TW460448B - A process for the removal of formaldehyde species from a liquid organic mixture and a process for the production of methyl methacrylate - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 *460^ ^ 2 五、發明說明（/ ) 本發明係關於一種用於含甲醛混合物的處理之方法， 特別是含甲醛的甲基丙烯酸甲酯流的處理。 傳統上，甲基丙烯酸甲酯已經在工業上經由所謂的丙 酮氰化醇路徑製造。該方法非常的激烈且以一相當高的花 費製造甲基丙烯酸甲酯。 其他用於製造甲基丙烯酸甲酯的方法被揭示在專利 US-3535371，US-4336403，GB-A-1 107234，以及 JP-A-63002951中，這些方法需要丙酸和甲酸或二甲氧基甲院在 甲醇存在下縮合。然而這些參考文件沒有描述，甲基丙烯 酸甲酯產物如何能從在反應的產物流中可被找到的殘餘的 甲醛和其他的成分中，被分離出來和回收。 現在已經發現，可以用一種也可允許甲醛回收至起始 縮合過程的方法’由一甲基丙烯酸甲酯流中將殘餘的甲醛 分離出來。雖然本發明已經發現對於由含甲基丙烯酸甲酯 流中分離甲醛特別地有用，可將被了解的是，本方法也可 被應用在自各種其他的有機混合物中除去甲醛類 因此’本發明提供了一種用於由一液體有機混合物中 除去甲醛類的方法，該混合物包含至少一羧酸或羧酸酯以 及甲醛類且和水形成兩相混合物。該方法包含對液體有機 混合物加以至少一次的液體-液體萃取的步驟，其中的水被 用來作爲萃取劑，產生一有機層流和一層水層流，使得有 機層流與液體有機混合物相比，含有的甲醛類濃度減少相 當多。 對於甲醛類，我們意指在液體流中的甲醛通常是以和 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 χ 297公釐） ---------------------訂--------- {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財彦局員工消費合作杜印製 Λ 60 d Λ ' Α7 ____Β7________ 五、發明說明（2 ) 水或例如乙醇的極性化合物的加成物的形式存在。一般而 言，游離的甲醛是一種輕氣體的形式，且因此將不會形成 液體混合物的部分。對甲醛之參考文獻因此採用包含甲醛 類，其爲甲醛和液體混合物或水的加成物。 水被用來自液體流中萃取甲醛，但是此不須爲純水。 被使用的水可包含少量不會明顯地影響進入水層中甲醛類 的萃取之可溶性化合物。在操作一個納入本發明之甲醛移 除方法的製造方法中，可以方便和經濟的使用來自本方法 的另一部分的水溶液流，作爲本方法的水萃取劑。用來作 爲本發明的水萃取劑之任一特別的水溶液流可以容易地經 由分析或實驗決定。較佳地，這樣的一個水溶液流的成分 己知，且包含出現在有機流或可以容易地自有機流中除去 的化合物。因此，水使用在這個詳細說明書中必須被採用 包括這樣的一個水溶液流，其可含有一低程度的可溶性化 合物，例如有機物質的微量。 由液體萃取方法得到之在有機層流中的甲醛的濃度， 較佳地是小於10°/。，更佳地是小於5%，而特別是小於1% 的在未處理之含甲醛混合物中的甲醛濃度。在有機的輸出 中的甲醛的濃度大部分由所使用的設備和方法決定，例如 階段數目，混合或分離所達到的等級，等等。使用一個適 合的方法，可以得到一個較1%的開始濃度少很多的最後濃 度。 該液體有機混合物受到至少一次的液體-液體萃取階段 。較好地’執行多於一次的萃取階段，例如介於一次至二 4 本紙張ϋ適用中1國ΐ標準（CNS)/\4規格（2]() χ_297公釐) ： " ---------------------訂--------- {請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 蜉濟部智慧財彦局員工消費合作社印製 4 6044 8 A7 _______B7 五、發明說明（3 ) 十次，較好地，介於一次至十次的萃取階段可以執行’雖 然所需階段的次數將視在混合物中的化合物的本質和相對 比例而定。