TW478201B - Organic sulfate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells - Google Patents

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Description

發明說明（i 相關專利申請案 此申印案是2000年1月2 6曰提出申請的美國專利申請案 第O^MW，355號之接續申請案，而前案又爲1999年12月13 曰提出申凊的美國專利申請案第〇9/46〇,〇35號之接續申請 案，此案又爲美國專利申請案第〇9/〇〇9,557號、現在的美 國專利案第6,013,394號之接續申請案。 發明背景 1 ·發明範圍 、本發明一般係關於鹼金屬電化學電池，更特別地，係關 於可再充電的鹼金屬電池。更特別地，本發明係關於以具 劑的電解質活化鋰離子電化學電池，以使充電/放電 谷量鬲、循環壽命長及儘可能降低第一次循環不可逆量。 根據本發明，用以活化電解質的較佳添加劑是硫酸鹽化合 物。 2 ·以前的技術 消 五、 線 鹼金屬可再充電電池基本上包含含碳的陽極和鋰化的陰 極。因爲芫全充電的鋰離子電池中之陰極材料的電動勢高 (就LiNxCo〇2而言，高至相對於Li/U +之4·3伏特）和含碳陽 極的電動勢低（就石墨而言，相對於於Li/u+〇〇i伏特）， 而使得電解質溶劑系統的選擇受限。因爲基本上碳酸酯溶 训對於鋰化的陰極材料具有高度氧化安定性及對於碳陽極 動力安定性良好，所以通常將他們用於鐘離子電池 :=貝中。欲達到最適合的電池效能（高容量比和長循環 竒命），市售蓄電池通常使用含有環狀碳酸鹽酯（高介電常 -4- (210 X 297 公釐） 本紙張尺度_ 478201 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（2 ) 數溶劑）和直鏈碳酸酯（低黏度溶劑）之混合物的溶劑系 統。已經知道具有以碳酸酯爲基礎之電解質的電池於室溫 的充電/放電循環超過1000次。 屬本發明者並列入參考的美國專利申請案第09/133,799 號針對活化用於能夠於低於-20°C(低至_40°C)且具有良好 循環性質之放電鋰離子電池中之電解質的有機碳酸酯溶劑 的四元混合物。此四元溶劑系統包括碳酸乙二酯（EC)、碳 酸二甲酯（DMC)、碳酸乙酯甲酯（EMC)和碳酸二乙酯 (DEC)。 麵離子電池設計通常包括視所欲電池應用地將一部分改 爲另一種形式。能夠於低溫循環的鋰離子電池係使用前述 四元落劑電解質代替典型使用的二元溶劑電解質（1 ·〇Μ LiPF6/EC : DMC=30 : 70(體積比），其於-irc凍結）而達 成，但此會提高初次充電期間内第一次循環的不可逆量 (就 1.0M LiPF6/EC : DMC : EMC : DEC=45 : 22 : 24.8 ·· 8·2 而I約65毫安培小時/克，就ι.ομ LiPF6/EC : DMC=30 : 70 而言是3 5毫安培小時/克）。因爲第一次循環不可逆量存 在’使得鐘離子電池的陰極受限。所有在充電和放電期間 内游走於陽極和陰極之間的鋰離子來自鋰化的陰極，第/ 次循環不可逆量越高，後續循環中的電池容量越低且電池 效率越低、。因此，希望儘可能降低或甚至消除鋰離子電池 中的第一次循環不可逆量並同時維持這樣的電池的低溫循 環能力。 根據本發明，在四元溶劑電解質中使用有機硫酸鹽可達 / β)- 準（CNS)A4 規格⑽ χ 297 公髮)----^^ n ϋ ϋ n i>M_l I n ϋ n I I ·ϋ I · 1 i— n I (ϋ —1 n 一 0, n n ϋ ϋ 1·· n I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 竭1 A7
