TW449502B - Process for preparing carboxylic acid salts and catalysts useful in such process - Google Patents

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TW449502B TW084105374A TW84105374A TW449502B TW 449502 B TW449502 B TW 449502B TW 084105374 A TW084105374 A TW 084105374A TW 84105374 A TW84105374 A TW 84105374A TW 449502 B TW449502 B TW 449502B
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Thaddeus Stephan Franczyk
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Description

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A7 ί ' 1 专7版U乂心' A-: 五、發明説明（） 發明之背吾 本發明涤翮於羧酸鹽之製備，更特別翮於一種由一级酵 與鹼性氫氧化物在新穎催化劑存在下反應而製潜羧薛鹽之 方法。本發明亦Μ於該催化劑及姐合物之製備。 羧酸鹽可用於各種應用中。該鹽可中和成為對應酸.其 亦可用於許多應用中，如槩劑、農業化學品、殺蟲劑等或 其前驅物。許多羧酸可大量由商業上獲得。
Goto等人之美國專利4,782,183揭示一種製造肢基羧酸 之方法’其包括將胺基醇與鹼金靥氫氧化物在Raney銅催 化劑或載於氧化结上之飼催化劑在下接觸。
Fields等人之美國專利4,810,426掲示一棰製造H -膝酸 基甲基甘胺酸之方法，由氧化N-.膝酸基甲基乙醇胺，或其 環狀内酯，以過量鹼水溶液在銅催化劑存在下，及然後在 200 t：至300 t間之溫度加熱。生成之盩从酸中和从產生 所欲之N -膦酸基甲基甘胺酸。 卜「3^27!(之美國專利5,292,936揭示一種製顔胺基羧酸 發之改良方法。根據該方法，胺基酵之水溶液與鹼金屬氬 氧化均在有效虽Saney铜催化劑存在下接觸，該催化劑具 有約50 ppm至約1〇, 〇〇〇 ppm之選自路、钛、鈮、钽、結、 釩、鉬、錳、鎢、鈷、鎳及其混合μ物之元素。 雖然先前技藝之方法，即使用飼.催化劑或、甚至Raney飼 催化劑將醇轉化成為羧酸强可達滿意之结果，但是已發現 根據本發明之教導，本發明之新穎催化劑可在較其他铜催 化劑（包括Raney铜催化劑）為短之時間内將醇轉化成為 --—---- - — 4 —_ 本紙張尺度適用中國國家標孪（cxs〉A4規格（21〇χ 297公釐） I . 裝------T-iT------線 (請先閱讀背面之;i意事項再填寫本頁) 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 449502 A7： 扞上； B7'ft51ll. _ 五、發明説明（) 、....... 二·、’ 對應酸鹽。在該反應Μ商業規模實施時•可顯著節省資金 及揲作成本。 期刊文章"Dependence of Selectivity on the Preparation Method of Copper/ a -Alumina Catalysts in the Dehydrogenation of Cyclohexanol" by Hsin-Fu Chang et al., Applied Catalysis A： Genera 1 , 1 03 ( 1993 ) 233 -242 揭示一種無電鍍銅法、一 種沉澱法及一棰浸漬法製備11種飼/ «- _土催化劑。該 製備方法對於環己酵之去氫反應之影響已測試。