CN102453153B - 一种判断聚乙烯工艺开车初期聚合反应状况的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子树脂初期聚合反应状况，特别涉及聚乙烯工艺开车初期聚合反应状况的判断方法。本发明的技术方案是：一种判断聚乙烯工艺开车初期聚合反应状况的方法，聚乙烯工艺采用铬系催化剂，通过气相色谱法检测流化床反应器循环气中的低碳烯烃来判断铬系催化剂是否引发聚合反应，通过低碳烯烃的产生速度来判断铬系催化剂引发聚合反应的剧烈程度。本发明能够实现对铬系催化剂聚乙烯工艺开车初期聚合反应引发状况的快速检测和实时监控，准确预测反应进程并对催化剂加入量及时调整确保开车的安全性，防止因引发过度而导致聚合事故，或因催化剂没有引发而导致氮气和乙烯的大量浪费。

Description

一种判断聚乙烯工艺开车初期聚合反应状况的方法

技术领域

本发明涉及高分子树脂初期聚合反应状况，特别涉及聚乙烯工艺开车初期聚合反应状况的判断方法。

背景技术

目前，气相法流化床聚乙烯工艺开车初期聚合反应的引发状况的判断是根据流化床反应器的料位、温度、压力等操作参数的变化来确定，这种方法对于没有反应诱导期并且活性释放稳定的Ziegler催化剂和茂金属催化剂的聚乙烯工艺是有效的，因为这些参数在短时间内会发生明显的变化，能实时反映催化剂引发聚合反应的状况。但是铬系催化剂引发聚合反应有比较长的诱导期，而且催化剂活性的释放是逐渐增大的趋势，一般情况下，反应参数发生明显变化需要大约五、六小时，这种判断的滞后将给操作人员的后续工作带来很大的困难，有时会因为催化剂实际引发状况的错误判断导致对反应器的错误操作，无法准确预测反应进程，造成催化剂加入量调整不及时，从而导致引发聚合反应过度或没有引发聚合反应而发生聚合事故，严重危害了开车的安全性。另外如果催化剂没有成功引发聚合反应，五、六小时的判断时间将导致大量的氮气、乙烯的浪费，造成巨大的经济损失。目前尚无有效的方法来解决这个问题。

气相色谱法是目前广泛应用的一种分离、分析方法，具有分离效率高、分析速度快、样品用量小、检测灵敏度高、选择性好的优点，特别适于分析沸点较低的有机物质，并且已经成功地用于痕量物质的定性与定量分析。比如目前，使用氢火焰离子化检测仪(FID)检测器检测低分子量有机物的气相色谱仪的最低检出限可达0.002-0.005ppm。

发明内容

本发明旨在提出一种迅捷有效地判断聚乙烯工艺开车初期聚合反应状况的方法，能在投催化剂后短时间内就能做出判断引发聚合反应情况，准确调整催化剂加入量，减少氮气、乙烯的排放浪费。

本发明的技术方案是：一种判断聚乙烯工艺开车初期聚合反应状况的方法，聚乙烯工艺采用铬系催化剂，通过气相色谱法检测流化床反应器循环气中的低碳烯烃来判断铬系催化剂是否引发聚合反应。

所述判断聚乙烯工艺开车初期聚合反应状况的方法，通过气相色谱法检测流化床反应器循环气中的低碳烯烃的产生速度来判断铬系催化剂引发聚合反应的剧烈程度。

所述低碳烯烃为1-丁烯和1-己烯。

铬系催化剂是用来制备HDPE和LLDPE的主要催化体系，化学家在致力于乙烯聚合铬系催化剂的研究同时发现了其催化乙烯齐聚的功能，通过催化剂分子的特殊设计，其齐聚生成1-己烯的选择性高达98％。关于铬系催化剂特别是有机铬催化剂对1-己烯具有如此之高的选择性的机理，Briggs给出了涉及铬杂环聚合的观点得到较一致地认同。如图1所示，首先三价的铬活性中心与两分子的乙烯配位，形成五元铬杂环，然后一分子的乙烯***到五元环中形成七元环，接着发生氢消除和还原消除，生成1-己烯，同时五元铬杂环也会发生氢消除和还原消除，生成1-丁烯。从反应机理来看，Cr³⁺能选择性地生成1-己烯，是因为乙烯继续***到含铬的五元杂环生成七元杂环的速率大于1-丁烯的生成速率，而同时1-己烯的生成速率大于乙烯继续***七元杂环形成更大杂环的速率。Scheme 1的机理说明铬系催化剂既能引发1-己烯的生成，也能引发1-丁烯的生成，但由于催化剂的齐聚反应具有选择性，前者在齐聚物中的含量高于后者。

研究证明，低碳α-烯烃的产生只能是由Cr³⁺的引发，说明循环气中出现了1-丁烯和1-己烯时，Cr⁺⁶已被部分还原为Cr⁺³，则此时Cr⁺⁵、Cr⁺⁴、Cr⁺²也应该出现在催化剂***中，这些价态的铬不能进行乙烯的齐聚只能进行乙烯的聚合，所以发生乙烯齐聚反应的同时应该发生了乙烯的聚合反应，即催化剂已经开始引发乙烯聚合生成聚乙烯。