五、發明說明（3 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 到這些目標。相較於使用未添加硫酸鹽之相同的四元溶劑 %解質加以活化的電池，以含有機硫酸鹽的電解質活化的 鋰離子電池降低第一次循環不可逆量。其結果是，包括硫 酸鹽添加劑的電池之後續循環容量高於比較用電池。本發 明電池於室溫和低溫（即，低至約-4〇。〇)的此可再循環性與 以不含硫酸鹽添加劑之四元電解質活化的電池一樣好。 發明概述 一般知道電壓初用於由碳陽極構成的鋰離子電池以使電 池充電時，會因爲陽極表面鈍化膜形成而造成一些永久容 !損耗。此永久容量損耗被稱爲第一次循環不可逆量。但 =膜形成步驟與電池充電電壓下之電解質組份的反應性非 系有關。鈍化膜的電化學性質亦與表面膜的化學組成有 關。 避免鹼金屬系統（特別是鋰金屬陽極和摻有鋰的碳陽極） 因爲鋰相對於有機電解質的低電壓和高反應性而形成表面 膜。理想的表面膜，稱爲固態電解質内相（SEI)應具電絕緣 和離子傳導性。大部分的鹼金屬（特別是鋰電化學系統）符 合第一個要求，難達成第二個要求。無法忽略這些膜的電 阻値，因此，因爲此表層形成而在電池内部累積阻抗，2 誘發鋰離子電池充電和放電期間内無法接受的極化作用。 ^ 一方面，SEI膜具導電性時，因爲鋰化的碳電極的電動 勢低，所以電解質於陽極表面上之分解反應不會停止。
因此，電解質組成對於鹼金屬系統的放電效率，特別是 畜電池的永久容量損耗，造成顯著影響。例如，使用1 〇M 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 478201 A7 五、發明說明（4 U 6 DMC = 3G:7G活化蓄電池時，第-次循環不可逆 量約35毫安培小時/克石墨。但在相同循環條件下，使用l.〇MUPF6/Ec：DMC：BMC：DEc=45：22：24 8；82^^電解質時’約65毫安培小時/克石墨。此外，以碳酸乙二 醋和碳酸二甲酉旨之二元溶劑電解質加以活化的麵離子電池 典法於低於約_ur的溫度τ循環。以前提㈣巾請專利案 中Ϊ能=縣離子電池於低得多的溫度下循環的四元溶 d ι解貝疋k供更寬溫度應用範圍和可接受的循環效率之 間的妥協結果。非常希望能夠維持可於低至約_4代的溫度 下操作的優點並儘量降低第_次循環不可逆量。 根據本發明，在前述四元溶劑電解質中添加硫酸鹽添加 劑可達到此目標。此外，本發明可以泛指其他非水性有機 電解質系統（如：二元溶劑和四元溶劑系統），及本除了 鏈和環狀碳酸S旨之混合物以外之溶劑的電解質^统。例 如，直鏈或環㈣或g旨亦可含括作爲電解質組份。雖 觀察到的改善之確實原因未明，但推職酸鹽添加劑與 在的電解質組份競爭，在初經化反應期間内於碳陽極表向 上反應’形成有利的SEI膜。藉此形成的阳膜之絕緣性 :於含硫酸鹽添加劑所形成者，因此，更能保護娃化的碳 電極使其不會與其他電解質組份反應。因此，降低第 循環不可逆量。 — 參考下列描述’嫻於此技術者會更瞭解本發明的這也 其他優點。 二 較佳實施例之詳述 直 例 訂 存 面 次 和 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 478201 五、發明說明（5 ) 根據本發明之雷^ . 、 兒化學畜電池包括選自元素週期表第IA、 IIA或IIIB族的陽極活性材料，包括驗金屬經、鈉 等。較佳陽極活性材料包含鋰。 … %化子蓄私池系統中，陽極包含能夠插置或剥離鹼金 (以链爲佳）的材料°含碳的陽極以包含多種碳形式（如： 焦炭、石墨、乙炔黑、碳黑、中孔碳微粒、玻璃質碳...等) 中的任何者爲佳，其能夠可逆地留滞錢物種。石墨因刀 滞經的能力相當高，所以是特別佳者。無論碳形式爲何: 含碳材料的纖維因爲纖維的機械性質極佳，使其能夠被製 成能夠忍受重覆充電/放電循環期間内之分解反應的 電極，所以特別有利。此外，碳纖維的高表面積使得充泰 /放電迅速。用於電化學蓄電池的較佳含碳材料述: W等人的美國專利案第5,443,928號’其屬本發明之 委託人，茲將其中所述者列入參考。 混合約9〇至”重量％石墨和約3至1〇重量％黏合材料 (以氟樹脂粉末爲佳，如·取 广 .,pvnF. .水四氟乙烯（PTFE)、聚偏氟乙 來乙基四氟乙晞（ETFE)、聚醯胺和聚酿亞胺 及它們的混合物)製得典型蓄電池陽極。此電極活性；： =堯t滾塗或與活性接合物接觸的方式用於電流收i 益（如.鲦、不銹鋼或銅箔或篩網）上。 此陽極組件另有相同材料的外延凸出却八七道祕> 極電流收集器，即，好^外=或導線作爲陽 電金屬的電池盒接觸而二:精::接或以焊接點與導 製成-些其他形狀，如或者，含瑗的陽極可以 如·捲線筒型、圓筒形或粒形，以構 8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNs)A4 X 297公釐） ^--------^---------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 478201 A7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6 ) 成交替低表面電池設計。 蓄電池的陰極以包含在空氣中安定且容易處置的鋰化材 料爲佳。此在空氣中安定的鋰化陰極材料包括金屬（如： 釩、鈦、鉻、銅、鉬、鈮、鐵、！臬、鈷和錳）的氧化物、 硫化物、硒化物和鉦化物。較佳的氧化物包括uNi〇2、
