TW469274B - Process for oligomerizing olefins - Google Patents

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469274 A7 ------ B7 五、發明説明（1 ) 發明背景 本發明係關於晞烴產生方法。 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 缔k ’主要疋α -缔經’具有許多用途β例如，α -缔煙 ’如1-己烯’能夠用於加氫配方（0X0法）。除作爲特殊 化學品之方法外，α -烯煙能夠用於聚合反應作爲製備聚 晞fe之單體或共單體，或聚合物。缔烴之產生經常係在溶 劑或稀釋劑存在下進行。不幸地，此一溶劑或稀釋之存在 使需要存在額外化學品，即溶劑之烯烴產生方法複雜化， 因而需要溶劑唧取及控制系統。爲了將所需之烯烴產物與 溶劑分離，額外處理步驟以及溶劑回收及/或處置亦能夠 是必需的。 發明摘要 因此’本發明之目的係提供改良烯烴產生方法，尤指改 良缔烴三聚合及/低聚合方法。 此外需要在極少量或無溶劑存在下三聚合及/低聚合烯 烴。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 根據本發明提供一種方法，其包括或基本上包括在一烯 烴低聚合反應觸媒系統及溶劑存在產生烯烴，其中該烯烴 低聚备反應觸媒系統包括一路來源，一含P比洛化合物及— 金屬虎基，且其中該溶劑相當於烯烴產生方法之產物。 發明詳述 觸媒系統 根據本發明有用之觸媒系統包括一絡來源，一含1»比咯化 合物及一金屬貌基，在不飽和煙存在下將其全接觸及/或 ------ -4- i Μ

