TW460738B - Liquid crystal aligning agent - Google Patents

Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 460738 A7 A7 B7 五、發明説明（1 ) , 枝術領域 本發明係有關液晶顯示器所代表的液晶元件而用之液 晶定向處理劑及採用該液晶定向處理劑之液晶定向膜與液 晶元件。更詳細而言’係有關對基片之印刷性優越、硏磨 時無來自基片之剝離，又硏磨時較難對定向膜給與傷痕， 且液晶晶粒（cell )驅動時可得優越的電壓保持特性之液 晶定向處理劑、及採用該液晶定向處理劑之液晶定向膜及 液晶元件。 技術背景 液晶顯示元件係利用液晶之電氣化學上的變化之顯示 元件，以裝置上小型輕量，消耗電力小等的特性受人矚目 ，近年來用作各種顯示器用之顯示裝正達到令人驚異的 發展。其中亦以採用具有正之介電異向性之向列液晶，在 相對向的一對電極基板之各自的界面使液晶分子對基板呈 平行的配置，且組合兩基板使液晶分子之配向方向呈相互 正交的扭轉向列型（Twisted Nematic ，T N型）之電場效 應型液晶顯示元件、爲其代表性者，再者，T N型之液晶 元件之中，亦以已使用TFT (薄膜電晶體，Thin Film Transister )的主動矩陣（active matrix )驅動方式，則由 其優越的顯示特性以完成蓬勃的開發。 於此種T N型之液晶顯示元件，使液晶分子之長軸方 向均勻的平行定向於基板表面一事，再者對基板以一定的 傾斜定向角使液晶分子定向一事係重要的》如此使液晶分 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規^ 210X297公釐） 1 ^ J ^裝 訂J 線 i" (請先閱讀背面之注^項再本頁) ί -4 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 4 6 0 7 38 a? B7 五、發明説明（2 ) . 子定向的方法，一般係採用硏磨處理。硏磨處理，係於基 板表面上設置有機被膜，用棉、耐綸、聚酯等布類於固定 方向上硏磨其表面，使液晶分子於硏磨方向上定向的方法 。此方法由於可得比較容易穩定的定向，故在工業規模上 此方法係被專門採用著。至於有機膜’可舉出有聚乙烯醇 、聚環氧乙烷、聚醯胺、聚醯亞胺等，惟由化學安定性、 熱安定性等點以聚醯亞胺係最普遍使用的。 採用聚醯亞胺之液晶定向處理劑，係將溶劑可溶型聚 醯亞胺已溶解於溶劑之淸漆（varnish ).塗布於基板上，藉 由煅燒此基板可形成聚醯亞胺膜，其次於其上進行硏磨處 理，當作液晶定向膜使用，或將聚醯亞胺前驅體之聚醯.胺 酸溶液塗佈於基板上，通常以在1 5 0 °C以上之溫度煅燒 此基板並使醯亞胺化後，進行硏磨處理當作液晶定向膜使 用係較普遍的。. 至於此等定向膜所需的基本特性，可舉出有：液晶分 子之傾斜定向角、電壓保持率、由直流電壓引起的電荷儲 存特性等，尤其在T F T顯示方式以電壓保持特性係元件 之構成上重要的特性。此等的定向膜特性，雖與所使用的 液晶種類有較大的相關性，然而亦受也使用的聚醯亞胺之 構造影響一事係爲人所知的，藉由選擇各種聚醯亞胺之構 造，可嘗試著改善膜特性。 通常於由溶劑可溶性聚醯亞胺所形成的液晶定向膜， 可在低溫煅燒，且電壓保持特性優越的一事係爲人所知的 ，然而傾斜定向角並不充足，或其安定性並不足夠、或電 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS.) A4规格（210X297公釐） ]l. - ,'·'! -'」111 I 11111 訂 I . ..—I ***** 線 (锖先聞讀背面之注意事項再本頁) '.{ 經濟部中央標準扃負工消費合作社印製 460738 A7 B7 五、發明説明（3 ) . 荷儲存特性有不是足夠低者之問題。再者，亦有對基板之 印刷性、附著性等點低劣等的問題點。 另一方面在採用聚醯亞胺先驅物t聚醯胺酸之液晶定 向膜，雖然有較高、較安定的傾斜定向角或直流電壓引起 的電荷儲存特性可予降低等的優點，或對基板之印刷性、 附著性優越等的優點，然而電壓保持特性低劣，又醯亞胺 化率並不足夠的情彤，則有膜表面之耐溶劑性低劣等的缺 點。 由生產液晶顯示元件之觀點得知，定向膜之對基板之 附著性、耐硏磨性等的特性係重要的。尤其硏磨處理雖係 工業規模上所採用的液晶定向處理方法，惟由於硏磨時之 磨擦，會使液晶定向膜由基板剝離、或液晶定向膜遭受刮 痕，有對顯示特性賦與影響之問題點存在。 再者，由顯示元件之耐環境性、可靠性之觀點得知， 在高溫之定向膜特性，尤其在電壓保持特性優越的定向處 理劑被指有需要的。亦即，T F T驅動方式之顯示元件係 大多使用贏系液晶，採用此種液晶之情形，一般已知電壓 保持特性會變高。然而，即使初期之電壓保持率較高的情 形，液晶顯示元件經長期間之使用之際，有引起顯示不均 等顯示不良的情形，並無可靠性足夠高者。又再者，採用 低電壓驅動用液晶之情形，有電壓保持特性降低的情形’ 有所謂較難獲得足夠高的可靠性之問题點存在。

I .如上述般，溶劑可溶性聚醯亞胺、聚醯胺類1之兩者均 用作液晶定向膜有相互相反的優點、劣點’欲滿足作爲液 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） n. TI— I - n I ί 訂 I ί t^i (請先閱讀背面之注意事項再^^本頁) ί 460738 A7 _B7___ 五、發明説明（4 ) , 晶定向膜所需的所有特性一事並不一定容易，惟尤其對基 板之印刷性、附著性、耐硏磨性優越，且可靠性較高的液 晶定向處理劑乃爲迫切期待的。 本發明係爲解決上述問題點而予完成者。亦即，本發 明之目的係提供對基板之印刷性、附著性優越，且硏磨時 無來自基板之剝離，又硏磨較難對定向膜引起刮痕，液晶 晶粒驅動時不受液晶之種類影響而可得優越的電壓保持特 性之液晶定向處理劑。 發明之揭示 本發明人等爲解決上述問題點經精心努力的結果，.以 至完成本發明。亦即，本發明係含有以一般式〔I〕 Ο Ο Η Η

丨丨I! I ? I HO—C /C 一 N—R2—Ν—-

c—OH

II o 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注項再本頁) [I] c=o (式內，R 1爲具有2〜5個環己縮環的脂環構造，且所有 的羰基直接鍵結至脂環構造上，構成其羰基不鍵結至脂環 構造之相鄰的碳上之四羧酸之四價有機基，R2爲構成二胺 之二價的有機基，表示的重複單位之對比黏度0 . 0 5〜 5 . 〇d Ι/g (溫度30°C之N —甲基吡咯烷酮中、濃 度0 · 5 g/d 1 )之聚醯胺酸化合物，或其聚醯胺酸化 合物經醯亞胺化而得的聚醯亞胺化合物爲特徵之液晶定向 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 460738 A7 B7 五、發明説明（5 ) 1 處理劑及採用該液晶定向‘處理劑之液晶定向膜及液晶元件 實施發明而採的最佳形態 本發明之一般式〔I〕之R ) 宜爲構成以一般式〔π

[II] (式內，X1，X2，X3，X4表示各自獨立的單鍵結或亞 甲基，m示1至3之整數）表示的四羧酸之四價有機基。 較宜爲於一般式〔Π〕’m爲1至2 ’尤宜爲111=1。 本發明之具有構成一般式〔’Π〕表示的四羧酸之四價 的有_機基之m爲1的四羧酸之具體例爲 雙環〔3，3 ，0〕—辛烷一 2，4 ’ 6 ’ 8-四羧 酸， 裝 I n 11 . 線 (請先閱讀背面之注意事項再^<本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 雙環〔4

0〕壬烷一 2，4，7，9 —四羧酸 本紙?^尺度逋用中國國家標準（CNS > A4規格（210.X2.97公釐） -8- 4 60738 A7 B7 五、發明説明（6 )

