TW499395B - The process of preparing substrate-supported aligned carbon nanotube films - Google Patents
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Description
499395 A7
五、發明說明(f ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明關於一種碳毫微管材料以及其製備方法。特別 而言,本發明關於一種基板支持之對齊排列的碳毫微管膜 、其製備方法以及於製備多層碳毫微管材料的用途。本發 明亦關於從此種材料建構用於許多領域之實際用途的元件 ,包括做爲電子場發射器、人造驅動器、化學感應器、氣 體儲存器、分子過濾薄膜、能量吸收材料、分子電晶體和 其他光電元件。 碳毫微管的直徑通常在數十埃(A)的等級,長度最長到 數微米。這些伸長的毫微管由碳六角形組成,碳六角形以 同心的方式排列,而管的兩端正常是由含五角形而類似 fullerene的結構所蓋住。它們可表現得如同半導體或金屬 ,此視其直徑和壁中石墨環排列的螺旋性而定,而且不相 似的碳毫微管可以接合在一起,而允許形成有興趣之電、 磁、非線性光學、熱和機械性質的分子線。這些不尋常的 性質對於碳毫微管而言,已在材料科學和毫微科技中導出 多樣的可能應用。事實上,已經提出碳毫微管做爲新的材 料,用於面板顯示中的電子場發射器、單分子電晶體、掃 描探針顯微鏡的尖端、氣體和電化學能儲存器、觸媒和蛋 白質/DNA的支持物、分子過濾薄膜和能量吸收材料(例如 參見 M· Dresselhaus 等人於 Phys· World,1 月,33,1998 年 ;Ρ· M· Ajayan 和 T. W. Ebbesen 於 Rep. Prog. Phys.,60, 1027,1997 年;R· Dagani 於 C&E News,1 月 11 曰,3卜 1999年所發表的文章)。 對於上述大部分的應用來說,很希望製備對齊排列的 3 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) — ——— — — — II--— II11--訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499395 A7 B7 五、發明說明(χ) 碳毫微管,如此可輕易評估個別毫微管的性質,而且可有 效地加入元件中。以大部分常見的技術,例如電弧放電(例 如參見 S. Iijima 於 Nature 354,56-68,1991 年;T. W. Ebbesen 和 Ρ· M. Aegean 於 Nature 358,220-222,1992 年所 發表的文章)和催化熱解(例如參見M. Endo等人於〗.Phys. Chem. Solids,54,1841-1848,1994 年;V· Ivanov 等人於 Chem. Phys. Lett·,223,329-335,1994 年所發表的文章), 如此所合成的碳毫微管,常常是呈隨機糾纏的狀態。然而 ,對齊排列的碳毫微管最近已藉由後合成操縱(例如參見P. M. Aegean 等人於 Science 265,1212-1214,1994 年;W. A. De Heer等人於Science 268,845-847所發表的文章),或藉 由合成感應的對齊排列(例如參見W. Z. Li於Science,274 ,1701,1996 年;Che,G·於 Nature,393,346,1998 年; Z. G. Ren 等人於 Science,282,1105,1998 年;C. N. Rao 等人於 L C. S·,Chem. Commun.,1525,1998 年所發表的文 章)來製備。 藉由後合成操縱所製備的對齊排列之碳毫微管,其一 般對齊排列於平行於表面的平面中,然而藉由牽涉到合成 感應之對齊排列的方式所製備的對齊排列之碳毫微管,其 對齊排列成垂直於基板。選擇上面可成長對齊排列之碳毫 微管的基板,乃強烈受限於毫微管的合成條件。對於對齊 排列之碳毫微管的許多潛在的應用來說,提供一基板上的 對齊排列之碳毫微管(該基板係不同於垂直對齊排列之碳毫 微管所成長的基板),會比較方便。 4 ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ~ 11.