TW469274B - Process for oligomerizing olefins - Google Patents
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469274 A7 ------ B7 五、發明説明(1 ) 發明背景 本發明係關於晞烴產生方法。 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 缔k ’主要疋α -缔經’具有許多用途β例如,α -缔煙 ’如1-己烯’能夠用於加氫配方(0X0法)。除作爲特殊 化學品之方法外,α -烯煙能夠用於聚合反應作爲製備聚 晞fe之單體或共單體,或聚合物。缔烴之產生經常係在溶 劑或稀釋劑存在下進行。不幸地,此一溶劑或稀釋之存在 使需要存在額外化學品,即溶劑之烯烴產生方法複雜化, 因而需要溶劑唧取及控制系統。爲了將所需之烯烴產物與 溶劑分離,額外處理步驟以及溶劑回收及/或處置亦能夠 是必需的。 發明摘要 因此’本發明之目的係提供改良烯烴產生方法,尤指改 良缔烴三聚合及/低聚合方法。 此外需要在極少量或無溶劑存在下三聚合及/低聚合烯 烴。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 根據本發明提供一種方法,其包括或基本上包括在一烯 烴低聚合反應觸媒系統及溶劑存在產生烯烴,其中該烯烴 低聚备反應觸媒系統包括一路來源,一含P比洛化合物及— 金屬虎基,且其中該溶劑相當於烯烴產生方法之產物。 發明詳述 觸媒系統 根據本發明有用之觸媒系統包括一絡來源,一含1»比咯化 合物及一金屬貌基,在不飽和煙存在下將其全接觸及/或 ------ -4- i Μ
平 倚 a T 釐 公 A7 B7 5S274 五、發明説明(2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 反應。視需要能夠將這些觸媒***支撑於無機氧化物載體 上。這些觸媒系統對於低聚合烯烴尤其有用,例如乙缔成 爲卜己晞。於本揭示中,"低聚合反應"廣泛地涵蓋結合 二種烯挺(一聚合反應)形成一缔煙產物,.結合三種稀煙( 三聚合反應)形成埽煙產物,但不包括稀煙之聚合反應。 一寡聚物能夠定義爲一種化合物,其以重複單元製成,其 性質隨添加或移除一種或一些重複單元改變。一聚合物之 性質不随此一調整顯著改變。 該絡來源能夠是一種或多種有機或無機絡化合物,其中 該鉻氧化態爲0至6。倘若鉻氧化態爲〇,金屬鉻能夠是鉻 來源。通常,該鉻來源之化學式能夠是CrXn,其中X能夠 是任何有機或無機反應基,η爲整數1至6。實例有機反應 基每個反應基能夠.具約1至約2 0個竣原子.,僅可以選自燒 基,烷氧基’酯,酮及/或醯胺基。該有機反應基能夠是 直鏈或支鏈,環族或醯族,芳香族或脂肪族,能夠以混合 之脂肪族,芳香族及/或環脂肪族基製成。實例無機反應 基包括但不限於南化物,硫酸鹽及或氧化物。 經濟部中央榇準局貝工消費合作社印製 該鉻來源較佳係一含鉻(II)及/或含鉻化合物,其能夠 產生一具改良低聚合作用及/或三聚合作用活性之觸媒系 統。最好該鉻來源係一鉻(III)化合物,因爲易於使用,可 取性,及加強觸媒系統活性。實例鉻(III)化合物包括但不 限於羧酸鉻,奈酸鉻,自化鉻,吡咯鉻及/或二酮鉻。特 定實例鉻(III)化合物包括但不限於2,2,6,6 -四甲基庚烷 二酮鉻(III) [Cr(TMHD)3J,亦稱爲參(2 -乙基己酸)鉻(III) -5 表紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^69274 A7 ____B7_' 五、發明説明(3 ) [Cr(EH)3]之 2 乙基己酸鉻(III),莕酸鉻(in) [Cr(Np)3;j, 氣化鉻(III),溴化鉻,氟化鉻,乙醯基丙酮酸鉻(in),乙 酸鉻(III),丁酸鉻(III),新戊酸鉻(III),月桂酸鉻(III), 硬脂酸鉻(III),吡略鉻(III)及/或草酸鉻(III)。 特定實例鉻(II)化合物包括但不限於溴化亞鉻,氟化亞 鉻’氣化亞鉻,雙(2-(乙基己酸)鉻(II),乙酸鉻(Π), 丁酸鉻(II),新戊酸鉻(II),月桂酸鉻(II),硬脂酸鉻 ; ,吡咯鉻(11)及/或草酸路(π )。 含吡咯化合物能夠是任何將與鉻來源反應形成吡咯鉻錯 合物之含吡咯化合物。