listed in Table 5.
- Example 4 Ta x Si y film
- DC sputtering reactive sputtering
- Example 4 Similar to Example 4-1, a Ta x Si y film is formed on the transparent substrate.
- the difference from Example 4-1 is that the gas pressure in the film forming apparatus was changed.
- the gas pressure is 0.484 Pa, and the power of the DC power source was set to 1.5 kW, and a TaSi film made of tantalum and silicon was formed to a thickness of 50 nm by reactive sputtering (DC sputtering).
- Example 4-1 and Comparative Example 4 was determined.
- the XRR calculation density (actual density) d1 of the Ta x Si y film was determined using the XRR method.
- the literature values used for the calculation are shown in Table 7.
- the pattern dimension change by ArF excimer laser irradiation was performed by irradiating the thin film with ArF excimer laser, observing the cross section with a TEM (transmission electron microscope), and regarding the thickness of the altered layer on the surface as the pattern dimension change.
- the grounds are described below. Since the surface alteration is mainly caused by oxidation, it is accompanied by an increase in the film thickness and a decrease in the light shielding property of the altered layer portion.
- An increase in the thickness of the thin film corresponds to a change in pattern dimension on the pattern side wall, and a decrease in light shielding performance is regarded as a substantial change in pattern dimension in exposure.
- the thickness of the deteriorated layer is equivalent to a change in pattern dimension that affects exposure.
- the thickness of the altered layer is 2.0 nm or less satisfies the requirement that the dimensional uniformity of the mask is 2.4 nm or less in photolithography with a half pitch of less than 45 nm.
- Table 9 shows the relative density and the thickness of the altered layer in each example and comparative example.
- Example 1-1 The thickness of the deteriorated layer was 2.0 nm even when the relative density d was 88.5% (Example 1-5), the lowest among the results of Example 1-5.
- the thickness of the deteriorated layer is set to 2 by increasing the relative density to more than 83% (more preferably 84% or more). 0.0 nm or less. That is, it can be seen that such a thin film has durability against exposure light irradiation to which an ArF excimer laser that is currently widely used is applied. Thereby, a long lifetime can be obtained and high reliability can be obtained.
- the thickness of the altered layer can be made 2.0 nm or less by making the relative density greater than 94% (more preferably 95% or more). That is, it can be seen that such a thin film is also durable against exposure light to which an ArF excimer laser is applied.
- the thin film includes tantalum (Ta) and boron (B) as main components. It may be composed of a binary material composed of one element selected from carbon (C), nitrogen (N), and oxygen (O), and similarly has a relative density greater than 83% (more preferably 84% or more), a high film density can be obtained, so that it has light resistance to exposure light and can reduce a change in mask dimensions.
- the theoretical density may be calculated by the same method as in Example 1 on the basis of each literature value assuming a mixture of Ta and Ta 2 O 5 .
- the theoretical density may be calculated by the same method as in Example 1 on the basis of each literature value assuming a mixture of TaC and Ta or C.
- the thin film has a ternary system or more composed of tantalum (Ta) as a main component and two or more elements selected from boron (B), carbon (C), nitrogen (N), and oxygen (O). You may be comprised with material and the same effect can be acquired.
- Ta tantalum
- B boron
- C carbon
- N nitrogen
- O oxygen
- d2 As a calculation method of the theoretical density d2 at this time, for example, in the case where the thin film is a Ta x O y N z film, it is assumed that it is a mixture of two or more selected from Ta, TaN, and Ta 2 O 5. Thus, it may be calculated by the same method as in the first embodiment based on each document value. For example, when the thin film is a Ta x B y N z film, it is assumed that the thin film is a mixture of two or more selected from Ta, B, TaB 2 , and TaN. The theoretical density may
- the thin film is a Ta x C y N z film
- the thin film is a mixture of two or more selected from Ta, C, TaC, and TaN, and the same as in Example 1 based on each literature value.
- the theoretical density should be calculated using For example, in the case where the thin film is a Ta x B y O z film, it is assumed that the thin film is a mixture of two or more selected from Ta, B, TaB 2 , and Ta 2 O 5.
- the theoretical density may be calculated by the same method as in Example 1.
- the thin film is a Ta x C y O z film
- the thin film is a mixture of two or more selected from Ta, C, TaC, and Ta 2 O 5 , and the examples are based on each literature value.
- the theoretical density may be calculated by the same method as in 1.
- the thin film is a Ta w C x O y N z film
- each literature value is assumed assuming that the thin film is a mixture of three or more selected from Ta, C, TaC, Ta 2 O 5 , and TaN.
- the theoretical density may be calculated by the same method as in the first embodiment.
- the thin film is a Ta w B x O y N z film
- the theoretical density may be calculated by the same method as in the first embodiment.
- MoSi and TaSi have been described as thin films made of a material containing a transition metal, silicon (Si), titanium (Ti), vanadium (V), niobium (Nb), zirconium (Zr), ruthenium are also described.
- Ru rhodium (Rh), chromium (Cr), nickel (Ni), hafnium (Hf) and tungsten (W), and may be composed of a binary material of one transition metal.
- the relative density is higher than 94% (more preferably 95% or more)
- high film density can be obtained, so that it has light resistance to exposure light and can reduce a change in mask dimensions.
- the theoretical density d2 at this time for example, when the thin film is a Zr x Si y film, it is assumed that it is a mixture of two or more selected from Zr, Si, and ZrSi 2 . It is good to calculate with the same method based on the value. For example, in the case where the thin film is a W x Si y film, the theoretical density is calculated by the same method based on each literature value, assuming that it is a mixture of two or more selected from W, Si, and WSi 2 Good.
- the thin film is a Ti x Si y film
- the thin film is a mixture of two or more selected from Ti, Si, and TiSi 2 , and the same method as in Example 1 is used based on the values of each document. It is good to calculate the theoretical density.
- the theoretical density is calculated by the same method based on each literature value, assuming that it is a mixture of two or more selected from Cr, Si, and CrSi 2 Good.
- the theoretical density is calculated by the same method based on each literature value on the assumption that it is a mixture of two or more selected from Nb, Si, and NbSi 2 Good.
- the thin film is an Hf x Si y film
- the thin film is a mixture of two or more selected from Hf, Si, and HfSi 2 , and the same method as in Example 1 is used based on each literature value. It is good to calculate the theoretical density.
- the theoretical density is calculated by the same method based on each literature value, assuming that the thin film is a mixture of two or more selected from V, Si, and VSi 2 Good.
- the theoretical density is calculated by the same method based on each literature value, assuming that the thin film is a mixture of two or more selected from Ru, Si, and RuSi 2 Good.
- the thin film is a Ni x Si y film
- the thin film is a mixture of two or more selected from Ni, Si, and NiSi 2 , and the same method as in Example 1 is used based on the values of each document. It is good to calculate the theoretical density.
- the thin film is made of silicon (Si), titanium (Ti), vanadium (V), niobium (Nb), zirconium (Zr), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), chromium (Cr), nickel (Ni).
- a thin film made of a material containing a transition metal silicon (Si), titanium (Ti), vanadium (V), niobium (Nb), zirconium (Zr), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), chromium ( In addition to one or more transition metals selected from Cr), nickel (Ni), hafnium (Hf) and tungsten (W), one or more selected from carbon (C), nitrogen (N) and oxygen (O) It may be composed of a ternary or higher material composed of an element, and the same effect can be obtained.
- the thin film is a Mo x Si y O z film
- the mixture is selected from Mo, Si, MoSi 2 , MoO 3 , and SiO 2.
- the thin film is a mixture selected from Mo, Si, MoSi 2 , MoN, and Si 3 N 4 , and the same values are obtained based on each literature value. It is good to calculate the theoretical density by the method.
- the thin film is a Mo w Si x O y N z film
- the thin film is a mixture selected from Mo, Si, MoSi 2 , MoN, Si 3 N 4 , MoO 3 , and SiO 2 .
- the theoretical density may be calculated by the same method based on each literature value.
- the thin film is a Mo x Si y C z film
- the thin film is a mixture selected from Mo, Si, C, MoSi 2 , Mo 2 C, and SiC, and the same applies based on each literature value.
- the theoretical density should be calculated using For example, when the thin film is a Mo w Si x C y N z film, it is assumed that the thin film is a mixture selected from Mo, Si, C, MoSi 2 , MoN, Si 3 N 4 , Mo 2 C, and SiC.
- the theoretical density may be calculated by the same method based on each literature value.
- the thin film is a Mo v Si w O x C y N z film is selected Mo, Si, C, MoSi 2 , MoO 3, SiO 2, MoN, Si 3 N 4, Mo 2 C, and SiC
- the theoretical density may be calculated by a similar method based on the literature values.
- the thin film is a Zr x Si y O z film
- the thin film is a mixture selected from Zr, Si, ZrSi 2 , ZrO 2 , and SiO 2
- the theoretical density should be calculated using For example, in the case where the thin film is a Zr x Si y N z film, it is assumed that the thin film is a mixture selected from Zr, Si, ZrSi 2 , ZrN, and Si 3 N 4 , and the same values are obtained based on each literature value. It is good to calculate the theoretical density by the method.
- the thin film is a Zr w Si x O y N z film
- the thin film is a mixture selected from Zr, Si, ZrSi 2 , ZrN, Si 3 N 4 , ZrO 2 , and SiO 2 .
- the theoretical density may be calculated by the same method based on each literature value.
- the thin film is a Zr x Si y C z film
- the thin film is a mixture selected from Zr, Si, C, ZrSi 2 , ZrC, and SiC
- a similar method is performed based on the values of each document.
- Calculate the theoretical density with For example, in the case where the thin film is a Zr w Si x C y N z film, assuming that the thin film is a mixture selected from Zr, Si, C, ZrSi 2 , ZrN, Si 3 N 4 , ZrC, and SiC, The theoretical density may be calculated by the same method based on each literature value.
- mixed thin film in the case of Zr v Si w O x C y N z film Zr, Si, C, ZrSi 2, ZrO 2, SiO 2, ZrN, selected from Si 3 N 4, ZrC, and SiC It is better to calculate the theoretical density by the same method based on the values of each document, assuming that it is a body.
- the thin film is a W x Si y O z film
- the thin film is a mixture selected from W, Si, WSi 2 , WO 3 , and SiO 2 , and the same applies based on each literature value.
- the theoretical density should be calculated using For example, in the case where the thin film is a W x Si y N z film, it is assumed that the thin film is a mixture selected from W, Si, WSi 2 , WN, and Si 3 N 4 , and the same values are obtained based on each literature value. It is good to calculate the theoretical density by the method.
- the thin film is a W w Si x O y N z film
- W, Si assuming that the WSi 2, WN, Si 3 N 4, WO 3, and mixtures thereof selected from SiO 2
- the theoretical density may be calculated by the same method based on each literature value.
- the thin film is a W x Si y C z film
- the thin film is a mixture selected from W, Si, C, WSi 2 , W 2 C, and SiC, and the same applies based on each literature value.
- the theoretical density should be calculated using For example, in the case the thin film is a W w Si x C y N z film assumes W, Si, C, WSi 2 , WN, Si 3 N 4, W 2 C, and as a mixture selected from SiC Thus, the theoretical density may be calculated by the same method based on each literature value.
- the thin film is a W v Si w O x C y N z film is chosen W, Si, C, WSi 2 , WO 3, SiO 2, WN, Si 3 N 4, W 2 C, and SiC
- the theoretical density may be calculated by a similar method based on the literature values.
- the thin film is a Ti x Si y O z film
- Ti, Si assuming that the TiSi 2, TiO 2, and mixtures thereof selected from SiO 2, based on each literature
- the theoretical density should be calculated using
- the thin film is a Ti x Si y N z film, it is assumed that the thin film is a mixture selected from Ti, Si, TiSi 2 , TiN, and Si 3 N 4 , and the same values are obtained based on each literature value. It is good to calculate the theoretical density by the method.
- the thin film is a Ti w Si x O y N z film
- the thin film is a mixture selected from Ti, Si, TiSi 2 , TiN, Si 3 N 4 , TiO 2 , and SiO 2 .
- the theoretical density may be calculated by the same method based on each literature value.
- the thin film is a Ti x Si y C z film
- the thin film is a mixture selected from Ti, Si, C, TiSi 2 , TiC, and SiC, and a similar method is performed based on the values of each document.
- Calculate the theoretical density with For example, assuming that the thin film is a Ti w Si x C y N z film, it is assumed that the thin film is a mixture selected from Ti, Si, C, TiSi 2 , TiN, Si 3 N 4 , TiC, and SiC, The theoretical density may be calculated by the same method based on each literature value.
- mixed thin film in the case of Ti v Si w O x C y N z film, Ti, Si, C, TiSi 2, TiO 2, SiO 2, TiN, selected from Si 3 N 4, TiC, and SiC It is better to calculate the theoretical density by the same method based on the values of each document, assuming that it is a body.
- the thin film is an Hf x Si y O z film
- the thin film is a mixture selected from Hf, Si, HfSi 2 , HfO 2 , and SiO 2
- the theoretical density should be calculated using For example, in the case where the thin film is an Hf x Si y N z film, it is assumed that the thin film is a mixture selected from Hf, Si, HfSi 2 , HfN, and Si 3 N 4 . It is good to calculate the theoretical density by the method.
- the thin film is an Hf w Si x O y N z film
- the thin film is a mixture selected from Hf, Si, HfSi 2 , HfN, Si 3 N 4 , HfO 2 , and SiO 2 .
- the theoretical density may be calculated by the same method based on each literature value.
- the thin film is an Hf x Si y Cz film
- the thin film is a mixture selected from Hf, Si, C, HfSi 2 , HfC, and SiC.
- the theoretical density may be calculated by the same method based on each literature value.
- the thin film is an Hf v Si w O x C y N z film
- a mixture selected from Hf, Si, C, HfSi 2 , HfO 2 , SiO 2 , HfN, Si 3 N 4 , HfC, and SiC It is better to calculate the theoretical density by the same method based on the values of each document, assuming that it is a body.
- a rare gas such as hydrogen (H), helium (He), argon (Ar), or Xe (xenon) may be mixed in the thin film. Since these elements are basically contained in small amounts in the film, even if these elements are ignored and the relative density is calculated, they can be used as a light resistance index for short wavelength light such as ArF excimer lasers. it can. In addition, regarding the elements other than metal components contained in the thin film, if the content in the thin film is very small (for example, less than 5 atomic%), the relative density is calculated by ignoring these elements. However, it can be used without any problem as an indicator of light resistance to short wavelength light such as ArF excimer laser.