-------- I----I — til — —---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499395 A7 B7 五、發明說明(3) 再者,對於由對齊排4列的碳毫微管所累積成的多層結 構有極大的興趣,因爲使甩多層的半導體材料和元件是許 多應用所高度期望的。範例包括使用分子束磊晶以製作由 砷化鎵和砷化鋁交替層所構成的超晶格做爲異質結構的半 導體材料(M· A. Herman 和 H· Sitter 於 1989 年 Springer-Verlag,Berlin所發表的文章「束磊晶:基礎與現況」 (Beam Epitaxy : Fundamentals and Current Status))、使用 Langmuir-Blodgett和化學氣相沉積技術來建構有機的場發 射電晶體(M. F. Rubner 和 T· A· Skotheim 於 1991 年在 Dordrecht之Kluwer學術出版社所出版、J· L. BrSdas和R. Silbey所編輯的「共輒聚合物」(Conjugated Polymers)—書 所發表的;G. Horowitz 於 Adv. Mater.,10,365,1998 年 所發表的文章)以及使用一層層吸附和溶液旋轉方法來製備 共軛聚合物的多層薄膜做爲有機的發光二極體(S. A. Jenekhe和K. L Wynne於1995年在ACS華盛頓特區之ACS Sym.所出版的Ser. 672「光子和光電聚合物」(Photonic and Optoelectronic Polymers) — 書所發表的;L. Dai 於 J. Macromole· Sci·,Rev. Macromole· Chem. Phys. 1999 年,39(2) ,第273〜387頁所發表的文章)。多層材料和/或元件的整 體性質不僅高度地依各層組成材料的本質特性而定,也依 特定的層疊順序、介面、和表面結構而定,因此增加了其 行爲設計和控制上的額外參數。因此,需要一種方法,來 把對齊排列之碳毫微管從其所合成的基板上轉移到其他基 板。 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) —.---------^-------ί ^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 499395 A7 B7 五、發明說明(γ) 現已未預期地發現:藉由施加一層第二基板於對齊排 列的碳毫微管層之頂面,並把對齊排列的碳毫微管和第二 基板一起剝下,則可將對齊排列的碳毫微管輕易地從其所 合成的基板上剝下。 根據第一方面,本發明提供一種製備基板支持之對齊 排列的碳毫微管膜的方法,其包括: (a) 在能夠支持毫微管成長的基板上合成一層對齊排列 的碳毫微管, (b) 施加一層第二基板於對齊排列的碳毫微管層之頂面 (c) 移除能夠支持毫微管成長的基板,而提供支持在第 二基板上之對齊排列的碳毫微管膜。 把對齊排列之碳毫微管膜從其所合成的基板上轉移到 另一基板’同時維持對齊排列之碳毫微管膜的整體性,則 增加了對齊排列之碳毫微管膜的潛在應用,並且提供一條 方便的路徑來製備包含對齊排列之碳毫微管層的多層材料 ,其中對齊排列之碳毫微管乃附著於或散佈於無法支持碳 毫微管成長的材料層之間。 可以根據合成垂直對齊排列之碳毫微管所已知的技術 ,而在基板上合成對齊排列的碳毫微管層。最好是在有適 於形成毫微管之觸媒的情形下,藉由熱解含碳材料而合成 對齊排列的碳毫微管。 含碳材料可以是任何包含碳的化合物或物質,而且當 在有適合之觸媒的情形下進行熱解,能夠形成碳毫微管。 6 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210>< 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^1 ---I----訂--I------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499395 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 --------Β7 ___ 五、發明說明((;) 適合的含碳材料範例包括烷烴、烯烴、炔烴或芳香族碳氫 化合物和其衍生物,例如甲烷、乙炔、苯、過渡金屬的有 機金屬化合物(例如酞菁鐵(II))以及金屬茂(metallocene,例 如二環戊二烯鐵和二環戊二烯鎳),以及其他任何適合之可 蒸發的金屬錯合物。 