基于以上的理论分析，如果气相色谱分析的结果说明循环气组分存在1-丁烯、1-己烯，则说明催化剂已经开始引发聚合反应。

齐鲁石化HDPE装置采用有机铬催化剂，其合成的聚合物的分子量分布非常宽，而且在生成支链聚合物的同时生成了高级烯烃和液态齐聚物；另外早期UCC公司有报道称，采用2-乙基己酸酮铬为主催化剂、水解的三异丁基铝为还原剂的聚乙烯均聚工艺中有少量1-己烯齐聚物产生。这两个工业实例说明铬系催化剂在引发乙烯聚合反应的同时也能引发乙烯的齐聚反应，生成了低碳烯烃。

本发明的有益效果：本发明在铬系催化剂同时引发乙烯聚合和齐聚的理论基础上，利用气相色谱检测流化床循环气组分，能够实现对铬系催化剂聚乙烯工艺开车初期聚合反应引发状况的快速检测和实时监控，准确预测反应进程并对催化剂加入量及时调整确保开车的安全性，防止因引发过度而导致聚合事故，或因催化剂没有引发而导致氮气和乙烯的大量浪费。

附图说明

图1是铬引发乙烯齐聚成低碳α-烯烃的机理示意图；

图2是聚乙烯工业装置某次成功开车初期循环气的气相色谱图；

图3是聚乙烯工业装置某次成功开车初期循环气的气相色谱图；

图4是聚乙烯工业装置某次成功开车初期循环气的气相色谱图；

图5是聚乙烯工业装置某次失败开车初期循环气的气相色谱图与某次成功开车初期加入催化剂3h谱图比较。

图中，(a)-未加入催化剂谱图；(b)-加入催化剂1h谱图；(c)-加入催化剂2h谱图；(d)-加入催化剂3h谱图；(e)-加入催化剂4h谱图；(f)-某次成功开车初期加入催化剂3h谱图。

具体实施方式

本发明以Unipol聚乙烯气相流化床为研究对象，以齐鲁石化公司的美国联碳公司(UCC)低压气相法年产14万吨的HDPE装置为例。

实施例1：图2是在该装置某此成功开车期间，采用气相色谱法对反应器内的循环气进行分析的结果。开车期间使用的催化剂为S-2型铬系催化剂，即以双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯为主催化剂、二乙基一氧铝为还原剂。在判定催化剂引发聚合反应成功之前，反应器内只加入乙烯单体，不加入共聚单体，所以此时循环气中出现的除乙烯以外的其他烯烃应该是乙烯齐聚产生。

图2中，谱图(a)是反应器内水氧值合格后，未投入催化剂时循环气气相色谱图，从图中可以看出投入催化剂之前的循环气实际上就是精制后乙烯，没有其他杂质，色谱分析的图谱与精制后乙烯的图谱一样。谱图(b)是投入催化剂1h后，以60min/次的采样频率对循环气体进行分析的谱图。谱图(c)是投入催化剂2h后，以60min/次的采样频率对循环气体进行分析的谱图。谱图(d)是投入催化剂3h后，以60min/次的采样频率对循环气体进行分析的谱图。谱图(e)是投入催化剂4h后，以60min/次的采样频率对循环气体进行分析的谱图。

根据图2的气相色谱分析结果表明：谱图(a)，未投入催化剂时，未检测到循环气中含有1-丁烯和1-己烯，说明乙烯尚未发生聚合反应；谱图(b)，在投入催化剂1h后，可以从循环气中检测出痕量的1-丁烯和1-己烯，根据铬系催化剂能同时催化乙烯齐聚和聚合的理论，初步判断催化剂已经开始发挥引发乙烯发生聚合反应；谱图(c)-(e)，随着反应时间的增加，1-丁烯和1-己烯的含量逐渐提高，产生速率逐渐加大，表明催化剂活性的释放在加快，聚合反应的剧烈程度逐渐加大。

实施例2：图3是在该装置某此成功开车期间，采用气相色谱法对反应器内的循环气进行分析的结果。开车期间使用的催化剂和反应器内只加入乙烯单体的反应条件同实施例1。

图3中，谱图(a)-(e)的含义同实施例1。

根据图3的气相色谱分析结果表明：谱图(a)，未投入催化剂时，未检测到循环气中含有1-丁烯和1-己烯，说明乙烯尚未发生聚合反应；谱图(b)，在投入催化剂1h后，可以从循环气中检测出痕量的1-丁烯和1-己烯，根据铬系催化剂能同时催化乙烯齐聚和聚合的理论，初步判断催化剂已经开始发挥引发乙烯发生聚合反应；谱图(c)-(e)，随着反应时间的增加，1-丁烯和1-己烯的含量逐渐提高，产生速率逐渐加大，表明催化剂活性的释放在加快，聚合反应的剧烈程度逐渐加大。