- H hydrogen
- He helium
- Ar argon
- Xe xenon
- the mask blank in which only the light shielding film is provided on the transparent substrate is described.
- the light shielding film 12 is formed from the transparent substrate side 11 to the light shielding layer 13 and the surface antireflection layer 14. May be stacked in this order.
- the light shielding film 12 may further have a three-layer structure in which a back surface antireflection layer 15 is provided between the transparent substrate 11 and the light shielding layer 13.
- the material having semi-transparency as the thin film metal silicide oxide, nitridation such as MoSi or TaSi
- the light-shielding film is a light-shielding film 12 having a structure in which a light-shielding layer 13 and a surface antireflection layer 14 are sequentially laminated from the transparent substrate 11 side.
- the light-shielding layer 13 is formed of Ta x N y .
- the surface antireflection layer 14 is made of Ta a O b .
- the manufacturing method of the light shielding film 12 is shown.
- the film formation conditions are the same as in Example 2-3, and the film composition is also the same.
- a Ta target is used on the light shielding layer 13, and the power of the DC power source is set to 0.
- a binary mask blank having a light shielding film 12 having a laminated structure of the prevention layer 14 was manufactured.
- This mask blank has an optical density of 3 or more with respect to ArF exposure light, a surface reflectance of 19.5%, and a back surface reflectance of 30.3%, and has sufficient optical characteristics as a binary mask blank. It was.
- the Ta a O b film of the surface antireflection layer 14 is originally oxidized, the altered layer caused by ArF exposure light is difficult to grow, and there is little need to adjust the film formation conditions using the relative density as an index. Is.
- this light-shielding film is a light-shielding film 12 having a structure in which a back-surface antireflection layer 15, a light-shielding layer 13, and a front-surface antireflection layer 14 are laminated in this order from the transparent substrate 11 side.
- the prevention layer (Mo a Si b Nc film Mo: Si: N 2.3 atomic%: 56.5 atomic%: 41.2 atomic%) 15 was formed with a film thickness of 12 nm.
- the film forming conditions are the same as in Example 3-2.
- This mask blank has an optical density of 3 or more with respect to ArF exposure light, a surface reflectance of 18.8%, and a back surface reflectance of 9.6%, and has sufficient optical characteristics as a binary mask blank. there were.
- the Mo e Si f O g N h film of the front antireflection layer 14 and the Mo a Si b N c film of the back antireflection layer 15 have a low Mo content and are highly oxidized or highly nitrided. The deteriorated layer caused by ArF exposure light is difficult to grow. Therefore, it is not necessary to adjust the film formation conditions using the relative density as an index.
- a resist film (chemically amplified resist for electron beam drawing PRL009: manufactured by Fuji Film Electronics Materials) 23 is applied on the light shielding film 12 by spin coating.
- the light shielding film 12 includes the light shielding layer 13 and the surface antireflection layer 14.
- the resist film 23 is exposed to a desired pattern and then developed with a predetermined developer to form a resist pattern 23a.
- FIG. 4A a resist film (chemically amplified resist for electron beam drawing PRL009: manufactured by Fuji Film Electronics Materials) 23 is applied on the light shielding film 12 by spin coating.
- the light shielding film 12 includes the light shielding layer 13 and the surface antireflection layer 14.
- the resist film 23 is exposed to a desired pattern and then developed with a predetermined developer to form a resist pattern 23a.
- the light shielding film 12 is subjected to dry etching using a fluorine-based gas (CHF 3 or the like) for the surface antireflection layer 14 using the resist pattern 23a as a mask.
- the light shielding layer 13 is dry-etched using chlorine gas (Cl 2 or the like) to form a light shielding film pattern 12a.
- the remaining resist pattern is peeled off to obtain a transfer mask 20.
- the transfer mask of the present invention the relative density of the light shielding layer made of the Ta x N y film is 83.7%, and the denseness is high. Therefore, the transfer mask is durable against exposure light to which an ArF excimer laser is applied. . Therefore, the mask dimensional change is small, the lifetime is long, and high reliability can be obtained.
- a resist film (chemically amplified resist for electron beam drawing PRL009: manufactured by Fuji Film Electronics Materials) 23 is applied on the light shielding film 12 by spin coating.
- the resist film 23 is exposed to a desired pattern and then developed with a predetermined developer to form a resist pattern 23a.
- the light shielding film 12 is dry-etched using fluorine-based gas (SF 6 or the like) using the resist pattern 23a as a mask to form the light shielding film pattern 12a.
- fluorine-based gas SF 6 or the like
- the remaining resist pattern is peeled off to obtain a transfer mask 20.
- the relative density of the light shielding layer made of the Mo a Si b film is 97.6%, and since it is highly dense, it is durable against exposure light to which an ArF excimer laser is applied. . Therefore, the mask dimensional change is small, the lifetime is long, and high reliability can be obtained.
- the surface antireflection layer 14 may be made of, for example, Ta x N y (however, a highly nitrided material), Ta x O other than the above-described materials. y N z, Ta x B y O z, Ta x B y N z, Ta w B x O y N z, Ta x C y N z, Ta x C y O z, Ta w C x O y N z , etc. Is applicable.
- the above embodiment shows the light-shielding film having a structure in which the light-shielding layer 13 and the surface antireflection layer 14 are sequentially laminated from the transparent substrate 11 side.
- the present invention is not limited to this configuration.
- a light shielding film structure in which a back surface antireflection layer 15 is further provided between the transparent substrate 11 and the light shielding layer 3 may be used.
- the material of the back surface antireflection layer 15 may be selected from materials applicable to the surface antireflection layer 14.
- the materials for the front-surface antireflection layer 14 and the back-surface antireflection layer 15 may be, for example, Mo x Si y N z (however, highly nitrided). materials), Mo w Si x O y N z, Mo w Si x B y O z, Mo w Si x B y N z, Mo v Si w B x O y N z, Mo w Si x C y N z, Mo w Si x C y O z , such as Mo v Si w C x O y N z are applicable.
- the light-shielding film having a structure in which the back-surface antireflection layer 15, the light-shielding layer 13, and the front-surface antireflection layer 14 are sequentially laminated from the transparent substrate 11 side is shown.
- the present invention is not limited to this configuration.
- a light shielding film structure without the back surface antireflection layer 15 as shown in FIG. 2 may be used.
- the material of the light shielding layer 13 in this case materials containing nitrogen, for example, Mo x Si y N z, Mo w Si x B y N z, be applied like Mo w Si x C y N z preferable.