觸媒可以是任何適合的化合物、元素或物質,而在熱 解的條件下,能夠催化含碳材料轉換成對齊排列的碳毫微 管。觸媒可以是過渡金屬,例如在任何適當氧化態的Fe、 Co、Al、Ni、Μη、Pd、Cr 或其合金。 觸媒可以加入基板中,或者可以包含於含碳材料裡。 包含過渡金屬觸媒的含碳材料範例有肽菁鐵(11)、肽菁鈷 (II)、駄菁鎳(Π)和一環戊二嫌鐵。當觸媒與含碳材料包含 於相同材料中時,可能需要提供額外觸媒或額外含碳材料 的來源。舉例來說,當使用二環戊二烯鐵做爲觸媒和碳的 來源時,需要提供額外的碳來源,例如乙烯,以得到所需 的毫微管成長。 採用的熱解條件視所用的含碳材料種類、觸媒的種類 以及所需毫微管的長度和密度而定。關於這方面,可以改 變熱解條件,例如溫度、時間、壓力或通過熱解反應器的 流動速率,以獲得具有不同特徵的毫微管。 、一舉例而言,相對於在較低溫度所製備者,在較高溫度 進行熱解可品製出具有不同基底端結構的毫微管。一般在 500 C至1100C的溫度範圍進行熱解。類似地,降低通過流 動型熱解反應益的流動速率,可能導致毫微管有較小的堆 . 裝--------訂—I------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Ί
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499395 A7 B7 五、發明說明(G) 疊密度,反之亦然。熟於此技藝的人士能夠選擇並控制熱 解的條件,以獲得具有所要特徵的毫微管。 能夠支持毫微管成長的基板可以是任何能夠承受毫微 管成長所採用之熱解或CVD(化學氣相沉積)條件的基板, 而且能夠支持對齊排列之碳毫微管的成長。適當基板的範 例包括根據所用的合成溫度能提供足夠熱穩定性的各種玻 璃,例如石英玻璃,以及中介孔型(mesoporous)氧化砂、石夕 晶圓、毫微孔型(nanoporous)氧化鋁、陶瓷板、石墨和雲母 。基板最好是玻璃,尤其是石英玻璃或矽晶圓。能夠支持 對齊排列之碳毫微管成長的基板也可以是前述基板的一種 ,其已披覆以金屬、金屬氧化物、金屬合金或其化合物, 而可以具有傳導或半導的性質。金屬可以是任何在所採用 的條件下能夠支持毫微管成長的適當金屬。適當的金屬範 例包括Au、Pt、Cu、Cr、Ni、Fe、Co和Pd。基板也可以 披覆以金屬化合物,例如銦錫氧化物(ITO)、AhCh、Ti〇2或 Mg〇,或半導體材料,例如砷化鎵、砷化鋁、硫化鋁或硫 化鎵。 施加於對齊排列的碳毫微管層頂面之「第二基板」, 可以是任何允許對齊排列的碳毫微管從其所合成的基板上 剝下而同時大大地維持其整體性的方式,而可施加於此種 垂直對齊排列的碳毫微管層頂面之基板。適當的基板範例 包括適合形成膜(例如以濺鍍方式爲之)的金屬,例如Au、 Al、Pd、Cr、Fe、Co、Μη以及其他任何金屬、合金或金屬 氧化物,以及聚合物膜,包括塗佈黏著劑的聚合物,例如 8 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---- # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499395 A7 _ 丨 U·丨,.丨 _ B7 五、發明說明()) 賽璐珞膠帶。其他適當的聚合物包括共軛(傳導性)聚合物 、感溫/感壓聚合物、生物活性聚合物和工程樹脂。 第二基板是金屬時,其可使用適當的技術施加於碳毫 微管膜的頂面,例如濺鍍、化學氣相沉積或電化學沉積。 第二基板是聚合物時,其可施加於表面做爲聚合物膜,例 如賽璐珞膠帶,或者聚合物可以表面上形成聚合物膜的方 式噴灑、塗刷或其他方法而施加於表面。如果有必要,此 聚合物膜可加以硬化(例如施加光、熱等等),而以毫微管 可從其所合成的基板上分離的方式,形成黏著於毫微管層 頂面的膜。 一般基板上只有單一層之對齊排列的碳毫微管,然而 在特定情形下,可以在基板表面上再合成數層對齊排列的 毫微管。據此,除非另有所指,「基板上合成一層對齊排 列的碳毫微管」包括「基板上合成多於一層之對齊排列的 碳毫微管」。根據本發明的基板支持之對齊排列的碳毫微 管膜可以以其所製備的形式來使用,或者可以加入包含額 外層的多層結構中。這些額外層可以是額外的碳毫微管層 或是其他材料層,像是金屬、金屬氧化物、半導體材料或 聚合物。 根據本發明的基板支持之對齊排列的碳毫微管膜、披 覆或包含這些膜的材料以及元件,進一步展現本發明的諸 多方面。 從上面的敘述可以明顯得知,本發明允許製備多樣的 基板支持之膜、多層膜和結構。也可以使用適合的遮罩技 9 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 一 ----------^ · I I----I ^--------- (請先閱讀背面之注咅?事項再填寫本頁) 499395