當我們說到分離階段，我們意指理論的階段。 特定的方法設備，例如旋轉碟接觸管柱呈現一個連續的一 層，因此定義物理階段不明顯，雖然呈現的理論層可以被 計算。 雖然來自至少一次的液體-液體萃取階段的水溶液層可 以被解決掉，較佳地是水溶液層受到更進一步之至少一次 的液體·液體萃取階段，在其中，它與一適合的有機液體混 合，以萃取（除去）來自水溶液層流中除了甲醛的有機化合 物。適合的液體包括和水不能互相溶解的非極性有機溶劑 ，如有機烷類，例如輕油，己烷或庚烷，其他較高級的院 或醚類，或其他的有機物。較佳地，液體-液體萃取階段包 含一個逆流方法，在其中，有機相流流動和水互爲逆流， 因此萃取甲醛進入水溶液層，並且自水溶液相中除去有機 物而進入有機溶劑中，可以在單一的操作中完成。使用這 種安排，含甲醛混合物的供給是介於水的供給和有機流， 較佳地是大約介於包含逆流流動的兩次供給的中間。該較 佳的逆流流動可以方便地被建立在已經眾所周知的液體液 體萃取裝置中，例如旋轉碟接觸器，或者是混合器-沈澱器 0 如上文所討論的，已經發現根據本發明的處理方法對 於自含甲醛的液體有機混合物中除去甲醛特別有用。該含 甲醛的液體有機混合物，是一種使用烷基氧化酸的烷基酯 5 -------------裝--------訂---I-----祷 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國囤家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 經濟部智慧WJ局員工消費合作杜印製 60448 Λ7 —_-_____B7____ 五、發明說明（$ ) 在催化劑的存在下，與甲醇和甲醛反應以製造一種丙烯酸 的一種烷基酯（例如，甲基丙烯酸甲酯）方法的一個產物 。特別地’己經發現本發明的一個有用的應用是由有甲醒 存在的含一甲基丙烯酸甲酯流中除去甲醛，例如使用來自 丙酸甲酯鹽與甲醛和甲醇在一適合的催化劑下的縮合反應 之用製造甲基丙烯酸甲酯的方法，而被製造。 因此’根據本發明的再進一步的方面，我們提供一種 用於甲基丙烯酸甲酯製造的方法，其包含下列步驟： ⑴丙酸或一種它的酯類和甲醛或其先質反應在一個縮 合反應階段，以產生一個包含甲基丙烯酸甲酯，殘餘的甲 醛’殘餘的丙酸或一種它的酯類以及副產物的氣體產物流 ， (U)液化至少一部分的氣體產物流以形成一實質地包含 所有的甲基丙烯酸甲酯，殘餘的甲醛，副產物，以及殘餘 的丙酸或一種它的酯類的殘存物的液體產物流； (Πί)讓液體產物流受到至少一次的液體·液體萃取階段 ’其中的水被使用作爲萃取劑，以產生一實質地無甲醛的 有機相流，以及實質地包含所有剩餘甲醛的水相流。 較佳地，甲基丙烯酸甲酯的製造是經由丙酸甲酯和甲 醛或一種例如二甲氧基甲烷的先質的縮合，且特別地是經 由丙酸甲酯和甲醛的縮合。來自該反應的副產物包括水， 二乙基酮(DEK)，丙酸(PA)，甲基丙烯酸(MAA)，以及異丁 酸甲酯(MIB)。該反應較好是在甲醇存在下實作。甲醇也可 以作爲副反應的產物，在反應器中被製造，例如丙酸和甲 6 ---------------------訂-------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A'l規樁<210 X 297公釐〉 經濟部智慧射肩局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（S-） 基丙烯酸的甲基酯和水，在給予過程中（in the feed)的反應 «因此，氣體產物流也適合含有甲醇。 縮合反應較佳地是在有催化劑存在下實作。適合的催 化劑包括鹼金屬，以及鹼土金屬，選擇性地在一適合的支 持物上被支持，例如絶催化劑在一矽支持物上。 縮合反應階段可以在任何適合的溫度和壓力下實作。 一般而言，縮合反應階段是在溫度250至400°C下實作， 且較佳地是300至375°C。一般而言，縮合反應階段是在 壓力104至106 (牛頓/平方公尺)下實作，且較佳地是105至 106(牛頓/平方公尺）。 氣體產物流被液化，例如利用退火驟冷，濃縮，或利 用其他爲熟於此項方法的技術人士所知道的方法，因此氣 體產物流被冷卻到甲基丙烯酸甲酯被液化的程度，且如同 液體產物流般回縮。