在本揭示中,"含吡咯化合物"解 釋爲吡咯化氫’即吡咯(c4h5n),,吡咯化氫衍生物,經取 代吡咯,及‘屬吡咯錯合物β本揭示中•,吡咯"定義爲包 括一五環’含氮雜環之化合物,如Β比嘻,ρ比洛衍生物,’及 其混合物〇廣言之,含吡咯化合物能夠是吡咯及/或任何 雜輕子或均輕子金屬錯合物或鹽,其含吡咯反應基或配位 子。該含吡咯化合物能夠肯定地添加於烯產生反應或原地 產生β 通常’該含吡咯化合物每分子將具約4至約2〇個碳原子 。實例吡咯包括但不限於,且僅可以選自吡咯氫(吡咯), Ϊ比咯鋰’ Ρ比咯納I,峨洛钾,被略鉋,及/或經取代吡洛之 鹽類,因爲高反應性及與其它反應物之活性。經取代吡咯 化物之實例包括但不限於吡咯-2 _羧酸,四氫„5丨哚,2,5 -二甲基吡咯’ 2,4-二曱基·3 -乙基吡咯,3 -乙醯基-2,4_ 二甲基此咯’乙基,2,4 -乙基-3,5 -二甲基- 5- (乙氧羰基 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) A^M 210 X 29^公釐) --~~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本莧) 、装- 訂 S 9 2 7 4 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(4 ) )-3 -吡咯-丙酸酯’乙基-3,5 -二甲基-2 ·吡咯幾酸酯,及 其混合物。當含吡咯化合物包含鉻時,產生之鉻化合物能 夠稱爲吡咯鉻。 二聚合觸媒系統中使用之最佳含p比洛化合物僅可以選自 吡咯氫’即吡洛((:4115>〇,2,5-二甲基吡咯(2,5〇1^))及 /或吡咯化鉻,因爲加強之烯產生活性。爲了易於使用, 峨洛络視需要能夠提供銘來源及含破洛化合物。於本揭示 中,當吡咯鉻係用以形成觸媒系統時,吡咯鉻能夠被認定 爲提供鉻來源及含吡咯化合物。而烷基含吡咯化合物能夠 產生具高活性及生產力之觸媒系統,使用吡咯及/或2,5 _ 二甲基吡咯能夠使所需之產物產生具加強活性及選擇性之 觸媒系統。 該烷基金屬能夠是任何雜輕子或均輕子烷基金屬。能夠 使用一種或多種烷基金屬。該烷基金屬之烷基配位子能·夠 是任何脂肪族及/或芳香族反應基。較佳該烷基配位子係 任何飽和或不飽和脂肪族反應基。該烷基金屬每個分子能 夠具任何數目之破原子<*然而,由於商業可取性及使用便
I 利性,該烷基金屬每個烷基金屬分子經常將具低於約7 0 個碳原子,較佳每分子低於約2 0個碳原子。實例金屬烷 基化合物包括但不限於烷鋁化合物,烷硼化合物,烷鎂化 合物,烷鋅化合物及/或烷鋰化合物。實例烷基金屬包括 但不限於正丁鋰,次丁鋰,特丁鋰,三甲鋁,三異丁鋁及 其混合物。 較佳該烷基金屬僅可以選自未經水解,即未預先與水接 各纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、裝- j··-- 469274 Α7 Β7 五、發明説明(5 ) 觸之燒基銘化合物,烷基鋁化合物衍生物,_化烷基鋁化 合物,及其混合物以改良產物選擇性,及改良觸媒系統反 應性,活性及/或生產力,使用水解之烷基金屬能夠導致 烯’即液體產生降低’聚合物,即固體生產提高。 最佳該烷基金屬係一非水解烷基鋁化合物,以通式A1R3 ’ air2x,airx2,A1R20R,A1RX0R及/或 ai2r3x3表示 ’其中R係垸基’ X爲鹵素原子e實例化合物包括但不限 於二丁紹’二丙銘’二乙基溪化銘,二乙基氯化铭,二乙 基己氧化链’二乙基苯氧化铭,乙基二氣化銘,乙基倍半 氣化铭,及其混合物,以得到最佳觸媒系統活性及產物選 擇性。最佳之烷基鋁化合物係三乙鋁,以得到最佳觸媒系 統活性及產物選擇性。 經濟部t央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 通常,含吡略化合物及烷基金屬係在不飽和烴存在下完 成接觸及/或接觸該絡來源。該不飽和烴能夠是任何芳'香 族或脂肪族烴,氣態’液態或固態。較佳,爲了被底完成 接絡來源,該含峨洛化合物及燒基金屬,不飽和煙將爲液 態。該不飽和烴每分子能夠具有任何數目之破原子。該不 飽和烴每分子經常將包括低於約7 0個妓原子,每分子低 於約2 0個碳原子較佳,由於商業可取性及使用便利性。 