LiMn204、LiCo02、LiCo〇 92Sn0 osO^LiCc^ xNix〇2。 製成用於電化學電池的電極之前，鋰化的活性材料以與 導電添加劑混合爲佳。適當的導電添加劑包括乙炔黑、碳 黑和/或石墨。與前面所列的活性材料混合時，粉末形式 的金屬（如：鎳、鋁、鈦和不銹鋼）亦可作爲導電性稀釋 劑。電極另包含氟樹脂黏合劑，以粉末形式者爲佳，如： PTFE、PVDF、ETFE、聚醯胺和聚醯亞胺，及它們的混合 物。 這樣的蓄電池充電時，施用電壓使此電池重新充電，陰 極中的鋰離子插置於含碳陽極中。施用的充電電壓用以使 得鹼金屬離子離開陰極材料，通過電解質，進入含碳陽極 以飽和構成陽極的碳。所得Lixc0電極的x介於〇 · i和} 〇之 間。之後對此電池施以電壓，以一般方式放電。 父替蓄電池構造包含在陽極用於電池之前，以活性鹼性 材料插置含碳材料。此處，陰極主體可以是固體並包含 如：二氧化錳、氧化銀釩、氧化銅銀釩、二硫化鈦、氧化 銅、硫化銅、硫化鐵、二硫化鐵和氟化碳之類的材料，但 不在此限。但此發展是與處理電池外之鋰化的碳相關問題 妥撝的結果。經化的碳與空氣接觸時會發生反應。 -9 - 本紙I尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G χ 297公髮y ----.-----------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 478201 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 不^發月之畜電池包括隔離器以物理分隔陽極和陰極活性 =極:隔離器是電絕緣材料，以免電極間的内部電路短 ’隔離材料與陽極和陰極活性材料之間無化學反廊性且 =和陰極活性材料與謂質無化學反應性且不料電解 :中°此外’隔離材料的孔隙度足以使得電解質在電池的 电化學反應期間内流通於其間。隔離器基本上是片狀，並 置於陽極和陰極之間。當陽極爲.f曲構造摺疊時，或者ς 電極組合成捲或製成圓筒“果凍捲，’構形時，多個陰極板； 於陽極摺縫間，並置於電池外殼内。 隔離：材？例包括梭織品’選自聚伸乙基四氟乙烯和聚 申乙基氣一氟乙缔之氟聚合纖維，其單獨使用或與氟聚合 微孔膜層合使用。其他適用的分隔材料包括非梭織玻璃: 聚丙烯、聚乙晞'玻璃纖維材料、陶瓷、聚四氟乙烯膜 (市售品zITEX，Chemplast Inc)、聚丙締膜（市售品 CELGARD，Celanese piastic c〇mpany，—，和市售 DEXIGLAS ^ C.H.Dexter, Div., Dexter Corp.) 〇 .因爲 < 陰極材料的電動勢高（就UixC〇〇2而言，相對於 Li/Li+爲4.3伏特）且陽極材料的電動勢低（就石墨而言，相 對於Li/Li+爲〇·〇ΐ伏特），所以用以活化驗金屬電化學電池 (特別是完全充電的㈣子電池）的電解質溶劑系統之選擇 非常有限。根據本發明，適當的非水性電解質由溶解於非 水性洛劑中的無機鹽構成，以溶解於有機碳酸酯溶劑中之 四元混合物的驗金屬鹽爲佳，其中的有機碳酸g旨溶劑包含 (非環狀）碳酸二烷基酯（選自碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙 -10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格~^ϊ〇 x 297公爱· 裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 478201 A7 B7 五、發明說明（8 ) 酯（DEC)、碳酸二丙酯（DPC)、碳酸乙酯甲酯（EMC)、碳酸 甲酯丙酯（MPC)和碳酸乙酯丙酯（EPC)及它們的混合物）和 至少一種環狀碳酸酯（選自碳酸丙二酯（PC)、碳酸乙二酯 (EC)、碳酸丁二酯（BC)和碳酸乙烯酯（VC)及它們的混合 物）。