TW460462B - Process for the preparation of 1,2,3,6-tetrahydro-2,2,6,6-tetramethylpyridine N-oxide - Google Patents

Description

A7 460462 B7 五、發明説明（I ) (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明關於藉由1,2,3,6 -四氫-2,2,6,6-四甲基丨比啶 (THTMP)之催化性氣化作用生産1,2,3,6 -四氫-2 ,2,6,6-四甲基吡啶氣化物（於後文俗指061^(11*〇-1£«?0=011- Τ Ε Μ P 0 )之方法。 藉相對應之二级胺的氣化，合成Ν -氣化物俗可從文獻 得知。合成的差異主要為其所用之氣化劑。R.Winter及 R. Malherbe以有機過氧化氫，如正丁基過氣化氫進行 氣化（見EP-A-D 157 738),因此使用一昂貴的氣化劑得 到至少為化學計量的正丁醇作為销合産物。經常被推麓 作為氣化劑的過磺酸傜有缺點》例如，Chou等人使用3-氣-過氣苯甲酸作為氣化劑（見J. 〇rg. Che·. 33[19471 ,2 3 5 6 , 2 3 6 0 ) 0 過氣化氫作為氣化劑僳相對地較為便宜的，因為其傜 便宜的，且僅産生水耦合産物《· D.P.Young以及Rozantsev 等人推Μ過氣化氫作為氣化劑且用鎮酸鹽作為觸媒（見 G Β 1 1 3 9 3 5 I 及 T e t r a h e d r ο η 2 0 t 1 9 6 4 ]， 1 3 1 , 1 3 7)。此 經濟部中央标率局負工消費合作社印製 方法的缺點為數日之過長反蘸時間及觸媒清理問題，因 為基於環保之理由，它們不允許被排放至廢水中。在使 用硪酸鈉作為觭媒時，亦須以長的反應時間為代價（見 Soviet physics Doklaay 261, 1 , [1981] , 1 0 3 , 1 1 0)〇 藉由添加鎢酸磷作為觸媒，雖然大大地提高反應時間， 但觭媒仍然昂貴，且仍有環保上的問題（見Cf. R. B r i e r e , H . Leiaaire 及 A. R a s s a t , Bull. Soc. C h i m . France 11[ 1 9 6 5 ] , 3273 ) 0 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） 4 60462 A7 B7五、發明説明（> ) 所有上述的氣化方法，均耗費大量化學品，在技術上 甚為昂貴；會導致環保問題及/或須長的反應時而不經 濟。 這些缺點經由EP 0 574 667予以去除，其中使用具有 過氣化氫之2, 2, 6,6 -四甲基吡啶作為氣化劑及使用鹼土 族金羅鹽作為觸媒進行氣化。 現在令人驚訝地發現，能藉由1,2 ,3,6 -四氫-2,2,6, 6 -四甲基吡啶的催化性氣化作用，有利地生産1,2, 3,6-四氫-2,2, 6 ,6 -四甲基吡啶-氣化物，但條件為在存有水 介質内之龄土族鹽類或氫氣化物觸媒下，以過氣化氫氣 化1,2, 3, 6 -四氫-2, 2, 6,6 -四甲基毗啶。反應傺由下列 之反應方程式進行： Η2〇2 - I «^^^1 *·-_- m^i —^^^1 If ^nl· ^11 ϊ Η 彳-5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) N- I Η Η, 0 Ν〆 經漪部中央標準局負工消費合作社印聚 在本發明之方法中，ΤΗΤΜΗ藉由過氣化氬，在鹺金屬 鹽觴媒下，以超過90%之高選擇度，被氣化成相對應之 Ν-氣化物、DH-TEMPO。令人驚訝地，在ΤΗΤΜΡ或DH-TEHPO 中，烯烴雙鍵均不受攻擊。一般應會預期後雙鍵會與過 氧化氫反應，此傜描述於DE-0S 28 38 364之2,2,6,6-四甲基吡啶-3 ,4 -二醇之生産中。在本發明方法中，過 量之過氣化氫並不導致雙鍵有值得提及之反應。 DH-TEMPOfe單體（如丙烯酸及其酯類）之優秀聚合作用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） M濟部中*標準局員工消費合作社印紫 -46046^ A7 B7五、發明説明（ί ) 抑制劑，因為其在氣相中亦阻礙引發聚合作用的自由基。 以下顯示其被使用時之吾人所欲性質的有利組合： 1. 因為偽有低凝固點之液體，其容易處理。TEMPO的 液化點為3 5 °C ,故在反應條件下偽液態或固態。 2. 