雙環〔4，4，0〕癸烷_2，4，7，9一四羧酸

COOH

雙環〔4，4，0〕癸烷一2，4，8 COOH COOH 0 _四羧酸 HOOC* ΌΟΟΗ n^n I-I . J , [ — 訂 I I ϋ -- (請先閲讀背面之注意事項再^^5<本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 等之四羧酸，及此等之酸二酐等，至於m爲2時之四羧酸 之具體例，可舉出有：三環〔6 . 3 . 0 · 2<2，6〕 十一烷一3，5，9， 11-四羧酸

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -9 -

4㈣738 Λ7 B7 五、發明説明（7 ) ‘ 等之四羧酸，及此等之酸二酐等。此等之中’由液晶定向 之安定性之觀點以雙環〔3 ，’3，0〕辛烷一 2 ’ 4 ’ 6 ，8 —四羧酸爲較宜。 又，此等的四羧酸雖然具有構造異構物’惟採用該異 構物之一種類亦可，又採用異構物之混合物亦可。尤其雙 環〔3，3 ，0〕辛烷-2 ，4，6 1 8 —四羧酸內存在 有式〔rv〕、〔v〕、〔vi〕。 [IV] [V]

所示的異構體，在獲得本發明之功效上採用下述異構物之 中之一種類，或亦可採用其混合物，惟由聚合反應性之觀 點以異構物〔IV〕之含有率在9 0%以上爲宜，較宜在 9 5 %以上。 雙環〔3，3，0〕辛烷一2，4，6，8-四羧酸 及其酸二酐，例如可由下述方法合成出。亦即，使2，5 一原冰片二嫌（norbornadiene )及二環戊二嫌在高壓爸中 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4规格（210X297公釐） J J 裝. m 訂 線 _- (請先閲讀背面之注意事項再^W本頁) ,ί 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 ^0738 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 Α7 Β7 五、發明説明（8 ) , 於19〇°C反應2 0小時+，合成出四環〔6. 2 . 1 . 1 <3 ’ 6> . 0<2，7>〕十二碳一 4，9 —二烯。將 之在甲醇中一 3 0°C以下進行臭氧氧化，於甲酸及乙酸之 混合溶劑中，藉由進行採用過氧化氫之氧化分解而得雙環 〔3 . 3 . 0〕辛烷—2，4，6 ，8-四羧酸（以下簡 稱作Β Ο T C )，以醋酸加熱處理此四羧酸可得雙環〔 3 · 3 . 0〕辛烷一 2 ，4，6 ，8 —四羧酸二酐。又， B 〇 T C係利用由過錳酸鉀之氧化可得四環〔6 . 2 . 1 • 1<3，6> . 0<2，7>〕十二碳—4，9 —二烯 〇 本發明係具有2〜5個環己縮環的脂環構造，且所有 的羰基直接鍵結至脂環構造上，構成其羰基不鍵結至脂環 構造之相鄰的碳上之四羧酸成分的重複單位之聚醯胺酸或 聚醯亞胺爲必須的，惟此四羧酸成分在全部四羧酸成分之 中，以含有至少1 0莫耳％以上爲宜，祇要在不損及本發 明之目的下，亦可共聚合其他四羧酸成分。 至於其具體例，可舉出有：苯四甲酸、2 ，3 ，6 ， 7 -萘四羧酸' 1 ，2 ，5 ，6-萘四羧酸' 1 ，4，5 ，8 —萘四羧酸、2 ，3 ，6 ，7 —蒽四羧酸、1 ，2 ， 5 ’ 6 -蒽四羧酸、3，3 - ，4，4>-聯苯基四羧酸 、2，3’3/，4—聯苯基四羧酸、雙（3，4—二羧 基苯基）醚、3，3<，4，4> —二苯基酮四羧酸、雙 (3 ’4 -二羧基苯基）碾，雙（3，4 -二羧基.苯基） 甲烷、2，2 —雙（3，4 一二羧基苯基）丙烷1，1 , 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） —^---^-----裝— .. k . ί (請先聞讀背面之注意事項再^r本頁) 訂 線1 -11 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 460738 A7 B7 五、發明説明（9 ) - 1 ，3 ，3 ，3—六氟-2，2' —雙（3 ’ 4 —二羧基 苯基）丙烷、雙（3 ，4 —二羧基苯S)二甲基矽烷、雙 (3，4 —二羧基苯基）二苯基矽烷、2，3 ’ 4 > 5_ π比陡四竣酸、2 ' 6.—雙（3 ，4 _二竣基苯基）姬陡等 的芳香族四羧酸、1 ’ 2 ’ 3 ’ 4 —環丁烷四羧酸、1 ， 2，3，4 —環庚烷四羧酸、2，3 ，4，5 —四氫呋喃 四羧酸、l，2，4，5 —環己烷四羧酸、3，4 —二羧 基—1—環己基琥珀酸、3，4一二羥基—1 ，2 ’ 3， 4 -四氫-1 一萘琥珀酸等的脂環式四羧酸、丁烷四羧酸 等的脂肪族四羧酸等。亦可混合此等二種類以上使用。 於一般式〔1〕，具有R2之構造的二胺’並未予特別 眼定，惟若舉其具體例，可舉出有：對伸苯二胺、間伸苯 二胺、2 ，5 —二胺基甲苯、2 ，6—二胺基甲苯、4， 4 — 一二胺基聯苯、3 ，3 > —二甲基一 4，4 二胺 基聯苯、3 ，3 > -二甲氧基一 4 ，4 / 一二胺基聯苯、 二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基醚、2，2 / —二胺基 二苯基丙烷、雙（3，5_二乙基一4 —胺基苯基）甲烷 、二肢基二苯基硕、二胺基二苯基酮、二胺基萘、1，4 一雙（4 一胺基苯氧基）苯、1，4 一雙（4 —胺基苯基 )苯、9 ，10 —雙（4 一胺基苯基）蔥、1 ，3-雙（ 4 -胺基苯氧基）苯、4，4> —雙（4 —胺基苯氧基） 二苯基硕、2，2_雙〔4_ (4 一胺基苯氧基）苯基〕 丙烷、2，2 -雙〔4-胺基苯基〕Α氟丙烷、2，2 — 雙〔4 -（ 4 -胺基苯氧基）苯基〕六氟丙烷等芳香族二 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 【 . • I 1 ί (請先閱讀背面之注意事項再tx本頁) "t 丁 -12- 4 60 738 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 五、發明説明（1〇 ) , 胺、雙（4 _胺基環己基甲烷、雙（4 —胺基一 3 —甲 基環己基）甲烷等脂環式二胺及1 ，2 —二胺基乙院、1 ，3 —二胺基丙烷、1，4 —二胺基丁烷、1，6 -二胺 基己烷等脂肪族二胺、 Ηc N 2 -2 Η3ΦΗ3 C——fs-c hο 3 I 3 Η _ Ηc——si—c (式內’ ΙΏ示1〜1 ο之整數）等之矽氧二胺等。又，亦 可使用4，4二胺基_3_十二基二苯基醚、1 一十 二烷氧基_2，4，—二胺基苯、1，1—雙（4 —胺基 苯基）環己烷、2，2-雙（4_ (4 —胺基苯氧基）苯 基）辛烷等具有長鏈烷基之二胺。亦可混合此等的二胺2 種類以上使用。 再者，此等二胺成分並未予特別限定，惟在獲得液晶 之傾斜定向角上，以具有碳原子數6〜2 0之長鏈烷基或 含氟烷基之二胺爲R2之1莫耳％以上，宜爲R2之5莫耳 %〜1 0 0莫耳％爲較佳。至於此種構造之二胺，可舉出 有· 4 ’ 4 —二胺基_3 —十一基一苯基醒、1—十— 烷氧基—2，4_二胺基苯、1，1 一雙（4_胺基苯基 )環己烷、2，2 -雙〔4 - (4 —胺基苯氧基）苯基〕 辛烷等具有長鏈烷基之二胺外，有4 一（ 4 一反—正丙基 環己基苯氧基）一1，3-二胺基苯、4— (4 一反-正 丁基環己基苯氧基）_1 ，3-二胺基苯、4— (4 —反 ，一 (請先閲讀背面之注意事項再本頁) -'-t 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） -13- 460738 Α7 Β7 五、發明説明（11 ) 1 —正庚基環己基苯氧基）-1 ’ 3 -二胺基苯、4— (4 一反—正戊基環己基苯氧基）—1 ，3 —二胺基苯、4 — 反—正丙基環己基一3，5 —二胺基苯甲酸酯、4 —反— 正丁基聯環己基-3，5-二胺基苯甲酸酯、4 一反—正 戊基聯環己基_3，5 —二胺基苯甲酸酯等二胺、及下述 的化合物"