所報告之 结果顯示·在铜負載增加至某一限度時，去氫反應活性增 加，但再增加铜負載•則去氫反活性下降。 發明少埔诚 本發明提供一種製造羧酸鹽之新頚而有用之方法，其包 括將一鈒醇在水存在下與強鹼性氫氧化物，如鹼金靨氫氧 化物、鹼土金屬氫氧化物、四烷基氫氧化銨等•在有效量 催化劑懸浮於水中存在下接觭。該催化劑包括抗氫氧化均 載體，佔催化劑缌重量約0.05重量S!至約1〇重量X之细分 錨金屬，如貴金屬沉積或包埋於載體上*佔催化劑缌重虽 之約1重虽X至約50重量X之選自铜、鈷、鎳、鎘及其混 合物之金屬，該金靨Μ元素狀態無電塗覆於至少一些錨金 靨粒子上。本文中所用之「無電塗覆」乙詞之意為在外部 Ή 可用電源不存在下*附著金屬塗覆.於適當基，質上之化學沉 積0 本發明亦闢於可用Μ製備羧酸鹽之催化劑|其包括抗氫 -5 - 本紙法尺度適用中國國家標牟（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） Ί .------装------Ί # 1-----^ (請先閱讀背面之;ϊ意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 449502
A 7 BI 五、發明説明（ 亦提供一棰 氧化物 0 05重 鉑、鈀 催化劑 鎳、鎘 子上。 量3!至 素於具 及其混 根據 法*其 元素。 之複合 •然後 成元素 錨金靨 載體， 童$至 、釕、 缌重量 及其混 該催化 約50重 有約0 . 合物之 本發明 由無電 該方法 劑及攜 將堪原 形式， 未包埋 如碳， 約10重 金及其 之約1 合物之 劑係由 里5!之 05重量 錨金靥 塗覆一 包括將 帶錨金 劑媛慢 藉此堪 表面上 較佳為 量3!之 混合物 重量％ 元素Μ 一種包 選自铜 as至約 之抗氫 種選自 該塗覆 饜包埋 加入生 原所生 之步猱 活性炭，佔催化劑缌重量約 圼粒狀形式錨金屬|較佳選自 ，沉積或包埋於載體上，及佔 至約50重虽$之選自飼、鈷、 無電塗覆於至少一些錨金屬粒 括沉損砧催化劑缌重量約1重 、鈷、鎳、鎘及其混合物之元 10重量S!選自鉑、鈀、釕、金 氧化物載體上之方法製備。 製備催化劑之新穎而有用之方 銅、-鈷、鎳、鎘及其混合物之 金靥之水溶洋離子來源、適合 粒子之抗鯓性載體於水中混合 成之溻合物中Κ使該離子運原 之金臑係無電塗覆於至少一些 ---·------裝------Ί.^ ------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在附圖中，圖1為本發明新穎催化劑之極大放大横截面 _。數字〗表抗鹼載體，錨金靥2之粒子係部份埋於其上 。錨金屬未包埋表面係以圼元素狀態之催化活性非貴金靥 之無電塗層3塗覆。圖2中，錨金屬2之粒子係Μ未無電 塗覆說明。附著於載體上而未塗覆於錨金屬'上之非貴金屬 粒子係K數字4表示。 Γ：· 6 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 經濟部中央揉_局員工消费合作杜印裝 49 502 at .. B7 a^U，2 3 五、發明説明（） 、................ 一 可用作本發明方法中起始物質之一鈒醇可為單羥或多羥 之脂族、環狀或芳香化合物，包括聚酸二醇•其與強鹼反 應形成羧酸鹽。酵及所生成之羧酸翮需在強鹼溶液中穩定 *且醇至少需具水溶性。 通當之一鈒單羥醇包括脂族醇，其可為分支、直鏈，或 環狀及芳香醇•如苯甲醇|且可被各種非阻礙基取代*但 是該取代基不可不利地與強鹼、抗氳氧化物載體或催化劑 在該醇轉化成酸所用之溫度及壓力反應。適當之脂族醇包 括乙醇、丙醇、丁酵、戊醇等。 下式所表之胺基酵亦可用作本方法中之起始物質 \