- the thin film denseness evaluation method of the present invention is a method for evaluating the thin film denseness of a mask blank having a thin film on a transparent substrate, wherein the actual density of the thin film is d1, and is calculated from the material composition of the thin film.
- Transparent substrate 11
- Light shielding film pattern 13
- Transfer mask 23 Resist film 23a Resist pattern
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Abstract
ＭｏＳｉからなる遮光膜において、ＸＲＲ法にて算出される密度（実密度）と、材料組成から求められる理論密度とから、相対密度＝実密度／理論密度×１００で表わされる相対密度を求める。該相対密度が９４％よりも大きい緻密な膜を得ることにより、ＭｏＳｉ膜表面の露光光による変質層の厚さを２．０ｎｍ以下とすることができ、転写パターンの寸法変化を小さくすることができる。
Description
本発明は、半導体素子の製造過程における微細パターン転写の際にマスクとして用いられる転写用マスク及び一定の加工処理を施すことによって転写用マスクに形成できる中間体としてのマスクブランク、並びにそれらに形成されている薄膜の緻密性を評価する膜緻密性評価方法に関する。
半導体素子の製造工程において、フォトリソグラフィ法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスクと呼ばれている基板が使用される。この転写用マスクは、一般に透光性のガラス基板上に、金属薄膜等からなる微細パターンが設けられたものであり、この転写用マスクの製造においてもフォトリソグラフィ法が用いられている。
フォトリソグラフィ法による転写用マスクの製造には、ガラス基板等の透光性基板上に転写パターン（マスクパターン）を形成するための薄膜（例えば遮光膜など）を有するマスクブランクが用いられる。このマスクブランクを用いた転写用マスクの製造は、マスクブランク上に塗布されたレジスト膜に所望の微細パターンを形成し、該レジストパターンに従って前記薄膜をエッチングして行われる。そのため、中間体としてのマスクブランクに形成される薄膜の特性が、ほぼそのまま転写用マスクの性能を左右することになる。
近年、パターンの微細化がますます進んでおり、それに伴い、使用される露光光源波長が、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。また、転写パターンの微細化も著しい。特許文献１では、転写パターンの微細化に対応するには、レジスト膜の薄膜化が必要であることを指摘している。そして、従来から転写パターン用薄膜として用いられているクロムを主成分とする材料は、酸素を含む塩素系ガスでドライエッチングすることから、レジストパターンもエッチング時にダメージを受けやすいため、レジストの薄膜化が困難であるとしている。その上で、レジストの薄膜化に対応可能な転写パターン用薄膜の材料として、フッ素系ガスでドライエッチング可能なタンタルやモリブデンシリサイドを適用し、さらに、フッ素系ガスに対する高いエッチング選択性を有するクロム等の薄膜、いわゆるハードマスク膜を設けた積層構造を提案している。この積層構造を用いることによって、転写パターン用薄膜へのパターン転写は、ハードマスク膜をマスクにドライエッチングすることで行えるため、レジスト膜の膜厚は、ハードマスク膜にパターンを転写できるだけの厚さがあればよくなる。このような転写パターン形成用の薄膜とハードマスク膜の積層構造を用いることで、クロムを主成分とする薄膜にレジスト膜をマスクとして直接転写する場合よりもレジストの薄膜化を進めることができ、それなりの効果は得られていた。
一方、以前より、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクにおいて、マスク作製時に転写パターンを形成する膜である位相シフト膜では、特許文献２に記載されているようなＭｏＳｉＯＣ膜のような、金属シリサイドを含む材料が広く使用されてきている。他方、転写用マスクにおいては、ウェハ上で所望の転写結果を得るには、転写パターンの面内寸法均一性が重要になる。国際半導体ロードマップ委員会が発行しているロードマップITRS 2008 updadeでは、ＤＲＡＭハーフピッチ４５ｎｍ未満のリソグラフィにおいては、マスクパターンの寸法均一性は、マスク面内において、２．０ｎｍ以下が要求されている。
近年のパターンの微細化に伴い、転写用マスクの製造コストが著しく上昇してきていることから、転写用マスクの長寿命化のニーズが高まってきている。
転写用マスクの寿命を決定する要因としては、フォトマスクの繰返し洗浄によるマスク劣化の問題がある。従来においては、例えばヘイズ（硫化アンモニウムを主体としマスク上に発生する異物）が発生するとヘイズを除去するための洗浄を行っていたため、洗浄による膜減り（膜の溶出）は避けられず、いわば洗浄回数が転写用マスクの寿命を決定していた。
近年、ヘイズの改善によってマスクの洗浄回数が低減したため、マスクの繰返し使用期間が延び、その分、転写パターンを有する薄膜への積算露光時間も延びた。しかし、薄膜への積算露光時間が延びたことに起因し、今度はＡｒＦエキシマレーザなどの短波長光に対する耐光性の問題が新たに顕在化してきた。特に、金属シリサイドを用いた位相シフト膜では、他の材料よりも耐光性が低く問題となっていた。
本発明者らは、金属シリサイド系の薄膜を有する転写用マスクの場合、露光光源のＡｒＦエキシマレーザが、従前のマスクの繰り返し使用期間を超えて累積的に照射されることにより、線幅が変化する（太る）という現象が発生していることを解明した。また、本発明者らは、繰返し使用によって線幅の変化（太り）が生じた転写用マスクにおける金属シリサイド系薄膜（金属とシリコンを主成分とする薄膜）のパターンを調べた。その結果、図５に示すように、金属シリサイド系薄膜２（例えばＭｏＳｉ系膜）の表層側にＳｉとＯ、若干の金属（例えばＭｏ）を含む変質層２’が出来ており、これが線幅の変化（太り）Δｄや、透過率及び位相差の変化、の主な原因のひとつであることを解明した。転写用マスクの使用回数（露光装置でＡｒＦエキシマレーザを照射する回数）が増加するに従って、線幅が変化していくということは、転写用マスクの面内寸法均一性が低下していくということになるので、転写用マスクの長寿命化の大きな阻害要因となる。
このような変質層が生じる理由（メカニズム）は次のように考えられる。すなわち、従来のスパッタ成膜された金属シリサイド系薄膜（例えばＭｏＳｉ系膜）は構造的には隙間があり、成膜後にアニールしたとしても金属シリサイド系薄膜（例えばＭｏＳｉ膜）の構造の変化が小さいため、フォトマスクの使用過程においてこの隙間にたとえば大気中の酸素（Ｏ２）や水（Ｈ２Ｏ）等が入り込み、さらには大気中の酸素（Ｏ２）がＡｒＦエキシマレーザと反応することによって発生するオゾン（Ｏ３）等が前記隙間に入り込んで、金属シリサイド系薄膜（例えばＭｏＳｉ系膜）を構成するＳｉやＭｏと反応する。
つまり、このような環境で金属シリサイド系薄膜（例えばＭｏＳｉ系膜）を構成するＳｉと金属Ｍ（例えばＭｏ）は、露光光（特にＡｒＦなどの短波長光）の照射を受けると励起され遷移状態となり、Ｓｉが酸化し膨張する（ＳｉよりもＳｉＯ２の体積が大きいため）と共に、金属Ｍ（例えばＭｏ）も酸化して金属シリサイド系薄膜（例えばＭｏＳｉ系膜）の表層側に変質層が生成される。このとき、大気中の水分量（湿度）に応じて、生成されるＳｉ酸化膜の品質は大きく異なり、湿度が高いほど密度の低いＳｉ酸化膜が形成される。低密度Ｓｉ酸化膜が形成される環境において、転写用マスクを繰返し使用する場合、露光光の照射を累積して受けると、Ｓｉの酸化及び膨張がさらに進行すると共に、バルクと変質層界面で酸化された金属Ｍ（例えばＭｏ）は変質層中を拡散し、表面に析出して、例えば金属Ｍの酸化物（例えばＭｏＯ３）となって昇華し、変質層の密度は更に低くなり、酸化しやすい状態になる。その結果、変質層の厚みが次第に大きくなる（金属シリサイド系薄膜（例えばＭｏＳｉ膜）中での変質層の占める割合が大きくなる）ものと考えられる。
一方、金属シリサイドの薄膜ほどではないが、タンタルを主成分とする薄膜においても耐光性の問題は生じる場合があり、転写用マスクの長寿命化の障害となっていた。このタンタル等の金属を主成分とする薄膜の場合でも、薄膜の表層側に金属の酸化膜が形成されており、ＡｒＦエキシマレーザとの反応で発生したオゾン（Ｏ３）等が薄膜の隙間に入り込んだことに起因するものと推測される。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ＡｒＦ露光光を照射し続けてもマスクパターンの面内寸法変化が小さい、ＡｒＦ露光光に対する耐光性が高くマスク寿命が長く、かつ生産性を向上させることが可能なマスクブランクを提供することを目的とする。
本発明はまた、上記のマスクブランクを用いて作製した転写用マスクを提供することを目的とする。
本発明は更に、上記のマスクブランクや転写用マスクにおける薄膜の緻密性を評価するのに適した膜緻密性評価方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ＡｒＦ露光光を照射し続けてもマスクパターンの面内寸法変化が小さい、ＡｒＦ露光光に対する耐光性が高くマスク寿命が長く、かつ生産性を向上させることが可能なマスクブランクを提供することを目的とする。
本発明はまた、上記のマスクブランクを用いて作製した転写用マスクを提供することを目的とする。
本発明は更に、上記のマスクブランクや転写用マスクにおける薄膜の緻密性を評価するのに適した膜緻密性評価方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本願発明者らは鋭意検討を重ねた結果、金属シリサイドの薄膜も、タンタルを主成分とする薄膜も、膜のわずかな構造的な隙間にオゾン（Ｏ３）等が入り込むことで酸化が進行していくことや、構造的に隙間の比較的大きい金属シリサイドの薄膜では変質層の形成が顕著であり、構造的に隙間の比較的小さいタンタルの薄膜では変質層の形成が少ないことに着目し、オゾン（Ｏ３）等が薄膜の内部に進行しないように、緻密で空孔の少ない遮光膜でパターンを形成すれば、ＡｒＦエキシマレーザを用いた露光時に転写パターンの面内寸法変化を小さくすることが可能となることを見出した。
薄膜の緻密さの指標としては、膜密度を使用することがまず考えられる。薄膜の密度は、ＸＲＲ（X-Ray Reflectivity）法等によって求めることができる。しかし、ＡｒＦ露光光に対する十分な耐光性が得られる膜密度の下限は、同じ金属シリサイド系の材料であっても、膜組成によって変わってしまうため、膜組成毎に膜密度の下限を突き止めなければならず、指標としては汎用性が非常に低いことが分かった。それを踏まえて、本発明者らは、種々の金属シリサイド材料で種々の組成で膜密度の下限を突き止めていった結果、ある膜組成の薄膜におけるＡｒＦ露光光に対する耐光性が得られる膜密度の下限値をその同じ組成の材料における理論密度で除して算出した相対密度に変換すると、異なる膜組成の薄膜であっても、それらの相対密度の下限値が所定値以上になる傾向があることを見出した。
また、金属シリサイド系の材料とは相対密度の下限値は異なるが、タンタルを主成分とする薄膜においても、ＡｒＦ露光光に対する耐光性が得られる膜密度の下限値を相対密度に変換してやると、膜組成が異なるタンタル系の薄膜であっても、それらの相対値の下限値が所定値以上になる傾向があることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
（構成１）
ＡｒＦ露光光が適用される転写用マスクを作製するために用いられ、透明基板上に転写パターンを形成するための薄膜を有するマスクブランクであって、
前記薄膜は、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料からなり、
かつ、
前記薄膜の実密度をｄ１とし、
前記薄膜の膜組成から算出される理論密度をｄ２としたとき、
ｄ（相対密度）＝（ｄ１／ｄ２）×１００
で表される前記薄膜の相対密度ｄが、８３％よりも大きいことを特徴とするマスクブランク。
（構成１）
ＡｒＦ露光光が適用される転写用マスクを作製するために用いられ、透明基板上に転写パターンを形成するための薄膜を有するマスクブランクであって、
前記薄膜は、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料からなり、
かつ、
前記薄膜の実密度をｄ１とし、
前記薄膜の膜組成から算出される理論密度をｄ２としたとき、
ｄ（相対密度）＝（ｄ１／ｄ２）×１００
で表される前記薄膜の相対密度ｄが、８３％よりも大きいことを特徴とするマスクブランク。
（構成２）
前記薄膜は、主成分であるタンタル（Ｔａ）と、
ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、および酸素（Ｏ）から選ばれる一以上の元素とからなる材料で構成されることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
前記薄膜は、主成分であるタンタル（Ｔａ）と、
ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、および酸素（Ｏ）から選ばれる一以上の元素とからなる材料で構成されることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
（構成３）
ＡｒＦ露光光が適用される転写用マスクを作製するために用いられ、透明基板上に転写パターンを形成するための薄膜を有するマスクブランクであって、
前記薄膜は、ケイ素（Ｓｉ）と遷移金属を主成分とする材料からなり、
かつ、
前記薄膜の実密度をｄ１とし、
前記薄膜の膜組成から算出される理論密度をｄ２としたとき、
ｄ（相対密度）＝（ｄ１／ｄ２）×１００
で表される前記薄膜の相対密度ｄが、９４％よりも大きいことを特徴とするマスクブランク。
ＡｒＦ露光光が適用される転写用マスクを作製するために用いられ、透明基板上に転写パターンを形成するための薄膜を有するマスクブランクであって、
前記薄膜は、ケイ素（Ｓｉ）と遷移金属を主成分とする材料からなり、
かつ、
前記薄膜の実密度をｄ１とし、
前記薄膜の膜組成から算出される理論密度をｄ２としたとき、
ｄ（相対密度）＝（ｄ１／ｄ２）×１００
で表される前記薄膜の相対密度ｄが、９４％よりも大きいことを特徴とするマスクブランク。
（構成４）
前記薄膜は、ケイ素（Ｓｉ）と、
チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）およびタングステン（Ｗ）から選ばれる一以上の遷移金属とから構成されることを特徴とする構成３記載のマスクブランク。
前記薄膜は、ケイ素（Ｓｉ）と、
チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）およびタングステン（Ｗ）から選ばれる一以上の遷移金属とから構成されることを特徴とする構成３記載のマスクブランク。
（構成５）
前記薄膜の実密度ｄ１は、ＸＲＲ法により算出されるＸＲＲ算出密度であることを特徴とする構成１から４のいずれか１つに記載のマスクブランク。
前記薄膜の実密度ｄ１は、ＸＲＲ法により算出されるＸＲＲ算出密度であることを特徴とする構成１から４のいずれか１つに記載のマスクブランク。
（構成６）
前記薄膜は、露光光を遮光する遮光膜であり、
該遮光膜は、前記透明基板側から遮光層および表面反射防止層がこの順に積層された構造であることを特徴とする構成１から５のいずれか１つに記載のマスクブランク。
前記薄膜は、露光光を遮光する遮光膜であり、
該遮光膜は、前記透明基板側から遮光層および表面反射防止層がこの順に積層された構造であることを特徴とする構成１から５のいずれか１つに記載のマスクブランク。
（構成７）
前記遮光膜は、前記透明基板と前記遮光層との間に裏面反射防止層を備えていることを特徴とする構成６記載のマスクブランク。
前記遮光膜は、前記透明基板と前記遮光層との間に裏面反射防止層を備えていることを特徴とする構成６記載のマスクブランク。
（構成８）
構成１から７のいずれか１つに記載のマスクブランクの前記薄膜に転写パターンが形成されていることを特徴とする転写用マスク。
構成１から７のいずれか１つに記載のマスクブランクの前記薄膜に転写パターンが形成されていることを特徴とする転写用マスク。