CH?—〇-(ΌΗ2^~CF2·-CF：

cf3 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 本發明之定向處理劑係含有具有2〜5個環己縮環的 脂環構造，且所有的羰基直接鏈結至脂環構造上，採用其 羰基不鍵結至脂環構造之相鄰的碳上之四羧酸成分的重複 單位之聚醯胺酸或聚醯亞胺爲必須的，亦可與以一般式〔νπ〕

Η—Ν i τ Η—Ν 1 0=,0 --^ 裝 訂 I - ; (請先聞讀背面之注意事項再本頁) 一

C——OH

[VII] o 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 460738 W A7 B7 五、發明説明（12 ) , (式內，：R3爲構成四羧酸之四價有機基，R4爲構成二胺 之二價有機基）表示的對比黏度爲〇.05〜5.〇d1 /g (溫度30°C之N_甲基吡咯烷酮中，濃度〇 . 5g / d 1 )之聚醯胺酸混合使用。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 至於此時之混 之重複單位之聚醯 製得液晶之均勻定 至於構成一般 出有：苯四甲酸、 5，6 —萘四羧酸 ，6 ，7 —蒽四羧 3 ^，4 ’ 4 一聯 基四羧酸、雙（3 ，4，一二苯基酮 、雙（3，4 -二 一二羧基苯基）丙 ,2 / _ 雙（3， 二羧基苯基）二甲 苯基矽烷、2，3 3，4 —二羧基苯 3，4 一環丁烷四、2，3，4，5 環己烷四羧酸3 ， 4 —二羧基一 1 ， 合 比 對 全 部 聚合 胺 酸 或 聚 醯 亞 胺在 向- 上宜爲 1 ( 〕， -8 C 式 C . νπ )； έ ] 4勺四 2 t 3 6 1 7 — 、 1 4 > 5 -8 酸 1 > 2 t 5， 苯 基 四 羧 酸 2， 9 4 — 二 羧 基 苯基 四 羧 酸 雙 ( 3， 羧 基 苯 基 ) 甲 烷、 院 1 » 1 S 1 ，3 4 二 羧 基 苯 基） 基 矽 烷 ' 雙 ( 3， > 4 > 5 — 吡 啶四 基 ) 吡 啶 等 的 芳香 ¥|if m 酸 ' 1 2 ，3 — 四 氫 呋 喃 四 羧酸 4 — 二 羧 基 — 1 - 2 3 > 4 — 四氫 物重量，具有本發明 1 0重量％以上，在 I重量％較適合。 羧酸之具體例|可舉 萘四羧酸、1 ，2， —萘四羧酸、2 ，3 6 —蒽四羧酸、3 ， 3，3 一，4 —聯苯 )醚、3，3 一，4 4 -二羧基苯基）砸 2，2 -雙（3，4 ，3，3 —六氣 _ 2 丙烷、雙（3，4 _ 4一二羧基苯基）二 羧酸、2，6 —雙（ 族四羧酸、1，2 * ，4 _環庚烷四羧酸 、1，2，4，5 — 環己基琥珀酸、3， _ 1 _萘琥珀酸、聯 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) -s