况-H R?/ 式中η為2至10或Μ上之整數，m至少為1且可高達50或 K上。當R1及R2均為氫且η為2時，胺基醇為單乙酵胺。 當R1及R2之一為-CH2CH20H或-CH2C00H，而另一為氫且η 為2時，由胺基醇生成之產物為亞胺基二醋酸鹽。當R1及 R2均為-CH2CH20H或-CHaCOGH時*由胺基醇生成之產物為 氮基三醋酸鹽。持定之胺基醇包括.'例如單乙'醇胺，二乙酵 胺.三乙醇胺，甲基乙酵胺，N-乙基乙醇胺，N-異丙基 乙餑胺，N-丁基乙酵胺，N-壬基乙酵胺，N-(2-胺乙基）乙 •π· ___：__- 7 -_______ 本纸張尺度邊用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I--.------¢------------.^ (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 49 50 2 A 7 B7 85.11.2 3 五、發明説明（ N-二甲基 醇胺，N- (3-胺丙基）乙酵胺，N Ν,Ν-二乙基乙醇胺，Ν,Ν-二丁基乙醇胺，N ，Ν-乙基二乙醇胺，Ν-丙基二乙醇胺 Ν-甲基-Ν-(3-胺丙基）乙醇胺，及3-胺基丙 丁 在上式中， 基•例如甲基 由本發明之賁 可用於許多懕 基酸可為Ν-膦 甲基甘胺酸之 R1及/或R2亦可為具 、乙基、丙基、異丙 施，提供具有該等烷 用中。R1或亦可為 酸甲基乙醇胺•生成 鹽。當R1或R2之一為 -CH2CH2〇H時，生成之胺基酸鹽 由許多精通此技藝者 酸之鹽，其可 酸甲基甘胺酸 時*生成之胺 可由Mi 1 ier及 變成N-膦酸甲 本發明另一 為對應羧酸鹽 。當R1或R2之一為膦 基酸鹽為H -院基-N_ Balthazor之美國專 基甘胺酸。 方面為本發明催化劑 之胺基醇為具有下式 0 有1至δ 基、丁基 基之對應 膦酸甲基 之胺基酸 膦酸甲基 膦酸甲 所知之技 酸甲基及 膦酸甲基 利 5 , 0 6 8 , 乙醇胺 甲基二 基二乙 醇。 個碳原 、異丁 胺基酸 *因此 鹽可為 及另一 基亞胺 術轉化 另一為 甘胺酸 404之 乙醇胺 醇胺* 子之烷 基等。 鹽•其 起始胺 Ν-膦酸 為 基二醋 為膦 低烷基 鹽 > 其 技術轉 之用途*其中欲去氫成 之化合物 J.--.------ΐ衣------Ί ------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 H〇-P-CH2-N-CH^CH20H ——CH2Ri
OH 8 本紙張尺度適用中國國家標隼（CMS ) Α4規格（2丨ΟΧ 297公釐） 449502
Ai ,2L8&.U.2； 五、發明説明（ 經濟部中央橾孳局員工消f合作社印製 式中趴為 之羧酸鹽 酵轉化 70重量X 已發現* 於習知之 適合用 氧化物· 化物亦可 如四甲基 氫氧化銨 金屬氫氧 包括氫氧 铯。因為 氫氧化納 用醇之羥 質之任何 該氯氧化 在本發 於本發明 至約1 9 0 約 2 2 0 1C 於約5 0 X： 嫒慢。一 C 4 ~ C 7 為Ν-膦 為對應 *較佳 本發明 Raney 於本發 如氫氧 為四烷 氫氧化 等|或 化物較 化鋰， 容易獲 特佳。 基，在 酸官能 物可為 明方法 催化劑 t ，更 之溫度 之溫度 般而言 物包括 化鋇等 有達5 化铵、 胺基胍 f鹼金 氫氧化 氫氧化 ，相對 ，於胺 能基水 溶疲之 氧化物 t，較 溫度接 —些、選 反應可 酸鹽之 取代之笨基，生成 鹽0 約i重畺％至約 按起始醇之量計。 於反應中之次數多 芳基，較佳 酸甲基甘胺 酸所用催化 1至40重霣 催化劑一般 銅催化劑。 明方法中之 化鎂、氫氧 基氫氧化銨 銨、二甲基 其他強有機 佳。本發明 氫氧化納， 得及處理， 所用鹼性氫 1 ‘ 0 至 2 0 基中和及/ 片狀、粉吠 中，僅需醇 存在下在約 佳約1 4 0 t *催化劑通 ，可獲得滿 ，聚趟二醇 為苯基或經 酸之鹼金壩 劑之量可在 S5範圍内， 可重複使用 鹼性氫氧化 化鈣、氧氧 ，各烷基具 二丙基氫氧 鹼如胍及 方法中適用 氫氧化鉀， 氫氧化納及 氧化物之量 當量範圍内 或任何酯官 、粒狀或水 與鹼金屬氫 7〇它至250 至180 t之 常開始:喪失 意结果，但 產生對應羧 驗土金靥氫 。鹸性氫氧 個碳原子， 三丁基乙基 。然而•驗 鼷氫氧化物 鄉及氫氧化 評較佳*而 於反應中所 基醇起始物 解後測得。 形式。 在反應器中 佳約1〇〇 υ 觸。在高於 擇性。在低 能不理想地 反懕箱要較 I--------裝------T-1TJ-----線 (請先閱讀背面之注意事項再瑣寫本頁) -9- 本紙语尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 449 50 2 五、發明説明（