有機碳酸酯因爲對於陰極材料的有機安定性高且對 於陽極材料有良好的動力安定性，所以通常以其用於電池 化學的電解質溶劑系統。 根據本發明的較佳電解質包含EC : DMC : EMC : DEC之 溶劑混合物。各種碳酸酯溶劑的最佳體積〇/。範圍包括： E C在約10%至約50%範圍内·，D M C在約5 %至約7 5 %範圍 内；EMC在約5%至約50%範圍内；DEC在約3%至約 4 5 %範圍内。含此四元碳酸酯混合物的電解質之冷凍點低 於-50 C ’以這樣的混合物活化的經離子電池於室溫的循環 行爲極佳且於低於_20°C的放電和充電/放電循環行爲極 佳。 可以作爲將驗金屬離子自陽極運送至陰極及自陰極運送 至1%極之工具的已知經鹽包括LiPF6、LiBF4、LiAsF 、
LiSbF6 、 LiCl〇4 、 LiAlCl4 、 LiGaCl4 、 LiN〇3 、 LiC(S02CF3)3、LiN(s〇2CF3)2、LiSCN、Li〇3SCF2CF3、
LiC6F5S03、Li〇2CCF3、LiS〇3F、LiB(C6H丄和ucF3S〇:， 及它們的混合物。適當鹽濃度基本上範圍介於約〇 · 8至 1 ·5 Μ之間。 根據本發明，至少一種有機硫酸鹽添加劑用於電解質 中。此硫酸鹽添加劑以通式Ri〇s( = 〇)2(〇R2)者爲佳，選自 ----：---------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -11 -
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 478201 A7 B7_ 五、發明說明（9 ) 包括甲矽烷基硫酸鹽、錫硫酸鹽和有至少一個不飽和烴含 有C(sp2或sp3)-C(sp3)鍵單元且C(sp3)碳直接與-0S'03-官能基 連接的有機硫酸鹽。通式中，R 1和R 2相同或相異，它們是 氫原子或具1至12個碳原子的有機基團，且其中，R2* Η 時，至少R1具（R3)(R4)(R5)C-結構，至少R3是芳族取代基 或不飽和有機或無機基團，且其中，如果剩餘的R4和R5基 團是飽和有機基團，此飽和有機基團含1至11個碳原子。 使用二晞丙基硫酸鹽、甲基苯甲基硫酸鹽、乙基苯甲基 硫酸鹽、丙基苯甲基硫酸鹽、丁基苯甲基硫酸鹽、戊基苯 甲基硫酸鹽、曱基晞丙基硫酸鹽、乙基烯丙基硫酸鹽、丙 基晞丙基硫酸鹽、丁基晞丙基硫酸鹽、戊基晞丙基硫酸 鹽、單甲基硫酸鹽、單乙基硫酸鹽、單丙基硫酸鹽、單丁 基硫酸鹽、單戊基硫酸鹽、單烯丙基硫酸鹽、單苯甲基硫 酸鹽、二苯甲基硫酸鹽、單三甲基錫硫酸鹽、單三乙基錫 硫酸鹽、單三丙基錫硫酸鹽、單三丁基錫硫酸鹽、單三戊 基錫硫酸鹽、雙（三甲基錫）硫酸鹽、雙（三乙基錫）硫酸 鹽、雙（三丙基錫）硫酸鹽、雙（三丁基錫）硫酸鹽、雙（三 戊基錫）硫酸鹽、單三甲基甲矽烷基硫酸鹽、單三乙基甲 矽烷基硫酸鹽、單三丙基甲矽烷基硫酸鹽、單三丁基甲矽 烷基硫酸鹽、單三戊基曱矽烷基硫酸鹽、雙（三甲基甲矽 烷基）硫酸鹽、雙（三乙基甲矽烷基）硫酸鹽、雙（三丙基甲 矽烷基）硫酸鹽、雙（三丁基曱矽烷基）硫酸鹽和雙（三戊基 甲矽烷基）硫酸鹽及它們的混合物。 前述化合物僅爲可用於本發明的例子，不欲限制本發 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I:---：---------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^/^201
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（10 明。網於此技術者能夠辨別屬前述通式範圍内的硫酸鹽， 根據本么明’其可作爲電解質的添加劑，以降低電壓緩滞 情況。 不希望限定於任何特別的機構，咸信因爲有_〇s〇3_官能 基存在，提供氧和至少一個R1*R2基團之間的鍵結，硫酸 鹽中間產物能夠有效率底與其他電解質溶劑或溶質競爭， 以鋰反應而形成硫酸鹽（即，硫酸鋰）或者在陽極表面上形 成硫酸鹽產物的鋰鹽。所得鹽的導電性優於在無有機硫酸 鹽添加劑存在時，形成於陽極上的氧化鋰。 事實上，相信硫酸鋰或硫酸鹽還原產物的鋰鹽位於陽極 表面上，使得存在的電荷因爲陽極表面的共振平衡而未定 域化。此平衡使得鋰離子容易藉由鋰離子交換機構而自一 個分子移至另一個分子。結果獲致有利的離子導電性。據 此，相#本硫酸鹽化合物更有效率地與電解質中的其他溶 劑競爭而更具離子導電性，使得膜比不含硫酸鹽化2物的 非水性電解質所提供者更具絕緣性。因此，化學組成及可 能影響之含碳陽極表面保護層的形態會隨著電池循環特性 的改變而改變。