X 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15- A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 之: R " 1之 旦 體 :例 > 可 舉 出 有 對 伸 5 — 二 胺 基 甲 苯 、 2 7 6 — 基 聯 -w- 本 3 > 3 〆 — 二 甲 基 — 3 > — 一 甲 氧 基 — 4 » 4 基 甲 烷 N -一 胺 基 二 苯 基 醚 2 雙 ( 3 9 5 — 二 乙 基 — 4 — 苯 基 硕 % 二 胺 基 二 苯 基 酮 、 二 胺 基 苯 氧 基 ) 苯 1 4 一 雙 1 0. — 雙 ( 4 — 胺 基 苯 基 ) 蒽 氧 基 ) 苯 4 4 〆 — 雙 ( 4 2 > 2 一 雙 ( 4 — ( 4 — 胺 基 2 — 雙 ( 4 — 胺 基 苯 基 ) yu 氟 4 — 胺 基 苯 氧 基 ) 苯 基 ) .r. f\ 氟 — 胺 基 rm 塌 己 基 ) 甲 烷 雔 又 ( 4 甲 烷. 等 脂 環 式 二 胺 及 1 ϊ 2 一 基 丙 烷 1 ) 4 — 二 胺 基 丁 烷 肪族二胺、 46〇73s ___B7_ 五、發明説明（13 ) . 環.〔3 ，3 ，0〕_辛院2，4，6，8 —四羧酸等的 脂環式四羧酸、丁烷四羧酸等的脂肪族四羧酸等，亦可混 合此等二種類以上使用，惟在獲得較高的電壓保持特性上 以脂環式之四羧酸爲宜，再者1 ，2，3 ，4_環丁烷四 羧酸爲較宜。 又，至於一般式〔W〕 苯二胺、間伸苯二胺、2， 胺基甲苯、4，4/ —二胺 4，4 > 一二胺基聯苯、3 —二胺基聯苯、二胺基二苯 ，2 < -二胺基二苯基丙烷 胺基苯基）甲烷、二胺基二 胺基萘、1，4 -雙（4-(4 —胺基苯基）苯、9， 、1，3 —雙（4~胺基苯 _甲基苯氧基）二苯基硕、 苯氧基）苯基〕丙烷，2， 丙烷、2，2_雙〔4_( 丙烷等芳香族二胺、雙（4 —胺基—3 —甲基環己基） 二胺基乙垸、1 ，3 —二胺 、1，6 —二胺基己烷等之丨 ---^---^-------^------tr------0 (請先閲讀背面之注意事項再本頁} -ί 本紙張尺度適用中國國家椟準（CNS ) Λ4規格（2丨0X297公釐） -16- A7 B7 UM3 UM3 H2N-(CH2)3—^-Si—〇·^-Si-(〇闩2): 4 160738 五、發明説明（μ ) ch3 ch3 )3—NH2 ch3 ch3 (式內’ m示1〜1 0之整數）等之矽氧二胺等。又 ，4 / —二胺基_ 3 —十二基二苯基醚、1 一十二烷氧基 —2，4> —二胺基苯、1，1_雙（4 一胺基苯基）環 己烷、2’ 2 —雙〔4_ (4 —胺基苯氧基）苯基〕辛烷 等具有長鍵烷基之二胺，亦可混合使用此等之二胺二種類 以上。 本發明之定向處理劑係可用作使酸二酐及二胺在溶劑 中反應的聚醯胺酸，惟在溶劑中使聚醯胺酸轉化成醯亞胺 ’可用作溶劑可溶性聚醯亞胺，在獲得高溫下的高電壓保 持特性上係較宜的。此時之醯亞胺化率a %爲〇 < a S 100%’爲獲得高電壓保持特性爲20客aSlOO% +，較宜爲5 0 S a S 1 0 〇%較合適的。 採用本發明之定向處理劑作爲聚醯亞胺前驅體之聚醯 胺酸之溶液的情形，及採用以一般式〔W〕表示的聚醯胺 酸之溶液的情形之聚醯胺酸之製造方法.並未予特別限定者 ，惟以使四羧酸二酐及二胺在有機極性溶劑中反應爲較普 遍的。此時之四羧酸二酐及二胺之莫耳數之比以〇.8至 1 _ 2爲宜。與通常的縮聚反應同樣，此莫耳比愈接近1 時所生成的聚合物之聚合度愈變大。聚合度過小時，則聚 醯亞胺塗膜之強度不足，又聚合度過大時，則有聚醯亞胺 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） I ^ I 裝 訂 ^ 線 - η (請先閲讀背面之注意事項再^'义本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 -17- 460738 經濟部中央標车局貝工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（15 ) . 塗膜形成時之作業性會變差的情形<*因此，於本反應之生 成物之聚合度，係以聚醯胺酸溶液之對比黏度換算，爲 〇 . 05〜5 . 〇d i/g (溫度30°C之N —甲基吡咯 烷酮中，濃度0 ..5g/d 1 )爲宜。 至於溶液聚合所使用的溶劑之具體例，可舉出有：N 一甲基一2 -吡咯烷酮、N，N —二甲基甲醯胺、N，N 一二甲基乙醯胺、N —甲基己內醯胺、.二甲基亞砸、四甲 基脤、吡啶、二甲基硕、六甲基磷醯贤、及丁基內酯等+， 此等可單獨使用，亦可混合使用。再者，即使爲不溶解聚 醯亞胺前驅體之溶劑，在可得均勻的溶液之範圍內加入上 述溶劑內使用亦可。溶液聚合之反應溫度係一 2 0 °C至. 150 °C，宜爲由-5 °C至100 °C之任意溫度選擇。 採用本發明之液晶定向處理劑作爲溶劑可溶性聚醯亞 胺溶液之情形，其製造方法並未予特別限定，惟四羧酸二 酐及二胺反應而得的聚醯胺酸在溶液中保持原狀的醯亞胺 化可得溶劑可溶性聚醯亞胺溶液。此時，使聚醯胺酸轉化 成聚醯亞化時，採用藉由加熱使脫水閉環的方法或使用公 知的脫水閉環觸媒進行化學性閉環的力法。利用加熱之方 法，係由1 00°C至300 °C，宜爲可選擇1 20°c至 2 5 0 °C之任意溫度。而化學性閉環的方法，例如在醋酸 等之存在下可使用吡啶、三乙基胺等，此時之溫度爲可選 擇_2 0°C至2 0 0°C之任意溫度。 如此而得的聚醯亞胺溶液在保持原狀下亦可使用，又 使於甲醇、乙醇等的貧溶劑中沈澱單離出，以聚醯亞胺爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（2丨0X297公釐） 裝------訂------線 (請先閲讀背面之注意事項再t本頁) :{ 460738 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ____B7 _五、發明説明（16 ) . 粉末，或使該聚醯亞胺粉’末再溶解於適當溶劑內可予使用 。使再溶解的溶劑，若爲使所得的聚醯亞胺溶解者即可， 並未予特別限定，惟若舉其具體例時，可舉出有：2 -吡 咯烷酮、N —甲基吡咯烷酮、N —乙基吡咯烷酮、N _乙 烯基吡咯烷酮、N，N —二甲基乙醯胺、N，N —二甲基 甲醯胺、r — 丁內酯等。 又，即使爲單猶未能使聚合物溶解的溶液，若爲在不 損及溶解性之範圍時亦可加入上述溶劑內使用。至於其具 體例，可舉出有：2 -乙氧乙醇、2 - 丁氧乙醇、乙卡必 醇、丁卡必醇、乙卡必醇乙酯、乙二醇、1 —甲氧基_ 2 —丙醇、1一乙氧基—2_丙醇、1- 丁氧基一 丙醇 、1—苯氧基_ 2 —丙醇、丙二醇單乙酯、丙二醇二乙酯 、丙二醇_ 1 —單甲醚一2 —乙酯丙二醇_ 1 —單***一 2 —乙酯、二丙二醇、2 -（2 _乙氧基丙氧基）丙醇、 乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異 戊酯等。 於如此而得的本發明之液晶定向處理劑之聚醯亞胺、 或溶劑可溶性聚醯亞胺之含量，若爲均勻的溶液即可並未 予特別限定，惟通常以固'形分計，爲1至15重量％，宜 爲2至8重量％。 又，再次提高聚醯亞胺樹脂膜與基板間之附著性之目 的，亦可於所得的樹脂溶液內添加偶合劑等添加劑>. 本發明之液.晶定向處理劑’係利用塗布、锻燒方式於 附有透明電極之玻璃或塑膠等的透明基板上製作聚醯亞胺 (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 裝.· 訂 線. 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS > Λ4規格（210X297公釐） -19- 4S〇7S§ A7 B7 五、發明説明（17) , 膜’藉由硏磨處理其表面‘可使用作液晶定向膜。液晶定向 處理劑之塗布方法係公知的方法，例如旋塗法、快乾印刷 法等可適用。 實施例 以下舉實施例更詳細說明本發明，惟本發明並非受此 等所限定者。且實施例所用的聯環〔3 ，3 ，0〕辛烷— 2，4，6 ，8 —四羧酸二酐係採用異構物〔IV〕之含有 率9 7 %者。 實施例1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注$項再诙欠本頁) 於N —甲基吡咯烷酮（以下簡稱作Ν Μ P ) 3 9 · 3 g中，在室溫下使聯環〔3，3，0 ]-辛烷一2，4，6 ，8 -四羧酸二酐（以下簡稱爲B〇D A ) 4 - 5 0 g ( Ο . Ο 1 8莫耳）、4— (4 —反—正戊基環己基苯氧基 )—1 ，3 -二胺基苯 0 . 68g (0 0018 莫耳） 、對伸苯二胺1. 75g C0 .0162莫耳）反應後， 再於4 0 °C反應4 3小時。所得的聚醯胺酸之對比黏度爲 〇.97dl/g (0.5g/di、3 0 °C NMP 中 )° 於此聚醯胺酸溶液4 2 g內加入NMP，製備1重量 %之溶液，於其中加入醯亞胺化觸媒之醋酐4 . 1 8 g， 吡啶6 · 4 8 g，在室溫使反應3 0分鐘，在1 2 0 °C使 反應2小時。將此溶液投入大量的甲醇中，過濾所得的白 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20- 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 4 60 739 at Β7 五、發明説明（18) ‘ . 色沈澱並乾燥，而得白色的聚醯亞胺粉末。測定所得的聚 醯亞胺粉末之醯亞胺化率時，爲7 2 % ^ 使此粉末0 6 g溶解於r — 丁內酯9 · 4 g內’製 備固形分濃度6 w t %之溶液。將此溶液以快乾印刷方式 印刷於附有透明電極之基板上時，可得均句的塗膜。 又，以3 5 0 0 r p m旋塗此溶液於附有透明電極之 基板上，以2 0 0 °C煅燒1小時製作膜厚1 〇 〇 nm之聚 醯亞胺膜=以布硏磨此塗膜後，採用顯微鏡觀察定向膜之 表面狀態時，完全未發現有膜之剝離或削落。 其次，爲測定液晶之電氣特性、劣上述同法形成聚醯 亞胺膜，採用已硏磨的基板，組合6 之間隔件使膜面 上已散布後硏磨方向成正交，注入液晶ML C - 2 0 0 3 (默克（Merck)公司製造）或ZLI — 2293 (默克 公司）製造）以製作9 0 °扭轉液晶晶粒。用偏光顯微鏡 觀察液晶於此晶粒之定向狀態時，確認出可得無缺陷的均 勻定向。 測定此液晶晶粒之電壓保持率時，在採用M L C -2 0 0 3之液晶晶粒時，可確認出在2 3 t顯示9 9 %、 在9 0°C顯示8 5%、採用ZL I — 2 2 93之液晶晶粒 時，可確認出在2 3 °C顯示9 8 %、在9 0 t顯示7 0 % 之較高的電壓保持特性。 又’利用結晶旋轉法測定液晶晶粒之定向傾斜角時， 在M L C — 2 0 0 3之液晶晶粒爲4 . 1 ° 。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 裝 訂 線 (請先閏讀背面之注意事項再本頁) /1 -21 - 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 460738 ΛΊ Α7 Β7 五、發明説明（19) , 實施例2 於與1實施例1同法製備，稀釋的1重量％之聚醯胺 酸溶液內，加入醋酐4 . 1 8 g、吡啶6 . 4 8 g，使在 室溫反應3 0分鐘，在1 2 0 °C反應4小時。將此溶液投 入大量的甲醇中，過濾所得的白色沈澱並乾燥，而得白色 之聚醯亞胺粉末。測定所得的聚醯亞胺粉末之醯亞胺化率 時，爲8 0 %。 以下’與實施例1同法製作聚醯亞'胺膜，觀察印刷性 狀態時，確認出可得均勻的塗膜。又，硏磨後，用偏光顯 微鏡確認膜之表面狀態時，完全未發現有由於硏磨引起的 膜之剝離或削落。再者，在評估液晶晶粒之電壓保持特性 時，在採用M L C — 2 0 〇 3之液晶晶粒時，可確認出在 23艺顯示99%，在9〇。〇顯示85%，採用2乙1 — 2 2 9 3之液晶晶粒時，可確認出在2 3 顯示9 8 %， 在9 0 °C顯示7 6 %之較高的電壓保持特性。 又，利用結晶旋轉法測定液晶晶粒之定向傾斜角時， 在MLC—2003之液晶晶粒爲4.0° 。 實施例3 於NMP 47.5g中，在室溫下使B〇DA 4 ‘ 50g (〇 _ 〇18莫耳），4 一（4_反正戊基環 己基苯氧基）一1 ，3_二胺基苯0 _ 68g ( 〇 . 0 0 1 8莫耳）、4，4 二胺基二苯基乙烷. 3 . 21g (◦ . 〇162莫耳）反應48小時，而得對 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（210Χ297公嫠） ---；---：--1---裝-- - I (請先閱讀背面之注項再本頁) -訂 線 -22- 經濟部中央楯準局員工消費合作社印製 4 6 0 7 38 A7 B7 五、發明説明（20 ) . 比黏度 0.91dl/g(0.5g/di ，3〇t： NMP中）之聚醯胺酸溶液。 於此聚醯胺酸溶液4 2g內加入NMP，製備1重量 %之溶液，於其中加入醯亞胺化觸媒之醋野4 . 1 8 g ’