實例不飽和脂膀族烴化合物包括但不限於乙烯,1 -己烯 ,1,3-丁二烯及其混合物β最佳之不飽和脂肪族煙化合 物爲1-己烯,因爲刪除觸媒系統製備步驟,且1-己烯能 夠是一反應產物。實例不飽和芳香族烴包括但不限於甲苯 ,苯,二甲苯,策,六肀基苯及其混合物β不飽和芳香 —Q — 本纸張尺度適用中國國家標隼(CNS ) Α4規格(210X297公釐) Α7 經濟部中央捸準局員工消費合作社印製 46 9274 - —— B7 _ 五、發明説明(6 ) 族蜢較佳,以改良觸媒系統安定性及產生高活性及選擇性 觸媒系統。最佳之不飽和芳香族烴爲甲苯β 然而’應該明瞭的是包括或基本上包括鉻來源,含吡咯 化合物,烷基金屬及不飽和烴能夠含頦外組价,其不會有 不利影響且能夠提高產生之觸媒系統,如卤化物。 反應物 二聚合反應,於本揭示中係定義爲任何二種,三種或多 種烯烴之結合作用’其中烯烴數,即碳-碳雙键減2β本 發明之三聚合反應中可應用之反應物爲烯烴系化合物,其 能夠a)自身反應,即三聚合,以得到有用產物,如乙烯自 身反應能夠得到1 -己烯,且1,3 - 丁二烯自身反應能夠得 到1 , 5 ·環庚二烯,且/或b)能夠與其它烯系化合物反應, 即共三聚合,以得到有用產物,如乙烯加上己烯共三聚合 能夠得到1-癸烯及/或1-四癸烯,乙烯及1-丁晞共三聚‘合 能夠得到i -庚烯,1 -癸晞及乙烯共三聚合能夠得到1 -四 發締,1-八癸缔及/或1-二十二破烯。例如,在1-己烯中 ,三個乙辯r單元結合物中之晞键數目減2,成爲1個烯鍵 。在另一實例中,在1,5-環庚二烯中’ I,3· 丁二烯單元 結合物中缔键數目減2,成爲2個烯键。在此"三聚合反應 "一詞表示包括二烯之雙聚合反應,及”共-三聚合反應" ,皆如上所定義。 適當之可三聚合烯烴化合物爲每分子具約2至約3 0個竣 原子且具至少一烯烴雙键之化合物β實例單_ 1 _烯烴化合 物包括但不限於丙烯系及環系烯烴’如乙烯’丙締’ 1_ -9- ___—--- 本纸蒗尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(2丨0X297公聲) (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局貝工消費合作社印飞 46^274 五、發明説明( 丁缔’異丁歸,:u戊烯,4_甲基·戊烯,己烯,^庚 缔=個標準庚埽,四個標準壬婦,乙缔基環己貌及其任 二或多種之混合物。實例單埽烴包括但不限於2-丁烯, 戊缔2己烯’3 -已缔’2 -庚晞,3 -庚晞,環己缔及 其任一或多種之混合物。實例二晞烴化合物包括但不限於 1,3 丁一烯,L4·戊二烯及I,5 -己二烯。倘若使用支鏈 及/或環系晞烴作爲反應物,而不希望受制於理論,咸相 信立體阻礙能夠阻礙該三聚合反應。因此,烯烴之支鏈及 /或環系部份應該遠離該碳_碳雙鍵。 根據本發明產生之觸媒系統特別適用且較佳用以作爲三 聚合反應觸媒系統β 反應條件 反應產物,即本案中定義之烯烴三聚物,能夠以溶液, 漿液及/或氣相反應技術使用傳統設備及接觸方法從本·發 明之觸媒系統製備。該單體與觸媒系統之接觸能夠以任何 該技藝中已知之方式完成。一種便利方法係將觸媒系統懸 浮於有機介質中攪拌,以便在整個三聚合方法中將觸媒系 統維持於溶液中》亦能夠使用其它已知之接觸方法。 根據本發明,漿液方法能夠在稀釋劑(介質)中進行,其 係烯烴低聚合反應之產物β因此,反應器稀釋劑或介質之 '選擇係以最初烯烴反應物之選擇爲基礎。例如,倘若使用 低聚合反應觸媒將乙烯三聚合爲卜己烯,低聚合反應之 溶劑將爲1-己烯。倘若將乙烯及己豨三聚合產生1-癸稀 ,該低聚合反應溶劑將爲1 -癸烯。倘若將1,3 - 丁二稀三 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α姑yi· ( 210X297公釐) (請先閔讀背面之注項再填寫本頁) :裝· 灯 Ί 經濟部令央橾準局貝工消費合作社印製 469274 A7 B7 五、發明説明(8 ) 聚合爲1,5 -環辛—婦’該二聚合反應器溶劑將爲^,卜環 辛二烯。 基於經濟考慮’視需要能夠使用一種與低聚合起動或引 發期間所使用者不同之溶劑。低聚合反應_引發期間能角使 用一種不同之惰性稀釋劑,如石蠟或環石蠟或芳香族煙。 實例反應器稀釋劑包括但不限於異丁烷及環己烷β —旦反 應器裝載觸媒,反應物及視需要選用之稀釋劑,不需要亦 不能於反應器添加額外稀釋劑。