此處所述電池組以纏繞組件電池形式爲佳。換言之，製 造的陰極、陽極和分隔器纏繞於“果凍捲，，型構造或“纏祕 組件電池層疊物”中，使得陽極位於捲内部，使得在 (case-negative)構形中，與電池殼有電力接觸。使用適當2 端和底端絕緣物’纏繞的電池層疊物***適當尺寸的：屬 殼中。此金屬殼可以包含如：不鎮餉 ^ ^ A -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4/8201
低碳鋼、鈦或鋁材料，作力 f,Μ 仁不在此限，只要金屬材料能夠病 %池組件相配伍即可。 電池頂蓋包含金屬盤狀體，其有第一個孔適合玻璃—仝 屬洽封/終端引線和第二個孔用以填充電解質 爲耐蚀型’其有高至約50重量㈣，如：CABAL12、T: 23或FUSITE 425或醜TE 435。正終端引線以包含欽爲 佳’但也可以使用鉬、㉟、鎳合金或不銹鋼。此電池頂蓋 包含能夠與電化學電池中的其他组份相配伍且抗蝕的： ^陰極引線焊接於玻璃金屬密封的正終端引線，頂蓋 =於含電池層疊物的殼上。此電池之後填滿包含至少一種 前，硫酸鹽添加劑的電解質溶液，以將不銹鋼球緊密焊接 於填充孔上的方式密封，但密封方式不在此限。 前述組合描述一種負殼電池，其爲本發明的較佳電池 例二如嫻於此技術者習知者，本發明的電化學系統例可以 正贫又（case-positive)構形構築。 硫酸鹽添加劑的濃度限制以約0.001M至0.40M爲佳。添 加劑濃度低於約0.001M時，無法突顯此硫酸鹽添加劑的優 點。另一方法，添加劑濃度超過〇·4〇Μ時，會因爲在陽極 表面形成較厚的膜及電解質導電度較低而使得電池内部電 阻較高的不利影響而消除添加劑的優點。 爛於此技術之人士知道能夠在不背離所附申請專利範圍 足義之精神和範圍的情況下，對此處所述的本發明觀點作 多種修飾。 -14 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） .— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 丨線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Claims (1)

  1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、申請專利範圍 h 一種電化學電池，其包含： a) 負極’其有驗金屬插置； b) 正極，包含有鹼金屬插置的電極活性材料· c) 非水性電解質，其活化負極和正極；及’ d) 用於電解質中的一種硫酸鹽添加劑，其中，硫酸鹽 添加劑通式爲Ri0S( = 0) (〇r2) 鈦# π Μ選自包括甲矽烷基 t鹽、錫硫酸鹽和有至少-個不飽和烴含有 ^sp )W)M^^^C(sp3^^^.〇s〇3 ^^ 連接的有機硫酸鹽。 2. 根據申請專利範圍第i項之電化學電池，其中，通式 R:s(=0)2(OR2)中，R丨和R2相同或相異，它們是氫原子 或具1至12個碳原子的有機基團，且其中，R2*H時，至 ^具（R3KR4)(R5)C-結構，至少R3是芳族取代基或不飽 和有機或無機基團，且其中，如果剩餘的r^r5基團是 飽和有機基團，此飽和有機基團含個碳原子。 3. 根據申請專利範圍第Η之電化學電池，其中，硫酸鹽 添加劑選自二晞丙基硫酸鹽、甲基苯曱基硫酸鹽、乙基 苯甲基硫酸鹽 '丙基苯甲基硫酸鹽、丁基装甲基硫酸 鹽：絲苯甲基硫酸鹽、甲基埽丙基硫酸鹽、乙基烯丙 基硫酸鹽、丙基晞丙基硫酸鹽、丁基缔丙基硫酸鹽、戊 基埽丙基硫酸鹽、單甲基硫酸鹽、單乙基硫酸鹽、單丙 基疏酸鹽、單丁基硫酸鹽、單戊基硫酸鹽、單晞丙基硫 酸鹽、單苯甲基硫酸鹽、二苯甲基硫酸鹽、單三〒基錫 硫酸鹽、單三乙基錫硫酸鹽、單三丙基錫硫酸鹽、單三 -------------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -15 - 478201 A8 B8 C8 D8 --—------- 六、 申請專利範圍 丁基錫硫酸鹽、單三戊基錫硫酸鹽、雙（三甲基錫）硫酸 鹽、雙（三乙基錫）硫酸鹽、雙（三丙基錫）硫酸鹽、雙（三 丁基錫）硫酸鹽、雙（三戊基錫）硫酸鹽、單三甲基甲矽 嫁基硫故鹽、單三乙基曱石夕燒基硫酸鹽、單三丙基甲砂 炫基硫酸鹽、單三丁基甲矽烷基硫酸鹽、單三戊基甲矽 嫁基硫酸鹽、雙（三甲基曱矽烷基）硫酸鹽、雙（三乙基 甲石夕燒基）硫酸鹽、雙（三丙基甲矽烷基）硫酸鹽、雙（三 丁基甲石夕燒基）硫酸鹽和雙（三戊基甲矽燒基）硫酸鹽及 它們的混合物。 