平 倚 a T 釐 公 A7 B7 5S274 五、發明説明（2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 反應。視需要能夠將這些觸媒***支撑於無機氧化物載體 上。這些觸媒系統對於低聚合烯烴尤其有用，例如乙缔成 爲卜己晞。於本揭示中，"低聚合反應"廣泛地涵蓋結合 二種烯挺（一聚合反應）形成一缔煙產物，.結合三種稀煙（ 三聚合反應）形成埽煙產物，但不包括稀煙之聚合反應。 一寡聚物能夠定義爲一種化合物，其以重複單元製成，其 性質隨添加或移除一種或一些重複單元改變。一聚合物之 性質不随此一調整顯著改變。 該絡來源能夠是一種或多種有機或無機絡化合物，其中 該鉻氧化態爲0至6。倘若鉻氧化態爲〇，金屬鉻能夠是鉻 來源。通常，該鉻來源之化學式能夠是CrXn，其中X能夠 是任何有機或無機反應基，η爲整數1至6。實例有機反應 基每個反應基能夠.具約1至約2 0個竣原子.，僅可以選自燒 基，烷氧基’酯，酮及/或醯胺基。該有機反應基能夠是 直鏈或支鏈，環族或醯族，芳香族或脂肪族，能夠以混合 之脂肪族，芳香族及/或環脂肪族基製成。實例無機反應 基包括但不限於南化物，硫酸鹽及或氧化物。 經濟部中央榇準局貝工消費合作社印製 該鉻來源較佳係一含鉻（II)及/或含鉻化合物，其能夠 產生一具改良低聚合作用及/或三聚合作用活性之觸媒系 統。最好該鉻來源係一鉻（III)化合物，因爲易於使用，可 取性，及加強觸媒系統活性。實例鉻（III)化合物包括但不 限於羧酸鉻，奈酸鉻，自化鉻，吡咯鉻及/或二酮鉻。特 定實例鉻（III)化合物包括但不限於2,2,6,6 -四甲基庚烷 二酮鉻（III) [Cr(TMHD)3J，亦稱爲參（2 -乙基己酸）鉻（III) -5 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^69274 A7 ____B7_' 五、發明説明（3 ) [Cr(EH)3]之 2 乙基己酸鉻（III)，莕酸鉻（in) [Cr(Np)3;j， 氣化鉻（III)，溴化鉻，氟化鉻，乙醯基丙酮酸鉻（in)，乙 酸鉻（III)，丁酸鉻（III)，新戊酸鉻（III)，月桂酸鉻（III)， 硬脂酸鉻（III)，吡略鉻（III)及/或草酸鉻（III)。 特定實例鉻（II)化合物包括但不限於溴化亞鉻，氟化亞 鉻’氣化亞鉻，雙（2-(乙基己酸）鉻（II)，乙酸鉻（Π)， 丁酸鉻（II)，新戊酸鉻（II)，月桂酸鉻（II)，硬脂酸鉻 ; ，吡咯鉻（11)及/或草酸路（π )。 含吡咯化合物能夠是任何將與鉻來源反應形成吡咯鉻錯 合物之含吡咯化合物。在本揭示中，"含吡咯化合物"解 釋爲吡咯化氫’即吡咯（c4h5n),，吡咯化氫衍生物，經取 代吡咯，及‘屬吡咯錯合物β本揭示中•，吡咯"定義爲包 括一五環’含氮雜環之化合物，如Β比嘻，ρ比洛衍生物，’及 其混合物〇廣言之，含吡咯化合物能夠是吡咯及/或任何 雜輕子或均輕子金屬錯合物或鹽，其含吡咯反應基或配位 子。該含吡咯化合物能夠肯定地添加於烯產生反應或原地 產生β 通常’該含吡咯化合物每分子將具約4至約2〇個碳原子 。實例吡咯包括但不限於，且僅可以選自吡咯氫（吡咯）， Ϊ比咯鋰’ Ρ比咯納I，峨洛钾，被略鉋，及/或經取代吡洛之 鹽類，因爲高反應性及與其它反應物之活性。經取代吡咯 化物之實例包括但不限於吡咯-2 _羧酸，四氫„5丨哚，2，5 -二甲基吡咯’ 2,4-二曱基·3 -乙基吡咯，3 -乙醯基-2,4_ 二甲基此咯’乙基，2,4 -乙基-3,5 -二甲基- 5- (乙氧羰基 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A^M 210 X 29^公釐） --~~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本莧) 、装- 訂 S 9 2 7 4 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) )-3 -吡咯-丙酸酯’乙基-3，5 -二甲基-2 ·吡咯幾酸酯，及 其混合物。當含吡咯化合物包含鉻時，產生之鉻化合物能 夠稱爲吡咯鉻。 二聚合觸媒系統中使用之最佳含p比洛化合物僅可以選自 吡咯氫’即吡洛（(：4115>〇，2,5-二甲基吡咯（2,5〇1^))及 /或吡咯化鉻，因爲加強之烯產生活性。爲了易於使用， 峨洛络視需要能夠提供銘來源及含破洛化合物。於本揭示 中，當吡咯鉻係用以形成觸媒系統時，吡咯鉻能夠被認定 爲提供鉻來源及含吡咯化合物。而烷基含吡咯化合物能夠 產生具高活性及生產力之觸媒系統，使用吡咯及/或2，5 _ 二甲基吡咯能夠使所需之產物產生具加強活性及選擇性之 觸媒系統。 該烷基金屬能夠是任何雜輕子或均輕子烷基金屬。能夠 使用一種或多種烷基金屬。該烷基金屬之烷基配位子能·夠 是任何脂肪族及/或芳香族反應基。較佳該烷基配位子係 任何飽和或不飽和脂肪族反應基。該烷基金屬每個分子能 夠具任何數目之破原子<*然而，由於商業可取性及使用便