最佳地是，該流將不被純化，且在反 應產物流中的其他成分也將在此液體產物流中出現。除副 產物之外，該液體產物流較佳地是含有剩餘的反應物，例 如丙酸甲酯，甲醇和甲醛。特別好地是，當甲醛冷卻，它 將反應形成與水和甲醇的加成化合物，且這些加成化合物 將和甲基丙烯酸出現在液體產物流中。安排退火驟或冷凝 器是可能的，致使它產生除了含有甲基丙烯酸的液體產物 流外，幾個不同組成的液體流。這些其它的液體流可被回 收至縮合反應器，更進一步處理或是水流適當地解決。 液體-液體萃取階段較好地是實作在一個設備，其水和 有機液體逆流流動被建立，以避免在水溶液萃取物中除了 7 -------------装·-------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表紙張尺度適用中®國家標準（CNSM4規格（2】0 497公釐） 460448 Λ7 經濟部智兑別彦局員工消費合作ii印製 五、發明說明（6 ) 甲醛以外的有機成分流失。縱然可以使用先前所提之有機 液體，用於該目的之一個較佳的有機液體是丙酸甲酯*其 已經在本方法出現，且在甲基丙烯酸甲酯製造方法中可以 再利用。 水溶液流將自萃取分離器中出現與有機物飽和，且有 機流將出現與水飽和，並且較佳地是兩個液體流都被蒸餾 以分別除去有機物和水，其可再進料至萃取分離器。蒸餾 後，水溶液流可以當作污水處理掉，但是它可能含有相當 量的甲醛加成化合物，所以可能較好地是更進一步地處理 該流，且再回收甲醛至縮合反應階段。 我們已經發現，如果甲醇在將被分離的液體流中的濃 度相當低，甲醛在有機相和水溶液相的分配被改善。這就 是說，一低階的甲醇在液體產物流中，促進甲醛流入水溶 液相，也就是，甲醛的分配係數(定義爲甲醛在有機相中的 濃度和甲醛在水溶液相中的濃度的比値)是相當低的。較好 地是，甲醇在液體產物流中的重量百分濃度是低於5%，且 更好地是低於2.5%，特別是重量百分濃度是低於1%。至 少一些在液體產物流中的過剩的甲醇，若有，因此是較好 在液體-液體萃取處理之前除去，例如經由蒸餾，或者是經 由改變氣體產物反應流被液化的狀況，或者是其它的方法 。該過剩的甲醇可以和一些過剩的丙酸甲酯利用蒸餾，以 除去丙酸甲酯和甲醇的共沸混合物，且將其放回反應器中 ，而被方便地除去。 本發明係藉由舉例的方式來說明，在圖一中顯示使用 8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -*5

T 本紙張尺度適用t國囤家標準（CNSM1规格（210 X 297公釐） 460448 A7 經濟部智慧財彦局員工消費合作社印絮 五、發明說明（T ) 液體一液體萃取法從甲醛和其它化合物中分離甲基丙烯酸 甲酯之流程圖。 在圖一中，在沒有表示出來的反應槽中以丙酸甲酯 (MeP)，甲醇和甲醛行凝結反應而生產甲基丙烯酸甲酯 (MMA)的反應槽中的氣體流，被驟冷而形成包含有MMA、 甲醛、甲醇、丙酸甲酯(MeP)、水' 異丙氰酸甲酯(MIB)、 丙酸(PA)、甲基丙烯酸(MAA)和二乙酮(DEK)的液體產物流 (1)，此一產物流被導入一液體一液體萃取器(4)，而且此一 液體一液體萃取器亦加入水流(2)和丙酸甲酯酯(MeP)流(3) 。液體一液體萃取器把這些來源流分成一有機流(5)和一水 溶液流（10)。有機流(5)中含有大量的導入萃取槽中的丙酸 甲酯(MeP)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙酸(PA)、異丙氰酸 甲酯(MIB)、和二乙酮(DEK)並且含有達平衡的水量。水溶 液流(10)含有大量的水及甲醛(以水及甲醛加合物形式)而且 含有達平衡量的主要爲丙酸甲酯(MeP)的低極性分子。在這 個系統中，甲醇分佈於有機流及水溶液流中且似乎溶於水 溶液相中比有機相中容易。 有機流(5)被通過蒸餾管柱(6)中以除去水份。從(6)冷凝 的頂產物在傾析器(21)中可以分離成兩個水溶液相。該水 溶液層(8)可以回收回萃器的頂部而且該有機層(9)被迴流冷 凝回(6)。從(6)來的底層流被通入以丙酸甲酯酯(MeP)爲頂 部產物(14)的蒸餾管柱(16)中。一部份的該流可以回收回萃 取器而且可以作爲供給有機相之用(3)且剩下可以再進料至 冷凝反應器中。 