其易溶於烴類中，如甲苯。 3. 其有高蒸汽壓，如ΕΡ 0 574 667之四値位置披取代 之衍生物一般，因此亦有利地應用為氣相中的抑制劑。 此外，0Η-ΤΕΜΡ0掻適合作為氣還（Redox)觸媒。 鈣、緦、鋇及（持別是）鎂之鹽類及氫氧化物，如氣鹽 、硫酸鹽、硝酸盥、磷酸鹽、甲酸鹽及乙酸鹽等，均適 合作為觸媒。但其前提為：該鹽類或氫氧化物在反應溫 度時，偽至少部份地可溶於反應混合物中，而因此以離 子形式存於反應混合物中。此鹽類或氫氧化物得為固體 、固體混合物、固體於溶液中的懸浮液或多種固體於溶 液中的懸浮液^無疑地，也能使用鹾金靥化合物，只要 其成扮可與反應混合物反應（如水解而分解成離子狀態） 即可，其例子為鹼金屬醇酸鹽及格纳化合物（Grig nard compound)。金屬本身亦得使用，因其在反應條件下可 與水反應。 卓越而有利者傜：在極低濃度之鹼土族金靥鹽時，亦 能完全地使本發明方法逹到成功。若鹼金屬離子的Μ耳 濃度有0.0Q2H,就可逹到良好效果。適合作為驗土族金 屬鹽者偽硫酸鎂*七水化合物，氣化鎂•六水化合物， 硝酸鎂·六水化合物。ΤΗΤΜΡ對龄土族金屬鹽之莫耳比 ^^^1 ^^^1 : —^^1 —^ϋ I —i t π TJ .¾. Ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS > A4規格（210X297公釐） 460462 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印家 五、發明説明 ( 4 ) 1 1 一 般 為 10 S ： 1至1 0 : 1 t 較 佳 為 1 0 5 * 1 至 10 5 : 1而待 1 別 佳 者 為 10 4 • 1。 因為此比例， 故觸媒消耗量較低； 1 此 外 1 土 族 金 屬 鹽 及 氫 氣 化 物 偽 便 宜 的 且無 環 保 問題 請 ! 先 1 〇 尤 其 鈣 及 鎂 之 化 σ 物 在 白 然 界 分 佈 搔 廣， 故 在 方法 閒 it 1 廢 棄 物 中 撤 量 之 這 類 鹽 類 對 環 境 無可提及 之 負擔 〇 背 ιέ 1 j 之 1 反 偽 在 水 介 質 中 進 行 » 即 在 水 中 或 使 用可 與 水 混溶 注 意 1 1 之 惰 性 有 機 溶 劑 〇 ΤΗΤ P Μ和水在攪拌下形成乳液， 以此 事 項 1 再 ι 1 形 式 和 過 氧 化 氫 反 應 〇 溶 劑 提 高 ΤΗΤΜΡ之溶解度 這樣 寫 本 般 提 高 K 應 速 度 並 縮 短 反 應 時 間 〇 可 作 為溶 劑 者 傜： 頁 \ 1 (例如） 甲 醇 、 乙 醇 、 正 或 異 丙 醇 乙 二 醇 或丙 二 醇 。具 1 ί 有 低 蒸 汽 壓 之 溶 劑 y 因 安 全 性 之 理 由 而 較 佳， 因 為 疸樣 ! 1 不 和 富 有 氣 之 廢 氣 形 成 燦 炸 性 的 混 合 物 〇較 佳 之 溶劑 1 訂 係 二 醇 或 二 m 1 如 乙 二 醇 S 丙 二 醇 、 乙 二 醇單 或 二 院基 1 醚 、 丙 二 醇 DEt 単 或 二 烷 基 醚 ' 聚 乙 二 醇 S 聚 乙二 醇 卑 或二 1 ι 院 基 醚 聚 丙 二 醇 以 及 聚 丙 二 醇 DO 早 或 二 院 基醚 〇 I ί ι 過 氧 化 氫 能 以 — 般 處 理 形 式 1 如 1 0 -6 Oh t %溶液， 而 1 1 予 以 添 加 〇 r · Ι THTHP偽依照文獻所載之方法（見 E . F i s c h e r B e Γ . 1 1 1 6 1 6 0 4 B e Γ . 1 7 ,1 7 9 〇 ), 由 相 對 之 飽 和 醇、 4 - 羥 某-2 1 1 ,2 ,6 ,6 -四甲基毗啶， 經水解而製成。 1 1 在 實 務 上 * 本 方 法 由 以 下 進 行 THTM P、 觸媒、 水及 Ί 視 情 況 之 溶 劑 被 供 m ΓΌ、 * 其 中 合 適 之 水 重 量 傜TH TMP重量 ι ι 之 0 . 1 - 2倍， 較佳為0 3 -0 .8倍 〇 視 情 況 之 i容劑 用 量 傜適 I I 合 為 加 水 後 混 合 物 重 量 之 0 6 1， -2倍 〇 混 合 物之 供 給 溫度 1 I 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4^格（210X297公釐） 460462 A7 B7 經湳部中央標準扃負工消资合作社印^ 五、發明説明 ( Γ ) 1 i 為 0 - 1 oo°c， 較佳為4 0 - 90 °c 0 在 Q . 