I 利性，該烷基金屬每個烷基金屬分子經常將具低於約7 0 個碳原子，較佳每分子低於約2 0個碳原子。實例金屬烷 基化合物包括但不限於烷鋁化合物，烷硼化合物，烷鎂化 合物，烷鋅化合物及/或烷鋰化合物。實例烷基金屬包括 但不限於正丁鋰，次丁鋰，特丁鋰，三甲鋁，三異丁鋁及 其混合物。 較佳該烷基金屬僅可以選自未經水解，即未預先與水接 各纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、裝- j··-- 469274 Α7 Β7 五、發明説明（5 ) 觸之燒基銘化合物，烷基鋁化合物衍生物，_化烷基鋁化 合物，及其混合物以改良產物選擇性，及改良觸媒系統反 應性，活性及/或生產力，使用水解之烷基金屬能夠導致 烯’即液體產生降低’聚合物，即固體生產提高。 最佳該烷基金屬係一非水解烷基鋁化合物，以通式A1R3 ’ air2x，airx2，A1R20R，A1RX0R及/或 ai2r3x3表示 ’其中R係垸基’ X爲鹵素原子e實例化合物包括但不限 於二丁紹’二丙銘’二乙基溪化銘，二乙基氯化铭，二乙 基己氧化链’二乙基苯氧化铭，乙基二氣化銘，乙基倍半 氣化铭，及其混合物，以得到最佳觸媒系統活性及產物選 擇性。最佳之烷基鋁化合物係三乙鋁，以得到最佳觸媒系 統活性及產物選擇性。 經濟部t央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 通常，含吡略化合物及烷基金屬係在不飽和烴存在下完 成接觸及/或接觸該絡來源。該不飽和烴能夠是任何芳'香 族或脂肪族烴，氣態’液態或固態。較佳，爲了被底完成 接絡來源，該含峨洛化合物及燒基金屬，不飽和煙將爲液 態。該不飽和烴每分子能夠具有任何數目之破原子。該不 飽和烴每分子經常將包括低於約7 0個妓原子，每分子低 於約2 0個碳原子較佳，由於商業可取性及使用便利性。 實例不飽和脂膀族烴化合物包括但不限於乙烯，1 -己烯 ，1,3-丁二烯及其混合物β最佳之不飽和脂肪族煙化合 物爲1-己烯，因爲刪除觸媒系統製備步驟，且1-己烯能 夠是一反應產物。實例不飽和芳香族烴包括但不限於甲苯 ，苯，二甲苯，策，六肀基苯及其混合物β不飽和芳香 —Q — 本纸張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210X297公釐) Α7 經濟部中央捸準局員工消費合作社印製 46 9274 - —— B7 _ 五、發明説明（6 ) 族蜢較佳，以改良觸媒系統安定性及產生高活性及選擇性 觸媒系統。最佳之不飽和芳香族烴爲甲苯β 然而’應該明瞭的是包括或基本上包括鉻來源，含吡咯 化合物，烷基金屬及不飽和烴能夠含頦外組价，其不會有 不利影響且能夠提高產生之觸媒系統，如卤化物。 反應物 二聚合反應，於本揭示中係定義爲任何二種，三種或多 種烯烴之結合作用’其中烯烴數，即碳-碳雙键減2β本 發明之三聚合反應中可應用之反應物爲烯烴系化合物，其 能夠a)自身反應，即三聚合，以得到有用產物，如乙烯自 身反應能夠得到1 -己烯，且1，3 - 丁二烯自身反應能夠得 到1 , 5 ·環庚二烯，且/或b)能夠與其它烯系化合物反應， 即共三聚合，以得到有用產物，如乙烯加上己烯共三聚合 能夠得到1-癸烯及/或1-四癸烯，乙烯及1-丁晞共三聚‘合 能夠得到i -庚烯，1 -癸晞及乙烯共三聚合能夠得到1 -四 發締，1-八癸缔及/或1-二十二破烯。例如，在1-己烯中 ，三個乙辯r單元結合物中之晞键數目減2，成爲1個烯鍵 。在另一實例中，在1,5-環庚二烯中’ I，3· 丁二烯單元 結合物中缔键數目減2，成爲2個烯键。在此"三聚合反應 "一詞表示包括二烯之雙聚合反應，及”共-三聚合反應" ，皆如上所定義。 適當之可三聚合烯烴化合物爲每分子具約2至約3 0個竣 原子且具至少一烯烴雙键之化合物β實例單_ 1 _烯烴化合 物包括但不限於丙烯系及環系烯烴’如乙烯’丙締’ 1_ -9- ___—--- 本纸蒗尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0X297公聲） (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局貝工消費合作社印飞 46^274 五、發明説明（ 丁缔’異丁歸，：u戊烯，4_甲基·戊烯，己烯，^庚 缔=個標準庚埽，四個標準壬婦，乙缔基環己貌及其任 二或多種之混合物。實例單埽烴包括但不限於2-丁烯， 戊缔2己烯’3 -已缔’2 -庚晞，3 -庚晞，環己缔及 其任一或多種之混合物。實例二晞烴化合物包括但不限於 1,3 丁一烯，L4·戊二烯及I，5 -己二烯。倘若使用支鏈 及/或環系晞烴作爲反應物，而不希望受制於理論，咸相 信立體阻礙能夠阻礙該三聚合反應。因此，烯烴之支鏈及 /或環系部份應該遠離該碳_碳雙鍵。 根據本發明產生之觸媒系統特別適用且較佳用以作爲三 聚合反應觸媒系統β 反應條件 反應產物，即本案中定義之烯烴三聚物，能夠以溶液， 漿液及/或氣相反應技術使用傳統設備及接觸方法從本·發 明之觸媒系統製備。該單體與觸媒系統之接觸能夠以任何 該技藝中已知之方式完成。一種便利方法係將觸媒系統懸 浮於有機介質中攪拌，以便在整個三聚合方法中將觸媒系 統維持於溶液中》亦能夠使用其它已知之接觸方法。 根據本發明，漿液方法能夠在稀釋劑（介質）中進行，其 係烯烴低聚合反應之產物β因此，反應器稀釋劑或介質之 '選擇係以最初烯烴反應物之選擇爲基礎。例如，倘若使用 低聚合反應觸媒將乙烯三聚合爲卜己烯，低聚合反應之 溶劑將爲1-己烯。倘若將乙烯及己豨三聚合產生1-癸稀 ，該低聚合反應溶劑將爲1 -癸烯。倘若將1，3 - 丁二稀三 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α姑yi· ( 210X297公釐） (請先閔讀背面之注項再填寫本頁) :裝· 灯 Ί 經濟部令央橾準局貝工消費合作社印製 469274 A7 B7 五、發明説明（8 ) 聚合爲1，5 -環辛—婦’該二聚合反應器溶劑將爲^，卜環 辛二烯。 基於經濟考慮’視需要能夠使用一種與低聚合起動或引 發期間所使用者不同之溶劑。低聚合反應_引發期間能角使 用一種不同之惰性稀釋劑，如石蠟或環石蠟或芳香族煙。 實例反應器稀釋劑包括但不限於異丁烷及環己烷β —旦反 應器裝載觸媒，反應物及視需要選用之稀釋劑，不需要亦 不能於反應器添加額外稀釋劑。在低聚合反應期間，添加 之惰性稀釋劑將變成稀釋’且最終自低聚合作用反應器移 除。反應溫度及壓力能夠是任何能夠三聚合該締煙反應劑 者。 通常’反應溫度係介於約0 C至約2 5 0 *C之間。較佳反 應溫度係介於約6 (TC至約200 °C之間，介於約8 〇。〇至約 { 150 °C之間最佳。反應温度太低能夠產生太多不需要之不 溶性產物’如聚合物，太高溫能夠導致觸媒系統及反應產 物分解β 通常，反應壓力係介於約大氣壓至約2500 psig。較佳反 應壓力係介於約大氣歷至約1000 psig，介於300至700 psig最佳。反應壓力太低能夠產生低觸媒系統活性。 視需要能夠於反應器添加氫以促進反應及/或提高觸媒 系統活性。倘若需要，亦能夠於反應器添加氫以控制，即 儘量降底固體（聚合物）產生。 本發明之觸媒系統尤其適用於三聚合反應》 產物 本紙張適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210乂297公釐) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