（構成９）
透明基板上に薄膜を有するマスクブランクの、前記薄膜の緻密性を評価する方法であって、
る前記薄膜の実密度をｄ１とし、
前記薄膜の材料組成から算出される理論密度をｄ２とし、
前記実密度ｄ１と前記理論密度ｄ２とから、
ｄ（相対密度）＝（ｄ１／ｄ２）×１００
を算出して、該相対密度ｄにより薄膜の緻密性を評価することを特徴とする膜緻密性評価方法。
（構成１０）
前記薄膜の実密度ｄ１は、ＸＲＲ法により算出されるＸＲＲ算出密度であることを特徴とする構成９に記載の膜緻密性評価方法。
透明基板上に薄膜を有するマスクブランクの、前記薄膜の緻密性を評価する方法であって、
る前記薄膜の実密度をｄ１とし、
前記薄膜の材料組成から算出される理論密度をｄ２とし、
前記実密度ｄ１と前記理論密度ｄ２とから、
ｄ（相対密度）＝（ｄ１／ｄ２）×１００
を算出して、該相対密度ｄにより薄膜の緻密性を評価することを特徴とする膜緻密性評価方法。
（構成１０）
前記薄膜の実密度ｄ１は、ＸＲＲ法により算出されるＸＲＲ算出密度であることを特徴とする構成９に記載の膜緻密性評価方法。
本発明の構成１によれば、Ｔａを主成分とする材料からなる転写パターンを形成するための薄膜を備えたマスクブランクであって、薄膜の実密度ｄ１とし、薄膜の膜組成から算出される理論密度をｄ２とし、ｄ（相対密度）＝（ｄ１／ｄ２）×１００で表される薄膜の相対密度ｄが、８３％よりも大きくすることにより、緻密性の高い薄膜を得ることができる。緻密性の高い薄膜を得ることにより、露光光照射による薄膜の変質を無くすことができるので、薄膜の実質的な厚さが変化しない。すなわち、ＡｒＦ露光光の照射によって薄膜の表面が酸化されて起こるパターン寸法の変化が小さく、寿命の長いマスクブランクを得ることができ、マスクブランクとして高い信頼性を得ることができる。
また、本発明は、相対密度という評価指標を設けることにより、異なる組成の薄膜であっても緻密性を定量的に評価することができ、該相対密度とマスクブランク寿命との関係を明確にすることが可能となる。長寿命かつ信頼性の高いマスクブランクを得ることができる。
また、本発明は、相対密度という評価指標を設けることにより、異なる組成の薄膜であっても緻密性を定量的に評価することができ、該相対密度とマスクブランク寿命との関係を明確にすることが可能となる。長寿命かつ信頼性の高いマスクブランクを得ることができる。
構成２のように、薄膜が、主成分であるタンタル（Ｔａ）と、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、および酸素（Ｏ）から選ばれる一以上の元素とからなる材料で構成されるマスクブランクにおいては、特に、相対密度ｄとマスクブランク寿命との関係が好適に用いられる。
本発明の構成３によれば、ケイ素（Ｓｉ）と遷移金属を主成分とする材料からなる転写パターンを形成するための薄膜を備えたマスクブランクであって、薄膜の実密度をｄ１とし、薄膜の膜組成から算出される理論密度をｄ２とし、ｄ（相対密度）＝（ｄ１／ｄ２）×１００で表される薄膜の相対密度ｄが、９４％よりも大きくすることにより、露光光照射による薄膜の変質を無くすことができるので、薄膜の実質的な厚さが変化しない。すなわち、ＡｒＦ露光光の照射によって薄膜の表面が酸化されて起こるパターン寸法の変化が小さく、寿命の長いマスクブランクを得ることができ、マスクブランクとして高い信頼性を得ることができる。
また、構成３の発明においても、相対密度という評価指標を設けることにより、異なる組成の薄膜であっても緻密性を定量的に評価することができ、該相対密度とマスクブランク寿命との関係を明確にすることが可能となる。長寿命かつ信頼性の高いマスクブランクを得ることができる。
また、構成３の発明においても、相対密度という評価指標を設けることにより、異なる組成の薄膜であっても緻密性を定量的に評価することができ、該相対密度とマスクブランク寿命との関係を明確にすることが可能となる。長寿命かつ信頼性の高いマスクブランクを得ることができる。
本発明の構成４によれば、薄膜が、ケイ素（Ｓｉ）と、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）およびタングステン（Ｗ）から選ばれる一以上の遷移金属とから構成されるマスクブランクにおいては、特に、相対密度ｄとマスクブランク寿命との関係が好適に用いられる。
また、構成５のように、薄膜の実密度ｄ１は、ＸＲＲ法により算出されるＸＲＲ密度を適用することにより、マスクブランクの薄膜のような膜厚が非常に薄いものであって、高い精度で膜密度が算出できるため、好ましい。
本発明の構成８によれば、相対密度ｄにより薄膜の緻密性を定量的に評価することができ、相対密度とマスクブランク寿命との関係を明確にすることが可能となる。また、この評価方法を用いることにより、信頼性評価の指標となり、生産性の向上を図ることが可能である。
本発明によるマスクブランクについて説明する。図１は、本発明によるマスクブランクの実施例を示す断面図である。
図１に示すように、本実施例によるマスクブランクは、透明基板１１上に転写パターンを形成するための薄膜１２を有するものであり、転写用マスクを作製するために用いられる。このマスクブランクは、透明基板１１上に、例えば、ＴａｘＢｙ、ＴａｘＮｙ、ＭｏｘＳｉｙあるいはＴａｘＳｉｙからなる薄膜１２をスパッタ法等により成膜して得ることができる。この薄膜１２は、フォトリソグラフィ法により、パターン加工されることにより、転写用マスクの遮光膜として機能する。透明基板１１としては、縦および横の寸法が、約１５２ｍｍ×１５２ｍｍで、厚さが６．３５ｍｍの合成石英ガラス基板を用いた。
図１に示すように、本実施例によるマスクブランクは、透明基板１１上に転写パターンを形成するための薄膜１２を有するものであり、転写用マスクを作製するために用いられる。このマスクブランクは、透明基板１１上に、例えば、ＴａｘＢｙ、ＴａｘＮｙ、ＭｏｘＳｉｙあるいはＴａｘＳｉｙからなる薄膜１２をスパッタ法等により成膜して得ることができる。この薄膜１２は、フォトリソグラフィ法により、パターン加工されることにより、転写用マスクの遮光膜として機能する。透明基板１１としては、縦および横の寸法が、約１５２ｍｍ×１５２ｍｍで、厚さが６．３５ｍｍの合成石英ガラス基板を用いた。
以下に、薄膜が、ＴａｘＢｙ、ＴａｘＮｙ、ＭｏｘＳｉｙおよびＴａｘＳｉｙの場合について、相対密度と変質層の厚さとの関係について、比較例を用いて説明する。
（実施例１：ＴａｘＢｙ膜の場合）
まず、薄膜がＴａｘＢｙの場合について、実施例および比較例について説明する。
（実施例１－１）
透明基板上に、タンタル（Ｔａ）とホウ素（Ｂ）との混合ターゲット（混合比Ｔａ：Ｂ＝８０原子％：２０原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で、ガス圧を０．０６２Ｐａ、ＤＣ電源の電力を１．５ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、タンタルおよびホウ素からなるＴａｘＢｙ膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。
まず、薄膜がＴａｘＢｙの場合について、実施例および比較例について説明する。
（実施例１－１）
透明基板上に、タンタル（Ｔａ）とホウ素（Ｂ）との混合ターゲット（混合比Ｔａ：Ｂ＝８０原子％：２０原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で、ガス圧を０．０６２Ｐａ、ＤＣ電源の電力を１．５ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、タンタルおよびホウ素からなるＴａｘＢｙ膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。
（実施例１－２）
上記実施例１－１と同様に、透明基板上にＴａｘＢｙ膜を形成する。上記実施例１－１と異なるのは、成膜装置内のガス圧を変えて作製した点である。タンタル（Ｔａ）とホウ素（Ｂ）との混合ターゲット（混合比Ｔａ：Ｂ＝８０原子％：２０原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で、ガス圧を０．３０３Ｐａ、ＤＣ電源の電力を１．５ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、タンタルおよびホウ素からなるＴａｘＢｙ膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。
上記実施例１－１と同様に、透明基板上にＴａｘＢｙ膜を形成する。上記実施例１－１と異なるのは、成膜装置内のガス圧を変えて作製した点である。タンタル（Ｔａ）とホウ素（Ｂ）との混合ターゲット（混合比Ｔａ：Ｂ＝８０原子％：２０原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で、ガス圧を０．３０３Ｐａ、ＤＣ電源の電力を１．５ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、タンタルおよびホウ素からなるＴａｘＢｙ膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。
（実施例１－３）
上記実施例１－１と同様に、透明基板上にＴａｘＢｙ膜を形成する。上記実施例１－１と異なるのは、成膜装置内のガス圧を変えて作製した点である。タンタル（Ｔａ）とホウ素（Ｂ）との混合ターゲット（混合比Ｔａ：Ｂ＝８０原子％：２０原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で、ガス圧を０．５６２Ｐａ、ＤＣ電源の電力を１．５ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、タンタルおよびホウ素からなるＴａｘＢｙ膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。
上記実施例１－１と同様に、透明基板上にＴａｘＢｙ膜を形成する。上記実施例１－１と異なるのは、成膜装置内のガス圧を変えて作製した点である。タンタル（Ｔａ）とホウ素（Ｂ）との混合ターゲット（混合比Ｔａ：Ｂ＝８０原子％：２０原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で、ガス圧を０．５６２Ｐａ、ＤＣ電源の電力を１．５ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、タンタルおよびホウ素からなるＴａｘＢｙ膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。
（比較例１）
上記実施例１－１と同様に、透明基板上にＴａｘＢｙ膜を形成する。上記実施例１－１と異なるのは、成膜装置内のガス圧を変えて作製した点である。タンタル（Ｔａ）とホウ素（Ｂ）との混合ターゲット（混合比Ｔａ：Ｂ＝８０原子％：２０原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で、ガス圧を０．９１１Ｐａ、ＤＣ電源の電力を１．５ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、タンタルおよびケイ素からなるＴａｘＢｙ膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。
上記実施例１－１と同様に、透明基板上にＴａｘＢｙ膜を形成する。上記実施例１－１と異なるのは、成膜装置内のガス圧を変えて作製した点である。タンタル（Ｔａ）とホウ素（Ｂ）との混合ターゲット（混合比Ｔａ：Ｂ＝８０原子％：２０原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で、ガス圧を０．９１１Ｐａ、ＤＣ電源の電力を１．５ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、タンタルおよびケイ素からなるＴａｘＢｙ膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。
（実施例１－４）
上記実施例１－１と同様に、透明基板上にＴａｘＢｙ膜を形成する。上記実施例１－１と異なるのは、スパッタガスの種類を変えて作製した点である。タンタル（Ｔａ）とホウ素（Ｂ）との混合ターゲット（混合比Ｔａ：Ｂ＝８０原子％：２０原子％）を用い、キセノン（Ｘｅ）ガス雰囲気で、ガス圧を０．０６０Ｐａ、ＤＣ電源の電力を１．５ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、タンタルおよびホウ素からなるＴａｘＢｙ膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。
上記実施例１－１と同様に、透明基板上にＴａｘＢｙ膜を形成する。上記実施例１－１と異なるのは、スパッタガスの種類を変えて作製した点である。タンタル（Ｔａ）とホウ素（Ｂ）との混合ターゲット（混合比Ｔａ：Ｂ＝８０原子％：２０原子％）を用い、キセノン（Ｘｅ）ガス雰囲気で、ガス圧を０．０６０Ｐａ、ＤＣ電源の電力を１．５ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、タンタルおよびホウ素からなるＴａｘＢｙ膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。
（実施例１－５）
上記実施例１－４と同様に、透明基板上にＴａｘＢｙ膜を形成する。上記実施例１－１と異なるのは、成膜装置内のスパッタガスの種類とガス圧を変えて作製した点である。タンタル（Ｔａ）とホウ素（Ｂ）との混合ターゲット（混合比Ｔａ：Ｂ＝８０原子％：２０原子％）を用い、キセノン（Ｘｅ）ガス雰囲気で、ガス圧を０．１９３Ｐａ、ＤＣ電源の電力を１．５ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、タンタルおよびホウ素からなるＴａｘＢｙ膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。
上記実施例１－４と同様に、透明基板上にＴａｘＢｙ膜を形成する。上記実施例１－１と異なるのは、成膜装置内のスパッタガスの種類とガス圧を変えて作製した点である。タンタル（Ｔａ）とホウ素（Ｂ）との混合ターゲット（混合比Ｔａ：Ｂ＝８０原子％：２０原子％）を用い、キセノン（Ｘｅ）ガス雰囲気で、ガス圧を０．１９３Ｐａ、ＤＣ電源の電力を１．５ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、タンタルおよびホウ素からなるＴａｘＢｙ膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。
次に、実施例１－１～実施例１－５および比較例１の相対密度ｄを求めた。
（１）ＸＲＲ（Ｘ線反射率）法を用いて、ＴａｘＢｙ膜の実密度（ｇ／ｃｍ３）を算出した。Ｘ線を試料表面に極浅い角度で入射させ、その入射角対鏡面方向に反射したＸ線強度プロファイルを測定する。この測定で得られた結果をシミュレーション結果と比較し、シミュレーションパラメータを最適化することによって、ＸＲＲ算出密度（実密度）ｄ１を求めた。
（２）文献値より、理論密度ｄ２を算出する。ＴａｘＢｙ膜は、Ｔａを３３原子％よりも多く含有している場合、ＴａＢ２（Ｔａ：Ｂ＝３３：６７）とＴａとの混合体であると仮定する。また、逆にＴａｘＢｙ膜が、Ｔａを３３原子％未満含有している場合、ＴａＢ２（Ｔａ：Ｂ＝３３：６７）とＢとの混合体であると仮定する。計算に用いた文献値を表１に記載する。
ここで、ＴａｘＢｙ膜の実際の組成を求める分析方法は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＡＥＳ（原子発光分析法）、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析法）を用いる。いずれも場合でも、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）やＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析法）の分析値により補正する必要がある。ＸＲＦやＩＣＰ－ＭＳで補正する材料は、理論密度の計算で用いた安定に存在する合金組成、ＴａＢ２（Ｔａ：Ｂ＝３３：６７）を用いる。以下の実施例においても同様である。上記分析により得られたＴａｘＢｙ膜の組成から、ＴａとＴａＢ２の重量混合比および堆積混合比を算出し、さらに表１の数値を用いてＴａｘＢｙ膜の理論密度を算出した。
（３）相対密度ｄ＝（ＸＲＲ算出密度ｄ１／理論密度ｄ２）×１００を求めた。表２に、ＸＲＲ算出密度（実密度）ｄ１、理論密度ｄ２および相対密度ｄを示す。