1 - 2 小 時 之 内 添 加 過 1 1 氧 化 氫 > 反 m 混 合 物 仍 維 持 前 述 溫 度 下 m 拌 1 - 3 0小 時 > 1 較 佳 為 5- 1 5小 時 〇 或 者 1 將 Μ 氣 化 氫 之 添 加 中 斷 - 次 或 讀 1 先 1 數 次 » 而 先 耗 盡 尚 存 有 之 過 氣 化 氫 〇 T Η TH P對過氧化氩 閱 讀 1 之 莫 耳 tb 據 估 算 為 1 : 1 - 1 ： 10 » 較 佳 為 1 : 1 -1 : 5且 背 I | 之 1 特 佳 為 1 1 .5 -1 * 1 · 5。 反應流程能由氣體色層分析予 i- 1 I 以 監 視 0 事 項 1 1 再 ϊ 反 應 混 合 物 的 加 X 偽 依 昭 /\v> 一 般 的 方 法 達 成 1 且 這 在 一 % 本 ’私 般 條 件 下 % 非 常 簡 cm 卑 的 9 因 為 ΤΗΤΜ P偽幾乎完全反應。 頁 S> 1 I 例 如 在 無 有 機 溶 劑 之 反 應 下 可 簡 BB 早 地 加 工 反 應 混合 物 ! t » 其 中 水 可 以 真 空 蒸 蹓 〇 DH -T EM Ρ 0 傜 殘 餘 * 其 在 化 學 計 1 | 量 上 的 真 實 純 度 超 過 9 5 % 0 由 於 觸 媒 濃 度 一 般 係 小 於 1 % 訂 "P Μ ( ?) ♦ 不 必 因 為 要 盡 其 利 用 而 加 以 分 離 〇 無 疑 地 t 反 1 應 m 合 物 也 能 經 由 萃 取 而 加 工 ) 萃 取 物 經 各 種 洗 滌 劑 加 1 I 以 淨 化 〇 若 使 用 高 沸 點 溶 劑 時 此 方 法 變 型 待 別 加 以 推 1 1 1 ㈣ 〇 因 多 種 因 素 » 萃 取 物 無 須 進 一 步 淨 化 即 直 接 可 使 用 [ 1 > 如 甲 苯 溶 液 〇 I 下 述 之 例 子 更 清 晰 地 解 説 本 發 明 9 然 不 限 制 其 應 用 範 1 1 圍 〇 1 1 例 1 I [ 使 用 三 頸 燒 瓶 組 成 之 玻 璃 器 m 内 配 置 攢 拌 器 溫 度 1 計 及 滴 管 t 其 中 置 入 - 7 - 1 1 1 1 1 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 6 0 4 6 2 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印1i

五、發明説明 ( b ) ! I 7 0 .0 g ( 0 . 5奠耳） I , 2， 3， 6- 四氫 -2 ,2 ,6 ,6 -四甲基吡 I 啶 (= =T HTMP ) I 5 0 .0 g 水 請 I 0 .4 g 硫 酸 m 七水 化 合 物 先 閱 I I ik \ | 7 2 ,9 g 過 氣 化 氫 (3 0w u) 背 ιέ I I 之 I T Η ΤΗΡ . 水及硫酸鎂 t水化合物被餵人， 混合物在 i I I 攪 拌 下 加 溫 至 7 0 °C 〇 在 2 小 時 内， 滴 入 過 氣 化氫 〇之 後 事 項 I I 再 I f 横 拌 3 小 時 t 之 後 再 繼 缠 加 入 2 7.0 g之過氣化氫， 這樣 填 寫 使 混 合 物 在 攪 拌 下 進 行 後 反 m 。7 0 °c 下 7 小 時的 後反 應 本 頁 I 之 後 ， 産 生 的 80 % 的 N - 氣 化 物 成分 0 添 加 2 5 .0克 的進 —- ί I 步 的 過 氣 化 氫 二 次 進 行 2 小 時後 反 應 9 N - 氣化 物之 成 I 分 提 高 至 9 7 .2 % 〇 I 過 量 之 過 氣 化 氫 的 分 離 » 俗 先在 80 °G 然 後在 9 0 °C 下 IT 1 各 權 拌 反 應 m 合 物 半 小 時 而 完 成。 然 後 冷 郤 反應 混合 物 1 1 進 行 相 分 離 0 得 到 7 I 〇克 之 有機 相 〇 1 1 為 了 分 離 未 反 應 之 THTHP, 有機相以I 〇%之硫酸洗滌 1 1 I 再 以 固 態 的 m 酸 鈉 予 以 中 和 。純 度 為 9 9 % (GC- 分析 )〇 I 以 所 添 加 之 THTMP計算， 産率逹9 I . 3 d . TH % 〇顔 色為 红 1 ί 色 之 DR -T EM P 0的 固 化 點 為 -I (TC ,其以任何比例與甲苯互 1 1 溶 0 此 産 物 有 前 述 各 種 有 利 持 性之 組 合 〇 1 I 例 2 - 4 1 使 用 例 I 所 述 之 裝 置 > 將 上 述數 量 之 THTMP、水及過氧 1 1 化 氣 加 入 * 並 分 別 以 0 . 