吡腚6 . 4 8 g，在室溫使反應一3 0分鐘，在1 2 0 °C 使反應2小時。將此溶液投入大量的甲醇中，過濾所得的 聚醯亞胺粉末之醯亞胺化率時，爲7 0 %。 ’_ 以下，與實施例1同法製作聚醯亞胺膜，觀察印刷性 狀態時，確認出可得均勻的塗膜。又，硏磨後，用偏光顥 微鏡確認膜之表面狀態時，完全未發現有由於硏磨引起的 膜之剝離或削落。再者，在評估液晶晶粒之電壓保持特性 時，在採用ML C-2 0 0 3之液晶晶粒時，可確認出在 23它顯示99%，在90°(：顯示84%，採用2111 — 2 2 9 3之液晶晶粒時，可確認出在2 3 °C顯示9 8%， 在9 0 %顯示7 0 %之較高的電壓保持特性。 又，利用結晶旋轉法測定液晶晶粒之定向傾斜角時， 在1^11^<：_2 0 03之液晶晶粒爲2.7° 。 實施例4 . 於NMP 39.3g中，在室溫下使BODA 4 . 50g (0 . 018莫耳），4_ (4 —反正戊基環 己基苯氧基）_1，3 —二胺基苯1 . 36g ( 0 0036莫耳），對伸苯二胺1 . 56g ( 0 . 0 1 4 4莫耳）反應4 8小時，而得對比黏度 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210父297公犛） , . 戔 s f (請先閲请背面之注意事項再^<木頁) ••苫

T 460738 A7 B7___ 五、發明説明（21 ) ' 0.90dl/g(0.'5g/dI-30〇C Ν Μ P ) 之聚醯胺酸溶液。 於此聚醯胺酸溶液（0 . 5g內加入ΝΜΡ，製備1 重量％之溶液，於其中加入醯亞胺化觸媒之醋酐1 . 〇 5 g，吡啶1 . 6 2 g，在室溫使反應3〇分鐘，在1 〇 5 °C使反應2小時。將此溶液投入大量的甲醇中，過濾所得 的聚醯亞胺粉末之醯亞胺化率時，爲5 0 %。 以下，與實施例1同法製作聚醯亞胺膜，觀察印刷性 狀態時，確認出可得均勻的塗膜。又，在硏磨後，用偏光 顯微鏡確認膜之表面狀態時，完全未發現有由於硏磨引起 的膜之剝離或削落。再者，在評估液晶晶粒之電壓保持特 •性時，在採用M L C _ 2 0 0 3之液晶晶粒時，可確認出 在23°C顯示99%，在90°C顯示83%，採用ZL I 一 2 2 9 3之液晶晶粒時，可確認出在2 3 °C顯示9 8 % ，在9 0 t顯示7 5 J%之較高的電壓保恃特性。 實施例5 於與實施例4同法製備、稀釋的1重量％之聚醯胺酸 溶液內，加入醋酐1 . 〇 5 g，吡啶1 . 6 2 g，使在室 溫反應3 0分鐘，在1 2 0 °C反應2小時。將此溶液投入 大量的甲醇中，過濾所得的白色沈澱並乾燥，而得白色之 聚醯亞胺粉末。測定所得的聚醯亞胺粉末之醯亞胺化率時 ，爲 7 2 %。 以下，與實施例1同法製作聚醯亞胺膜，觀察印刷性 本紙張尺度適用中國國家標举（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 丨^---^--------装------,ΤΓ------^ (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 卩、 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 -24- 4 60738 A7 B7 五、發明説明（22) 1 狀態時’確認出可得均句的塗膜。又’硏磨後’用偏光顯 微鏡確認膜之表面狀態時，完全未發現有由於硏磨引起的 膜之剝離或削落。再.者’在評估液晶晶·粒之電壓保持特性 時，在採用ml C — 2 0 〇 3之液晶晶粒時，可確認出在 23。(：顯示99%，在90°〇顯示88%，採用2二1 — 2 2 9 3之液晶晶粒時，可確認出在2 3 °C顯示9 8 % ’ 在9 0°C顯示8 2%之較高的電壓保持特性。 實施例6 於與實施例4同法製備’稀釋的1重量％之聚醯胺酸 溶液內，加入醋酐1 · 26g，三乙胺◦ . 21g ’使在 室溫反應3 0分鐘，在1 2 0 °C反應2小時’將此溶液投 入大量的甲醇中，過濾所得的白色沈澱並乾燥’而得白色 之聚醯亞胺粉末。測定所得的聚醯亞胺粉末之醯亞胺化率 時，爲Θ 0 % = 經濟部中央標準局舅工消費合作社印裝 ---.--^------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再^c本頁) 訂 線· 以下，與實施例1同法製作聚醯亞胺膜，觀察印刷性 狀態時，確認出可得均勻的塗膜。又，硏磨後，用偏光顯 微鏡確認膜之表面狀態時1完全未發現有由於硏磨引起的 膜之剝離或削落。再者，在評估液晶晶粒之電壓保持特性 時，在採用M L C — 2 0 0 3之液晶晶粒時，可確認出在 23°(：顯示9 9%，在90°(：顯示8.6%，採用2[1-2 2 9 3之液晶晶粒時，可確認出在2 3 °C顯示9 8%， 在90 °C顯示80%之較高的電壓保持特性。 本紙張尺度適用中國國家標準.（CNS ) A4规格（210X297公釐} -25 Α7 Β7 460738 五、發明説明（23 ) ‘ 窨施例7 於NMP 39 .3g中，在室溫下使BODA 4. 5〇g (〇 . 018莫耳）、4 -十六烷氧基—2 ’ 4 —二胺基苯1 ·. 36g (0 _ 0036莫耳）、對伸苯 二胺1 . .5 6 g ( 0 · 0 1 4 4莫耳）反應4 8小時’而 得對比黏度 0 . Ι/g (◦ . 5g/d 1’ 3〇t； NMP中）之聚醯胺酸溶液。 於此聚醯胺酸溶液4 2g內加入NMP，製備1重量 %之溶液，於其中加入醯亞胺化觸媒之醋酐4 . 18g ’ 吡啶6 . 48g，在室溫使反應30分鐘，在120°C使 反應2小時，將此溶液投入大量的甲醇中，過濾所得的聚 醯亞胺粉末之醯亞胺化率時，爲7 2 %。 以下，與實施例1同法製作聚醯亞胺膜，觀察印刷性 狀態時，確認出可得均勻的塗膜.。又，在硏磨後，用偏光 顯微鏡確認膜之表面狀態時，完全未發現有由於硏磨引起 的膜之剝離或削落。再者，在評估液晶晶粒之電壓保持特 性時，在採用M L C — 2 0 0 3'之液晶晶粒時，可確認出 在23°C顯示9 9%，在90°C顯示83%，採用ZL I -2 2 9 3之液晶晶粒時，可確認出在2 3 °C顯示9 8 % ，在9 0 °C顯示7 5 %之較高的電壓保持特性。 又，利用結晶旋轉法測定液晶晶粒.之定向傾斜角時， 在M L C — 2 0 0 3之液晶晶粒爲5 . 5 ° 。再者，對液 晶晶粒於2 3 °C施加已重疊直流3 V之3 0 H z / ± 3 V 的矩形波6 0分鐘，以恰切斷直流電壓後的液晶晶粒內殘 — ^ ^ 裝 打 备 广 一 · (請先閱讀背面之注意事項再#文本頁) .( 經濟部中央樣準局員工消費合作杜印製 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X2.97公釐） -26- 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 4 6 0 73B A7 B7 五、發明説明（24 ) . 留的殘留D C，以光學性的閃爍消除法測定時，爲1 . 1 V。 實施例8 於NMP 39 . 8g中，在室溫下使BODA 4 . 37g (0 . 0175莫耳）、正十八基琥站，酸酐 0 . 38g (0 · 001 莫耳）、對伸苯二胺 1 + 56g (0.0144莫耳）、4，4>_二胺基二苯基甲烷 0 . 71g (0 0036莫耳）、十六烷氧基-2，. 4 —二胺基苯1 . 36g (0 . 0036莫耳）反應48小 時，而得對比黏度0 . 9 0 d 1 / g C + 0 . 5 g / d 1 .、 3 0 °C NMP中）之聚醯胺酸。 於此聚醯胺酸溶液4 2g內加入NMP，製備1重量 %之溶液，於其中加入醯亞胺化觸媒之醋酐4 . 1 8 g， 吡啶6 . 4 8 g，在室溫使反應’3 0分鐘，在1 2 0 t：使 反應2小時。將此溶液投入大量的甲醇中，過濾所得的聚 醯亞胺粉末之醯亞胺化率時，爲7 2%。 以下I與實施例1同法製作聚醯亞胺膜，觀察印刷性 狀態時，確認出可得均勻的塗膜。又，在硏磨後，用偏光 顯微鏡確認膜之表面狀態時，完全未發現有由於硏磨引起 的膜之剝離或削落。再者，在評估液晶晶粒之電壓保持特 性時，在採用M L C - 2 0 0 3之液晶晶粒時，可確認出 在2 3°C顯示9 9%，在9 0°C顯示8 5%，採用ZL I -2 2 9 3之液晶晶粒時，可確認出在2 3 °C顯示9 8 % 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（210X297公釐） --：---：---^---裝-- .. r (請先聞讀背面之注意事項再^d本頁) _ -27- 經濟部中央標準局負工消費合作社印袈 460738 A7 B7 五、發明説明（25 ) , ，在9 0 °C顯示8 1 %之較高的電壓保持特性。 又’利用結晶旋轉法測定液晶晶粒之定向傾斜角時， 在MLC—2003之液晶晶粒爲5.3。。 實施例9