（１）ＸＲＲ（Ｘ線反射率）法を用いて、ＴａｘＢｙ膜の実密度（ｇ／ｃｍ３）を算出した。Ｘ線を試料表面に極浅い角度で入射させ、その入射角対鏡面方向に反射したＸ線強度プロファイルを測定する。この測定で得られた結果をシミュレーション結果と比較し、シミュレーションパラメータを最適化することによって、ＸＲＲ算出密度（実密度）ｄ１を求めた。
（２）文献値より、理論密度ｄ２を算出する。ＴａｘＢｙ膜は、Ｔａを３３原子％よりも多く含有している場合、ＴａＢ２（Ｔａ：Ｂ＝３３：６７）とＴａとの混合体であると仮定する。また、逆にＴａｘＢｙ膜が、Ｔａを３３原子％未満含有している場合、ＴａＢ２（Ｔａ：Ｂ＝３３：６７）とＢとの混合体であると仮定する。計算に用いた文献値を表１に記載する。
ここで、ＴａｘＢｙ膜の実際の組成を求める分析方法は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＡＥＳ（原子発光分析法）、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析法）を用いる。いずれも場合でも、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）やＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析法）の分析値により補正する必要がある。ＸＲＦやＩＣＰ－ＭＳで補正する材料は、理論密度の計算で用いた安定に存在する合金組成、ＴａＢ２（Ｔａ：Ｂ＝３３：６７）を用いる。以下の実施例においても同様である。上記分析により得られたＴａｘＢｙ膜の組成から、ＴａとＴａＢ２の重量混合比および堆積混合比を算出し、さらに表１の数値を用いてＴａｘＢｙ膜の理論密度を算出した。
（３）相対密度ｄ＝（ＸＲＲ算出密度ｄ１／理論密度ｄ２）×１００を求めた。表２に、ＸＲＲ算出密度（実密度）ｄ１、理論密度ｄ２および相対密度ｄを示す。
（実施例２：ＴａｘＮｙ膜）
次に、薄膜がＴａｘＮｙの場合の実施例および比較例について説明する。
（実施例２－１）
透明基板上に、Ｔａターゲットを用い、キセノン（Ｘｅ）と窒素（Ｎ２）の混合ガス雰囲気（ガス流量比 Ｘｅ：Ｎ２＝７１：２９）で、ガス圧を０．０７６Ｐａ、ＤＣ電源の電力を１．５ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＴａｘＮｙ膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。
次に、薄膜がＴａｘＮｙの場合の実施例および比較例について説明する。
（実施例２－１）
透明基板上に、Ｔａターゲットを用い、キセノン（Ｘｅ）と窒素（Ｎ２）の混合ガス雰囲気（ガス流量比 Ｘｅ：Ｎ２＝７１：２９）で、ガス圧を０．０７６Ｐａ、ＤＣ電源の電力を１．５ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＴａｘＮｙ膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。
（実施例２－２）
上記実施例２－１と同様に、透明基板上にＴａｘＮｙ膜を形成する。上記実施例２－１と異なるのはキセノンガスと窒素ガスの流量比を変化させて作製した点である。Ｔａターゲットを用い、キセノン（Ｘｅ）と窒素（Ｎ２）の混合ガス雰囲気（ガス流量比 Ｘｅ：Ｎ２＝５５：４５）で、ガス圧を０．０７６Ｐａ、ＤＣ電源の電力を１．５ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＴａｘＮｙ膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。
上記実施例２－１と同様に、透明基板上にＴａｘＮｙ膜を形成する。上記実施例２－１と異なるのはキセノンガスと窒素ガスの流量比を変化させて作製した点である。Ｔａターゲットを用い、キセノン（Ｘｅ）と窒素（Ｎ２）の混合ガス雰囲気（ガス流量比 Ｘｅ：Ｎ２＝５５：４５）で、ガス圧を０．０７６Ｐａ、ＤＣ電源の電力を１．５ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＴａｘＮｙ膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。
（実施例２－３）
上記実施例２－１と同様に、透明基板上にＴａｘＮｙ膜を形成する。上記実施例２－１と異なるのはキセノンガスと窒素ガスの流量比を変化させて作製した点である。Ｔａターゲットを用い、キセノン（Ｘｅ）と窒素（Ｎ２）の混合ガス雰囲気（ガス流量比 Ｘｅ：Ｎ２＝４４：５６）で、ガス圧を０．０７５Ｐａ、ＤＣ電源の電力を１．５ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＴａｘＮｙ膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。
上記実施例２－１と同様に、透明基板上にＴａｘＮｙ膜を形成する。上記実施例２－１と異なるのはキセノンガスと窒素ガスの流量比を変化させて作製した点である。Ｔａターゲットを用い、キセノン（Ｘｅ）と窒素（Ｎ２）の混合ガス雰囲気（ガス流量比 Ｘｅ：Ｎ２＝４４：５６）で、ガス圧を０．０７５Ｐａ、ＤＣ電源の電力を１．５ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＴａｘＮｙ膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。
（比較例２－１ ＴａｘＮｙ膜）
上記実施例２－１と同様に、透明基板上にＴａｘＮｙ膜を形成する。上記実施例２－１と異なるのはキセノンガスと窒素ガスの流量比を変化させて作製した点である。Ｔａターゲットを用い、キセノン（Ｘｅ）と窒素（Ｎ２）の混合ガス雰囲気（ガス流量比 Ｘｅ：Ｎ２＝３８：６２）で、ガス圧を０．０７５Ｐａ、ＤＣ電源の電力を１．５ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＴａｘＮｙ膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。
上記実施例２－１と同様に、透明基板上にＴａｘＮｙ膜を形成する。上記実施例２－１と異なるのはキセノンガスと窒素ガスの流量比を変化させて作製した点である。Ｔａターゲットを用い、キセノン（Ｘｅ）と窒素（Ｎ２）の混合ガス雰囲気（ガス流量比 Ｘｅ：Ｎ２＝３８：６２）で、ガス圧を０．０７５Ｐａ、ＤＣ電源の電力を１．５ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＴａｘＮｙ膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。
（比較例２－２ Ｔａ膜）
上記実施例２－１とは異なり、スパッタガスを希ガス（キセノンガス）のみとし、透明基板上にＴａ膜を形成したものである。Ｔａターゲットを用い、キセノン（Ｘｅ）ガス雰囲気で、ガス圧を０．０７５Ｐａ、ＤＣ電源の電力を１．５ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、Ｔａ膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。
上記実施例２－１とは異なり、スパッタガスを希ガス（キセノンガス）のみとし、透明基板上にＴａ膜を形成したものである。Ｔａターゲットを用い、キセノン（Ｘｅ）ガス雰囲気で、ガス圧を０．０７５Ｐａ、ＤＣ電源の電力を１．５ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、Ｔａ膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。
上記実施例１と同様にして、上記実施例２－１～実施例２－３および比較例２－１、比較例２－２の相対密度ｄを求めた。
（１）ＸＲＲ（Ｘ線反射率）法を用いて、ＴａｘＮｙ膜のＸＲＲ算出密度（実密度）ｄ１を求めた。
（２）文献値より理論密度ｄ２を算出した。ＴａｘＮｙ膜は、Ｔａが５０原子％未満含有している場合、ＴａＮ（Ｔａ：Ｎ＝１：１）とＴａとの混合体であると仮定する。計算に用いた文献値を表３に記載する。
実施例１の場合と同様にして分析により得られたＴａｘＮｙ膜の組成から、ＴａとＴａＮの重量混合比および堆積混合比を算出し、さらに表３の数値を用いてＴａｘＮｙ膜の理論密度を算出した。
（３）相対密度ｄ＝（ＸＲＲ算出密度ｄ１／理論密度ｄ２）×１００を求めた。表４にその算出結果を示す。
（１）ＸＲＲ（Ｘ線反射率）法を用いて、ＴａｘＮｙ膜のＸＲＲ算出密度（実密度）ｄ１を求めた。
（２）文献値より理論密度ｄ２を算出した。ＴａｘＮｙ膜は、Ｔａが５０原子％未満含有している場合、ＴａＮ（Ｔａ：Ｎ＝１：１）とＴａとの混合体であると仮定する。計算に用いた文献値を表３に記載する。
実施例１の場合と同様にして分析により得られたＴａｘＮｙ膜の組成から、ＴａとＴａＮの重量混合比および堆積混合比を算出し、さらに表３の数値を用いてＴａｘＮｙ膜の理論密度を算出した。
（３）相対密度ｄ＝（ＸＲＲ算出密度ｄ１／理論密度ｄ２）×１００を求めた。表４にその算出結果を示す。
（実施例３：ＭｏｘＳｉｙ膜）
次に、薄膜がＭｏｘＳｉｙ膜の場合の実施例および比較例についてそれぞれ説明する。
（実施例３－１）
透明基板上に、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合ターゲット（混合比Ｍｏ：Ｓｉ＝２１．３原子％：７８．７原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で、ガス圧を０．２０６Ｐａ、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、モリブデンおよびケイ素からなるＭｏｘＳｉｙ膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。
次に、薄膜がＭｏｘＳｉｙ膜の場合の実施例および比較例についてそれぞれ説明する。
（実施例３－１）
透明基板上に、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合ターゲット（混合比Ｍｏ：Ｓｉ＝２１．３原子％：７８．７原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で、ガス圧を０．２０６Ｐａ、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、モリブデンおよびケイ素からなるＭｏｘＳｉｙ膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。
（実施例３－２）
上記実施例３－１とは異なり、スパッタガスにアルゴン（Ａｒ）とメタン（ＣＨ４）の混合ガスを使用し、透明基板上にＭｏｘＳｉｙ膜を形成したものである。アルゴン（Ａｒ）とメタン（ＣＨ４）との混合ガス雰囲気（ガス流量比 Ａｒ：ＣＨ４＝９２：８）で、ガス圧０．２０３Ｐａ、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、モリブデンおよびケイ素からなるＭｏｘＳｉｙ膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。
上記実施例３－１とは異なり、スパッタガスにアルゴン（Ａｒ）とメタン（ＣＨ４）の混合ガスを使用し、透明基板上にＭｏｘＳｉｙ膜を形成したものである。アルゴン（Ａｒ）とメタン（ＣＨ４）との混合ガス雰囲気（ガス流量比 Ａｒ：ＣＨ４＝９２：８）で、ガス圧０．２０３Ｐａ、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、モリブデンおよびケイ素からなるＭｏｘＳｉｙ膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。
（比較例３：ＭｏｘＳｉｙ膜）
上記実施例３－１と同様に、透明基板上にＭｏｘＳｉｙ膜を形成する。上記実施例３－１と異なるのは、成膜装置内のガス圧を変えて作製した点である。アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で、ガス圧０．４８４Ｐａ、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、モリブデンおよびケイ素からなるＭｏｘＳｉｙ膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。
上記実施例３－１と同様に、透明基板上にＭｏｘＳｉｙ膜を形成する。上記実施例３－１と異なるのは、成膜装置内のガス圧を変えて作製した点である。アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で、ガス圧０．４８４Ｐａ、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、モリブデンおよびケイ素からなるＭｏｘＳｉｙ膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。
（実施例３－３）
実施例３－１と同様に、透明基板上にＭｏｘＳｉｙ膜を形成する。実施例３－１と異なるのは、使用するスパッタターゲットを変えて作製した点である。モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合ターゲット（混合比Ｍｏ：Ｓｉ＝３３原子％：６７原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で、ガス圧を０．２０６Ｐａ、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、モリブデンおよびケイ素からなるＭｏｘＳｉｙ膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。
実施例３－１と同様に、透明基板上にＭｏｘＳｉｙ膜を形成する。実施例３－１と異なるのは、使用するスパッタターゲットを変えて作製した点である。モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合ターゲット（混合比Ｍｏ：Ｓｉ＝３３原子％：６７原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で、ガス圧を０．２０６Ｐａ、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、モリブデンおよびケイ素からなるＭｏｘＳｉｙ膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。
（実施例３－４）
実施例３－１と同様に、透明基板上にＭｏｘＳｉｙ膜を形成する。実施例３－１と異なるのは、使用するスパッタターゲットを変えて作製した点である。モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合ターゲット（混合比Ｍｏ：Ｓｉ＝４原子％：９６原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で、ガス圧を０．２０６Ｐａ、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、モリブデンおよびケイ素からなるＭｏｘＳｉｙ膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。
実施例３－１と同様に、透明基板上にＭｏｘＳｉｙ膜を形成する。実施例３－１と異なるのは、使用するスパッタターゲットを変えて作製した点である。モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合ターゲット（混合比Ｍｏ：Ｓｉ＝４原子％：９６原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で、ガス圧を０．２０６Ｐａ、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、モリブデンおよびケイ素からなるＭｏｘＳｉｙ膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。
次に、上記実施例３－１～実施例３－４および比較例３の相対密度ｄを求めた。
（１）ＸＲＲ法を用いて、ＭｏｘＳｉｙ膜のＸＲＲ算出密度（実密度）ｄ１を求めた。
