JPS61246213A - エチレンの重合によるエチレン／１−ブテン共重合体の改良製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明の対象は、高圧でのエチレンの重合によるエチレ
ンと１−ブテン（場合によっては１−ヘキセン）との低
密度直鎖状共重合体の改良製造方法である。

従来技術およびその問題点 遷移金属化合物およびアルキルアルミニウム化合物によ
ってエチレンを１−ブテンと共重合させて、同じ触媒に
よって得られた高密度ポリエチレンの特性と、高圧およ
び高温におけるラジカル方法によって得られた低密度ポ
リエチレンの特性の中間の特性を有する共重合体を生じ
させることは知られている。

このような共重合体を得るために、２つのオレフィンの
相対的反応性を考慮に入れて、共重合体が一般に１−ブ
テンを５〜２０重量％含むような割合で、エチレンと１
−ブテンとの混合物を、触媒と同時に重合反応器内に連
続的に導入する。

このような方法において使用される１−ブテンは、例え
ば飽和炭化水素のクラッキングついで分留および抽出の
既知の方法により得ることができる。

しかしながら、手に入れられるクラッキング留分におい
て所望の量の１−ブテンが手に入らない時、または１−
ブテンに要求される純度が分留によって確保され得ない
時、例えばエチレンの接触二量化によって１−ブテンを
合成する方が有利であることもある。このことについて
は、例えば米国特許第２，９４３．１２５号に記載され
ているものであって、チタン・テトラブチレートとトリ
エチルアルミニウムとの混合物から成るもの、さらには
またそのままで分散液の形態でまたはアルミナまたはア
ルカリ性カーボネートのような担体上に担持されて使用
されるアルカリ金属から成るものが知られている。

２工程で操作を行なうより、すなわちまずエチレンを１
−ブテンに二組化し、ついで共重合を行なうよりむしろ
、同じ反応容鼎において同時に２つの反応を行なうこと
が提案された。この原理は米国特許第３．３０４．２９
２号に記載されている。この特許において、例えば主と
してアルカリ金属、アルミニウム化合物、ハロゲン化チ
タンおよび塩基性化合物から成ってもよい特別な触媒系
が使用されている。

その他に、米国特許第４，１３３，９４４号に、１−ブ
テン４〜１０重量％を含むエチレン／１−ブテン共重合
体を得ることができるエチレンの重合方法が記載されて
いる。

使用される触媒系は、種々の割合の二量化触媒と組合わ
された重合触媒を含む。前記二量化触媒は、トリエチル
アルミニウムとチタン・テトラ−ｎ−ブチレートとの混
合物を含む。

この特許において使用される重合触媒は三塩化チタンお
よび塩化ジエチルアルミニウムを、アルミニウム：チタ
ン−４：１のモル割合で含む。

実施例においては２００〜２１５℃の温度、約６００バ
ールの圧力下で操作を行なう。

三塩化チタンに対して得られた最大生産率は、ＴｔＣ１
３１ミリモルあたり重合体３４００Ｑである。

反応容器内において、エチレンから１−ブテンおよび少
量の１−ヘキセンを形成することと、同時にエチレンを
形成された１−ブテンと共重合させることとを含む方法
によるエチレンの重合によって、エチレン／１−ブテン
共重合体を得ることが可能であることが今や発見された
。

これが本発明の対象である。前記方法によって、上記の
従来技術に対して明らかに改善された生産性を得ること
ができる。

問題点の解決手段 エチレンからのエチレン／１−ブテン共重合体のこの調
製方法は、二量化触媒と重合触媒との混合物の存在下に
反応を行なうことより成り、前記混合物は、少なくとも
１つのアルキル・チタネートと、少なくとも１つの遷移
金属ハロゲン化物と、少なくとも１つのエーテルと、ヒ
ドロカルビルアルミニウムおよび水素化ジアルキルアル
ミニウムより成る群から選ばれる少なくとも１つのアル
ミニウム化合物を含む。

本発明の好ましい実施形態において、二量化触媒および
重合触媒は、反応容器に別々に導入される。

反応が行なわれる圧力は、一般に、４０メガパスカル（
ＭＰａ）以上で２５０ＭＰａ以下である。

本方法において使用される重合触媒は、好ましくは、三
塩化チタンおよび三塩化バナジウムより成る群から選ば
れる少なくとも１つの遷移金属ハロゲン化物および好ま
しくはトリアルキルアルミニウムおよび水素化ジアルキ
ルアルミニウムより成る群から選ばれる少なくとも１つ
のアルミニウム化合物を含む。

二量化触媒は、好ましくは、少なくとも１つのアルキル
・チタネートと、少なくとも１つのエーテルと、少なく
とも１つのヒドロ力ルビルアルミニウ、ムとより成る混
合物を含む。

本発明において使用される二量化触媒を形成するために
使用されるエーテルは、モノエーテルまたはポリエーテ
ルであってもよい。例えば脂肪族、芳香族または混合エ
ーテル類もしくは環状エーテル類を用いる。有利には例
えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブ
チルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジ
ヒドロビラン、エチレン・グリコール・ジメチル・エー
テル、テトラヒドロフランまたは１゜４−ジオキサンを
用いる。本発明の好ましい形態においては、環状エーテ
ル類特に１．４−ジオキサンおよび／またはテトラヒド
ロフランを用いる。