9 ------------1 --------訂---------,Μ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度通用中®囤家標準（CNS)A，1規格（2Κ) X 297公t ) 經濟部智慧射產局員工消費合作社印製 4 6 0 4 1-^ Λ7 ______ B7__ 五、發明說明（S ) 從被蒸餾管柱（16)來的底部產物可以進料至蒸餾管柱 (19)。流（Π)是從（19)來的頂部產物而且包含甲基丙烯酸甲 酯(MMA)和沸點接近甲基丙烯酸甲酯(MMA)的成份，如二 乙酮(DEK)和異丙氰酸甲酯(MIB)。這產物可以更進一步的 純化，例如以蒸餾的方式增加甲基丙烯酸甲酯(MMA)的純 度。從（19)來的底產物包含有比甲基丙烯酸甲酯(MMA)更重 的分子，如丙酸(PA)和甲基丙烯酸(MAA)，形成流（18)。 水溶液流（10)被餾至蒸餾管柱（12)而且在此管中迴流冷 凝。流(11)是從(12)來的冷凝頂部產物且被進料至萃取器(4) 的底部。來自（12)的底部產物包含水和甲醛的加合物且這 些底部產物不是被處理掉就是更進一步地除去水份如此一 來這甲醛加合物可以再回收回冷凝反應器。 本發明可以參照下列實施例再進一步的加以闡明。 實施例一 準備包含下列成份的原料溶液：甲醛13.4重量％， 甲醇19.56重量％，丙酸甲酯28.42重量％，甲基丙烯酸 甲酯18.33重量％，和水20.29重量％。100 ml的原料溶 液和100 ml的去離子水混合。這產生的混合物可以用來以 相分離爲第一個有機相和第一個水溶液相。一部份的第一 個有機相被回收且再與相同體積的去離子水做進一步的萃 取形成第二個有機相和第二個水溶液相。同樣地，一部份 的第一個水溶液相被回收且再與原料溶液做進一步的萃取 形成第三個有機相和第三個水溶液相。有機相及水相的組 成被測定和表列於表1中。 — — — — — — — — — — —-----I 丨 1 I — 訂• — 丨 —--I--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗ϋχ 297公釐） 460448 Λ7 B7 五、發明說明（^ ) 第一有機 相 第一水相 第二有機 木巨 第二水相 第三有機 相 第三水相 萃取的體 積％ 21.3 78,7 45 55 23.9 76.1 相組成的1 1量/重量％ 甲醛 2.3 7.8 0.4 0.3 4.4 11.5 甲醇 3 11.6 0.6 2.1 6.3 17.8 丙酸甲酯 醋 48.8 4.8 49.8 3 45.5 7.4 甲基丙烯 酸甲酯 (MMA) 36.8 1.3 39.9 0.8 32.6 2.6 水 9.1 74.4 9.4 93.8 11.2 60.6 實施例二 包含甲醛、甲醇、丙酸甲酯、水和其它雜質的甲基丙 烯酸甲酯是以包含大約15°/。、7.5%和2%重量/重量甲醇 所組成。在表2中列出各成份組成。丙酸甲酯的量隨著甲 醇的改變而調整，以用來模擬把丙酸甲酯和甲醇成共沸混 合物的方式移除。 ---------------------訂—-------I (請先閱績背面之注急事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產居員5消費合作社印製 表2 成份 2%甲醇組成物 7.5%甲醇組成物 15%甲醇組成物 甲醛 7.12 4.3 3.31 甲醇 1.9 7.4 14.9 丙酸甲酯 35.7 44.9 52.8 異丁酸甲酯 0.04 0.04 0.03 甲基丙烯酸甲酯 32 25.6 15.6 丙酸 4.39 3.51 2.15 甲基丙烯酸 0.19 0.14 0.08 水 18.6 14.1 11.1 雜質 0.04 ^ 0.01 0.03 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格丨0 X 297公釐） 460448 Λ7 B7 經濟部智慧財產局員η消費合作社印鉍 五、發明說明（ 表3 進料：水比例 %甲醇 分配係數 HCHO 分配係數 甲基丙烯酸甲酯 相對分配係數 MMA/HCHO 2 2 0.1 60.4 604 2 7.5 0.23 29.6 129 2 15 0.31 37.6 121 1 2 0.12 68.5 571 1 7.5 0.23 47.1 205 1 15 0.39 19.4 50 0.5 2 0.05 57.6 1,152 0.5 7.5 0.18 59.4 330 0.5 15 0.15 38 ] 253 進料的混合物係使用單一步驟混合器一沈澱器單元以 三種不同的進料：洗滌水比例來洗滌。