459274 A7 B7 五 經濟部中央標準局®ί工消費合作杜印掣 、發明説明（ 一本發明之烯烴系產物頃於各種應用中建立實用性，如作 爲製備均聚物，共聚物及/或三聚物之單體。 參考以下實例將更了解本發明及其優點。 羞物 反應條件 於惰性大氣（氮）下於周圍溫度製備屋嚴差農溶廣。將2 _ 乙基己酸絡（III) (C(EH)3)溶於無水甲苯（每克2_乙基己酸 路40毫升甲苯）形成深綠色溶液，其後添加2,5-二曱基吨 咯U，5 - DMP)形成鉻/吡咯溶液，在一個別容器中，結合 並混合乙基二氣鋁（EADC)及三乙鋁（TEA)製備烷鋁溶液 。其後將該烷鋁溶液倒入鉻/吡咯溶液。將產生之深黃褐 色溶液揽拌5分鐘，其後將溶劑眞空移除。以己烯（每 克Cr(EH)3) 20毫升）將殘餘油狀液體稀釋並任置過夜。其 後過渡溶液移除黑色沉澱，使用額外丨·己烯將含均相‘觸 媒之濾液稀釋至所需之體積。 實例1 使用表1中既定之組份莫耳比例製備各操作之觸媒系統 。各操作中使用之三聚合反應條件及供料速率示於表2 β 於1加侖具内部冷卻線圈之熱壓器反應器中進行各操作。 在添加任何觸媒系統或反應物前以己烯或環己烷將反應器 帶至所需之壓力（見表2)。倘若使用環己烷，.當.反應進行 且持續時，由於產物形成並抽出反應產物，環己烷濃度變 成微不足道》經由一埠持續將乙烯及氫供料至反應器，經 由第二埠供料觸媒系統於1 -己烯之溶液。經由第三埠持 -12- 表紙伕尺度適用中國國家榇準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁>