（２）文献値より、理論密度ｄ２を求めた。ＭｏｘＳｉｙ膜は、Ｍｏが３３原子％以下の場合、ＭｏＳｉ２（Ｍｏ：Ｓｉ＝３３：６７）とＳｉとの混合体であると仮定する。また、逆にＭｏｘＳｉｙ膜が、Ｍｏを３３原子％よりも多く含有している場合、ＭｏＳｉ２とＭｏとの混合体であると仮定する。計算に用いた文献値を表５に記載する。実施例１の場合と同様にして分析により得られたＭｏｘＳｉｙ膜の組成から、ＭｏＳｉ２とＳｉの重量混合比および堆積混合比を算出し、さらに表５の数値を用いてＭｏｘＳｉｙ膜の理論密度を算出した。
（３）相対密度ｄ＝（ＸＲＲ算出密度ｄ１／理論密度ｄ２）×１００を求めた。表６にその算出結果を示す。
（１）ＸＲＲ法を用いて、ＭｏｘＳｉｙ膜のＸＲＲ算出密度（実密度）ｄ１を求めた。
（２）文献値より、理論密度ｄ２を求めた。ＭｏｘＳｉｙ膜は、Ｍｏが３３原子％以下の場合、ＭｏＳｉ２（Ｍｏ：Ｓｉ＝３３：６７）とＳｉとの混合体であると仮定する。また、逆にＭｏｘＳｉｙ膜が、Ｍｏを３３原子％よりも多く含有している場合、ＭｏＳｉ２とＭｏとの混合体であると仮定する。計算に用いた文献値を表５に記載する。実施例１の場合と同様にして分析により得られたＭｏｘＳｉｙ膜の組成から、ＭｏＳｉ２とＳｉの重量混合比および堆積混合比を算出し、さらに表５の数値を用いてＭｏｘＳｉｙ膜の理論密度を算出した。
（３）相対密度ｄ＝（ＸＲＲ算出密度ｄ１／理論密度ｄ２）×１００を求めた。表６にその算出結果を示す。
（実施例４：ＴａｘＳｉｙ膜）
次に、薄膜がＴａｘＳｉｙ膜の場合の実施例および比較例についてそれぞれ説明する。
（実施例４－１）
透明基板上に、タンタル（Ｔａ）とケイ素（Ｓｉ）との混合ターゲット（混合比Ｔａ：Ｓｉ＝３３原子％：６７原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で、ガス圧０．２０６Ｐａ、ＤＣ電源の電力を１．５ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、タンタルおよびケイ素からなるＴａｘＳｉｙ膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。
次に、薄膜がＴａｘＳｉｙ膜の場合の実施例および比較例についてそれぞれ説明する。
（実施例４－１）
透明基板上に、タンタル（Ｔａ）とケイ素（Ｓｉ）との混合ターゲット（混合比Ｔａ：Ｓｉ＝３３原子％：６７原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で、ガス圧０．２０６Ｐａ、ＤＣ電源の電力を１．５ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、タンタルおよびケイ素からなるＴａｘＳｉｙ膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。
（比較例４）
実施例４－１と同様に、透明基板上にＴａｘＳｉｙ膜を形成する。上記実施例４－１と異なるのは、成膜装置内のガス圧を変えて作製した点である。タンタル（Ｔａ）とケイ素（Ｓｉ）との混合ターゲット（混合比Ｔａ：Ｓｉ＝３３原子％：６７原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で、ガス圧を０．４８４Ｐａ、ＤＣ電源の電力を１．５ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、タンタルおよびケイ素からなるＴａＳｉ膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。
実施例４－１と同様に、透明基板上にＴａｘＳｉｙ膜を形成する。上記実施例４－１と異なるのは、成膜装置内のガス圧を変えて作製した点である。タンタル（Ｔａ）とケイ素（Ｓｉ）との混合ターゲット（混合比Ｔａ：Ｓｉ＝３３原子％：６７原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で、ガス圧を０．４８４Ｐａ、ＤＣ電源の電力を１．５ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、タンタルおよびケイ素からなるＴａＳｉ膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。
次に、実施例４－１および比較例４の相対密度ｄを求めた。
（１）ＸＲＲ法を用いて、ＴａｘＳｉｙ膜のＸＲＲ算出密度（実密度）ｄ１を求めた。
（２）文献値より、理論密度ｄ２を求めた。ＴａｘＳｉｙ膜は、Ｔａが３３原子％以下の場合、ＴａＳｉ（Ｔａ：Ｓｉ＝３３：６７）とＳｉとの混合体であると仮定する。また、逆にＴａｘＳｉｙ膜が、Ｔａを３３原子％よりも多く含有している場合、ＴａＳｉ２とＴａとの混合体であると仮定する。計算に用いた文献値を表７に記載する。
実施例１の場合と同様にして分析により得られたＴａｘＳｉｙ膜の組成から、ＴａＳｉ２とＳｉの重量混合比および堆積混合比を算出し、さらに表７の数値を用いてＴａｘＳｉｙ膜の理論密度を算出した。
（３）相対密度ｄ＝（ＸＲＲ算出密度ｄ１／理論密度ｄ２）×１００を求めた。表８にその算出結果を示す。
（１）ＸＲＲ法を用いて、ＴａｘＳｉｙ膜のＸＲＲ算出密度（実密度）ｄ１を求めた。
（２）文献値より、理論密度ｄ２を求めた。ＴａｘＳｉｙ膜は、Ｔａが３３原子％以下の場合、ＴａＳｉ（Ｔａ：Ｓｉ＝３３：６７）とＳｉとの混合体であると仮定する。また、逆にＴａｘＳｉｙ膜が、Ｔａを３３原子％よりも多く含有している場合、ＴａＳｉ２とＴａとの混合体であると仮定する。計算に用いた文献値を表７に記載する。
実施例１の場合と同様にして分析により得られたＴａｘＳｉｙ膜の組成から、ＴａＳｉ２とＳｉの重量混合比および堆積混合比を算出し、さらに表７の数値を用いてＴａｘＳｉｙ膜の理論密度を算出した。
（３）相対密度ｄ＝（ＸＲＲ算出密度ｄ１／理論密度ｄ２）×１００を求めた。表８にその算出結果を示す。
（遮光膜の緻密性評価）
上記実施例および比較例で作製したマスクブランクに対して、ＡｒＦエキシマレーザを総照射量３０ｋＪ／ｃｍ２となるように連続照射し、照射後の薄膜表面の変質層の厚さを、それぞれ測定した。照射量３０ｋＪ／ｃｍ２（エネルギー密度は約２５ｍＪ／ｃｍ２）というのは、転写用マスクを用いてウェハ１００，０００枚分のレジストに対して露光を行ったことに相当し、通常のフォトマスクの使用頻度でほぼ３か月使用したことに相当する。
ここで、ＡｒＦエキシマレーザ照射によるパターン寸法変化は、薄膜にＡｒＦエキシマレーザ照射を行い、断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察し、表面の変質層の厚さをパターン寸法変化とみなした。以下にその根拠を述べる。表面の変質は、酸化が主な原因であるため、膜厚の増加と変質層部分の遮光性低下を伴う。薄膜の膜厚増加は、パターン側壁のパターン寸法変化に対応し、遮光性低下は、露光における実質的なパターン寸法の変化とみなす。従って、変質層の厚さは、露光に影響するパターン寸法の変化と等価であると考える。
なお、変質層の厚さが２．０ｎｍ以下であるということは、ハーフピッチ４５ｎｍ未満におけるフォトリソグラフィにおいて、マスクの寸法均一性が２．４ｎｍ以下の要求を満足すると言える。表９に、各実施例および比較例における相対密度と変質層の厚さを示す。
上記実施例および比較例で作製したマスクブランクに対して、ＡｒＦエキシマレーザを総照射量３０ｋＪ／ｃｍ２となるように連続照射し、照射後の薄膜表面の変質層の厚さを、それぞれ測定した。照射量３０ｋＪ／ｃｍ２（エネルギー密度は約２５ｍＪ／ｃｍ２）というのは、転写用マスクを用いてウェハ１００，０００枚分のレジストに対して露光を行ったことに相当し、通常のフォトマスクの使用頻度でほぼ３か月使用したことに相当する。
ここで、ＡｒＦエキシマレーザ照射によるパターン寸法変化は、薄膜にＡｒＦエキシマレーザ照射を行い、断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察し、表面の変質層の厚さをパターン寸法変化とみなした。以下にその根拠を述べる。表面の変質は、酸化が主な原因であるため、膜厚の増加と変質層部分の遮光性低下を伴う。薄膜の膜厚増加は、パターン側壁のパターン寸法変化に対応し、遮光性低下は、露光における実質的なパターン寸法の変化とみなす。従って、変質層の厚さは、露光に影響するパターン寸法の変化と等価であると考える。
なお、変質層の厚さが２．０ｎｍ以下であるということは、ハーフピッチ４５ｎｍ未満におけるフォトリソグラフィにおいて、マスクの寸法均一性が２．４ｎｍ以下の要求を満足すると言える。表９に、各実施例および比較例における相対密度と変質層の厚さを示す。
（評価：ＴａｘＢｙ膜）
タンタルを主成分とするＴａｘＢｙ膜においては、比較例１では、相対密度ｄが７９．６％の時、変質層の厚さは３．０ｎｍであるのに対し、実施例１－１～実施例１－５の結果の中で相対密度ｄが最も低い８８．５％（実施例１－５）であっても、変質層の厚さは、２．０ｎｍであった。
タンタルを主成分とするＴａｘＢｙ膜においては、比較例１では、相対密度ｄが７９．６％の時、変質層の厚さは３．０ｎｍであるのに対し、実施例１－１～実施例１－５の結果の中で相対密度ｄが最も低い８８．５％（実施例１－５）であっても、変質層の厚さは、２．０ｎｍであった。
（評価：ＴａｘＮｙ膜）
ＴａｘＮｙ膜においては、比較例２－１では、相対密度ｄが８１．５％の時、変質層の厚さは２．５ｎｍであるのに対し、実施例２－１～実施例２－３の結果の中で、相対密度ｄが最も低い８３．７％でも、変質層の厚さは、２．０ｎｍであった。また、窒化させないＴａ膜（比較例２－２）であっても、相対密度７１．６％と低ければ、変質層の厚さは、２．５ｎｍとなってしまうことがわかる。
ＴａｘＮｙ膜においては、比較例２－１では、相対密度ｄが８１．５％の時、変質層の厚さは２．５ｎｍであるのに対し、実施例２－１～実施例２－３の結果の中で、相対密度ｄが最も低い８３．７％でも、変質層の厚さは、２．０ｎｍであった。また、窒化させないＴａ膜（比較例２－２）であっても、相対密度７１．６％と低ければ、変質層の厚さは、２．５ｎｍとなってしまうことがわかる。
（評価：ＭｏｘＳｉｙ膜）
ＭｏｘＳｉｙ膜においては、比較例３では、相対密度ｄが９３．０％の時、変質層の厚さは６．０ｎｍになってしまっている。これに対し、実施例３－１～実施例３－４の中で、相対密度ｄが最も低い９４．５％でも、変質層の厚さは、２．０ｎｍであった。また、実施例３－１～実施例３－４の結果をみると明らかなように、変質層ができる厚さは、膜組成よりも相対密度ｄに大きく依存することがわかる。
ＭｏｘＳｉｙ膜においては、比較例３では、相対密度ｄが９３．０％の時、変質層の厚さは６．０ｎｍになってしまっている。これに対し、実施例３－１～実施例３－４の中で、相対密度ｄが最も低い９４．５％でも、変質層の厚さは、２．０ｎｍであった。また、実施例３－１～実施例３－４の結果をみると明らかなように、変質層ができる厚さは、膜組成よりも相対密度ｄに大きく依存することがわかる。
（評価：ＴａｘＳｉｙ膜）
ＴａｘＳｉｙ膜においては、比較例４では、相対密度ｄが９２．０％の時、変質層の厚さは３．５ｎｍであるのに対し、実施例４－１に示すように、相対密度９５．５％の時、変質層の厚さは、１．５ｎｍであった。実施例３－１～実施例３－４との対比でも明らかなように、ケイ素を含有する薄膜の場合、変質層ができる厚さは、含有する遷移金属の種類よりも相対密度ｄに大きく依存することがわかる。
ＴａｘＳｉｙ膜においては、比較例４では、相対密度ｄが９２．０％の時、変質層の厚さは３．５ｎｍであるのに対し、実施例４－１に示すように、相対密度９５．５％の時、変質層の厚さは、１．５ｎｍであった。実施例３－１～実施例３－４との対比でも明らかなように、ケイ素を含有する薄膜の場合、変質層ができる厚さは、含有する遷移金属の種類よりも相対密度ｄに大きく依存することがわかる。
上記の結果から、タンタル（Ｔａ）を主成分とするＴａＢあるいはＴａＮからなる薄膜の場合、相対密度が８３％よりも大きくする（より好ましくは８４％以上）ことにより、変質層の厚さを２．０ｎｍ以下にすることができる。すなわち、このような薄膜は、現在広く使用されているＡｒＦエキシマレーザが適用される露光光の照射に対して、耐久性があることがわかる。これにより長い寿命を得ることができ、高い信頼性を得ることができる。
一方、ＭｏＳｉあるいはＴａＳｉからなる薄膜の場合、相対密度が９４％よりも大きくする（より好ましくは９５％以上）ことにより、変質層の厚さを２．０ｎｍ以下にすることができる。すなわち、このような薄膜もＡｒＦエキシマレーザが適用される露光光の照射に対して、耐久性があることがわかる。
上記実施例では、タンタル（Ｔａ）を主成分とする薄膜として、ＴａＢとＴａＮの場合について説明したが、これに限られず、薄膜は、主成分であるタンタル（Ｔａ）と、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、および酸素（Ｏ）から選ばれる一の元素とからなる二元系材料で構成されていてもよく、同様に、相対密度８３％よりも大きい（より好ましくは８４％以上）場合において高い膜緻密性が得られるので、露光光に対する耐光性を有し、マスク寸法変化を小さくすることができる。例えば、薄膜がＴａｘＯｙ膜の場合においては、ＴａとＴａ２Ｏ５、との混合体として仮定して、各文献値を基に実施例１と同様の手法で理論密度を算出するとよい。例えば、薄膜がＴａｘＣｙ膜の場合においては、ＴａＣとＴａまたはＣとの混合体として仮定して、各文献値を基に実施例１と同様の手法で理論密度を算出するとよい。
また、薄膜は、主成分であるタンタル（Ｔａ）と、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、および酸素（Ｏ）から選ばれる二以上の元素とからなる三元系以上の材料で構成されていてもよく、同様の効果を得ることができる。このときの理論密度ｄ２の算出方法としては、例えば、薄膜がＴａｘＯｙＮｚ膜の場合においては、Ｔａ、ＴａＮ、およびＴａ２Ｏ５から選ばれる２以上の混合体であると仮定して、各文献値を基に実施例１と同様の手法で算出するとよい。例えば、薄膜がＴａｘＢｙＮｚ膜の場合においては、Ｔａ、Ｂ、ＴａＢ２、およびＴａＮから選ばれる２以上の混合体であると仮定して、各文献値を基に実施例１と同様の手法で理論密度を算出するとよい。
例えば、薄膜がＴａｘＣｙＮｚ膜の場合においては、Ｔａ、Ｃ、ＴａＣ、およびＴａＮから選ばれる２以上の混合体であると仮定して、各文献値を基に実施例１と同様の手法で理論密度を算出するとよい。例えば、薄膜がＴａｘＢｙＯｚ膜の場合においては、Ｔａ、Ｂ、ＴａＢ２、およびＴａ２Ｏ５から選ばれる２以上の混合体であると仮定して、各文献値を基に実施例１と同様の手法で理論密度を算出するとよい。例えば、薄膜がＴａｘＣｙＯｚ膜の場合においては、Ｔａ、Ｃ、ＴａＣ、およびＴａ２Ｏ５から選ばれる２以上の混合体であると仮定して、各文献値を基に実施例１と同様の手法で理論密度を算出するとよい。
例えば、薄膜がＴａｗＣｘＯｙＮｚ膜の場合においては、Ｔａ、Ｃ、ＴａＣ、Ｔａ２Ｏ５、およびＴａＮから選ばれる３以上の混合体であると仮定して、各文献値を基に実施例１と同様の手法で理論密度を算出するとよい。例えば、薄膜がＴａｗＢｘＯｙＮｚ膜の場合においては、Ｔａ、Ｂ、ＴａＢ２、Ｔａ２Ｏ５、およびＴａＮから選ばれる３以上の混合体であると仮定して、各文献値を基に実施例１と同様の手法で理論密度を算出するとよい。
遷移金属を含む材料からなる薄膜として、ＭｏＳｉおよびＴａＳｉについて説明したが、これ以外にも、ケイ素（Ｓｉ）と、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびタングステン（Ｗ）から選ばれる一つの遷移金属の二元系材料で構成されていてもよく、同様に、相対密度９４％よりも大きい（より好ましくは９５％以上）場合において高い膜緻密性が得られるので、露光光に対する耐光性を有し、マスク寸法変化を小さくすることができる。このときの理論密度ｄ２の算出方法としては、例えば、薄膜がＺｒｘＳｉｙ膜の場合においては、Ｚｒ、Ｓｉ、およびＺｒＳｉ２から選ばれる２以上の混合体であると仮定して、各文献値を基に同様の手法で算出するとよい。例えば、薄膜がＷｘＳｉｙ膜の場合においては、Ｗ、Ｓｉ、およびＷＳｉ２から選ばれる２以上の混合体であると仮定して、各文献値を基に同様の手法で理論密度を算出するとよい。例えば、薄膜がＴｉｘＳｉｙ膜の場合においては、Ｔｉ、Ｓｉ、およびＴｉＳｉ２から選ばれる２以上の混合体であると仮定して、各文献値を基に実施例１と同様の手法で理論密度を算出するとよい。
例えば、薄膜がＣｒｘＳｉｙ膜の場合においては、Ｃｒ、Ｓｉ、およびＣｒＳｉ２から選ばれる２以上の混合体であると仮定して、各文献値を基に同様の手法で理論密度を算出するとよい。例えば、薄膜がＮｂｘＳｉｙ膜の場合においては、Ｎｂ、Ｓｉ、およびＮｂＳｉ２から選ばれる２以上の混合体であると仮定して、各文献値を基に同様の手法で理論密度を算出するとよい。例えば、薄膜がＨｆｘＳｉｙ膜の場合においては、Ｈｆ、Ｓｉ、およびＨｆＳｉ２から選ばれる２以上の混合体であると仮定して、各文献値を基に実施例１と同様の手法で理論密度を算出するとよい。