經濟部中央標準局員工消費合作社印装 高溫度。 超過大氣 當速率進行 分提供高反 應於液相中 2 . 94欠106巴 。醇轉化為 反應器。可 如此技藝 屬之水溶性 不存在。較 存在於塗覆 氧化物 > 複 定劑、表面 所用持定 因素而定。 銅沉積之 子之物質， 之無電堪原 二-基胺硼 逋合蝥合 二胺四醋酸 、氮基三醋 四酵螯合劑 壓之壓力一般（但不一定） 反應所需。然而，反應壓力 應速率。一般需要超過最低 進行*較佳約Ι.96χ105巴（ *更佳在約4·90χ105巴至約 對應酸盏之反應釋出氫，小 偵測排氣，Κ测定反應速率 中所周知者，無電金臛塗覆 鹽之塗覆水浴或沉積水溶液 佳金屬為鋦，其係ΜΤΚ溶性 浴中。浴中其他習知成份包 合或蝥合劑，及其他選擇性 活性劑、光亮劑或濕化劑等 浴姐合物之選擇係依據此技 為在上述溫 應盡可能低 壓力 > 在該 Pascals)^ 1 _ 96χ1〇βΕ 心地使之排 及完全性。 係由使用欲 造成外部可 鹽（如碕酸 培适原劑， 調配添加劑 度Κ適 至可充 壓力反 約 範圍內 出加壓 沉積金 用電流 铜等） 鹼性氫 ，如安 藝中所周知之幾個 較佳谡原劑為甲醛•或其他可退原成XC00-離 其中X為氫（甲醛）及ch3 (乙醛）。對於鎳 ，適當還原劑包括例如次磷酸納、置硼化钠、 烷（DMAB)及阱。 劑或複合劑包括Rochelle鹽（酒石酸鹽）、乙 (EDTA) 、N-羥乙基乙二胺三醋酸（HEEDTA) 酸（?1了六）、^,^>-四（2-羥丙基）乙二胺（ )或其他可使金靥離子逋當溶於無電金羼浴中 本紙浪尺度適用中國國家標隼（CN’S ) A4規格（210x297公釐） I .^Ί --------'^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
449 502 五、發明説明（） 之物質。 欲塗覆之錨金靨粒子涤埋於抗艙載體之表面上，κ形成 基質。鉑之细粒子埋於碳載體上為較佳。該基質涤在適當 選擇之壓力、溫度及時間之條件下接觸，以使蝥合金鼷極 佳沉積於錨金靥上，有時以自由靜止金鼷粒子附著於基質 上。適當溫度範圍為由沉積溶液之冰點至回流溫度。金屬 塗廇之厚度經選擇，Μ形成催化表面。一般，經塗覆之錨 金靥粒子上基本金羼塗層之厚度為約0.3至500 nm，較佳 為1至5 n m。 表面活性蜊亦可用於無電塗覆篇中。適當表面活性劑為 可降低液體之表面張力或液體及固體間之介靣張力之物質 。該物質具有水溶性（親水性）部份接於有機（疏水性） 部份之一般特性，包括清潔劑及乳化劑。 催化劑中需要抗氫氧化物載體，因為醇轉化成對應酸鹽 之反應係在強鹼溶液中進行。適當載體包括氧化鈦、氧化 锆及碳。碳為較佳者。活性炭為更佳者。 沉積在抗氫氧化物載體上之顆粒狀錨金屬可為貴金靥。 貴金屬為金、拍、紀、i了或其混合物。结為較佳者。沉積 於抗氫氧化物載體上之錨金屬之量可由催化劑缌重量之約 0.05重量S；至約10重量而變化。當少於約〇.〇5重里S之 Ή 錯金靥沉積於抗氣氧化物載體上時·，猫金屬'不足以结合於 飼、姑、鎳及/或鎘Μ提供許多反應滿意之催化劑。另一 方面，當大於約ίο重量s之催化劑绝重量之錨金屬沉積於 載體上時，塗覆金屬之结晶大小增加。較大之塗覆元素金 —1 1 — 痕尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐） J---------裝-------訂------—点 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消费合作社印裝 449 50 2 五、發明説明（ 屬之结晶大小有時造成催化性能降低。