469274 A7 B7 五、發明説明（10 ) 續移除產物流β添加某種醇使產物流中之觸媒系統去活性 。其後將產物流通過濾器以移除固體副產物，其通常包括 聚合构產物。以GC分析監控產物流之組成。各操作之結 果示於表3中。 ί請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) .'裝 訂 m 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4i^格（210X297公釐〉 469274 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（11 存奋-了 l·-

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X 9 27 4 A7 B7 五、發明説明（_ 12 ) 經濟部中央梯準局員工消費合作社印装 S 6尊·0·ν·.ν1σ·> 拉為1-(^莕 命 萃 s? ^ i] P* ϋ-n •t =3 >> 尊 >> 尊 'Ψ 尊 2- dl· 尊 Τ* 尊 尊 Η 荽 Γ^ι 莽 麥鑛女數:竭. :· 穿A 5 u ；： % 、乂 or Μ CJ1 W CD 〇 〇 ίΧ3 办 o Μ CO ca ο Lit ο in CD ui Ο Ο W C3 U1 αι 2念 cn Η 办 o M a o σ Ο f-1 to w 办 Ο σ\ ο (V CO <Τ\ σ 心 0D Ο CO Sf μ LJ LH ca LTl H σ o UD W o UD 厶 ο » . LH ο 'J CO CD CTi ο Μ CT. 厶 NJ 〇件 OJ VO Ln -4 〇 〇 UD ¢0 σ μ a LH Ο Μ ο 03 0J *, tjl ο ί〇 eo L〇 〇茳 〇 σ\ 03 <T\ o o ί〇 U3 W σ ui Ό Ο σ» ο 03 03 *P> ο CO U 〇 U1奋 — w 办 o o o o va c M to σ\ ο σ 03 ca 公 σ\ ο 厶 CD LJ Λ O ^ o \o UJ ω o o VO 厶 CO £0 C3 ο . W ο LH CO o ω ο Η- 〇} < U1 卜1盆 o 厶 CO 'J <T\ σ o VO a W 〇 M 〇 CO ο >£k ο -J CQ 功 Ο CO s萚 o 公 LH 05 u o -a \D Ό U M U h-1 σ\ Ο ο σ\ 03 υ\ ο U CD M 〇 〇 s! to -rfr o cn 〇 a C3 U1 Ln σι w 么 σι ο 0s! — ο a\ -j CO ο k£k VD CO s盎 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（21 〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本1) ----—----------；---VI------ir ^69274 A7 B7 五、發明説明（l3 ) 爲了對照，注意到如表〗中所示，操作101、102、106、 107及110中之觸媒組份莫耳比例係相等，且操作1〇3、 104及10.:5中觸媒组份莫耳比例亦相等。表2顯示操作玉 及1 04係在較低壓，操作丨〇2、i 〇3 ' j 〇4犮丨〇5係反應器中 鉻濃度較低，操作1 02及1 〇5係在較高溫，操作！丨〇係在較 低溫，操作107係未於反應器添加氫。 表3中之數據顯示，如操作1〇1、1〇2、1〇6、1〇7及11〇 所説明，過量鉻能夠降低丨_己烯產生，因而導致己烯分 率純度較低。然而’如操作丨〇 1、1 〇2、i 〇6、1 〇7及J, 過量絡能夠提高反應物轉換率並在液體產物中產生更多癸 晞°提高反應器供料中之氫莫耳分率能夠降低產物流中 卜己烯之純度百分比，如操作101、1〇6及1〇7所示。 實例2 設計實驗 · 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 使用一種具四中心點彎曲之五因子，三階，中心位置設 計（·全部30操作）。使用取自華盛頓西亞圖郵政第2725 4 號實辞1 策略基構（Experiment Strategies Foundation)大衛多 勒（David Doehlert)之策略（Strategy)程式將數據電腦調整 。設計實驗之結果示於下表4。設計實驗中使用之因子與 範圍如表4中第二至第六欄中所示。 因子 組份之觸媒莫耳比例 反應器中氫濃度 反應器中鉻濃度 反應器中空隙(滯留)時間 反應器溫度 {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 範圍