4.根據申請專利範圍第1項之電化學電池，其中，硫酸鹽 添加劑在電解質中的濃度在約〇 〇〇1M至約〇·4〇Μ的範圍 内。 5 ·根據申請專利範圍第1項之電化學電池，其中，電解質 包括四元非水性碳酸酯溶劑混合物。 6.根據申請專利範圍第1項之電化學電池，其中，電解質 包含至少一種直鏈碳酸酯，選自碳酸二甲酯、碳酸二乙 醋、碳酸二丙酯、碳酸乙酯甲酯、碳酸甲酯丙酯和碳酸 乙酯丙酯及它們的混合物。 7·根據申請專利範圍第6項之電化學電池，其中，電解質 包含至少三種直鏈碳酸酯。 8. 根據申請專利範圍第1項之電化學電池，其中，電解質 包含至少一種環狀碳酸酯，選自碳酸乙二酯、碳酸丙二 酯、碳酸丁二酯和碳酸乙晞酯及它們的混合物。 9. 根據申請專利範圍第1項之電化學電池，其中，電解質 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " --------------裝--- C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 /8201
    六、申請專利範圍 包含碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯和碳酸二 乙酯。 •根據申請專利範圍第9項之電化學電池，其中，以體積 冲’碳酸乙二酯在約1 〇 〇/0至約5 〇 〇/〇範圍内；碳酸二甲酯 在约5 %至約7 5 °/〇範圍内；碳酸乙酯甲酯在約5 %至約 5 0 %範圍内；碳酸二乙酯在約3 %至約4 5 %範圍内。 ϋ·根據申請專利範圍第i項之電化學電池，其中，電解質 包括驗金屬鹽，選自 LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、 LlCl〇4、LiAlCl4、LiGaCl4、UN03、LiC(S02CF3)3、 LiN(S〇2CF3)2、LiSCN、Li03SCF2CF3、LiC6F5S03、 Ll〇2CCF3、LiS03F、LiB(C6H5)4*LiCF3S03，及它們的混 合物。 12·根據申請專利範圍第1項之電化學電池，其中，鹼金屬 是鍾。 13·根據申請專利範圍第1項之電化學電池，其中，負極包 含負極活性材料，選自焦炭、碳黑、石墨、乙炔黑、中 孔碳微粒和玻璃質碳及它們的混合物。 14·根據申請專利範圍第1項之電化學電池，其中，負極活 性材料與氟樹脂黏合劑混合。 15·根據申請專利範圍第1項之電化學電池，其中，正極包 含正極活性材料，選自釩、鈦、鉻、銅、鉬、鈮、鐵、 鎳、鈷和錳之鋰化的氧化物、鋰化的硫化物、鋰化的硒 化物和鋰化的鉦化物及它們的混合物。 16·根據申請專利範圍第1 5項之電化學電池，其中，正極活 -17- ^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） ----:---------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 478201 A8 B8 C8 D8
    申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 性材料與氟樹脂黏合劑混合。 17·根據申請專利範圍第"項之電化學電池， 、 性材料與導電性添加劑混合，，正極泛 愛、碳w、石μ 守“生添加劑選自乙舜 們的混合物。 和不銹鋼粉末及$ 18· —種電化學電池，其包含： a) 負極，其有鍾插置； b) 正極，包含有鋰插置的電極活性材料； c) c液’其活化負極和正極，此電解質包㈣ t於碳紅乙二酷'碳酸二甲醋、碳酸乙酿甲醋和越 I一乙酯（四元非水性碳酸酯溶劑混合物中的鹼名 屬鹽；及 d) 用於電解質中的一種硫酸鹽添加劑，其中，硫酸鹽 添加劑通式爲Ri0S(=0)2(0R2)，選自包括甲矽烷^ 硫酸鹽、錫硫酸鹽和有至少一個不飽和烴含有c(sp 或SP3)-Q(SP3)鍵單元且c(sp3)碳直接與_〇sc；3_官能基 連接的有機硫酸鹽。 