在低聚合反應期間,添加 之惰性稀釋劑將變成稀釋’且最終自低聚合作用反應器移 除。反應溫度及壓力能夠是任何能夠三聚合該締煙反應劑 者。 通常’反應溫度係介於約0 C至約2 5 0 *C之間。較佳反 應溫度係介於約6 (TC至約200 °C之間,介於約8 〇。〇至約 { 150 °C之間最佳。反應温度太低能夠產生太多不需要之不 溶性產物’如聚合物,太高溫能夠導致觸媒系統及反應產 物分解β 通常,反應壓力係介於約大氣壓至約2500 psig。較佳反 應壓力係介於約大氣歷至約1000 psig,介於300至700 psig最佳。反應壓力太低能夠產生低觸媒系統活性。 視需要能夠於反應器添加氫以促進反應及/或提高觸媒 系統活性。倘若需要,亦能夠於反應器添加氫以控制,即 儘量降底固體(聚合物)產生。 本發明之觸媒系統尤其適用於三聚合反應》 產物 本紙張適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210乂297公釐) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
459274 A7 B7 五 經濟部中央標準局®ί工消費合作杜印掣 、發明説明( 一本發明之烯烴系產物頃於各種應用中建立實用性,如作 爲製備均聚物,共聚物及/或三聚物之單體。 參考以下實例將更了解本發明及其優點。 羞物 反應條件 於惰性大氣(氮)下於周圍溫度製備屋嚴差農溶廣。將2 _ 乙基己酸絡(III) (C(EH)3)溶於無水甲苯(每克2_乙基己酸 路40毫升甲苯)形成深綠色溶液,其後添加2,5-二曱基吨 咯U,5 - DMP)形成鉻/吡咯溶液,在一個別容器中,結合 並混合乙基二氣鋁(EADC)及三乙鋁(TEA)製備烷鋁溶液 。其後將該烷鋁溶液倒入鉻/吡咯溶液。將產生之深黃褐 色溶液揽拌5分鐘,其後將溶劑眞空移除。以己烯(每 克Cr(EH)3) 20毫升)將殘餘油狀液體稀釋並任置過夜。其 後過渡溶液移除黑色沉澱,使用額外丨·己烯將含均相‘觸 媒之濾液稀釋至所需之體積。 實例1 使用表1中既定之組份莫耳比例製備各操作之觸媒系統 。各操作中使用之三聚合反應條件及供料速率示於表2 β 於1加侖具内部冷卻線圈之熱壓器反應器中進行各操作。 在添加任何觸媒系統或反應物前以己烯或環己烷將反應器 帶至所需之壓力(見表2)。倘若使用環己烷,.當.反應進行 且持續時,由於產物形成並抽出反應產物,環己烷濃度變 成微不足道》經由一埠持續將乙烯及氫供料至反應器,經 由第二埠供料觸媒系統於1 -己烯之溶液。經由第三埠持 -12- 表紙伕尺度適用中國國家榇準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁>
469274 A7 B7 五、發明説明(10 ) 續移除產物流β添加某種醇使產物流中之觸媒系統去活性 。其後將產物流通過濾器以移除固體副產物,其通常包括 聚合构產物。以GC分析監控產物流之組成。各操作之結 果示於表3中。 ί請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) .'裝 訂 m 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4i^格(210X297公釐〉 469274 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(11 存奋-了 l·-
BS.O 99.0 G . 0 5 ·α 6·0 •5 ^^级-'cr ppm
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X 9 27 4 A7 B7 五、發明説明(_ 12 ) 經濟部中央梯準局員工消費合作社印装 S 6尊·0·ν·.ν1σ·> 拉為1-(^莕 命 萃 s? ^ i] P* ϋ-n •t =3 >> 尊 >> 尊 'Ψ 尊 2- dl· 尊 Τ* 尊 尊 Η 荽 Γ^ι 莽 麥鑛女數:竭. :· 穿A 5 u ;: % 、乂 or Μ CJ1 W CD 〇 〇 ίΧ3 办 o Μ CO ca ο Lit ο in CD ui Ο Ο W C3 U1 αι 2念 cn Η 办 o M a o σ Ο f-1 to w 办 Ο σ\ ο (V CO <Τ\ σ 心 0D Ο CO Sf μ LJ LH ca LTl H σ o UD W o UD 厶 ο » . LH ο 'J CO CD CTi ο Μ CT. 