Cr ： 2,5-DMP ： EADC ： TEA o至αοι莫耳η/公升 6.5至13微莫耳Cr/公升 0.6至1小時 100 至 120*C -16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M规格（210X297公釐） 義89274 - 五、發明説明（u 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製

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頁I 訂 -17 本紙張尺度適用中国國家標準（CNS)A4規格（210x297公瘦） 469274 五、發明説明（I5 ) 經濟部中央標準扃員工消费合作社印繁

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7 7 A B 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製

\ί/ 16 /IV 明 说 明 發 A Ns ο i準 標 一家 國 國 |中 :用 適 度 張 fJWi：； ：\ο：： so .;··_:· 30 c :.60¾ :¾¾ :.4^:¾¾ n 夺· 1 Η ο 1-* σ — H Cl ^p%i： 濟；!纖 Ο Ο ο ϋΐ ο ο ο o o 〇 o o ITT 〇 o f-J o o H y-rt 〇- in Lrt H w VO ϋΐ ΰ G ο eo Ο 03 o σ\ 〇 oa M H :_賴 5 M __ Η Η ο Μ Μ Ο H 〇 o to o M to o H 〇 o :¾¾¾ 值 苕 *Π ο\ Ui C9 σ\ \〇 ω m 03 VI so 'J σ\ ϋΐ « ο Uf 圓 α\ σ\ C9 ϊ-* Η UJ Ο <3 to 0^1 O eo 办 ο ϊ〇 Φ C3 00 Ul 議謂 — G3 <9 Η 03 σι 03 O < C9 必 b〇 NJ M o tn 办 PI Μ Ui -4 to Ο U· Η UI CD «Λ 〇 o UJ M to NJ 办 σ\ a> M LTT ca VO O ^Sill n 0 --P*，·溪 οι 0> Ό u» 'J Vi C3 KJ Ln H S3 Ckl 03 o 办 to H 办 να *^J .¾¾纖 η ^ o ^ SU «•I Μ to o Ui U9 -«J N> cs Λ ·» 办 ο {?? 雅:. Ο Ο ίϋ <Tt S3 〇 νβ A H* \〇 UJ ίϋ « a> et *^§& o ^ ο ο o o LH ·»> 〇 〇 UJ Q Ο UJ 〇 φ H* :¾ _I ο M σν 03 o H UJ M o <3:; < 扣 4<^h-I) ---------I----, M-----(請先閡讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 9