結果如表3所示。 結果顯示當甲醇在進料的混合物中的比列降低時，甲醛在 有機相和水相間的分配係數(分配係數定義爲甲醛在有機相 的濃度對甲醛在水相的濃度之比例)隨著降低，使得當甲醒 的濃度降低時更多的甲醛進入水相。相反地，低甲醇濃度 時甲基丙烯酸甲酯在有機相的分配增加，所以在相對低甲 醇濃度時，從甲醛分離甲基丙烯酸甲酯被大幅度地增加。 實施例三 一個五步驟混合器一沈澱器溶劑萃取單元是以半滿重 相層的槽上加入輕相層至恰好全滿設置而成。配合混合器 一沈澱器的攪拌器/驅動器輕相層和重相層的泵交換的啓 動。每一相的流速都相等而且設定在流過整個混合器一沈 搬器的滯留時間爲6〇分鐘。在本實驗中，重相層爲水並進 料至槽一中’且輕相層爲丙酸甲酯並進料至槽五中。混合 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)；V1規格（21(} X 297公餐） ---------------------訂·-------I {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財寿局員工消費合作社印絮 460448 Λ7 B7 五、發明說明（I丨） 一沈澱器可以在大約60分鐘內達成平衡。 重量百分比44%的丙酸水溶液是用丙酸和水配製，而 且準確的濃度是以0.0095 N的氫氧化鈉水溶液標定而知。 在丙酸甲酯中重量百分比4%的甲醛溶液是萃取重量百分比 35%的福馬林溶液至丙酸甲酯而配成。當混合器一沈澱器 爲穩定時，被進料至混合器一沈澱器的蒸餾水和丙酸溶液 交換，且被進料至混合器1沈澱器的丙酸甲酯和包含甲醛 的丙酸甲酯。在槽5水輸出樣品和在槽1丙酸甲酯輸出樣 品中的甲醛，以在 J.F. Walker (Reinhold / Chapman & Hall 1964 - ACS monograph series 159)著作”甲醒”所描述的亞 酸鈉法滴定之且丙酸以氫氧化鈉滴定之。重量以百分比描 述的結果如表4所示。 表4 丙 酸 甲 m 槽5 槽1 槽5 槽1 水層 0.04% 2.02% 5.42% 0.01%* 有機層 0.025 4.18% 0.69% 0.01%* 槽分配係數 0.5 2.07 0.127 1* 整體MS分配 係數 104.5 0.00185 打*號的結果表示以滴定法偵測甲醛的極限是O.OP/p 結果顯不從有機流中萃取甲酸至水中並不會使有機酸損失 於水層中。 實施例4 用於實施例3中的混合沈澱器萃取單元和丙酸甲酯， 13 本纸張尺度適用中®國家標準（CNS)A4規格（2ΐ〇χ 297公髮） 丨丨 — —— —— — — 丨丨 I - I 丨— _ 丨 — 丨訂- — — 111 — — - C請先閱續背面之注意事項再填寫本頁) ^ 46044 8 Α7 _ Β7 五、發明說明（^) -------------裝—— c請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 以及水逆流流動如實施例3中所描述被設立，每一次進料 以3毫升/分鐘的速率並允許沈澱至一個安定的狀態。一含 有列在表5中成分的有機混合物被製備，且以6毫升/分鐘 的速率放到階段3的混合沈澱器。樣品自槽1和槽5中取 出，並用氣相層析儀分析。甲醛濃度也是經由亞硫酸鹽滴 定來測定，如在實施例3中所描述的。該結果顯示在表5 。所給的甲醛的結果是經由測定所找出。該結果顯示來自 有機流的甲醛可以被萃取至水溶液流，而沒有其他有機成 分由有機混合物中明顯的流失。 表5 在混合物中的重量 百分比 在水溶液輸出中的 重量百分比 在有機的輸出中的 重量百分比 丙酸甲酯 65 7.82 68.3 甲基丙烯酸甲酯 15 0 10.67 -ι r f /· λί rt —乙基酮 5 0 3.45 甲基丙烯酸 5 0.01 3.28 丙酸 5 0.03 2.92 甲醛 1 2 3.06 0.18 水 2.5 90.6 10.87 甲醇 0.5 0.44 0.32 圖式簡簞說明 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 圖一係顯示一使用液體-液體萃取法從甲醛和其它化合 物中分離甲基丙烯酸甲酯之流程圖。 