JP2001031671A - エーテルアセタールの製造法 - Google Patents
エーテルアセタールの製造法Info
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- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
た塩等が多量に副生することなく、簡単な操作でエーテ
ルアセタールを高収率で製造する方法の提供。 【解決手段】 3価以上の多価アルコールとカルボニル
化合物を、水素圧が常圧から2MPaの水素雰囲気下、
パラジウム系触媒の存在下、10〜200℃で反応さ
せ、ワンポットでエーテルとアセタール骨格を有する化
合物を得ることを特徴とするエーテルアセタールの製造
法。
Description
合成中間体として有用なエーテルアセタールの工業的な
製造法に関する。
ル結合とアセタール結合を有する化合物であり、乳化作
用、血球生成促進作用、抗炎症作用等を有するグリセリ
ルエーテル等の合成中間体として有用である。
は、例えばアルキルグリシジルエーテルとカルボニル化
合物を酸触媒の存在下に反応させる方法(特開昭56−
133281号公報)、特定の6価アルコールとカルボ
ニル化合物とを酸触媒下で反応させ、得られた環状アセ
タールを水素添加あるいはさらにアルキルキャップする
方法(特開平8−104687号公報)等が知られてい
る。またUSP 5446210には、多価アルコール
とカルボニル化合物から、水素雰囲気下、水素化分解に
より、ポリオールエーテルを製造するプロセスが開示さ
れている。
46210は、ポリオールエーテルを製造することを主
眼としており、我々が目指すエーテルアセタールを選択
的に得ることができるものではない。また特開昭56−
133281号公報及び特開平8−104687号公報
の技術は、いずれもエーテルアセタールの製造方法とし
て優れたものであるが、さらに優れた方法、すなわち有
機ハロゲン化物を使用せず、塩等の副生がほとんどな
く、かつ簡単な操作でエーテルアセタールを高収率で製
造できる方法が望まれていた。
気下、触媒の存在下、3価以上の多価アルコールとカル
ボニル化合物とを反応させればエーテルアセタールが効
率よく得られることを見出した。そして該方法は、中間
生成物を単離、精製する必要がなく、ワンポットで連続
して行えるため、操作が簡単で高収率であること、有機
ハロゲン化物を使用する必要がなく、また塩等が多量に
副生することがないことを見出した。
ールとカルボニル化合物を水素圧が常圧から2MPaの
水素雰囲気下、パラジウム系触媒の存在下、10〜20
0℃で反応させ、ワンポットで選択的にエーテルとアセ
タール骨格を有するエーテルを得ることを特徴とするエ
ーテルアセタールの製造法を提供するものである。
ルコールは、3個以上の奇数個のヒドロキシル基を有す
るものが好ましく、3又は5個のヒドロキシル基を有す
るものがより好ましく、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、アラビ
ット等が特に好ましい。
ボニル基を1個有する炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又
は環状の化合物が好ましく、カルボニル基を1個有する
炭素数1〜19の脂肪族アルデヒド、炭素数3〜19の
直鎖もしくは分岐鎖のケトン、又は炭素数5〜8の環状
ケトンがより好ましく、カルボニル基を1個有する炭素
数1〜12の脂肪族アルデヒド、炭素数3〜6の直鎖も
しくは分岐鎖のケトン、又は炭素数5〜6の環状ケトン
が特に好ましい。このうちプロピルアルデヒド、ブチル
アルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒ
ド、イソバレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプ
チルアルデヒド、オクチルアルデヒド、イソノニルアル
デヒド、ドデシルアルデヒド、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが
最も好ましい。本発明においては、かかるカルボニル化
合物を1種以上用いることができる。
ルミナ、シリカアルミナもしくはシリカに担持されたも
しくは担持されないパラジウム触媒、水酸化パラジウム
又は酸化パラジウムが好ましく、カーボンに担持された
パラジウム触媒が特に好ましい。触媒は無水物、含水率
が20〜60重量%の含水物のいずれでもよい。担体に