厶 NJ 〇件 OJ VO Ln -4 〇 〇 UD ¢0 σ μ a LH Ο Μ ο 03 0J *, tjl ο ί〇 eo L〇 〇茳 〇 σ\ 03 <T\ o o ί〇 U3 W σ ui Ό Ο σ» ο 03 03 *P> ο CO U 〇 U1奋 — w 办 o o o o va c M to σ\ ο σ 03 ca 公 σ\ ο 厶 CD LJ Λ O ^ o \o UJ ω o o VO 厶 CO £0 C3 ο . W ο LH CO o ω ο Η- 〇} < U1 卜1盆 o 厶 CO 'J <T\ σ o VO a W 〇 M 〇 CO ο >£k ο -J CQ 功 Ο CO s萚 o 公 LH 05 u o -a \D Ό U M U h-1 σ\ Ο ο σ\ 03 υ\ ο U CD M 〇 〇 s! to -rfr o cn 〇 a C3 U1 Ln σι w 么 σι ο 0s! — ο a\ -j CO ο k£k VD CO s盎 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4说格(21 〇 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本1) ----—----------;---VI------ir ^69274 A7 B7 五、發明説明(l3 ) 爲了對照,注意到如表〗中所示,操作101、102、106、 107及110中之觸媒組份莫耳比例係相等,且操作1〇3、 104及10.:5中觸媒组份莫耳比例亦相等。表2顯示操作玉 及1 04係在較低壓,操作丨〇2、i 〇3 ' j 〇4犮丨〇5係反應器中 鉻濃度較低,操作1 02及1 〇5係在較高溫,操作!丨〇係在較 低溫,操作107係未於反應器添加氫。 表3中之數據顯示,如操作1〇1、1〇2、1〇6、1〇7及11〇 所説明,過量鉻能夠降低丨_己烯產生,因而導致己烯分 率純度較低。然而’如操作丨〇 1、1 〇2、i 〇6、1 〇7及J, 過量絡能夠提高反應物轉換率並在液體產物中產生更多癸 晞°提高反應器供料中之氫莫耳分率能夠降低產物流中 卜己烯之純度百分比,如操作101、1〇6及1〇7所示。 實例2 設計實驗 · 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 使用一種具四中心點彎曲之五因子,三階,中心位置設 計(·全部30操作)。使用取自華盛頓西亞圖郵政第2725 4 號實辞1 策略基構(Experiment Strategies Foundation)大衛多 勒(David Doehlert)之策略(Strategy)程式將數據電腦調整 。設計實驗之結果示於下表4。設計實驗中使用之因子與 範圍如表4中第二至第六欄中所示。 因子 組份之觸媒莫耳比例 反應器中氫濃度 反應器中鉻濃度 反應器中空隙(滯留)時間 反應器溫度 {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 範圍
Cr : 2,5-DMP : EADC : TEA o至αοι莫耳η/公升 6.5至13微莫耳Cr/公升 0.6至1小時 100 至 120*C -16 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) M规格(210X297公釐) 義89274 - 五、發明説明(u 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製
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頁I 訂 -17 本紙張尺度適用中国國家標準(CNS)A4規格(210x297公瘦) 469274 五、發明説明(I5 ) 經濟部中央標準扃員工消费合作社印繁