較佳使用催化劑缌 重量之約0.1重量S；至約5重量$之錯金臑。 含有適當錨金屬之適當抗氫氧化物載體可由商業上獲得 經濟部中央標準局負工消費合作社印繁 本發明 3：選自铜 0 . 0 5重量 之錨金屬 鈷、_及 銀可沉積 以存在至 上之粒子 X光光 積之表面 本發明fi 大於2 . 0 子比。 任何技 鈷、鎳及 積法。如 在下附著 不論錨 重要參數 小。飼、 催化劑係由催化劑缌重量約1重量至約50重量 、鈷、鎳、鎘及其混合物之元素沉積於具有約 3；至約10重量3；選自鉑、鈀、釕、金及其混合物 之抗氫氧化物載體上而製備。沉積元素（g卩飼、 /或鎘）之量應足以覆蓋至少一些包埋之粒子。 於錨金龎上，而錨金屬$銀。除塗覆粒子外>可 少一些塗覆金屬包埋於載體上而不附著於錨金屬 〇 電光譜法（XPS)為一種可用Μ測童催化劑中所沉 原子之相對濃度之技術。使用該技術，已發現在 化劑中錨金靥上沉積金屬之XPS表面原子比較佳 ，更佳為XPS表面原子比大於對應之散（bulk)原 術可用Μ沉積錨金屬於抗鹼性基質上及沉積銅、 /或鎘於錨金屬上。然而，較佳使用無電金屬沉 上述 > 無電金靥沉積法係指在外部可用電源不存 金屬塗層化學沉積於適當.基質上之'方法。 金靥沉稹於基質上之方法，錨金屬粒子之大小為 •其大小影W欲沉積之飼、鈷、鎳及鎘晶體之大 鈷、鎳、鎘或其混合物之平均结晶大小應小於約 12_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） I--.------裝-------ilJ-----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 449502 Λ 7 Β7 經濟部中央標孳局員工消費合作社印製 硫酸飼 甲醛 S氧化納 遇虽之EDTA蝥合劑 五、發明説明（ 5 00埃，銅之平均结晶大小較佳小於約3 0 0埃。雖然申請 人不希望受任何特定理論束縛|但是相信錨金靥之均匀分 布為達成高反應產量最佳者|但並非達成快速反應速率所 需要者。此外，相信具有小、充分減少、高度分散之錨金 屬粒子為重要者。 在S施上•含錨金属之基質加人水中|並成漿狀。然後 ，塗覆溶液（即鋦塗覆溶液）由混合適當比例之塗覆溶液而 製備•而基質及水之漿液在敞開之容器中於約0 t至30 t： 或更高之溫度溫和視拌。含複合劑及适原劑之塗覆溶液K 少S加人該漿液中*每次加入時量pH。在適當時間間隔 後，緩慢加入另一少量。所加入之塗覆筚液之量趲催化劑 中錨金屬上催化元素之所欲重量百分比而定。當催化元素 之沉積完成後，產生簧質上無色濾液。 在本發明之一具體簧豳例中，所生成之水溶液包含下列 活性成份： 4.0克/升 6 . 0克/升 9. 0克/升 〇. 06其耳濃度 然後*完成之催化_過濾I並以蒸餾水洗。過濾最好於 惰性氣氛（如氮氣氛）中進行避免催化劑暴茲於空氣 中。洗滌催化劑以移除未反應之成份，如每百萬份數份之 雜質及未反應之遢原劑（如甲醛）。已發現約0.5至1,5重 里5!之鹼金屬留存在催化萷上，其一般無害。催化劑應以 13 本紙張尺度適用中國1；家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） I ~. f ^ , 裝 ^訂 -------床 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 449 50 2 五、發明説明（ 經濟部中央榡孪局員工消#合作社印策 避免暴露於氧之方式貯存，較佳保持於水中。 本發明進一步例示於（但不限於）下列實例中 如上述*製痈本發明催化劑之較佳方法包括先 合水溶性金屬離子來源（如銅離子）、適合之複 帶錨金臑包埋粒子之抗鹼性載體於水中混合，然 (如甲醛、肼等）緩慢加入（如逐滴加入）擯拌 之步驟。金屬離子還原成元素金厪形式，而适原 騸無電塗覆於至少一些錨金靥之未包埋表面上。 金屬可以自由靜止金靨粒子沉積於載體上，而不 金臑上。g m r— 本寅例例示本發明催化劑之製備。 