於NMP 46 . 4g中，在室溫下使BODA 4 5 0 g ( 0 . 〇 1 8 莫耳）、對伸苯二胺 1 . 5 6 g (0 _ 0144莫耳）、4，4>_二胺基苯基甲烷 〇.36运（0.0018莫耳）、4 - ~Η六烷氧基一.2 ’ 4 —二胺基苯〇 . 68g (0 . 0018莫耳）反應 4 8小時。而得對比黏度〇 . 9 2 d 1 / g ( 〇 . 5 g / di、30t NMP中）之聚醯胺酸。 於此聚醯胺酸溶液4 2 g內加入NMP，製備1重量 %之溶液，於其中加入醯亞胺化製備之醋酐4 . 1 8 g， 毗啶6 . 4 8 g，在室溫使反應3 0分鐘，在1 2 0 °C使 反應2小時。將此溶液投入大量的甲醇中，過濾所得的聚 醯亞胺粉末之醯亞胺化率時•爲7 0%。

以下，與實施例1同法製作聚醯亞胺膜，觀察印刷性 狀態時，確認出可得均勻的塗膜。又，在硏磨後，用偏光 顯微鏡確認膜之表面狀態時，完全未發現有由於硏磨引起 的膜之剝離或剝落。再者，在評估液晶晶粒之電壓保持特 性時，在採用M L C _ 2 0 0 3之液晶晶粒時，可確認出 在2 顯示9 9%，在9 0°C顯示8 6%，採用ZL I —2 2 9 3之液晶晶粒時1可確認出在2 3 °C顯示9 8 % 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） t請先閣讀背面之注意事項存不買) r 經济部中央標準局貝工消費合作社印裝 460738 Α7 Β7 五、發明説明（26 ) , ，在9 0°C顯示8 0%之較高的電壓保持特性。 實施例1 0 ' 於NMP 203g內溶解對伸苯二胺10·81g (0 . 1莫耳），於其中添加環丁烷四羧酸二酐 19 . 22g (0 . 98莫耳）並在室溫使反應4小時， 而得對比黏度 0 . 98dl/g (〇 . 5g/dl ，30 Ν Μ P中）之聚醯胺酸。將此溶液稀釋成固形分濃度 6 W t %，而得聚Μ胺酸溶液（A _ 1 )。 以實施例7聚合並醯亞胺化的固形分濃度6 W t %之 可溶性聚醯亞胺溶液（S - 1 )及重量比（S — 1 ) /.( A_ 1 )= 1/4混合，經充分攪拌而得均勻的溶液。 以下，與實施例1同法製作聚醯亞胺膜，觀察印刷性 狀態時，確認出可得均勻的塗膜。又，在硏磨後，用偏光 顯微鏡確認膜之表面狀態時，完全未發現有由於硏磨引起 的膜之剝離或削落。再者，在評估液晶晶粒時之電壓保持 特性時，在採用M L C — 2 0 0 _ 3之液晶晶粒時，可確認 出在23°C顯示9 9%，在90°C顯示8 1%，採用 Z L I — 2 2 9 3之液晶晶粒時，可確認出在2 3 °C顯示 9 8 %，在9 0 °C顯示7 3 %之較高的電壓保持特性。 又，利用結晶旋轉法測定液晶晶粒之定向傾斜角時， 在M L C _ 2 0 0 3之液晶晶粒爲6 . 0 ° 。再者，對液 晶晶粒於2 3 °C施加已重疊直流3 V之3 0 H z / ± 3 V 的矩形波6 0分鐘，以恰切斷直流電壓後的液晶晶粒內殘 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ~~ ~ —^---„—^---^------1------^ : I (請先閲讀背面之注意事項再本頁) ί 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印裝 Δ 60738 kn A 7 B7 五、發明説明（27 ) , 留的殘留D C ’以光學性_的閃爍消除法測定時，爲〇 . 1 V = 窗施例1 1 於Ν Μ Ρ 2 2 5 g內溶解4 ，4 > —二胺基二苯基 醚20 . 0 2g (0 , 1莫耳）’於其中添加環丁烷四羧 酸二酐19 . 22g (0 . 98莫耳）並在室溫反應4小 時’而得對比黏度0 . 98dl/g (〇 . 5g/d 1 ， 3 0°C NMP中）之聚醯胺酸。將此溶液稀釋成固形分 濃度6 w t %，而得聚醯胺酸溶液（a — 2 )。 以實施例7聚合並醯亞胺化的固形分濃度6 w t %之 可溶性聚醯亞胺溶液（S _ 1 )及重量比（S — 1 ) / ( A — 2) =1/4混合，經充分攪拌而得均勻的溶液。 以下，與實施例1同法製作聚醯亞胺膜，觀察印刷性 狀態時，確認出可得均勻的塗膜。又，在硏磨後，用偏光 顯微鏡確認膜之表面狀態時，完全未發現有由於硏磨引起 的膜之剝離或削落。再者，在評估液晶晶粒時之電壓保持 特性時，在採用Μ L C _ 2 0 0 3之液晶晶粒時，可確認 出在2 3°C顯示9 9%，在9 0°C顯示8 2%，採用 Z L I _ 2 2 9 3之液晶晶粒時，可確認出在2 3 °C顯示 9 8%，在9 0°C顯示8 1%之較高的電壓保持特性。 又，利用結晶旋轉法測定液晶晶粒之定向傾斜角時， 在M L C _ 2 0 0 3之液晶晶粒爲6 . 1 ° 。+再者，對液

晶晶粒於2 3 °C施加已重疊直流3 V之3 0 H z / ± 3 V 本紙張纽逋用中國國家標準（CNS )八4祕（210X297公釐） . 11 n I I 1 n n —ί 1111 線 {請先閱讀背面之注意事項再—i本頁) -ί -30- 4607|§ 經濟部中央樣準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（28 ) , 的矩形波6 0分鐘，以恰’切斷直流電壓後的液晶晶粒內殘 留的殘留D C，以光學性的閃爍消除法測定時，爲〇 . 2 V。 實施例1 2 於NMP 224g內溶解4，4 > —二胺基二苯基 醚19.83g(0.1莫耳），於其中添加環丁烷四羧 酸二酐19 22g (〇.98莫耳），並在室溫反應4 小時，而得對比黏度0 . 96dl/g (〇 . 5g. / 4 1 ，3 0°C NMP中）之聚醯胺酸。將此溶液稀釋成固形 分濃度6wt%，而得聚醯胺酸溶液（A-3)。 以實施例7聚合並醯亞胺化的固形分濃度6w t %之 可溶性聚醯亞胺溶液（S _ 1 )及重量比（S _ 1 ) / ( A-3)=1/4混合，經充分攪拌而得均勻的溶液. 以下，與實施例1同法製怍聚醯亞胺膜，觀察印刷性 狀態時，確認出可得均勻的塗膜。又，在硏磨後，用偏光 顯微鏡確認膜之表面狀態時，完全未發現有由於硏磨引起 的膜之剝離或削落。再者，在評估液晶晶粒時之電壓保持 特性時，在採用M L C — 2 0 0 3之液晶晶粒時，可確認 出在2 3°C顯示9 9%，在9 0°C顯2%，採用Z L I _ 2 2 9 3之液晶晶粒時，可確認出在2 3 °C顯示9 8 %，在9 0°C顯示8 1%之較高的電壓保持特性。 又，利用結晶旋轉法測定液晶晶粒之定向傾斜角時， 在MLC—2003之液晶晶粒爲6.0° 。再者，對液 I ' | 裝 訂 _ 線 (請先閲讀背面之注W'項再本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（2丨0X297公釐） -31 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 46073R A7 B7 五、發明説明（29) ‘