实施例3：图4是在该装置某此成功开车期间，采用气相色谱法对反应器内的循环气进行分析的结果。开车期间使用的催化剂和反应器内只加入乙烯单体的反应条件同实施例1。

图4中，谱图(a)-(e)的含义同实施例1。

根据图4的气相色谱分析结果表明：谱图(a)，未投入催化剂时，未检测到循环气中含有1-丁烯和1-己烯，说明乙烯尚未发生聚合反应；谱图(b)，在投入催化剂1h后，可以从循环气中检测出痕量的1-丁烯和1-己烯，根据铬系催化剂能同时催化乙烯齐聚和聚合的理论，初步判断催化剂已经开始发挥引发乙烯发生聚合反应；谱图(c)-(e)，随着反应时间的增加，1-丁烯和1-己烯的含量逐渐提高，产生速率逐渐加大，表明催化剂活性的释放在加快，聚合反应的剧烈程度逐渐加大。

实施例4：图5是在某次失败的开车初期得到的循环气气相色谱图。开车期间使用的催化剂和反应器内只加入乙烯单体的反应条件同实施例1。

图5中，谱图(b)和谱图(e)的含义同实施例1，谱图(f)是某次成功开车初期是投入催化剂4h后，以60min/次的采样频率对循环气体进行分析的谱图。

根据图5的气相色谱分析结果表明：谱图(b)和谱图(e)与谱图(f)相比较，直至投入催化剂4h，在12.506和21.118位置附近都没有出现1-丁烯和1-己烯的分离峰，说明循环气中不存在1-丁烯和1-己烯。而13.060和14.185位置上的两个分离峰是***中残留的异戊烷和正戊烷的分离峰。

比较分析实施例1、实施例2与实施例3可以看出，根据谱图(a)催化剂正常发挥作用时，投入催化剂1h左右，利用气相色谱法能从循环气中检测出痕量的1-丁烯和1-己烯，可以初步判断此次催化剂已经引发聚合反应。根据谱图(b)-(e)，随着反应时间的增加，根据1-丁烯和1-己烯产生的速率来判断聚合反应的剧烈程度，从而对催化剂的加入量进行调节，防止引发不充分或引发过度。从图2和图3、4对比可以看出，实施例1是比较成功的，图2的1-丁烯和1-己烯的产生速率快，聚合反应剧烈，催化剂的加入量大，从投催化剂到开车正常仅用四个半小时，耗费的时间短。而实施例2和实施例3，聚合反应的程度稍弱，催化剂加入量稍少，从投催化剂到开车正常用了六个半小时，耗费的时间较长。操作人员根据1-丁烯和1-己烯产生的速率可以及时进行后续工作调整，例如催化剂加入量、氮气乙烯排放量、温度、压力等参数的调整，防止因引发过度而导致聚合事故，或因催化剂没有引发而导致氮气和乙烯的大量浪费。

在其他工业装置上铬系催化剂聚乙烯工艺开车期间，采用气相色谱法分析循环气组分也能表现出上述相同的规律。说明采用气相色谱法分析循环气组成，根据痕量的1-丁烯和1-己烯的出现可以判断铬系催化剂成功引发聚合反应，这种分析判断方法是可行的。

通过上述实施例可以得出以下结论：

(1)根据铬系催化剂既能催化乙烯聚合也能催化乙烯齐聚的机理，采用气相色谱法分析流化床聚乙烯工艺的循环气组分来判断该工艺开车初期催化剂引发乙烯聚合的状况。根据在聚乙烯工业装置上的多次应用发现这种判断方法是准确可行的。

(2)通过对聚乙烯工业装置的三次成功开车以及一次失败开车初期循环气的气相色谱的分析结果，说明如果在催化剂投入1h后能从循环气组分中检测出痕量的1-丁烯和1-己烯，则基本能判断铬系催化剂成功引发了乙烯的聚合反应，如果在催化剂投入1h后不能在循环气组分中检测出1-丁烯和1-己烯的存在，则可以预测铬系催化剂没有成功引发乙烯的聚合反应。

(3)发现在催化剂正常时，投入催化剂初期，循环气中1-丁烯和1-己烯的含量从无到有并逐渐增大，若催化剂没有发挥活性时，投入催化剂初期，循环气中不存在1-丁烯和1-己烯。

(4)根据气相色谱法检测到的1-丁烯和1-己烯的产生速率的大小，能说明催化剂加入量是否合适，聚合反应剧烈程度是否正常，为操作人员调整各种参数做指导，缩短开车时间，对节能降耗起到重要的指导作用。

Claims (2)

1.一种判断聚乙烯工艺开车初期聚合反应状况的方法，其特征在于，聚乙烯工艺采用铬系催化剂，通过气相色谱法检测流化床反应器循环气中的低碳烯烃来判断铬系催化剂是否引发聚合反应，所述低碳烯烃为1-丁烯和1-己烯。

2.根据权利要求1所述判断聚乙烯工艺开车初期聚合反应状况的方法，其特征在于，通过气相色谱法检测流化床反应器循环气中的低碳烯烃的产生速率来判断铬系催化剂引发聚合反应的剧烈程度。

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