Κϊ ·:ία:;::: •:W:^ te:i - \tsi :〇 :¾^ :;>〇i:;· •μ* 03 Ικϊ :>-*:# ;.a>:g .¾ . 丰 Η o o o 二 〇 Ο 1 H I Η O 如资獅. 雖潔嫌. Ο Ο ο ί/1 o o o U1 o o o ut σ σ ο υι o o o U1 o o o U1 α 〇 Ο Ο Η ts、 fco* '-ί tJT U1 '•a 、3 tjt <J1 ίΓΤ H U> σ» ϋτ a n ο . a o Φ o o CD o «Λ o 03 o C3 ο C9 M Η B 77 Η- H1 b* H Μ J-* Η Ή W Ο 〇 H* σ 〇 J-* o o o Μ α i〇 o ίΟ ο 丨:3繼i 汉.觸S. Ο ο ta SJ o o 03 UJ -J ϋ\ 'J ea 03 'J ioSli Μ -4 ¢0 <S\ S C3 H H· 03 巧翁:據 σ\ >s» »-* σ\ ui σ\ cv 办 Ln o A < >dk Cl σι O H σ\ ut CPi ifl οι ο 0J σι c〇 a 功 σ\ C0 «3 !0 9\ 0 W ϋ·.議: CD μ o o\ C9 U> CO W to 各 m w Φ ϋΐ •ft σ» 03 CO Η cy b* σ\ ί〇 Μ 10 U1 钱1譲 \:〇m^ :;Η::駿:越. _議1| U) C3 Lrt a ΐΟ 03 U) 厶 o u» s UJ iJX to c〇 Ut Ν9 糖!靈 Ο \o a\ so gi 办 to <7\ 'J o cn <Jt cn o C3 ui NJ σ Κ to Ο _:輸::: :應落 Ui UJ nU 〇\ 功 u» Ut o LJ o wn 厶 to w tn 03 在 ea 办 <D 〇 K H 办 ο 必 Η* Μ 'J a 祿義;_ ϊσ!Μ 線議: ΪΟ 〇% s; Η» u> υι 〇 M m to (J1 SJ υι eo U> ϋι 〇 h4 wo <-n C\ to l〇 u> A σι σι C3 〇 Ul 〇 a» M a Ui o u> M M σι SJ ίο 在 U1 O 办 :¾¾¾ 麵 o K〇 o Uj o o a O o o Lft M o\ M 螓 H 卜 u» NJ O NJ "ΰ ㈣: r<-;;;::;::: ίϋ o o o 〇 Μ 〇 :0::¾ 03 LH UJ a 0% o NJ U1 03 Μ u> -I 屮4(右^到) (清先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4^格(2 ί Ο X 297公釐) 4 6 S 2 7 4
7 7 A B 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製
\ί/ 16 /IV 明 说 明 發 A Ns ο i準 標 一家 國 國 |中 :用 適 度 張 fJWi:; :\ο:: so .;··_:· 30 c :.60¾ :¾¾ :.4^:¾¾ n 夺· 1 Η ο 1-* σ — H Cl ^p%i: 濟;!纖 Ο Ο ο ϋΐ ο ο ο o o 〇 o o ITT 〇 o f-J o o H y-rt 〇- in Lrt H w VO ϋΐ ΰ G ο eo Ο 03 o σ\ 〇 oa M H :_賴 5 M __ Η Η ο Μ Μ Ο H 〇 o to o M to o H 〇 o :¾¾¾ 值 苕 *Π ο\ Ui C9 σ\ \〇 ω m 03 VI so 'J σ\ ϋΐ « ο Uf 圓 α\ σ\ C9 ϊ-* Η UJ Ο <3 to 0^1 O eo 办 ο ϊ〇 Φ C3 00 Ul 議謂 — G3 <9 Η 03 σι 03 O < C9 必 b〇 NJ M o tn 办 PI Μ Ui -4 to Ο U· Η UI CD «Λ 〇 o UJ M to NJ 办 σ\ a> M LTT ca VO O ^Sill n 0 --P*,·溪 οι 0> Ό u» 'J Vi C3 KJ Ln H S3 Ckl 03 o 办 to H 办 να *^J .¾¾纖 η ^ o ^ SU «•I Μ to o Ui U9 -«J N> cs Λ ·» 办 ο {?? 雅:. Ο Ο ίϋ <Tt S3 〇 νβ A H* \〇 UJ ίϋ « a> et *^§& o ^ ο ο o o LH ·»> 〇 〇 UJ Q Ο UJ 〇 φ H* :¾ _I ο M σν 03 o H UJ M o <3:; < 扣 4<^h-I) ---------I----, M-----(請先閡讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 9