19.根據申請專利範圍第丨8項之電化學電池，其中，通式 ^OSbOWOR2)中，R>R2相同或相異，它們是氫原子 或具1至12個碳原子的有機基團，且其中，時，至 yR1具（r3)(r4)(r〕）c-結構，至少r3是芳族取代基或不飽 和有機或操機基團，且其中，如果剩餘的R4和R5基團是 飽和有機基團，此飽和有機基團含丨至丨丨個碳原子。 20·根據申請專利範圍第i 8項之電化學電池，其中，硫酸鹽 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 478201 AS _____________D8__— —__ 六、申請專利範圍 添加劑選自二烯丙基硫酸鹽、甲基苯甲基硫酸鹽、乙芙 苯甲基硫酸鹽、丙基苯曱基硫酸鹽、丁基苯甲基硫酸 鹽、戊基苯甲基硫酸鹽、甲基締丙基硫酸鹽、乙基烯丙 基石J5L酸鹽、丙基烯丙基硫酸鹽、丁基晞丙基硫酸鹽、戊 基烯丙基硫酸鹽、單甲基硫酸鹽、單乙基硫酸鹽、單丙 基硫酸鹽、單丁基硫酸鹽、單戊基硫酸鹽、單晞丙基硫 酸鹽、單苯甲基硫酸鹽、二苯甲基硫酸鹽、單三甲基錫 硫酸鹽、單三乙基錫硫酸鹽、單三丙基錫硫酸鹽、單三 丁基錫硫酸鹽、單三戊基錫硫酸鹽、雙（三甲基錫）硫酸 鹽、雙（三乙基錫）硫酸鹽、雙（三丙基錫）硫酸鹽、雙（三 丁基錫）硫酸鹽、雙（三戊基錫）硫酸鹽、單三甲基曱石夕 烷基硫酸鹽、單三乙基甲矽烷基硫酸鹽、單三丙基甲石夕 烷基硫酸鹽、單三丁基甲矽烷基硫酸鹽、單三戊基甲矽 烷基硫酸鹽、雙（三曱基甲矽烷基）硫酸鹽、雙（三乙基 甲矽烷基）硫酸鹽、雙（三丙基甲矽烷基）硫酸鹽、雙（三 丁基甲矽烷基）硫酸鹽和雙（三戊基甲矽烷基）硫酸鹽及 它們的混合物。 21·根據申請專利範圍第1 8項之電化學電池，其中，以體積 計，碳酸乙二酯在約1 〇 %至約5 0 %範圍内；碳酸二曱酯 在約5 %至約7 5 %範圍内；碳酸乙酯甲酯在約5 %至約 5 0 %範圍内；碳酸二乙酯在約3 %至約4 5 %範圍内。 22·根據申請專利範圍第1 8項之電化學電池，其中，電解質 包括鹼金屬鹽，選自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、 LiSbF6、 LiC104、 LiAlCl4、 LiGaCl4、 LiN〇3、 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 478201 AS B8 C8 D8
    申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 LiC(S〇2CF3)3、LiN(s〇2CF3)2、usc LiC6F5S〇3、Li〇2CCF3、us〇3F、 3SCF2CF3、 及它們的混合物。 6 5)4和LlCF3S〇3 ’ 23· —種電化學電池，其包含·· a) 陽極，製自能夠插置鋰的含碳材料； b )陰極’包含氧化鋰鈷；和 C)= 生電解質，其活化負極和正極，此非水性電解 =陽：ΐ鹽添加劑，與電解質接觸時，在有12插 =的％極表面上形成硫酸趣或硫酸鹽還原產物的鐘 24, 種用以製造電化學電池的方法，其步驟包含： a )形成有鹼金屬插置的負極； b) 形成包含有驗金屬插置之電極活性材料的正極； 〇以非水性電解質活化負極和正極；及 d)在電解質中施用硫酸鹽添加劑，其中，硫酸鹽添加 劑通式爲ri〇S(，2(or2)，選自包括甲石夕燒基硫酸 鹽、錫4酸鹽和有至少一個不飽和煙含有伽2或 SP3)_C(SP3)鍵單元且c(sp3)碳直接與_〇s〇3·官能基連 接的有機硫酸鹽。 25. 根據申請專利範圍第2 4項之方法，其中，通式 Wospo^or2)中，R>R2相同或相異，它們是氯原子 或具1至12個碳原子的有機基團，且其中，r2*hb，至 / R具（113)(114)(1^)(：-結構，至少R3是芳族取代基或不飽 和有機或供機基團，且其中，如果剩餘的R4和R5基團 t----------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制π 478201 A8 B8 C8 D8 t、申請專利範圍 ， 是飽和有機基團，此飽和有機基團含1至1 1個碳原子。 