例えば、薄膜がＶｘＳｉｙ膜の場合においては、Ｖ、Ｓｉ、およびＶＳｉ２から選ばれる２以上の混合体であると仮定して、各文献値を基に同様の手法で理論密度を算出するとよい。例えば、薄膜がＲｕｘＳｉｙ膜の場合においては、Ｒｕ、Ｓｉ、およびＲｕＳｉ２から選ばれる２以上の混合体であると仮定して、各文献値を基に同様の手法で理論密度を算出するとよい。例えば、薄膜がＮｉｘＳｉｙ膜の場合においては、Ｎｉ、Ｓｉ、およびＮｉＳｉ２から選ばれる２以上の混合体であると仮定して、各文献値を基に実施例１と同様の手法で理論密度を算出するとよい。
また、薄膜は、ケイ素（Ｓｉ）と、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）およびタングステン（Ｗ）から選ばれる二以上の遷移金属とから構成されていてもよく、同様の効果を得ることができる。この場合、上記に列挙した遷移金属シリサイドから選択して仮定し、各文献値を基に実施例１と同様の手法で理論密度を算出するとよい。
さらに、遷移金属を含む材料からなる薄膜として、ケイ素（Ｓｉ）と、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびタングステン（Ｗ）から選ばれる一以上の遷移金属に加え、さらに、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）から選ばれる一以上の元素とからなる三元系以上の材料で構成されていてもよく、同様の効果を得ることができる。このときの理論密度ｄ２の算出方法としては、例えば、薄膜がＭｏｘＳｉｙＯｚ膜の場合においては、Ｍｏ、Ｓｉ、ＭｏＳｉ２、ＭｏＯ３、およびＳｉＯ２から選ばれる混合体であると仮定して、各文献値を基に同様の手法で算出するとよい。例えば、薄膜がＭｏｘＳｉｙＮｚ膜の場合においては、Ｍｏ、Ｓｉ、ＭｏＳｉ２、ＭｏＮ、およびＳｉ３Ｎ４から選ばれる混合体であると仮定して、各文献値を基に同様の手法で理論密度を算出するとよい。例えば、薄膜がＭｏｗＳｉｘＯｙＮｚ膜の場合においては、Ｍｏ、Ｓｉ、ＭｏＳｉ２、ＭｏＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＭｏＯ３、およびＳｉＯ２から選ばれる混合体であると仮定して、各文献値を基に同様の手法で理論密度を算出するとよい。
例えば、薄膜がＭｏｘＳｉｙＣｚ膜の場合においては、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｃ、ＭｏＳｉ２、Ｍｏ２Ｃ、およびＳｉＣから選ばれる混合体であると仮定して、各文献値を基に同様の手法で理論密度を算出するとよい。例えば、薄膜がＭｏｗＳｉｘＣｙＮｚ膜の場合においては、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｃ、ＭｏＳｉ２、ＭｏＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｍｏ２Ｃ、およびＳｉＣから選ばれる混合体であると仮定して、各文献値を基に同様の手法で理論密度を算出するとよい。例えば、薄膜がＭｏｖＳｉｗＯｘＣｙＮｚ膜の場合においては、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｃ、ＭｏＳｉ２、ＭｏＯ３、ＳｉＯ２、ＭｏＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｍｏ２Ｃ、およびＳｉＣから選ばれる混合体であると仮定して、各文献値を基に同様の手法で理論密度を算出するとよい。
さらに、例えば、薄膜がＺｒｘＳｉｙＯｚ膜の場合においては、Ｚｒ、Ｓｉ、ＺｒＳｉ２、ＺｒＯ２、およびＳｉＯ２から選ばれる混合体であると仮定して、各文献値を基に同様の手法で理論密度を算出するとよい。例えば、薄膜がＺｒｘＳｉｙＮｚ膜の場合においては、Ｚｒ、Ｓｉ、ＺｒＳｉ２、ＺｒＮ、およびＳｉ３Ｎ４から選ばれる混合体であると仮定して、各文献値を基に同様の手法で理論密度を算出するとよい。例えば、薄膜がＺｒｗＳｉｘＯｙＮｚ膜の場合においては、Ｚｒ、Ｓｉ、ＺｒＳｉ２、ＺｒＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｒＯ２、およびＳｉＯ２から選ばれる混合体であると仮定して、各文献値を基に同様の手法で理論密度を算出するとよい。
例えば、薄膜がＺｒｘＳｉｙＣｚ膜の場合においては、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｃ、ＺｒＳｉ２、ＺｒＣ、およびＳｉＣから選ばれる混合体であると仮定して、各文献値を基に同様の手法で理論密度を算出するとよい。例えば、薄膜がＺｒｗＳｉｘＣｙＮｚ膜の場合においては、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｃ、ＺｒＳｉ２、ＺｒＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｒＣ、およびＳｉＣから選ばれる混合体であると仮定して、各文献値を基に同様の手法で理論密度を算出するとよい。例えば、薄膜がＺｒｖＳｉｗＯｘＣｙＮｚ膜の場合においては、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｃ、ＺｒＳｉ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｒＣ、およびＳｉＣから選ばれる混合体であると仮定して、各文献値を基に同様の手法で理論密度を算出するとよい。
さらに、例えば、薄膜がＷｘＳｉｙＯｚ膜の場合においては、Ｗ、Ｓｉ、ＷＳｉ２、ＷＯ３、およびＳｉＯ２から選ばれる混合体であると仮定して、各文献値を基に同様の手法で理論密度を算出するとよい。例えば、薄膜がＷｘＳｉｙＮｚ膜の場合においては、Ｗ、Ｓｉ、ＷＳｉ２、ＷＮ、およびＳｉ３Ｎ４から選ばれる混合体であると仮定して、各文献値を基に同様の手法で理論密度を算出するとよい。例えば、薄膜がＷｗＳｉｘＯｙＮｚ膜の場合においては、Ｗ、Ｓｉ、ＷＳｉ２、ＷＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＷＯ３、およびＳｉＯ２から選ばれる混合体であると仮定して、各文献値を基に同様の手法で理論密度を算出するとよい。
例えば、薄膜がＷｘＳｉｙＣｚ膜の場合においては、Ｗ、Ｓｉ、Ｃ、ＷＳｉ２、Ｗ２Ｃ、およびＳｉＣから選ばれる混合体であると仮定して、各文献値を基に同様の手法で理論密度を算出するとよい。例えば、薄膜がＷｗＳｉｘＣｙＮｚ膜の場合においては、Ｗ、Ｓｉ、Ｃ、ＷＳｉ２、ＷＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｗ２Ｃ、およびＳｉＣから選ばれる混合体であると仮定して、各文献値を基に同様の手法で理論密度を算出するとよい。例えば、薄膜がＷｖＳｉｗＯｘＣｙＮｚ膜の場合においては、Ｗ、Ｓｉ、Ｃ、ＷＳｉ２、ＷＯ３、ＳｉＯ２、ＷＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｗ２Ｃ、およびＳｉＣから選ばれる混合体であると仮定して、各文献値を基に同様の手法で理論密度を算出するとよい。
さらに、例えば、薄膜がＴｉｘＳｉｙＯｚ膜の場合においては、Ｔｉ、Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＴｉＯ２、およびＳｉＯ２から選ばれる混合体であると仮定して、各文献値を基に同様の手法で理論密度を算出するとよい。例えば、薄膜がＴｉｘＳｉｙＮｚ膜の場合においては、Ｔｉ、Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＴｉＮ、およびＳｉ３Ｎ４から選ばれる混合体であると仮定して、各文献値を基に同様の手法で理論密度を算出するとよい。例えば、薄膜がＴｉｗＳｉｘＯｙＮｚ膜の場合においては、Ｔｉ、Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＴｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＯ２、およびＳｉＯ２から選ばれる混合体であると仮定して、各文献値を基に同様の手法で理論密度を算出するとよい。
例えば、薄膜がＴｉｘＳｉｙＣｚ膜の場合においては、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃ、ＴｉＳｉ２、ＴｉＣ、およびＳｉＣから選ばれる混合体であると仮定して、各文献値を基に同様の手法で理論密度を算出するとよい。例えば、薄膜がＴｉｗＳｉｘＣｙＮｚ膜の場合においては、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃ、ＴｉＳｉ２、ＴｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＣ、およびＳｉＣから選ばれる混合体であると仮定して、各文献値を基に同様の手法で理論密度を算出するとよい。例えば、薄膜がＴｉｖＳｉｗＯｘＣｙＮｚ膜の場合においては、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃ、ＴｉＳｉ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＣ、およびＳｉＣから選ばれる混合体であると仮定して、各文献値を基に同様の手法で理論密度を算出するとよい。
さらに、例えば、薄膜がＨｆｘＳｉｙＯｚ膜の場合においては、Ｈｆ、Ｓｉ、ＨｆＳｉ２、ＨｆＯ２、およびＳｉＯ２から選ばれる混合体であると仮定して、各文献値を基に同様の手法で理論密度を算出するとよい。例えば、薄膜がＨｆｘＳｉｙＮｚ膜の場合においては、Ｈｆ、Ｓｉ、ＨｆＳｉ２、ＨｆＮ、およびＳｉ３Ｎ４から選ばれる混合体であると仮定して、各文献値を基に同様の手法で理論密度を算出するとよい。例えば、薄膜がＨｆｗＳｉｘＯｙＮｚ膜の場合においては、Ｈｆ、Ｓｉ、ＨｆＳｉ２、ＨｆＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＨｆＯ２、およびＳｉＯ２から選ばれる混合体であると仮定して、各文献値を基に同様の手法で理論密度を算出するとよい。
例えば、薄膜がＨｆｘＳｉｙＣｚ膜の場合においては、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｃ、ＨｆＳｉ２、ＨｆＣ、およびＳｉＣから選ばれる混合体であると仮定して、各文献値を基に同様の手法で理論密度を算出するとよい。例えば、薄膜がＨｆｗＳｉｘＣｙＮｚ膜の場合においては、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｃ、ＨｆＳｉ２、ＨｆＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＨｆＣ、およびＳｉＣから選ばれる混合体であると仮定して、各文献値を基に同様の手法で理論密度を算出するとよい。例えば、薄膜がＨｆｖＳｉｗＯｘＣｙＮｚ膜の場合においては、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｃ、ＨｆＳｉ２、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、ＨｆＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＨｆＣ、およびＳｉＣから選ばれる混合体であると仮定して、各文献値を基に同様の手法で理論密度を算出するとよい。
なお、薄膜をスパッタリング法で成膜する際に、水素（Ｈ）や、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、Ｘｅ（キセノン）などの希ガスが薄膜中に混入する場合がある。これらの元素は膜中に含有される量が基本的に少ないので、これらの元素を無視して相対密度を算出しても、ＡｒＦエキシマレーザなどの短波長光に対する耐光性の指標として問題なく使用できる。また、薄膜中に含まれるその他の金属成分以外の元素についても、その薄膜中の含有量が微小（例えば、５原子％未満）であれば、これらの元素を無視して相対密度を算出しても、ＡｒＦエキシマレーザなどの短波長光に対する耐光性の指標として問題なく使用できる。
上記実施例では、透明基板上に、遮光膜のみを設けたマスクブランクについて記載したが、図２に示すように、遮光膜１２を、透明基板側１１から遮光層１３および、表面反射防止層１４がこの順に積層された構造としてもよい。
また、図３に示すように、さらに、遮光膜１２を、透明基板１１と遮光層１３の間に裏面反射防止層１５を設けて３層の積層構造としてもよい。
また、図３に示すように、さらに、遮光膜１２を、透明基板１１と遮光層１３の間に裏面反射防止層１５を設けて３層の積層構造としてもよい。
上記実施例では、薄膜として、遮光性を有する、ＴａＢ、ＴａＮ、ＭｏＳｉ、ＴａＳｉを用いた場合について説明したが、薄膜として半透過性を有する材料（ＭｏＳｉやＴａＳｉ等の金属シリサイドの酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化酸化物、炭化窒化物、炭化酸化窒化物等）を用いて、ハーフトーン型位相シフトマスクやエンハンサマスクあるいは、それを作製するためのマスクブランクであってもよく、本発明が良好に適用される。
（Ｔａ系遮光膜マスクブランクの製造）
次に、Ｔａを主成分とする材料で遮光膜を形成するバイナリ型マスクブランクであって、遮光膜を、ＡｒＦ露光光に対する表面反射率や裏面反射率を所定値以下である特性を備える構成について説明する。
この遮光膜は、図２に示すように、透明基板１１側から遮光層１３と表面反射防止層１４を順に積層した構造の遮光膜１２となっており、遮光層１３をＴａｘＮｙで形成し、表面反射防止層１４をＴａａＯｂで形成している。以下に、遮光膜１２の製造方法について示す。
次に、Ｔａを主成分とする材料で遮光膜を形成するバイナリ型マスクブランクであって、遮光膜を、ＡｒＦ露光光に対する表面反射率や裏面反射率を所定値以下である特性を備える構成について説明する。
この遮光膜は、図２に示すように、透明基板１１側から遮光層１３と表面反射防止層１４を順に積層した構造の遮光膜１２となっており、遮光層１３をＴａｘＮｙで形成し、表面反射防止層１４をＴａａＯｂで形成している。以下に、遮光膜１２の製造方法について示す。
透明基板１１上に、Ｔａターゲットを用い、キセノン（Ｘｅ）と窒素（Ｎ２）の混合ガス雰囲気（ガス流量比 Ｘｅ：Ｎ２＝４４：５６）で、ガス圧を０．０７５Ｐａ、ＤＣ電源の電力を１．５ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、遮光層（ＴａｘＮｙ膜 Ｔａ：Ｎ＝７１原子％：２９原子％）１３を４５ｎｍの膜厚で形成した。この成膜条件は、実施例２－３と同じであり、膜組成も同じである。次に、遮光層１３上に、Ｔａターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）の混合ガス雰囲気（ガス流量比 Ａｒ：Ｏ２＝６４：３６）で、ＤＣ電源の電力を０．７ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、表面反射防止層（ＴａａＯｂ膜 Ｔａ：Ｏ＝４２原子％：５８原子％）１４を１３ｎｍの膜厚で形成し、遮光層１３と表面反射防止層１４の積層構造の遮光膜１２を有するバイナリ型マスクブランクを製造した。
このマスクブランクは、ＡｒＦ露光光に対する光学濃度が３以上、表面反射率が１９．５％、裏面反射率が３０．３％であり、バイナリ型マスクブランクとしては十分な光学特性を有するものであった。なお、表面反射防止層１４のＴａａＯｂ膜は、もともと酸化しているため、ＡｒＦ露光光に起因する変質層は成長しにくく、相対密度を指標に成膜条件を調整する必要性は低いものである。
（ＭｏＳｉ系遮光膜マスクブランクの製造）
次に、ＭｏとＳｉを主成分とする材料で遮光膜を形成するバイナリ型マスクブランクであって、遮光膜を、ＡｒＦ露光光に対する表面反射率や裏面反射率を所定値以下である特性を備える構成に説明する。
この遮光膜は、図３に示すように、透明基板１１側から裏面反射防止層１５、遮光層１３、表面反射防止層１４を順に積層した構造の遮光膜１２となっており、裏面反射防止層１５をＭｏａＳｉｂＮｃで、遮光層１３をＭｏｘＳｉｙで、表面反射防止層１４をＭｏｅＳｉｆＯｇＮｈで形成している。以下に、遮光膜１２の製造方法について示す。
次に、ＭｏとＳｉを主成分とする材料で遮光膜を形成するバイナリ型マスクブランクであって、遮光膜を、ＡｒＦ露光光に対する表面反射率や裏面反射率を所定値以下である特性を備える構成に説明する。