在具有锇弗龍聚合物塗覆之5公分長之磁力报 力撹拌板上之1升玻璃燒杯中，加入169毫升蒸 重星ϋί鉑於活性炭上之粉末形式，得自Degussa Corporation of Ridgefield Park, MJ,相當於 乾重。在另一個1升燒杯中製備飼塗覆溶液，係 序加人下列成份，大部份得自MacDernid, Inc. Water bury, CT,並攪拌： (1 ) 687毫升去雔子水 (2 ) 9 0 奄升 M A C u P 1 e >f U 11「a D e p 1 0 0 0 B * (3) 54毫升 MACuPlex Ultra DeplOOOA*' (4 ) 1 8 毫升 M A C u P 1 e x II 11 r a D e p 1 0 0 0 D * (5) 5毫升37¾重量/重量甲醛 攪拌或混 合劑及觴 後适原劑 混合物中 所生之金 有些适原 沉積於錨 拌棒於磁 餾水及5 13.37 克 以下列次 of I--.------裝-------訂J-----線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} 14 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 449502
甲醛 6. 0克/升 氫氧化納 9.0克/升 過量之EDTA蝥合劑 0.06莫耳湄度 生成之塗覆溶液經過漶*然後加人5¾鉑於活性炭上之攪 拌漿液中，由在40¾每3分鐘加入122毫升之虽。檢測 PHK確認反應之程度。在氣體產太激烈時•加入之間隔 時間延長。 在塗覆溶液之加入完成後，催化劑係由使用4升真空燒 瓶、350毫升粗玻璃過濾漏斗及於漏斗頂部以氮冲洗之玻 璃圓頂過濾而回收。在過滤後，固體物質以3至4份250 毫升之去離子水洗。在此製備中乾重產量為H4克。催化 劑之微分析顯示元素姐成為13.4重量飼及3.4重量3；齡 ，按催化劑之缌重量計。XRD線放大所測得之平均銅结晶 大小為15 7埃。 當例2 本寘例例示本發明催化劑之另一製俺。 在具有擻弗龍聚合物塗覆之2 · 5 公分長之、磁力攪拌棒於 磁力播拌板上之2升玻璃燒杯中，加入蒸餓水（1 90毫升 )及5重最SS鉑/活性炭，得自D e g u s s a C 〇「p 〇 r· a t i ο η ， —1 5 — 一 本紙浪尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格（210X297公釐） I--：------裝-------訂一-------旅 (锜先聞讀背面之注意事項再读寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製
449502 五、發明説明（） 相當於16.42克（乾重）。在4升燒杯中製備飼塗覆水溶 液，係加入下列成份’並搔拌： (1 ) 500毫升去離子水 (2) NafiC4H4〇e · 4HZ0 (酒石酸鹽）〔 2 9.9 9 克’ 〇. 1()6莫耳〕；撈拌至溶解； (3}另一焴杯中，溶解11.79克（；115〇4*5(12〇(3克 CU) , ( 0.047莫耳）於400毫升去離子水中； (4) 銅溶液（3)加入生成之酒石酸鹽溶液（2)中； (5) 加人13,60克之50重量HaOH〔0.17箅耳〕； (6) 11.35奄升之37重量31甲醛〔0.15舆耳〕； 缌體積11 升 生成之塗覆溶液加人5重量！15鉑於活性炭上之漿液中’ 每2.5分鐘加人79毫升之量，ί£共約12次。檢测PHM確認 反懕之程度，在溶液中氣體產生太激烈時’延長每次加人 之間隔時間。在塗覆溶液加入漿液後，催化劑係如實例1 過滤而回收。乾重產量為20.03克。姐成分析為14.5重垦 X飼及3·8重量鉑，按催化劑之總重量計。平均飼结晶 大小為〗1 9埃。 窖例3 重複實例2 ，但成份（1)至（5)與鉑/炭基質混合；然 後甲醛於30分鐘期間内逐滴加入生成之混合物中。與根據 實例2之方法所製備之催化劑姐成.比較’铜'沉積於鉑上獲 得增進。