本発明によって使用しうるアルキル・チタネート類は、
一般式Ｔｉ（ＯＲ“）４　（式中Ｒ“はヒドロカルビル
基例えば直鎖状または分校状、環状または非環状、飽和
または不飽和の炭素原子２〜１２のアルキル基、もしく
は炭素原子６〜１８のアリールまたはアラルキル基であ
る）に対応する。例えばテトラエチル・チタネート、テ
トラプロピル・チタネート、テトライソプロピル・チタ
ネート、テトラ−ｎ−ブチル・チタネート、テトラ−２
−エチル−ヘキシル・チタネート、テトラオクチル・チ
タネートを用いてもよい。

二量化触媒の調製において使用しうるアルミニウム化合
物は、一般式Ａ　Ｉ　ＲａまたはＡＩＲ２Ｈ（式中Ｒは
ヒドロカルビル基、例えば直鎖状または分校状、環状ま
たは非環状、飽和または不飽和の炭素原子２〜１２のア
ルキル基または炭素原子６〜１８のアリールまたはアラ
ルキル基である）によって示される。例えばトリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリイ
ソヘキシルアルミニウムまたは水素化ジイソブチルアル
ミニウムを用いてもよい。

重合触媒は、好ましくは三塩化チタンまたは三塩化バナ
ジウムより成り、有利にはそれらの混合物より成る。こ
れら後者のものは、既知の還元剤すなわち金属アルミニ
ウム、アルキルアルミニウム類、水素化アルキルアルミ
ニウムまたはハロゲン化アルキルアルミニウム、マグネ
シウム化合物、リチウム化合物等による対応するテトラ
クロライドの還元のような既知の方法により得られる。

これらは場合によってはその場で形成されうる。トリク
ロライドは、そのまま、またはこの用途のために一般に
用いられる種々の担体例えばアルミナ、シリカまたは塩
化マグネシウム上に担持されて使用されてもよい。

遷移金属の塩化物に、トリアルキルアルミニウムまたは
水素化ジアルキルアルミニウム、例えば二組化触媒用と
して上に定義したものを添加する。

テトラアルコキシチタン、エーテルおよび二量化触媒の
アルミニウム化合物は、有利には約１：０．５：１〜約
１：２０：２０、好ましくは約ｉ　：１　：２〜約１：
２０：２０、最も好ましくは約１　：１　：２〜約１　
：１０：５のモル比において使用される。

遷移金属のハロゲン化物および重合触媒のアルミニウム
化合物は、有利には遷移金属／Ａ１モル比１：０．５〜
１：１０で使用される。

テトラアルコキシチタンと遷移金属のハロゲン化物間の
モル比については、共重合体中に導入したいと望む１−
ブテンの率に依る。求める特性を有する共重合体を得る
ためには、このモル比は有利には１：１０〜１０：１好
ましくは１：３〜３：１から選ばれる。

反応温度は、有利には１５０〜３００℃、全圧は好まし
くは４０〜２５０ＭＰａにおいて選ばれる。

この方法は有利には連続的に行なわれる。２つの触媒は
、好ましくは別々に反応器内に導入される。反応器の出
口で流出物は減圧される。

エチレンと１−ブテンは再圧縮されて反応器へ再び送ら
れる。その他の処理無しで、重合体が回収される。

一般に触媒は適当な希釈剤中の溶液または微細分散液の
形態で反応容器に導入される。適当な希釈剤としては、
一般に炭化水素留分、飽和または不飽和脂肪族炭化水素
またはそれらの混合物、飽和または不飽和芳香族炭化水
素またはそれらの混合物、芳香族炭化水素およびハロゲ
ン化炭化水素を用いることができる。

本発明の好ましい形態としては、反応容器に、重合触媒
および二量化触媒またはそれらの成分を別々に導入する
。

触媒の成分の種々の割合を守ることが特に必要であるが
、ある場合には、重合触媒と共に導入されるアルミニウ
ム化合物の割合は、アルキル・チタネートとエーテルと
の混合物を上に示した割合で添加してその場で二量化触
媒が形成されるのに十分なものであってもよい（１：０
゜５〜１：２０好ましくは１：１〜１：２０．最も好ま
しくは１：１〜１：１０）。

発明の効果 本発明によれば、少なくとも１つのアルキル・チタネー
トと、少なくとも１つの遷移金属ハロゲン化物と、少な
くとも１つのエーテルと、ヒドロカルビルアルミニウム
お、よび水素化ジアルキルアルミニウムより成る群から
選ばれる少なくとも１つのアルミニウム化合物とを含む
混合物を用いるので、エチレンからエチレン／１−ブテ
ン共重合体を、冒頭で述べた従来技術による場合に比べ
て大幅に高い生産性で得ることができる。