I釐 公 7 9 2 X 469274 經濟部中央標準局舅工洧費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(Π ) "Cat"係觸媒组份莫耳比例(Cr : 2,5_DMp : EADC : TEA) 配方, -1 爲 1 : 1.8 : 2.5 : 9 0 爲 1 : 2.9 : 3.8 : 12 1 爲 1 : 4 : 5 : 1 5 "Η 2 "係所有反應器供料流中氫莫耳比例,氫莫耳數。 "C r "係所有反應器供料流中鉻莫耳比例,χ 1 莫耳c Γ β "RTime"係反應物於反應器中之空隙(滯留)時間,小時。 ”Temp”係反應器溫度,°C。 "C 6 "係產物流中成爲1 -己烯之選擇性,重量百分比β "RVol"係100百萬磅1-己烯每年之反應體積,加侖。 ” Conv"係乙烯轉換爲任何產物之百分比,包括己烯,重 量百分比a ” Prod"係1 -己烯之生產力及相對於觸媒中鉻克數之量_, 1-己烯克數/Cr克數》 "TProd"係反應器中所有金屬之生產力,己烯克數/金屬克 數。 ” LbsCr"係100百萬磅1 -已烯工廠每年需要之最小鉻量, 磅。 "TPoly"係每年100百萬磅之1 -己烯工廠每小時產生之總 聚合物量,克/小時,注意RPoly加上FPoly等於TPoly 〇 ·· RPoly"係每年100百萬磅之1 -己烯工廠每小時反應器中 產生之總聚合物量,克/小時。 -20- _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 469274 A7 -·~---------Β7_ 五、發明説明(18 ) ' ~---- ”FPoly:係每年100百萬磅七己晞工廠每小時從產物流 濾出之聚合物(產物流中所有爲聚合物之固體總和),克 /小時。 设計實驗結果支持先前實例中發現之數.據。通常,鉻濃 度極小化將使鉻浪費極小化,藉著將鉻濃度極小化且將空 隙(滞留)時間極小化能夠得到最大選擇性,且藉著將氫濃 度及介質濃度提鬲至高鉻濃度能夠達到最小聚合物濃度。 在此"濃度"一詞表示反應器中之濃度。爲了浪費及聚合 物產生極小化與得到可接受之活性與選擇性,最佳操作參 數係以設計實驗爲基準,如下: 路濃度 :6.5至8 X 1 〇-6莫耳分率 氫濃度 :〇·〇〇5至0·〇13莫耳分率 空隙時間 :達0.07小時 溫度 :約 115eF(約 46°C) · 觸媒组成(近似莫耳比例):
Cr=l : 2,5-DMP = 1.8 : EADC=2.5 · TEA=9
Cr爲鉻’ 2· 5 - DMP爲2,5 -二甲基吡咯,EADC爲乙基 二氣鋁,TEA爲三乙鋁。 頃爲説明詳述本發明’並非因而限制,但意欲涵蓋該精 義及範圍中所有改變與修正。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) . ^j—--\ .裝-- {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
Claims (1)
- 6 92號專利申請案 AS B8 中文申請專利範圍修正本(9〇年6月)六、申請專利範圍 1. 一種在均相療-烴TffTXl觸媒系統存在下低聚合烯烴之 方法,其包括將該觸媒系統與一在溶劑中之烯烴接觸,該 接觸係在0 °C至2 5 0 °C溫度範圍及大氣壓至2 5 0 0 p s i進 行,該觸媒系統包括一鉻來源,其中該鉻來源係一含鉻 (III)化合物,其係一羧酸鉻,一莕酸鉻,齒化鉻,吡咯 鉻,二酮鉻或任何二種或多種該含鉻(III)化合物之混合 物,一含吡咯化合物,其係為吡咯化氩,吡咯化氫衍生 物,經取代吡咯或金屬吡咯錯合物或每分子含4至2 0個碳 原子之鹽類,及一非永解烷基鋁化合物,其中該溶劑主要 係由一種該晞烴低聚合方法之產物所組成。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該低聚合方法係一 種三聚合方法。