I釐 公 7 9 2 X 469274 經濟部中央標準局舅工洧費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（Π ) "Cat"係觸媒组份莫耳比例（Cr : 2,5_DMp : EADC : TEA) 配方， -1 爲 1 : 1.8 : 2.5 : 9 0 爲 1 : 2.9 : 3.8 : 12 1 爲 1 : 4 : 5 : 1 5 "Η 2 "係所有反應器供料流中氫莫耳比例，氫莫耳數。 "C r "係所有反應器供料流中鉻莫耳比例，χ 1 莫耳c Γ β "RTime"係反應物於反應器中之空隙（滯留）時間，小時。 ”Temp”係反應器溫度，°C。 "C 6 "係產物流中成爲1 -己烯之選擇性，重量百分比β "RVol"係100百萬磅1-己烯每年之反應體積，加侖。 ” Conv"係乙烯轉換爲任何產物之百分比，包括己烯，重 量百分比a ” Prod"係1 -己烯之生產力及相對於觸媒中鉻克數之量_， 1-己烯克數/Cr克數》 "TProd"係反應器中所有金屬之生產力，己烯克數/金屬克 數。 ” LbsCr"係100百萬磅1 -已烯工廠每年需要之最小鉻量， 磅。 "TPoly"係每年100百萬磅之1 -己烯工廠每小時產生之總 聚合物量，克/小時，注意RPoly加上FPoly等於TPoly 〇 ·· RPoly"係每年100百萬磅之1 -己烯工廠每小時反應器中 產生之總聚合物量，克/小時。 -20- _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 469274 A7 -·~---------Β7_ 五、發明説明（18 ) ' ~---- ”FPoly:係每年100百萬磅七己晞工廠每小時從產物流 濾出之聚合物（產物流中所有爲聚合物之固體總和），克 /小時。 设計實驗結果支持先前實例中發現之數.據。通常，鉻濃 度極小化將使鉻浪費極小化，藉著將鉻濃度極小化且將空 隙（滞留）時間極小化能夠得到最大選擇性，且藉著將氫濃 度及介質濃度提鬲至高鉻濃度能夠達到最小聚合物濃度。 在此"濃度"一詞表示反應器中之濃度。爲了浪費及聚合 物產生極小化與得到可接受之活性與選擇性，最佳操作參 數係以設計實驗爲基準，如下： 路濃度 ：6.5至8 X 1 〇-6莫耳分率 氫濃度 ：〇·〇〇5至0·〇13莫耳分率 空隙時間 ：達0.07小時 溫度 ：約 115eF(約 46°C) · 觸媒组成（近似莫耳比例）：

Cr=l ： 2,5-DMP = 1.8 ： EADC=2.5 · TEA=9

Cr爲鉻’ 2· 5 - DMP爲2，5 -二甲基吡咯，EADC爲乙基 二氣鋁，TEA爲三乙鋁。 頃爲説明詳述本發明’並非因而限制，但意欲涵蓋該精 義及範圍中所有改變與修正。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） . ^j—--\ .裝-- {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

Claims (1)