五、發明說明(t ) 術,以提供圖案層。本發明的方法和所形成的膜結構可以 用於例如人造驅動器電化學、毫微管電容器和光電元件等 領域。一些特定的用途可包括: (1) 電子發射器 (2) 場發射電晶體 (3) 光電池和發光二極體用的電極 (4) 光電元件 (5) 鉍驅動器 (6) 化學和生物感應器 (7) 氣體儲存器 (8) 分子過濾薄膜 (9) 能量吸收材料 本發明將參考底下示範一些本發明之較佳具體實施例 的範例和圖式來描述。然而應該了解到:底下敘述的特殊 性並不是要取代本發明前述的一般性。 參見圖式: 圖1是一種熱解流動型反應器的示意圖解,其適於製 備根據本發明之對齊排列的碳毫微管。 圖2a是在Ar/H2之下熱解肽菁鐵(II)所製備的對齊排 列之碳毫微管的掃描式電子顯微鏡影像。 圖2b是單獨毫微管的高解析度穿透式電子顯微鏡影像 〇 圖3是金箔上一層對齊排列之碳毫微管的照片。 圖4是金箔上一層對齊排列之碳毫微管的掃描式電子 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装------—訂----- # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公釐) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499395 A7 __ B7 __ 五、發明說明(1 ) 顯微鏡影像。 範例1 石英玻璃板上對齊排列之碳毫微管的製備 在由石英玻璃管和裝有獨立溫度控制器的雙爐所組成 的流動型反應器中(圖1),使用石英板,於800〜110(TC、 Ar/H2下,熱解肽菁鐵(II),而製備對齊排列的碳毫微管。 圖2a顯示碳毫微管的掃描式電子顯微鏡(SEM,XL-30 FEG SEM,飛利浦,於5千伏)之典型影像,其顯示剛合成的毫 微管幾乎垂直於基板表面而對齊排列。對齊排列的碳毫微 管乃緊密地堆疊,而有相當均勻的管長,大約25微米。然 而,可藉由改變實驗條件(例如熱解時間、流動速率),對 齊排列的碳毫微管長度以可控制的方式可在廣範圍中(從幾 微米到幾十微米)變化。一具有約40個同心碳殻而外徑約 40毫微米之充分石墨化的結構,係示範說明於一單獨毫微 管之高解析度穿透式電子顯微鏡(HR-TEM,CM30,飛利浦 ,於300千伏)的影像(圖2b)。 範例2 基板支持之對齊排列的碳毫微管的製備 於範例1所製備的碳毫微管頂端上,沉積一薄層的濺 鍍金屬(例如Au、Pt、Al、Cr、Ni、ITO、AhCh等等)。然後 從石英基板剝下對齊排列的毫微管和濺鍍金屬構成的雙層 膜,成爲自由的膜。圖3是金箔上對齊排列之毫微管膜的 照片(大約4X1平方公分)。對齊排列之毫微管膜/Au膜的 尺寸只受限於毫微管膜的尺寸,其因此基本上只受限於用 11 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ----------I i^w— --I-----^ ·1111111· ^_Mwi (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 499395 A7 B7 五、發明說明(/Q) 來合成毫微管之反應器的尺寸(例如參見S. Huang等人於J. Phys. Chem· B,103,議題 21,4223-4227,1999 年所發表 的文章)。如圖4所示,轉移於金箔上的毫微管仍然垂直於 基板表面而對齊排列。 整個說明書以及底下的申請專利範圍中,除非內文另 有要求,否則「包括」(compose)—詞以及其變形(例如「包 含」、「含有」)應理解爲暗示包含了所述的完整事物或步 驟或一群完整的事物或步驟,而不排除任何其他完整的事 物或步驟或一群完整的事物或步驟。 熟於此技藝的人士可體會出:除了特定描述的以外, 在此所述的發明還可有許多變化和修飾。要了解的是本發 明包含此種變化和修飾。本發明也包含所有在本說明書所 參照的或所指的步驟、特色、組成和化合物,不管是單獨 地或一起地,以及包含任何兩個或更多個所述的步驟或特 色的任何及所有組合。 — ΙΊΙ — — — — — — i^w— · I------^ « — — — — In· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