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該鉻來源係 2,2,6,6-四甲基庚烷二酮鉻(111)[心(丁1^«^)3].,亦稱為 參(2-乙基己酸)鉻(III) [Cr(EH)3]之2-乙基己酸鉻(III), 茬酸鉻(III) [Cr(Np)3],氯化鉻(III),溴化鉻,氟化鉻, 乙醯基丙酮酸鉻(III),乙酸鉻(III) , 丁酸鉻(ΠΙ),新戊酸 鉻(III),月桂酸鉻(III),硬脂酸鉻(III),吡咯鉻(III)及/ 或草酸鉻(III),或任何二種或多種該含鉻(ΠΙ)化合物之混 合物。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該烷鋁化合物係三 乙銘。 5. 根據命請專利範圍第1項之方法,其中該含祉洛化合物為 π比嘻’ P比嘻衍生物’驗金屬P比嘻化物,驗金屬P比4化物之 本紙張尺度逍用中國國家梂牟(CNS ) Α4規格(210X297公釐) I - -----t 装-- (諳先E讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 469274 A8 38 C8 ______ D8 六、申請專 鹽’或任何二種或多種該含吡咯化合物之混合物D 6_根據申請專利範圍第5項之方法,其中該含吡咯化合物為 咐哈’ 2,5,二甲基毗咯,或其混合物。 7.根據申請專利範圍第丨項之方法,其中該觸媒系統更包括 —鹵化物來源。 8_根據申請專利範圍第丨項之方法,其中該烯烴每分子具2 至3 0個碳原子β 9. 根據申請專利範園第8項之方法,其中該缔烴為乙埽。 10. 根據申請專利範圍第丨項之方法,其中該溶劑為一種每分 子具2至30個碳原子之婦烴。 11. 根據申請專利範圍第10項之方法,其中該溶劑為^己缔。 -----------裝 II (諳先Ε#背面之注$項再填寫本頁J -111. 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家揉準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) 6 92號專利申請案 AS B8 中文申請專利範圍修正本(9〇年6月)六、申請專利範圍 1. 一種在均相療-烴TffTXl觸媒系統存在下低聚合烯烴之 方法,其包括將該觸媒系統與一在溶劑中之烯烴接觸,該 接觸係在0 °C至2 5 0 °C溫度範圍及大氣壓至2 5 0 0 p s i進 行,該觸媒系統包括一鉻來源,其中該鉻來源係一含鉻 (III)化合物,其係一羧酸鉻,一莕酸鉻,齒化鉻,吡咯 鉻,二酮鉻或任何二種或多種該含鉻(III)化合物之混合 物,一含吡咯化合物,其係為吡咯化氩,吡咯化氫衍生 物,經取代吡咯或金屬吡咯錯合物或每分子含4至2 0個碳 原子之鹽類,及一非永解烷基鋁化合物,其中該溶劑主要 係由一種該晞烴低聚合方法之產物所組成。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該低聚合方法係一 種三聚合方法。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該鉻來源係 2,2,6,6-四甲基庚烷二酮鉻(111)[心(丁1^«^)3].,亦稱為 參(2-乙基己酸)鉻(III) [Cr(EH)3]之2-乙基己酸鉻(III), 茬酸鉻(III) [Cr(Np)3],氯化鉻(III),溴化鉻,氟化鉻, 乙醯基丙酮酸鉻(III),乙酸鉻(III) , 丁酸鉻(ΠΙ),新戊酸 鉻(III),月桂酸鉻(III),硬脂酸鉻(III),吡咯鉻(III)及/ 或草酸鉻(III),或任何二種或多種該含鉻(ΠΙ)化合物之混 合物。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該烷鋁化合物係三 乙銘。 5. 根據命請專利範圍第1項之方法,其中該含祉洛化合物為 π比嘻’ P比嘻衍生物’驗金屬P比嘻化物,驗金屬P比4化物之 本紙張尺度逍用中國國家梂牟(CNS ) Α4規格(210X297公釐) I - -----t 装-- (諳先E讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製
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