26. 根據申請專利範圍第2 4項之方法，其中，硫酸鹽添加劑 選自二晞丙基硫酸鹽、甲基苯甲基硫酸鹽、乙基苯甲基 硫酸鹽、丙基苯甲基硫酸鹽、丁基苯甲基硫酸鹽、戊基 苯曱基硫酸鹽、甲基晞丙基硫酸鹽、乙基烯丙基硫酸 鹽、丙基締丙基硫酸鹽、丁基締丙基硫酸鹽、戊基晞丙 基硫酸鹽、單甲基硫酸鹽、單乙基硫酸鹽、單丙基硫酸 鹽、單丁基硫酸鹽、單戊基硫酸鹽、單烯丙基硫酸鹽、 單苯甲基硫酸鹽、二苯甲基硫酸鹽、單三甲基錫硫酸 鹽、單三乙基錫硫酸鹽、單三丙基錫硫酸鹽、單三丁基 錫硫酸鹽、單三戊基錫硫酸鹽、雙（三甲基錫）硫酸鹽、 雙（三乙·基錫）硫酸鹽、雙（三丙基錫）硫酸鹽、雙（三丁基 錫）硫酸鹽、雙（三戊基錫）硫酸鹽、單三曱基甲矽烷基 硫酸鹽、單三乙基甲矽烷基硫酸鹽、單三丙基甲矽烷基 硫酸鹽、單三丁基甲矽烷基硫酸鹽、單三戊基曱矽烷基 硫酸鹽、雙（三甲基甲矽烷基）硫酸鹽、雙（三乙基曱矽 烷基）硫酸鹽、雙（三丙基甲矽烷基）硫酸鹽、雙（三丁基 曱矽烷基）硫酸鹽和雙（三戊基甲矽烷基）硫酸鹽及它們 的混合物。 27. 根據申請專利範圍第2 4項之方法，其中，硫酸鹽添加劑 在電解質中的濃度在約0.001M至約0.40M的範圍内。 28. 根據申請專利範圍第2 4項之方法，其中，施用包含四元 非水性碳酸酯溶劑混合物的電解質。 29. 根據申請專利範圍第2 4項之方法，其中，電解質包含至 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 478201 AS BS C8 D8 申5弓專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 少一種直鏈碳酸酯，選自碳酸二甲酯、碳酸二乙醋、碳 酸二丙酯、碳酸乙酯甲酯、碳酸甲酯丙酯和 丙 酷及它們的混合物。 3〇·根據申請專利範圍第2 9項之方法，其中，電解質包含至 少三種直鏈碳酸酯。 31·根據申請專利範圍第2 4項之方法，其中，電解質包含至 ’種環狀碳酸醋’選自碳酸乙二目旨、碳酸丙二g旨、碳 酸丁二酯和碳酸乙晞酯及它們的混合物。 32·根據申請專利範圍第24項之方法，其中，電解質包含碳 酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯和碳酸二乙酯。 33·根據申請專利範圍第3 2項之方法，其中，以體積計，碳 乙一 ®曰在約1 〇 %至約5 0 %範圍内；碳酸二甲酉旨在約 5 %至約7 5 %範圍内；碳酸乙酯甲酯在約5 %至約5 〇 %範 圍内；碳酸二乙酯在約3 〇/〇至約4 5 %範圍内。 根據申請專利範圍第2 4項之方法，其中，電解質包括金屬鹽，選自 LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiC104 LlA1C14 、LiGaCl4 、LiN03 、LiC(S02CF3)3 LiN(S02CF3)2、LiSCN、Li03SCF2CF3、LiC6F5S〇3Li〇2CCF3、LiS03F、LiB(C6H5)#LiCF3S03，及它們的 合物。 35·根據申請專利範圍第2 4項之方法，其中，鹼金屬是鋰 36·根據申請專利範圍第2 4項之方法，其中，正極包含正 /舌性材料’選自訊、欽、絡、銅、鉬、說、鐵、鎳、 和盆之IS化的氧化物、鋰化的硫化物、鋰化的硒化物 鹼 極 姑 和 --------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印剩衣 478201 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 鋰化的鉦化物及它們的混合物。 37.根據申請專利範圍第2 4項之方法，其中，負極包含負極 活性材料，選自焦炭、碳黑、石墨、乙炔黑、中孔碳微 粒和玻璃質碳及它們的混合物。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----€---------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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