担持する場合、触媒の担持量は、2〜10重量%が好ま
しい。触媒の使用量は、例えば担体に5重量%担持され
たものの場合、反応の促進と経済性の観点から、3価以
上の多価アルコールに対して0.1〜10重量%、特に
0.5〜8重量%が好ましい。また本発明で用いる触媒
は、イオン交換水30gに触媒粉末2gを分散させたと
きのpHが8以下であることが好ましい。
合物との反応は、10〜200℃で行うことが必要であ
り、特にカルボニル化合物の添加方法に応じて、温度を
操作することが好ましい。カルボニル化合物を初めから
滴下して加える場合は、水素雰囲気下、好ましくは水素
を系内に流通させながら、好ましくは70℃以上、特に
好ましくは100〜200℃で反応を行う。カルボニル
化合物の滴下量は、3価のアルコールの場合、アルコー
ルに対して2〜5倍モル、特に2〜4倍モルが好まし
い。反応時間は、2〜30時間、特に2〜25時間が好
ましい。5価のアルコールの場合のカルボニル化合物滴
下量は、3価のアルコールの場合の2倍が好ましい。カ
ルボニル化合物を初め滴下せずにアルコールとともに仕
込む場合は、水素雰囲気下(流通させても、しなくても
よい)好ましくは10〜100℃で、特に好ましくは2
0〜70℃で、好ましくは0.5〜10時間、特に好ま
しくは0.5〜5時間攪拌する。カルボニル化合物の仕
込み量は、3価のアルコールの場合、アルコールに対し
て、好ましくは1〜1.5倍モル、特に好ましくは、1
〜1.2倍モルである。5価のアルコールの場合は、3
価のアルコールの場合の2倍が好ましい。その後、好ま
しくは水素を系内に流通させ、反応温度を好ましくは7
0℃以上、特に好ましくは100〜200℃に昇温し、
カルボニル化合物を、3価のアルコールでは、アルコー
ルに対して、好ましくは1〜3倍モル、特に好ましくは
1〜2倍モル滴下する。反応時間は2〜20時間、特に
2〜15時間が好ましい。
要であり、常圧〜1MPaが好ましい。水素は系内に存
在していればよいが、カルボニル化合物を滴下する場合
には、水素を流通させることが特に好ましい。水素の流
通量は、反応スケールに応じて適宜選択できるが、例え
ば70mLのスケールの場合、0.7〜2100mL/
minが好ましく、0.7〜700mL/minが特に
好ましい。水素の流通は連続的、断続的のいずれでもよ
いが、反応をスムーズに進行させるためには連続的に行
うことが好ましい。また反応系内に流通させた水素は、
そのまま大気中に放出してもよいが、系外に出た水素を
循環ライン等で再度系内に戻して再度流通させること
が、水素の有効使用の観点から好ましい。
度は、副反応の抑制の点からゆっくりであるのが好まし
く、1Lスケールで0.2〜360g/hr、特に1.
2〜120g/hrが好ましい。1Lスケールで0.2
〜360g/hrであれば、エーテルアセタールを高収
率で製造することができる。ここでスケールとは、反応
容器の容量である。また滴下時間は0.5〜20時間が
好ましく、0.5〜12時間がより好ましく、1〜10
時間が特に好ましい。滴下方法は連続的、断続的のいず
れでもよい。また滴下終了後1〜5時間撹拌を継続する
のが好ましい。
物を除去し、適宜精製等することにより、エーテルアセ
タールを得ることができる。
ち4−アルコキシメチル−1,3−ジオキソランまたは
5−アルコキシメチル−1,3−ジオキサンの製造に適
しており、特に2−ペンチル−4−ヘキシルオキシメチ
ル−1,3−ジオキソラン、2−ブチル−4−ペンチル
オキシメチル−1,3−ジオキソラン、2−(2−メチ
ルプロピル)−4−(3−メチルブチル)オキシメチル
−1,3−ジオキソラン、2−ヘプチル−4−オクチル
オキシメチル−1,3−ジオキソラン、2−メチル−2
−(2−メチルプロピル)−4−(1,3−ジメチルブ
チル)オキシメチル−1,3−ジオキソラン、2−ペン
チル−5−エチル−5−ヘキシルオキシメチル−1,3
−ジオキサン及び2−ペンチル−5−ヘキシルオキシメ
チル−5−メチル−1,3−ジオキサンの製造に適して
いる。
シメチル−1,3−ジオキソランの製造 水素ガス導入管、撹拌装置及び還流脱水管を備えた20
0mLのオートクレーブに、グリセリン36.8g
(0.4モル)、触媒としてカーボンに対して5重量%
担持されたパラジウム(5%Pd−C、pH7.2)
2.2gを仕込み、常圧、150℃で、水素ガスを17
0mL/minで連続的に流通しながら、ヘキシルアル
デヒド96g(0.96モル)を8時間かけて滴下し、
さらにその後2時間撹拌した。反応終了後、触媒を濾過
により除去し、また過剰のヘキシルアルデヒドを減圧に