催化劑係於二乙醇胺轉化成對應酸鹽之中評估。 該反應中對懕酸鹽之產率大於95¾ ° -16 - 本紙乐尺度適用中國國家標準（CN'S ) A4規格（210X2M公釐） 裝------r訂1-----線 (請先聞讀背面之注意事項再墒寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 4 9 5 0 2 五、發明説明（ 實例在 本寅洌例示二乙醇胺使用實例1之催化劑轉化成亞胺基 二醏酸之二納鹽（DSIDA)。 在300毫升之熱壓器（高壓釜）中，装設一攪拌器及一 〇.5微米滤器於底部，装入15克寅例1之催化劑（在氬氣 氛下）、50¾氫氧化钠溶液（61.5克，0.77荑耳）、二乙 酵胺之水溶液（7S.9重里3； ，0.36其耳）及蒸餾水（ 47.5克）。熱壓器迅速加熱至所欲反應溫度，同時维持壓 力在1.03 X 1〇β巴，並播拌，每分鐘約800轉。反應係 Κ測童反應所生之氫氣而偵測。在反應完成後，熱壓器冷 卻至室溫。生成之反應绲合物由1懕器之底部釋出，經過 瀘器，並收集。然後，蒸餾水加入熱壓琴中，催化劑以水 攒拌，然後水亦由熱壓器之底部釋出。使用約100牽升至 2 00毫升水。熱壓器維持在氮氣氛下，再裝入反應物（不 包括催化劑），如上述進行相同操作。九次循環之结果示 於表1 。 I--·------裝------：-訂一--------魂 (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 表 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 m m 1 2 3 4 zS SMC) 反麻時間（分键） DSIDA 齑垄（¾) 161 103 94.5 161 106 . 、 94 . 8 155 132 95.1 155 138 95.0 τν -17- * 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2[〇乂 297公釐） 449502 .廿7-’- ii.Z^ 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（ 5 155 144 94.9 6 155 144 94.9 7 155 147 94,9 8 155 150 94.8 9 156 150 94.7 管例5 本實例例示二乙醇胺使用實例2之催化劑轉化成亞胺基 二醋酸之二納鹽。 重複貢例4之程序，但使用實例2之催化劑Μ取代實例 1之催化劑。结果示於表2 。一 —
DS IDA 循頊 璁麻（τη ) 反膜時Pel ί分茵） 產―薬L 1 156 6 1 95 . 2 2 151 94 95.7 3 151 97 95.6 4 151 96 95.8 5 144 147 95.4 6 144 ND* HD* 7 145 15 4.. 、 95.5 8 145 155 95.4 *HD - 未測 18 本紙伕尺度適用中國S家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I--.------t衣--------Ί.^ ------.4 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) A 7 449502 五、發明説明（ 蓄例β 本實例例示本發明另一催化劑之製備及其用途。 在具有鐵弗龍聚合物塗覆之5公分長之磁力攪拌榉於磁 力播拌板上之4升玻璃燒杯中，加入蒸豳水（471毫升） 及濕3重量3!鈀/活性炭，相當於40.5克乾重之3重蚩％ 鈀於活性炭上。在另一個4升燒杯中製備飼塗覆溶液•係 Κ下列次序加人下列成份，並攒拌： (1) 19U. 6毫升去雔子水 (2) 2 5 1 . 2 毫升 M A C u Ρ 1 e X (J 11 r a D e ρ 1 0 0 0 Β (3) 150.73毫升（^(：“16}{111^7>8〇6? 1000六