この遮光膜は、図３に示すように、透明基板１１側から裏面反射防止層１５、遮光層１３、表面反射防止層１４を順に積層した構造の遮光膜１２となっており、裏面反射防止層１５をＭｏａＳｉｂＮｃで、遮光層１３をＭｏｘＳｉｙで、表面反射防止層１４をＭｏｅＳｉｆＯｇＮｈで形成している。以下に、遮光膜１２の製造方法について示す。
透明基板１１上に、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）の混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝４原子％：９６原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気（ガス流量比 Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝６：１１：１６）で、ガス圧を０．１Ｐａ、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、裏面反射防止層（ＭｏａＳｉｂＮｃ膜 Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝２．３原子％：５６．５原子％：４１．２原子％）１５を１２ｎｍの膜厚で形成した。次に、裏面反射防止層１５上に、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）の混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝２１．３原子％：７８．７原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）とメタン（ＣＨ４）の混合ガス雰囲気（ガス流量比 Ａｒ：ＣＨ４＝９２：８）で、ガス圧を０．２０３Ｐａ、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、遮光層（ＭｏａＳｉｂ膜）１３を３１ｎｍの膜厚で形成した。この成膜条件は、実施例３－２と同じである。次に、遮光層１３上に、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）の混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝４原子％：９６原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気（ガス流量比 Ａｒ：Ｏ２：Ｎ２：Ｈｅ＝６：５：１１：１６）で、ガス圧を０．１Ｐａ、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、表面反射防止層（ＭｏｅＳｉｆＯｇＮｈ膜 Ｍｏ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝２．６原子％：５７．１原子％：１５．９原子％：２４．４原子％）１４を１５ｎｍの膜厚で形成し、裏面反射防止層１５と遮光層１３と表面反射防止層１４の３層積層構造の遮光膜１２を有するバイナリ型マスクブランクを製造した。
このマスクブランクは、ＡｒＦ露光光に対する光学濃度が３以上、表面反射率が１８．８％、裏面反射率が９．６％であり、バイナリ型のマスクブランクとしては十分な光学特性を有するものであった。なお、表面反射防止層１４のＭｏｅＳｉｆＯｇＮｈ膜や裏面反射防止層１５のＭｏａＳｉｂＮｃ膜は、Ｍｏの含有比率が低く、高酸化や高窒化されているため、ＡｒＦ露光光に起因する変質層は成長しにくい。よって、相対密度を指標に成膜条件を調整する必要性は低いものである。
（Ｔａ系転写用マスクの作製）
次に、前記のＴａ系遮光膜マスクブランクを用いた転写用マスクの作製について説明する。
図４（ａ）に示すように、遮光膜１２の上にレジスト膜（電子線描画用化学増幅型レジスト ＰＲＬ００９：富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）２３をスピンコートにより塗布する。図２、図３で説明したように、遮光膜１２は遮光層１３、表面反射防止層１４を含む。
次に、図４（ｂ）および（ｃ）に示すように、レジスト膜２３に対して、所望のパターンを露光した後、所定の現像液で現像してレジストパターン２３ａを形成する。
次に、図４（ｄ）に示すように、上記レジストパターン２３ａをマスクとして、遮光膜１２を、表面反射防止層１４に対してはフッ素系ガス（ＣＨＦ３等）を用いたドライエッチングを行い、遮光層１３に対しては塩素ガス（Ｃｌ２等）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜パターン１２ａを形成する。
最後に、図４（ｅ）に示すように、残存するレジストパターンを剥離して転写用マスク２０を得る。
本発明の転写マスクは、ＴａｘＮｙ膜からなる遮光層の相対密度が８３．７％であり、緻密性が高いので、ＡｒＦエキシマレーザが適用される露光光に対して、耐久性がある。従って、マスク寸法変化が小さく、寿命が長く高い信頼性を得ることができる。
次に、前記のＴａ系遮光膜マスクブランクを用いた転写用マスクの作製について説明する。
図４（ａ）に示すように、遮光膜１２の上にレジスト膜（電子線描画用化学増幅型レジスト ＰＲＬ００９：富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）２３をスピンコートにより塗布する。図２、図３で説明したように、遮光膜１２は遮光層１３、表面反射防止層１４を含む。
次に、図４（ｂ）および（ｃ）に示すように、レジスト膜２３に対して、所望のパターンを露光した後、所定の現像液で現像してレジストパターン２３ａを形成する。
次に、図４（ｄ）に示すように、上記レジストパターン２３ａをマスクとして、遮光膜１２を、表面反射防止層１４に対してはフッ素系ガス（ＣＨＦ３等）を用いたドライエッチングを行い、遮光層１３に対しては塩素ガス（Ｃｌ２等）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜パターン１２ａを形成する。
最後に、図４（ｅ）に示すように、残存するレジストパターンを剥離して転写用マスク２０を得る。
本発明の転写マスクは、ＴａｘＮｙ膜からなる遮光層の相対密度が８３．７％であり、緻密性が高いので、ＡｒＦエキシマレーザが適用される露光光に対して、耐久性がある。従って、マスク寸法変化が小さく、寿命が長く高い信頼性を得ることができる。
（ＭｏＳｉ系転写用マスクの作製）
次に、前記のＭｏＳｉ系遮光膜マスクブランクを用いた転写用マスクの作製について説明する。
図４（ａ）に示すように、遮光膜１２の上にレジスト膜（電子線描画用化学増幅型レジスト ＰＲＬ００９：富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）２３をスピンコートにより塗布する。
次に、図４（ｂ）および（ｃ）に示すように、レジスト膜２３に対して、所望のパターンを露光した後、所定の現像液で現像してレジストパターン２３ａを形成する。
次に、図４（ｄ）に示すように、上記レジストパターン２３ａをマスクとして、遮光膜１２を、フッ素系ガス（ＳＦ６等）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜パターン１２ａを形成する。
最後に、図４（ｅ）に示すように、残存するレジストパターンを剥離して転写用マスク２０を得る。
本発明の転写マスクは、ＭｏａＳｉｂ膜からなる遮光層の相対密度が９７．６％であり、緻密性の高いので、ＡｒＦエキシマレーザが適用される露光光に対して、耐久性がある。従って、マスク寸法変化が小さく、寿命が長く高い信頼性を得ることができる。
次に、前記のＭｏＳｉ系遮光膜マスクブランクを用いた転写用マスクの作製について説明する。
図４（ａ）に示すように、遮光膜１２の上にレジスト膜（電子線描画用化学増幅型レジスト ＰＲＬ００９：富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）２３をスピンコートにより塗布する。
次に、図４（ｂ）および（ｃ）に示すように、レジスト膜２３に対して、所望のパターンを露光した後、所定の現像液で現像してレジストパターン２３ａを形成する。
次に、図４（ｄ）に示すように、上記レジストパターン２３ａをマスクとして、遮光膜１２を、フッ素系ガス（ＳＦ６等）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜パターン１２ａを形成する。
最後に、図４（ｅ）に示すように、残存するレジストパターンを剥離して転写用マスク２０を得る。
本発明の転写マスクは、ＭｏａＳｉｂ膜からなる遮光層の相対密度が９７．６％であり、緻密性の高いので、ＡｒＦエキシマレーザが適用される露光光に対して、耐久性がある。従って、マスク寸法変化が小さく、寿命が長く高い信頼性を得ることができる。
なお、Ｔａ系遮光膜マスクブランクやＴａ系転写用マスクにおいて、表面反射防止層１４の材料としては、前記に示したもの以外でも、たとえば、ＴａｘＮｙ（ただし高窒化材料）、ＴａｘＯｙＮｚ、ＴａｘＢｙＯｚ、ＴａｘＢｙＮｚ、ＴａｗＢｘＯｙＮｚ、ＴａｘＣｙＮｚ、ＴａｘＣｙＯｚ、ＴａｗＣｘＯｙＮｚなどが適用可能である。
Ｔａ系遮光膜マスクブランクやＴａ系転写用マスクにおいて、上記実施例では、透明基板１１側から遮光層１３と表面反射防止層１４を順に積層した構造の遮光膜について示している。しかし、この構成に限られるものではなく、例えば、図３に示すような、透明基板１１と遮光層３との間に裏面反射防止層１５をさらに設けた遮光膜の構造としてもよい。この場合の裏面反射防止層１５の材料は、前記の表面反射防止層１４に適用可能な材料から選べばよい。
Ｔａ系遮光膜マスクブランクやＴａ系転写用マスクにおいて、上記実施例では、透明基板１１側から遮光層１３と表面反射防止層１４を順に積層した構造の遮光膜について示している。しかし、この構成に限られるものではなく、例えば、図３に示すような、透明基板１１と遮光層３との間に裏面反射防止層１５をさらに設けた遮光膜の構造としてもよい。この場合の裏面反射防止層１５の材料は、前記の表面反射防止層１４に適用可能な材料から選べばよい。
ＭｏＳｉ系遮光膜マスクブランクやＭｏＳｉ系転写用マスクにおいて、表面反射防止層１４や裏面反射防止層１５の材料としては、前記に示したもの以外でも、たとえば、ＭｏｘＳｉｙＮｚ（ただし高窒化材料）、ＭｏｗＳｉｘＯｙＮｚ、ＭｏｗＳｉｘＢｙＯｚ、ＭｏｗＳｉｘＢｙＮｚ、ＭｏｖＳｉｗＢｘＯｙＮｚ、ＭｏｗＳｉｘＣｙＮｚ、ＭｏｗＳｉｘＣｙＯｚ、ＭｏｖＳｉｗＣｘＯｙＮｚなどが適用可能である。
ＭｏＳｉ系遮光膜マスクブランクやＭｏＳｉ系転写用マスクにおいて、上記実施例では、透明基板１１側から裏面反射防止層１５と遮光層１３と表面反射防止層１４を順に積層した構造の遮光膜について示した。しかし、この構成に限られるものではなく、例えば、図２に示すような、裏面反射防止層１５を設けない遮光膜の構造としてもよい。ただし、この場合の遮光層１３の材料は、窒素を含有する材料、たとえば、ＭｏｘＳｉｙＮｚ、ＭｏｗＳｉｘＢｙＮｚ、ＭｏｗＳｉｘＣｙＮｚなどを適用することが好ましい。
ＭｏＳｉ系遮光膜マスクブランクやＭｏＳｉ系転写用マスクにおいて、上記実施例では、透明基板１１側から裏面反射防止層１５と遮光層１３と表面反射防止層１４を順に積層した構造の遮光膜について示した。しかし、この構成に限られるものではなく、例えば、図２に示すような、裏面反射防止層１５を設けない遮光膜の構造としてもよい。ただし、この場合の遮光層１３の材料は、窒素を含有する材料、たとえば、ＭｏｘＳｉｙＮｚ、ＭｏｗＳｉｘＢｙＮｚ、ＭｏｗＳｉｘＣｙＮｚなどを適用することが好ましい。
（薄膜の緻密性評価方法）
本発明の薄膜の緻密性評価方法は、透明基板上に薄膜を有するマスクブランクの、薄膜の緻密性を評価する方法であって、薄膜の実密度をｄ１とし、薄膜の材料組成から算出される理論密度をｄ２とし、実密度ｄ１と理論密度ｄ２とから、ｄ（相対密度）＝（ｄ１／ｄ２）×１００を算出して、該相対密度ｄにより薄膜の緻密性を評価することを特徴とするものである。
なお、薄膜の実密度は、ＸＲＲ法によって算出したＸＲＲ算出密度を適用することが望ましい。
本発明の相対密度ｄを用いることにより、薄膜組成に左右されることなく、膜の緻密性を定量的に評価することができ、生産管理や信頼性向上を図る上で非常に有効である。
本発明の薄膜の緻密性評価方法は、透明基板上に薄膜を有するマスクブランクの、薄膜の緻密性を評価する方法であって、薄膜の実密度をｄ１とし、薄膜の材料組成から算出される理論密度をｄ２とし、実密度ｄ１と理論密度ｄ２とから、ｄ（相対密度）＝（ｄ１／ｄ２）×１００を算出して、該相対密度ｄにより薄膜の緻密性を評価することを特徴とするものである。
なお、薄膜の実密度は、ＸＲＲ法によって算出したＸＲＲ算出密度を適用することが望ましい。
本発明の相対密度ｄを用いることにより、薄膜組成に左右されることなく、膜の緻密性を定量的に評価することができ、生産管理や信頼性向上を図る上で非常に有効である。
１１ 透明基板
１２ 薄膜（遮光膜）
１２ａ 遮光膜パターン
１３ 遮光層
１４ 表面反射防止層
１５ 裏面反射防止層
２０ 転写用マスク
２３ レジスト膜
２３ａ レジストパターン
１２ 薄膜（遮光膜）
１２ａ 遮光膜パターン
１３ 遮光層
１４ 表面反射防止層
１５ 裏面反射防止層
２０ 転写用マスク
２３ レジスト膜
２３ａ レジストパターン
Claims (10)
- ＡｒＦ露光光が適用される転写用マスクを作製するために用いられ、透明基板上に転写パターンを形成するための薄膜を有するマスクブランクであって、
前記薄膜は、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料からなり、
かつ、
前記薄膜の実密度をｄ１とし、前記薄膜の膜組成から算出される理論密度をｄ２としたとき、
ｄ＝（ｄ１／ｄ２）×１００
で表される前記薄膜の相対密度ｄが、８３％よりも大きいことを特徴とするマスクブランク。 - 前記薄膜は、主成分であるタンタル（Ｔａ）と、
ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）から選ばれる一以上の元素とからなる材料で構成されることを特徴とする請求項１に記載のマスクブランク。 - ＡｒＦ露光光が適用される転写用マスクを作製するために用いられ、透明基板上に転写パターンを形成するための薄膜を有するマスクブランクであって、
前記薄膜は、ケイ素（Ｓｉ）と遷移金属を主成分とする材料からなり、
かつ、
前記薄膜の実密度をｄ１とし、
前記薄膜の膜組成から算出される理論密度をｄ２としたとき、
ｄ＝（ｄ１／ｄ２）×１００
で表される前記薄膜の相対密度ｄが、９４％よりも大きいことを特徴とするマスクブランク。 - 前記薄膜は、ケイ素（Ｓｉ）と、
チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）およびタングステン（Ｗ）から選ばれる一以上の遷移金属とから構成されることを特徴とする請求項３に記載のマスクブランク。 - 前記薄膜の実密度ｄ１は、ＸＲＲ法により算出されるＸＲＲ算出密度であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のマスクブランク。
- 前記薄膜は、露光光を遮光する遮光膜であり、
該遮光膜は、前記透明基板側から遮光層および表面反射防止層がこの順に積層された構造であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のマスクブランク。 - 前記遮光膜は、前記透明基板と前記遮光層との間に裏面反射防止層を備えていることを特徴とする請求項６に記載のマスクブランク。
- 請求項１から７のいずれか１項に記載のマスクブランクの前記薄膜に転写パターンが形成されていることを特徴とする転写用マスク。
- 透明基板上に薄膜を有するマスクブランクの、前記薄膜の緻密性を評価する方法であって、
前記薄膜の実密度をｄ１とし、
前記薄膜の材料組成から算出される理論密度をｄ２とし、
前記実密度ｄ１と前記理論密度ｄ２とから、相対密度ｄを
ｄ＝（ｄ１／ｄ２）×１００
により算出して、該相対密度ｄにより薄膜の緻密性を評価することを特徴とする膜緻密性評価方法。 - 前記薄膜の実密度ｄ１は、ＸＲＲ法により算出されるＸＲＲ算出密度であることを特徴とする請求項９に記載の膜緻密性評価方法。
Priority Applications (3)
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| JP2009-100050 | 2009-04-16 | ||
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