て除去し、目的の2−ペンチル−4−ヘキシルオキシメ
チル−1,3−ジオキソラン92.8g(0.36モ
ル)を無色透明な液体として得た。単離収率は90%で
あった。この方法は、中間生成物を単離、精製する必要
がないため操作が容易であり、有機ハロゲン化物を使用
する必要がなく、また塩の副生もない優れたものであっ
た。
ーテルアセタールを製造した。
報に準じた方法による2−ヘプチル−4−オクチルオキ
シメチル−1,3−ジオキソランの合成 (1)オクチルグリシジルエーテルの合成 還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪
拌装置を備えた1Lフラスコに、水酸化ナトリウム80
g及び水87gを仕込み、水酸化ナトリウムを溶解させ
た。50℃まで昇温した後、オクチルアルコール130
g及びテトラブチルアンモニウムブロミド2gを添加
し、50℃で1時間攪拌した。次いでエピクロロヒドリ
ン185gを1時間かけて滴下した後、3時間熟成し
た。析出したNaClを溶解するために、水を150g
を加え二層分離した。分別した油層を2回水洗した後、
減圧下で蒸留し、オクチルグリシジルエーテル158g
を得た。 (2)2−ヘプチル−4−オクチルオキシメチル−1,
3−ジオキソランの合成 還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管、撹
拌装置を備えた500mLフラスコに、オクチルアルデ
ヒド192g(1.5モル)、三フッ化ホウ素エーテル
錯体2.1gを仕込み、窒素ガス通気下に撹拌した。次
いで窒素ガス通気下、20〜30℃に保持しながら、滴
下ロートより(1)で得られたオクチルグリシジルエー
テル56g(0.3モル)を1時間かけて滴下した。さ
らにそのまま1時間撹拌し、ガスクロマトグラフィーに
よりオクチルグリシジルエーテルが完全に消失したのを
確認した後、反応混合物を重炭酸ソーダの希薄水溶液に
注ぎ入れ、酸分を中和した。エーテルを加えて撹拌した
後、分液によりエーテル層を採取した。無水芒硝を加え
て脱水した後、オクチルアルデヒドを減圧蒸留によって
除き、無色透明の2−ヘプチル−4−オクチルオキシメ
チル−1,3−ジオキソラン80g(収率85%)を得
た。該方法は、実施例4と比べて、反応が2段階のた
め、操作が煩雑であり、また塩の副生量が多かった。
化物を使用する必要がなく、また塩等が多量に副生する
ことなく、簡単な操作でエーテルアセタールを高収率で
製造できる。
Claims (3)
- 【請求項1】 3価以上の多価アルコールとカルボニル
化合物を、水素圧が常圧から2MPaの水素雰囲気下、
パラジウム系触媒の存在下、10〜200℃で反応さ
せ、ワンポットでエーテルとアセタール骨格を有する化
合物を得ることを特徴とする、エーテルアセタールの製
造法。 - 【請求項2】 反応時、水素を流通させる操作を含む、
請求項1記載のエーテルアセタールの製造法。 - 【請求項3】 反応時、カルボニル化合物を滴下させる
操作を含む請求項1又は2記載のエーテルアセタールの
製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11201497A JP2001031671A (ja) | 1999-07-15 | 1999-07-15 | エーテルアセタールの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP11201497A JP2001031671A (ja) | 1999-07-15 | 1999-07-15 | エーテルアセタールの製造法 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001031671A true JP2001031671A (ja) | 2001-02-06 |
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ID=16442045
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP2001031671A (ja) |
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-
1999
- 1999-07-15 JP JP11201497A patent/JP2001031671A/ja active Pending
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