晶晶粒於2 3 °C施加已重·疊直流3V之3〇Hz /士 3V 的矩形波6 0分鐘’以恰切斷直流電壓後的液晶晶粒內殘 留的殘留D C，以光學性的閃爍消除法測定時，爲〇 _ 2 V 0 . 實施例1 3 於NMP 225g內溶解4，4<_二胺基二苯基 醚20 . 02g (0 . 1莫耳），於其.中添加BODA 25 . 02g (〇 · 1莫耳），並在室溫反應24小時， 而得對比黏度 0 · 9.7d Ι/g (〇 .'5g/d 1 ，30 °C NMP中）之聚醯胺酸。將此溶液稀釋成固形分濃度 6 w t %，而得聚醯胺酸溶液（A _ 4 )。 以實施例7聚合並醯亞胺化的固形分濃度6 w t %之 可溶性聚酿亞胺溶液（s _ 1 )及重量比（S _ 1 ) / ( A - 4 )= 1 / 4混合，經充分攪拌而得均勻的溶液。 以下，與實施例1同法製作聚醯亞胺膜，觀察印刷性 狀態時，確認出可得均勻的塗膜。又，在硏磨後，用偏光 顯微鏡確認膜之表面狀態時，完全未發現有由於硏磨引起 的膜之剝離或削落。再者，在評估液晶晶粒時之電壓保持 特性時，在採用M L C — 2 0 0 3之液晶晶粒時，可確認 出在2 3°C顯示9 9%，在9 CTC顯示8 4%，採用 ZL I - 2293之液晶晶粒時，可確認出在23 °C顯示 9 8%，在9 0°C顯示8 2%之較高的電壓保持特性。 又，利用結晶旋轉法測定液晶晶粒在定向傾斜角時， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ΙΊ ^ ； 裝 訂 線 '- (請先閲讀背面之注意事項再頁) ，ί -32- A7 B7

46073S 五、發明説明（3〇) , 在MLC— 2003之液晶晶粒爲6.0° 。再者，對液 晶晶粒於2 3X：施加已重疊直流3 V之3 OH z/± 3 V 的矩形波6 0分鐘，以恰切斷直流電壓後的液晶晶粒內殘 留的殘留D C，以光學性的閃燦消除法測定時，爲0 V。 實施例1 4 以Ν Μ P稀釋實施例4已聚合的聚醯胺酸溶液，以製 作6wt%之聚薩胺酸（Α — 5)。 又，以實施例8聚合並醯亞胺化的固形分濃度6 w t %之可溶性聚醯亞胺溶液（S _ 2 )及重量比（S — 2) /(A— 5) =1/4混合，經充分攪拌而得均勻的 溶液。 以下，與實施例1同法製作聚醯亞胺膜，觀察印刷性 狀態時，確認出可得均勻的塗膜。又，在硏磨後，用偏光 顯微鏡確認膜之表面狀態時，完全未發現有由於硏磨引起 的膜之剝離或削落。再者，在評估液晶晶粒時之電壓保持 特性時，在採用M L C — 2 0 0 3之液晶晶粒時，可確認 出在2 3°C顯示9 9%，在9 0°C顯示8 3%，採用 Z L I - 2 2 9 3之液晶晶粒時，可確.認出在2 3 °C顯示 9 8%，在9 顯示8 0%之較高的電壓保持特性。 又，利用結晶旋轉法測定液晶晶粒之定向傾斜角時， 在MLC — 2 0 0·3之液晶晶粒爲6 . 0 。 實施例1 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐） —^-------批衣------、1T------ii (請先閲讀背面之注意事項再f^頁) /1 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 -〇〇 - A7 B7 460738 五、發明説明（31 ) , 以Ν Μ P稀釋實施例· 4已聚合的聚醯胺酸溶液，以製 作6wt%之聚醯胺酸（Α— 5)。 又，以實施例1 0聚合並醯亞胺化的固形分濃度6 wt%之可溶性聚醯亞胺溶液（S — 4)及重量比（S -4)/(A—5)=1/4混合，經充分攪拌而得均勻的 溶液。 以下，與實施例1同法製作聚醯亞胺膜，觀察印刷性 狀態時，確認出可得均.勻的塗膜，又，在硏磨後，用偏光 顯微鏡確認膜之表面狀態時，完全未發現有由於硏磨引起 的膜之剝離或削落。再者，在評估液晶晶粒時之電壓保持 特性時，在採用M L C — 2 0 0 3之液晶晶粒時，可確認 出在2 3 °C顯示9 9%，在9 Q°C顯示8 3%之較高的電 壓保持特性。 比較例1 於NMP 245g中在室溫下使3，4 —二羧基一 1，2，3，4 —四氫—1-萘琥珀酸二酐30 . 3g ( 0 · 1莫耳），對伸苯二胺9 . 72g ¢0 . 09莫耳） 、1—十六烷氧基一 2，4 —二胺基苯3 · 48g ( ◦ . 0 1莫耳）反應1 0小時，製備聚醯胺酸溶液。 於此聚醯胺酸溶液5 0 g內加入醯亞胺化觸媒之醋酐 1 ◦ . 8 g、吡啶5 . 0 g，使在5 0 °C反應3小時，製 備聚醯亞胺溶液，將此溶液投入大量的甲醇中「過濾所得 的白色沈澱並予乾燥，而得白色的聚醯亞胺粉末。所得的 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公嫠）

I (請先聞讀背面之注意事項再^頁) ..I 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 460738 五、發明説明（32) , 聚醯亞胺粉末之醯亞胺化率爲9 0 %。 (請先閱讀背面之注意事項再t本頁) 將此粉末0 . 6g溶解於γ — 丁內酯9 · 4g內，製 備固形分濃度6%之溶液。將此溶液以3 0 0 0 r pm旋 塗於附有透明電極之基板上，在2 0 0 °C煅燒1小時而得 膜厚lOOnm之聚醯亞胺。 以與實施例1相同條件硏磨此塗膜後，採用顯微鏡觀 察定间膜之表面狀態時，發現有薄膜之削落現象。採用此 聚醯亞胺膜與實施例1同法製作液晶晶粒時，傾斜定向角 爲 5 · Q。

又，測定與實施例1同時製作的扭轉晶粒之電壓保持 率時’在已採用M L C - 2 0 〇 3之液晶晶粒，在2 3 X 顯示9 7%在1 0 5 °C顯示4 2%，而已採用 ZL I - 2 2 9 3之液晶晶粒，在2 3 °C顯示9 6%，在 8 〇t顯示4 9%，尤其在高溫時之電壓保持率較低。 比較例2 採用實施例1 0製作的聚醯胺酸溶液（A — 1 )，與 經濟部中央標準局貞工消費合作社印裝 實施例1同法製作扭轉晶粒，測定液晶晶粒之電壓保持率 時，在已採用M L C — 2 0 0 3之液晶晶粒，在2 3 °C顯 示9 4% ’在8 0°C顯示5 0%，尤其在高溫時之電壓保 持率較低。 產業上之利用領域 本發明之含有聚醯胺酸或溶劑可溶性聚醯亞胺之液晶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2.97公釐） 460738 ^ A7 __B7_ 五、發明説明（ 33) . 定向處理劑，即使作成溶’劑可溶性聚醯亞胺之情形，亦可 得對基板之印刷性優越，且無硏磨時之剝離或削落之液晶 定向膜。又，在高溫之電壓保持率高，製作液晶顯示元件 .之際，可製作可靠性較高的優越之特性的液晶顯示元件。 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -36-

Claims (1)