Claims (1)
- 申請專利範圍 I〜種製備基板支持之對齊排列的碳毫微管膜的方法 ’其包括: (a) 在有適於形成毫微管之觸媒的情形下,藉由熱解含 W材料而合成對齊排列的碳毫微管,於能夠支持毫微管成 胃6勺基板上合成一層對齊排列的碳毫微管, (b) 施加一層第二基板於對齊排列的碳毫微管層之頂面 ’使得該對齊排列的碳毫微管層可自能夠支持毫微管成長 的基板上分離, (c) 移除能夠支持毫微管成長的基板,而提供支持在第 二基板上之對齊排列的碳毫微管膜。 2·根據申請專利範圍第1項的方法,其中含碳材料選 自烷烴、烯烴、炔烴或芳香族碳氫化合物和它們的衍生物 、過渡金屬的有機金屬化合物以及其他適合之可蒸發的金 屬錯合物。 3. 根據申請專利範圍第2項的方法,其中含碳林 自甲烷、乙炔和苯。 ^ 4. 根據申請專利範圍第2項的方法,其中過渡金 酞菁化合物是酞菁鐵(II)。 5. 根據申請專利範圍第2項的方法,其中有機 合物選自二環戊二烯鐵和二環戊二烯鎳。 6. 根據申請專利範圍第1項的方法,其中觸媒裹適渡 金屬。 7. 根據申請專利範圍第6項的方法,其中過渡金 自在任何適當氧化態的Fe、Co、Al、Ni、Mn、Pd、或 國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ----- ---------------------------訂---------------- (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 499395 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 其合金。 8. 根據申請專利範圍第1項的方法,其中觸媒係加入 基板裡。 9. 根據申請專利範圍第1項的方法,其中觸媒係包含 於含碳材料裡。 10. 根據申請專利範圍第9項的方法,其中觸媒選自献 菁鐵(II)、肽菁鈷(II)、肽菁鎳(II)和二環戊二烯鐵。 11. 根據申請專利範圍第9項的方法,其更包括額外的 觸媒來源。 12. 根據申請專利範圍第9項的方法,其更包括額外的 含碳材料來源。 13. 根據申請專利範圍第1項的方法,其中在800°C至 1100°C的溫度範圍中進行熱解。| 14. 根據申請專利範圍第1項的方法,其中基板選自石 英玻璃、中介孔型氧化矽、矽晶圓、毫微孔型氧化鋁、陶 瓷板、石墨和雲母。 15. 根據申請專利範圍第14項的方法,其中基板是石 英玻璃或砂晶圓。 16. 根據申請專利範圍第1項的方法,其中基板披覆以 金屬、金屬氧化物或半導體材料。 17. 根據申請專利範圍第16項的方法,其中金屬選自 Au、Pt、Cu、Cr、Ni、Fe、Co 和 Pd 〇 18. 根據申請專利範圍第17項的方法,其中金屬氧化 物選自銦錫氧化物(IT〇)、Al2〇3、Ti〇2或Mg〇。 2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) --------------------訂---------------- (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 499395 L88 8 22 ABCD 六、申請專利範圍 19. 根據申請專利範圍第17項的方法,其中半導體材 料選自砷化鎵、砷化鋁、硫化鋁或硫化鎵。 20. 根據申請專利範圍第1項的方法,其中第二基板是 能夠形成膜的金屬、合金或金屬氧化物。 21. 根據申請專利範圍第20項的方法,其中金屬選自 Au、Al、Pd、Cr、Fe、Co 或 Μη 0 22. 根據申請專利範圍第20項的方法,其中藉由濺鍍 、化學氣相沉積或電化學沉積而形成膜。 23. 根據申請專利範圍第1項的方法,其中第二基板是 聚合物膜。 24. 根據申請專利範圍第23項的方法,其中聚合物膜 選自塗佈黏著劑的聚合物、共轭(傳導性)聚合物、感溫/ 感壓聚合物、生物活性聚合物和工程樹脂。 25. 根據申請專利範圍第24項的方法,其中塗佈黏著 劑的聚合物膜是賽璐珞膠帶。 26. 根據申請專利範圍第23項的方法,其中將聚合物 膜加以硬化。 3 -----·1---------------------------訂---------------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
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