実　　施　　例 下記実施例は本発明を例証するが、その範囲を限定する
ものではない。

実施例１ 撹拌装置を備えかつ温度調節装置によって２４０℃に保
たれている約１１の反応器内に、Ｔｔｃ１３／ＶＣｌ５
モル比０．５の三塩化チタンと三塩化バナジウムとの混
合物０．８８ミリモルとトリエチルアルミニウム２．６
４ミリモルとを懸濁状に含むメチルシクロヘキサンを毎
時５８７ｗで、またチタン・テトラブチレート０．６２
ミリモルと１．４−ジオキサン１．２４ミリモルとトリ
エチルアルミニウム１．８６ミリモルとを溶液状に含む
メチルシクロヘキサンを毎時４４２ｍ’でそれぞれ連続
的に導入する。

水素濃度が１容量％に維持されている反応器から出るガ
スの最循環および新鮮なエチレンの補給によって、圧力
を１１２ＭＰａに維持する。

静止状態の正常運転において、再循環ガスが１−ブテン
２９重量％を含むことが認められる。

生成された重合体は１−ブテン１．７モル％を含む。三
塩化チタンに対する生産率は、チタン１ミリ原子あたり
重合体９ｋｌｌｌである。

重合体は下記特徴を示す。

密　　度−０，９４０ｏ／ｃｇｔ３ 流動度−２５ｄｏ／分 実施例２ 実施例１におけると同じ反応器内に、同じ条件下におい
て、Ｔ−ｉ　Ｃｌａ　０．８８ミリモルとトリエチルア
ルミニウム２．６４ミリモルを含むメチル・シクロヘキ
サンを毎時５８７ｍで、またチタン・テトラブチレート
０．６２ミリモルとテトラヒドロフラン１．２４ミリモ
ルとトリエチルアルミニウム１．８６ミリモルとを溶液
状に含むメチルシクロヘキサンを毎時４４２麿でそれぞ
れ連続的に導入する。

三塩化チタンに対する生産率は、チタン１ミリ原子あた
り重合体９．２ｋａである。

重合体は、実施例１において得られた重合体の特徴に近
い特徴を有する。

実施例３ 実施例１と同じ反応器内において、同じ条件下であるが
、トリエチルアルミニウムを同量のトリイソブチルアル
ミニウムに代えて実施例１において得られた重合体の特
徴に似た特徴を有する重合体を得た。

三塩化チタンに対する生産率は、実施例１において得ら
れたものと類似している。

実施例４ １．４−ジオキサンを同量のジヒドロビランに代えて、
実施例１に従って行なった試験を繰返した。

得られた生産率は実施例１において得られたものに似て
おり、重合体は、実施例１において得られた重合体の特
徴と類似の特徴を有している。

以上 特許出願人　アンスティテユ・フランセ・デュ・ベトロ
ール 同　　　ソシエテ・シミツク・デ・シャルボナージュ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）二量化触媒と重合触媒との混合物の存在下におけ
   る、エチレンからのエチレン／１−ブテン共重合体の製
   造方法において、前記混合物が、少なくとも１つのアル
   キル・チタネートと、少なくとも１つの遷移金属ハロゲ
   ン化物と、少なくとも１つのエーテルと、ヒドロカルビ
   ルアルミニウムおよび水素化ジアルキルアルミニウムよ
   り成る群から選ばれる少なくとも１つのアルミニウム化
   合物とを含むことを特徴とする方法。
2. （２）遷移金属のハロゲン化物が、三塩化チタンおよび
   三塩化バナジウムより成る群から選ばれる、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
3. （３）一方でアルキル・チタネートとエーテルとアルミ
   ニウム化合物との混合物、他方で遷移金属のハロゲン化
   物とアルミニウム化合物との混合物を別々に導入する、
   特許請求の範囲第１または２項記載の方法。
4. （４）混合物がヒドロカルビルアルミニウムを含みかつ
   アルキル・チタネートとエーテルとヒドロカルビルアル
   ミニウムとが、約１：０．５：１〜約１：２０：２０の
   モル比にある、特許請求の範囲第１〜３項のうちいずれ
   か１項記載の方法。
5. （５）遷移金属のハロゲン化物とアルミニウム化合物と
   が、１：０．５〜１：１０のモル比にある、特許請求の
   範囲第１〜４項のうちいずれか１項記載の方法。
6. （６）アルキル・チタネートと遷移金属のハロゲン化物
   とのモル比が、１：１０〜１０：１である、特許請求の
   範囲第１〜５項のうちいずれか１項記載の方法。
7. （７）エーテルが環状エーテルであり、アルミニウム化
   合物がトリアルキルアルミニウムである、特許請求の範
   囲第１〜６項のうちいずれか１項記載の方法。
8. （８）アルキル・チタネートが、チタン・テトラブチレ
   ートであり、エーテルが１，４−ジオキサンであり、ア
   ルミニウム化合物がトリエエチルアルミニウムである、
   特許請求の範囲第１〜７項のうちいずれか１項記載の方
   法。
9. （９）反応が１５０〜３００℃の温度および４０〜２５
   ０ＭＰａの圧力下に行なわれる、特許請求の範囲第１〜
   ８項のうちいずれか１項記載の方法。