1. 46073¾ ......公告本 A8 B8 CS D8 修正士 Ί 11 申請專利範圍 第871i9887號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 補充 民國90年5月修正 1 . 一種液晶定向處理劑，其特徵在於以固體成份含 有1〜1 5重量％含1 0莫耳％以上以一般式〔I〕 〇 丨丨 HO—C 〇 ΗII I c—N— H R2—N- R -CII 〇 c—OHII 〇 [I] (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式內，R1爲具有2至5個環經縮環的脂環構造，且所有 的羰基直接鍵結於脂環構造上，構成該羰基不鍵結於脂環 溝造相鄰的碳上之四羧酸之的價有機基，R 2爲構成二胺之 二價的有機基）所示重複單位之對比黏度0 . 0 5〜 5 . 〇d丨/ g (溫度30°C之N —甲基吡咯烷酮中，濃 度0 . 5 g/d 1 )之聚醯胺酸化合物，或醯亞胺化此聚 驢胺酸化合物所得之聚醯亞胺化合物。 2 .如申請專利範圍第1項之液晶定向處理劑，其中 一般式〔I〕之R1爲構成以一般式〔Π〕

   本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------—訂·-------#... 480738 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 (式內，X 1，X 2，X 3，X 4表示各自獨立的單鍵結或亞 t-nn 理 。 處 基向 機定 有晶 價 四 之 酸 羧 四 '^頁 示I 表1 _第 ¾)圍之 整iJIQ] 之 ί I 3 專 .ί 至請式 1 申般 示如一 m . 中 、3 其 基’ 甲 劑 R 爲 液 之 項 ί 2 式 第以 或成

   中 其 劑 m: 理 處 向 定 晶 液 之 項 3 第 圍至 章 J 利」IV 專 C 請式 申由 如爲 4 ffi \_t 式 VI

   V :--.------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   V 訂----------^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

   V ο ο 合 混 之 等 該 或 分 成 1 單 的 出 選 物 構 異 1Z- 理的 處示 向表 定 3 晶 I 液ί 之式 項般 2 | 第化 或胺 項亞 1 醯 第自 圍選 範種 利一 專少 請至 申有 如含 . 中 5 其 劑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐') 2 〇 II 〇 II II C II C \ Μ / 3 Π / \, C I C II 1 0 II 0 C——OH <10 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 聚醯胺酸化合物時的聚醯亞胺之醯亞胺化率a %爲由Ο < aSlOO%之聚合物者。 6 .如申請專利範圍第1項或第2項之液晶定向處理 劑’其中一般式〔I〕之R2爲含有具碳數6以上的長鏈烷 基或構成有碳數6以上的含氟烷基之二胺之二價有機基。 7 .如申請專利範圍第1項或第2項之液晶定向處理 劑’其中由一般式〔I〕表示的聚醯胺酸化合物或醯亞胺 化該聚醯胺酸化合物所得的聚醯亞胺化合物爲被混合於以 一般式〔VI〕 Η Η [VII] X (式內，R3爲構成四羧酸之四價有機基，R4爲構成二胺 之二價有機基）所示的對比黏度〇 . 05〜5 . Odl/ g (溫度3 0°C之N —甲基吡咯烷酮中，濃度〇 . 5 g/ d 1 )之聚醯胺酸化合物，對全聚合物重量而言被混合 1 0重量％以上混合比率之一般式〔I〕聚醯胺酸化合物 或該化合物經醯亞胺化所得的聚醯亞胺化合物。 8 .如申請專利範圍第7項之液晶定向處理劑，其中 於.一般.式〔W〕之聚醯胺酸化合物中的R 3係含有構成脂肪 族之四羧酸二酐之四價有機基。 9 .如申請專利範圍第1項或第2項的液晶定向處理 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐') --'---------------J 1 訂---------靜-、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -3- A 60^38 AS B8 C8 DS t、申請專利範圍 劑，其可塗布於基板上並予煅燒，再硏磨處理該塗膜表面 而成液晶定向膜。 1 0 .如申請專利範圍第1項或第2項的液晶定向處 理劑，其可塗布於基板上並予煅燒1其次硏磨處理該塗膜 表面而成的液晶定向膜而使用於液晶元件。 t —1 -.ί' ΐ^--------訂---------^.7\ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4 - 1 e- A4 C4 申請曰期 87 年 12 月 1日 案 號 87119887 類 別 以上各攔由本局填註） 460738 經滴部笮总3Γ是約員工消費合作社印製

   訂 線 裝 460738 午月曰 申請曰期 87 年 12 月 1日 案 號 87119887 類 別 (以上各欄由本局填註） ....... *"' ^ 修,mm A4 C4 II 專利説明書 中 文 發明 新型 名稱 英 文 姓 名 國 籍 0Φ 大塚義和 (9 中島康之 Ο 曰本 裝 發明 創作 人 日本國千菓縣船橋市坪井町七二二番地一 日産化学工業株式会社中央研究所内 住、居所 (9 日本國千葉縣船橋市坪井町七二二番地一 曰産化学工業株式会社中央研究所内 訂 姓 名 (名稱） 經漓部智慧ί44/ήΜ工消費合作社印製 申請人 國 籍 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2 ί 0 X 297公釐） 460730 A5 sL 肌5,了1修—习 年月 9 '補充， ( Μ:液晶定向處理劑 本發明揭示含有以一，般式〔I〕 Η Η 〇 〇!l II I ? IHO—C C—Ν—R —Ν R, C C——ΟΗ [I] 〇 〇 R 內 式 有 具 有 所 且 造 構 環 旨 ρΰ 的 環 縮 己 環 固 / J 基 機 有 價 ，四 上之 造酸 構羧 環四 脂之 至上 結碳 鍵的 接鄰 直相 基之 羰造 的構 環胺 脂二 至成 結構 鍵爲 不： 基 羰 其 成 構 R ~濃 5 、 ο中 ’嗣 ο烷 度咯 黏吡 比基 對甲 之| 位Ν 單之 複Ρ 重ο 的3 示度 表溫 )( 基bo 機/ 有1 的d 價ο 二· 之5 化處 酸向。 胺定件 醯晶元 聚液ΘΒΗ 其之 或徵 、.特 物爲 合脂 化樹 酸胺 胺亞 醯醯 聚聚 之的 >得 1而 d化液 /胺該 g亞用 5酿採 .經及 ο物劑 度合理 液 及 膜 向 定 晶 液 之 劑 理 處 向 定 晶 英文發明摘要（發明之名稱：LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT (57) Tha preserrt invention relate s to a treating agent for liquid crystsf alignment whidi comprises a pofyamic acid compoynd having a reduced viscoeitf of irom 0,05 to 5.0 dl/g (in N-rnethyJpyirolldooe m a temperature of 30^0 at a con* Gentraiion of 0.5 gAii) and containing repeating units repreeerrted by the general fcrmuia [I]:

   0 II Η Η ’Ν —fl Ν (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁各擱) --------:——·----ill------ 訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印¾

   (wherein isatetravaloniongarucgfoup constrtudng atetracarboxylicacidwhtch hasan giicycacstnjcture Having from 2 to 5 rings condonsed and wherein aif the carbonyl groups are directly bonded to the aDcydic structure and said car-bony! groups are not bonded to adjac ent cailxn atoms in the aEcycto structure, and R2 is a bivalent organic group con-stziu^ng a diafnine), or a potyimidd resin obtsuned by imidizing sard poiyamic acid compound, and a liquid oystal alignrn田it film and a liquid crystal rice employing it. 本纸乐尺度適用中国國家標羋（CNS ) Λ4規格（2〗OX 297公釐) -2 - 46073¾ ......公告本 A8 B8 CS D8 修正士 Ί 11 申請專利範圍 第871i9887號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 補充 民國90年5月修正 1 . 一種液晶定向處理劑，其特徵在於以固體成份含 有1〜1 5重量％含1 0莫耳％以上以一般式〔I〕 〇 丨丨 HO—C 〇 ΗII I c—N— H R2—N- R -CII 〇 c—OHII 〇 [I] (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式內，R1爲具有2至5個環經縮環的脂環構造，且所有 的羰基直接鍵結於脂環構造上，構成該羰基不鍵結於脂環 溝造相鄰的碳上之四羧酸之的價有機基，R 2爲構成二胺之 二價的有機基）所示重複單位之對比黏度0 . 0 5〜 5 . 〇d丨/ g (溫度30°C之N —甲基吡咯烷酮中，濃 度0 . 5 g/d 1 )之聚醯胺酸化合物，或醯亞胺化此聚 驢胺酸化合物所得之聚醯亞胺化合物。 2 .如申請專利範圍第1項之液晶定向處理劑，其中 一般式〔I〕之R1爲構成以一般式〔Π〕

   本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------—訂·-------#...