1. 6 92號專利申請案 AS B8 中文申請專利範圍修正本(9〇年6月）

   六、申請專利範圍 1. 一種在均相療-烴TffTXl觸媒系統存在下低聚合烯烴之 方法，其包括將該觸媒系統與一在溶劑中之烯烴接觸，該 接觸係在0 °C至2 5 0 °C溫度範圍及大氣壓至2 5 0 0 p s i進 行，該觸媒系統包括一鉻來源，其中該鉻來源係一含鉻 (III)化合物，其係一羧酸鉻，一莕酸鉻，齒化鉻，吡咯 鉻，二酮鉻或任何二種或多種該含鉻（III)化合物之混合 物，一含吡咯化合物，其係為吡咯化氩，吡咯化氫衍生 物，經取代吡咯或金屬吡咯錯合物或每分子含4至2 0個碳 原子之鹽類，及一非永解烷基鋁化合物，其中該溶劑主要 係由一種該晞烴低聚合方法之產物所組成。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該低聚合方法係一 種三聚合方法。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該鉻來源係 2,2,6,6-四甲基庚烷二酮鉻（111)[心（丁1^«^)3].，亦稱為 參（2-乙基己酸）鉻（III) [Cr(EH)3]之2-乙基己酸鉻（III)， 茬酸鉻（III) [Cr(Np)3]，氯化鉻（III)，溴化鉻，氟化鉻， 乙醯基丙酮酸鉻（III)，乙酸鉻（III) , 丁酸鉻（ΠΙ)，新戊酸 鉻（III)，月桂酸鉻（III)，硬脂酸鉻（III)，吡咯鉻（III)及/ 或草酸鉻（III)，或任何二種或多種該含鉻（ΠΙ)化合物之混 合物。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該烷鋁化合物係三 乙銘。 5. 根據命請專利範圍第1項之方法，其中該含祉洛化合物為 π比嘻’ P比嘻衍生物’驗金屬P比嘻化物，驗金屬P比4化物之 本紙張尺度逍用中國國家梂牟（CNS ) Α4規格（210X297公釐） I - -----t 装-- (諳先E讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 469274 A8 38 C8 ______ D8 六、申請專 鹽’或任何二種或多種該含吡咯化合物之混合物D 6_根據申請專利範圍第5項之方法，其中該含吡咯化合物為 咐哈’ 2，5，二甲基毗咯，或其混合物。 7.根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該觸媒系統更包括 —鹵化物來源。 8_根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該烯烴每分子具2 至3 0個碳原子β 9. 根據申請專利範園第8項之方法，其中該缔烴為乙埽。 10. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該溶劑為一種每分 子具2至30個碳原子之婦烴。 11. 根據申請專利範圍第10項之方法，其中該溶劑為^己缔。 -----------裝 II (諳先Ε#背面之注$項再填寫本頁J -111. 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 6 92號專利申請案 AS B8 中文申請專利範圍修正本(9〇年6月）

   六、申請專利範圍 1. 一種在均相療-烴TffTXl觸媒系統存在下低聚合烯烴之 方法，其包括將該觸媒系統與一在溶劑中之烯烴接觸，該 接觸係在0 °C至2 5 0 °C溫度範圍及大氣壓至2 5 0 0 p s i進 行，該觸媒系統包括一鉻來源，其中該鉻來源係一含鉻 (III)化合物，其係一羧酸鉻，一莕酸鉻，齒化鉻，吡咯 鉻，二酮鉻或任何二種或多種該含鉻（III)化合物之混合 物，一含吡咯化合物，其係為吡咯化氩，吡咯化氫衍生 物，經取代吡咯或金屬吡咯錯合物或每分子含4至2 0個碳 原子之鹽類，及一非永解烷基鋁化合物，其中該溶劑主要 係由一種該晞烴低聚合方法之產物所組成。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該低聚合方法係一 種三聚合方法。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該鉻來源係 2,2,6,6-四甲基庚烷二酮鉻（111)[心（丁1^«^)3].，亦稱為 參（2-乙基己酸）鉻（III) [Cr(EH)3]之2-乙基己酸鉻（III)， 茬酸鉻（III) [Cr(Np)3]，氯化鉻（III)，溴化鉻，氟化鉻， 乙醯基丙酮酸鉻（III)，乙酸鉻（III) , 丁酸鉻（ΠΙ)，新戊酸 鉻（III)，月桂酸鉻（III)，硬脂酸鉻（III)，吡咯鉻（III)及/ 或草酸鉻（III)，或任何二種或多種該含鉻（ΠΙ)化合物之混 合物。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該烷鋁化合物係三 乙銘。 5. 根據命請專利範圍第1項之方法，其中該含祉洛化合物為 π比嘻’ P比嘻衍生物’驗金屬P比嘻化物，驗金屬P比4化物之 本紙張尺度逍用中國國家梂牟（CNS ) Α4規格（210X297公釐） I - -----t 装-- (諳先E讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製