0 2 冥 耳 之以 下 逑 m 化 合物 作為 觸 1 I 媒 - 8 - 1 1 1 I [ I 本紙張尺度適用中國國家棕半（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） A7 460462 B7 五、發明説明（？） 乳氣化鎂 氯化鎂 硝酸镁 依例1之方式進行反應，得到極相似之結果。 例5 使用例1所述裝置，添加其所述數量之THTMP、硫酸 鎂•七水化合物，以30.0克聚乙二醇（分子量約2000)及 2 0克水之混合物取代純水〇加快反應進行，在7小時後 結束之。所使用之過氣化氫為95克，遠低於例1。以甲 苯萃取予以加工，産率為92. 5%。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印來 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐）

Claims (1)

1. '公告本4 6 Q 4以 一-1 :Ί 六' 申請專利範圍 丄 第 87104013 號「1，2,3,6-四氫- 2,2,6,6-四甲基吡啶- Ν- 氧化物之製法」專利案 (90年8月14日修正） 六、申請專利範圍： 1. —種藉由1,2,3, 6 -四氫- 2,2, 6, 6 -四甲基吡啶的催 化性氧化作用生產1，2 , 3，6 -四氫-2，2，6，6 -四甲基 吡啶-Ν-氧化物之方法，其特徵爲：1，2,3,6 -四氫 -2 ,2,6 ,6 -四甲基吡啶在存有氫氧化鎂或鎂鹽作爲 觸媒下，在水介質中被過氧化氫所氧化，其反應 溫度爲0至100 °C且1,2,3,6-四氫-2, 3,6,6-四甲 基吡啶對過氧化氫的莫耳比爲1:1至1:10。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中鎂鹽係硫酸 鎂•七水化合物、氯化鎂·六水化合物及/或硝 酸鎂·六水化合物。 3. 如申請專利範圍第1項之方法’其中1，2,3,6p四 氫- 2,2，6,6 -四甲基吡啶對氫氧化鎂或鎂鹽的莫耳 比爲 105 : 1 至 10 : 1。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中1,2,3,6 -四 氫-2 ,2,6,6 -四甲基吡啶對氫氧化鎂或鎂鹽的莫耳 比爲 105 : 1 至 1〇2 : 1。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中反應在水乳 液中進行。 6. 如申請専利範圍第1項之方法，其中反應在添加 有機溶劑下進行。 460462 六、申請專利範圍 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中有機溶劑係 二醇或二醇醚。 8. 如申請専利範圍第7項之方法，其中二醇或二醇 醚係乙二醇、丙二醇、乙二醇單或二烷基醚、丙 二醇單或二烷基醚、聚乙二醇、聚乙二醇單或二 烷基醚、聚丙二醇、聚丙二醇單或二烷基醚。 9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中反應溫度爲40 至 9 0 °C。 2 ϋ 13期 1998, 3, 18 案 號 87104013 類 別 (以上各攔由本局填註） 年月S ^ J±~i⑽8. 17補充丨 一 一1 TP12388 發明 新型 專利說明書 460462 發明 斬型名稱 發明 钊作人 申請人 中 文 英 文 U，3,6·四氫-2,2,6,6，-四甲基吡啶-N-氧化物之製法 ^PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1,2,3,6-TETRAHYDRO-2,2,6,6-TETRAMETHYLPYRIDINE N-OXIDE 姓 名 曼弗瑞德考弗赫德 Dr.Manfred Kaufhold 國 籍 住、居所 姓 名 (名稱） 國 籍 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 德國 瑪耳D-45770,詹姆斯威格20 德固薩哈爾斯股份有限公司 C Degussa-Hiils AG ) 德國 德國瑪耳602 87法蘭克福美因維伯福倫街9號 克理斯多夫雷次（Christoph Leps) X 伯梅爾（Ulrich Ebmeier)