圖.式元件符號說明 1 液體產物流 2 水流 3 MeP 流 14 本紙張尺度—中國國家標準（CNS)yVl祕—⑵Ο X 297公复)：' ""' 460448 Λ7 _B7 五、發明說明（丨》） 經濟部智慧財彦局員工消費合作社印製 4 液體-液體萃取器 5 有機流 6 蒸餾管柱 8 水溶液層 9 有機層 10 水溶液流 11 流 12 蒸餾管柱 13 蒸餾管柱 14 頂部產物 16 蒸餾管柱 17 流 18 流 19 蒸餾管柱 21 傾析器 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格U10 X 297公1 )

Claims (1)

1. 2.如申請專利範圍第1項的方法，其中該有機相流有 少於2.5重量％的甲醛。 3,如申請專利範圍第2項的方法，其中該有機相流中 的甲醛濃度是在該液體有機混合物中小於1〇%的甲醛濃度 4_如申請專利範圍第3項的方法，其中該有機相流含 有少於0.5重量％的甲醛。 5. 如申請專利範圍第ί至4項中任—項的方法，其中 進行介於一至二十個連續的液體-液體萃取階段。 6. 如申請專利範圍第1至4項中任—項的方法，宜進 一步包含一個步驟，其中該水相流與有機溶劑接觸，其在 混合物上對水形成一分開的相。 7·如申請專利範圍第6項的方法，其中的液體_液體萃 取的階段係包含一逆流過程，其中該有機溶劑流係以對於 水爲逆流而流動’且液體竣酸或竣酸酯流在介於有機溶劑 流進料和水溶液流進料之間的階段被進料至該過程中。 8.如申請專利範圍第6項的方法，其中該有機溶劑包 含丙酸甲酯。 1 ---------- __ 本紙張又度適用巾Ηϋ家料（CNS )八4祕（210X297公 —ί I . I """r n ^ I _ n ί ·線 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財浼局員工消費合作社印製 4 6044 B A8 B8 C8 D8 TC、申清專利範圍 9.如申請專利範圍第i至4項中任一項的方法，其中 該液體羧酸或羧酸酯流包含甲醇和至少該甲醇的一些在它 被受到液體-液體萃取方法前，由液體產物流中除去。 1〇_如申請專利範圍第1至4項中任一項的方法，其中 的該液體羧酸或羧酸酯流含有至少5%的甲基丙烯酸甲酯。 11. 如申請專利範圍第1至4項中任一項的方法，其中 的該液體羧酸或羧酸酯流含有至少20%的丙酸甲酯。 12. 如申請專利範圍第1至4項中任一項的方法，其中 該含甲醛的液體羧酸或羧酸酯流是一個製造用於丙烯酸烷 基醋的方法的產物，其中鏈烷酸的烷基酯在催化劑存在下 與甲醇和甲醛反應。 13·如申請專利範圍第12項的方法，其中該含甲醛的 液體羧酸或羧酸酯流是藉由在催化劑存在下將丙酸甲酯與 甲醇和甲醛反應以製造甲基丙烯酸甲酯的方法之一個產物 〇 14.一種製造甲基丙烯酸甲酯的方法，其包含下列步驟 ⑴將丙酸或其酯類與甲醛或其先質反應在一個縮合反 應階段，以產生一個包含甲基丙烯酸甲酯、殘餘的甲醛' 殘餘的丙酸或其酯類以及副產物的氣體產物流； (Π)使至少一部分的氣體產物流液化，以形成一包含幾 乎所有的甲基丙烯酸甲酯、殘餘的甲醛、副產物、以及剩 下之殘餘的丙酸或其酯類的液體產物流； (出)使液體產物流進行至少一次的液體_液體萃取階段 2 一· - - _ 一 I ._丨 ·ι_ .丨 — *'" — 本紙張尺度填用中國國家標準（CNS > Α4規格（2丨0χ297公釐） ---------^------ΐτ------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 460448 ABCD 六、申請專利範圍，其中水被使用作爲萃取劑，以產生一實質上無甲醛的有 機相流，以及一含有幾乎所有剩餘甲醛的水相流。 訂 4' {請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家楼準（CNS ) ΑΊ現格（210X297公釐）