(4 ) 5 0 . 2 4 毫升 M A C u P 1 e x U 11 r a D e t> . 10 0 0 D (5) 13. 96毫升37¾重量％甲醛 總體積2384· 8毫升 生成之塗覆溶液加入3重最Ϊ!鈀/活性炭之漿液中•可 得自 Engelhard Corporation of Iselin, NJ,每 2.5 分鐘 加入200毫升之量。檢測PHM確認反應之程度。在氣賴產 生太激烈時，加入之間隔時間延長。 在塗覆溶液加入完成後，催化劑係由使用4升真空燒瓶 、500毫升粗玻璃過濾漏斗及於漏斗頂部以氮沖洗之玻璃 圓頂過逋而回收。在過濾後，固體物質以3至4份250毫 升之去離子水洗。在此製備中乾重.產量為54. 27克，摧化 劑之微分析顯示元素組成為13.5重量飼及2.1重量3；鈀 ，按催化劑之缌重量計。XRD線放大所澜得之平均飼结晶 •Π· - -_—19- 未紙張尺度適用中國国家標準（CNS ) A4規格（210X29?公慶) (锖先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 鲤濟部4-央標準局員工消费合作杜印衮 4五、發明説明（） 大小為127埃。 重複實 例4之程序· 但使 兩上述催： :劑。结果示於表 表 3 循環 溫麻f ΊΠ ) κ_ 應時間（分 DSIDA 鐘） 產垄ί ί；) 1 160.5 120 94.9 2 16 1.5 105 96.1 3 161 95 95.2 4 161 97 95.1 5 156.5 1 21— 96.3 6 151.5-161. 5 129 9 6.3 7 156 128 96.3 8 156 120 96 . 3 9 156 121 96.3 10 156 122 96.2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 管例7 本實例例示使用本發明催化劑，將N-(2 -羥乙基）胺基甲 基膦酸轉化為N -膦酸基甲基甘胺酸。 在装設一搰拌器之300毫升之鎳熱壓器中，装入K2-羥乙基）胺基甲基膦酸（12.0克<0.077莫耳），水（ 120克）及50重量Si氫氧化納（21..7克，0.271莫耳）， 及12.5克賁例2之催化劑。熱壓器密封，並在9.32xl05巴 壓力下加熱至150 t，同時攢拌熱壓器中之液相，直到氫 __ 2 0 —_ 本紙杀尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先兒讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝— 訂一-------線 44950^ 經濟部中央標準局員工消f合作杜印製 ' A7 .' --- ；； ；-五、發明説明（) 之釋放停止為止。N-K酸基甲基甘胺酸钠之產率為94重 量S；。 窖例S 本實例例示2 -氧-3-吗哇烷基甲基膦酸使用本發明催化 劑轉化成膦酸基甲基甘胺酸。 重覆實例7之程序，但使用美國專利4,547,324中所述 之方法製造之N-膦酸甲基-2-鸣唑烷嗣取代N-2-(羥乙基 )胺基甲基膦酸。在氫之釋放停止後，N-膝酸甲基甘胺酸 之產率MHPLC分析測定為86重量％ 。 實例i 本實洌例示使用簧例2之飼催~ffc劑Μ轉化3 -胺基丙醇成 3-胺基丙酸納。 3-胺基丙醇（49.S克，0,66莫耳）、12克實例2之催化 劑於50克水中之漿液、50重量SS NaOH (57克 0.7莫耳） 及25克去離子水之混合物装人300毫升之鎳Pa「「反應器中 ，其中装有搅拌器，氣體調節器以維持恆定反壓，及 Porter氫質量流童指示器與IBM電腦成界面。加熱至160 t，氫迅速釋出*停止後KNMR分析過濾之產物混合物| 苻合3 -胺基丙酸納及丙酸鈉85:15之比例。 實例10 本實例例示使用本發明催化劑以轉化芳香醇成對應酸鹽 *t Ο I 含有笨甲醇（52.6克I 0.58莫耳）、12克實例2之催化 劑於50克水中之漿液、50重量％ NaOH (50.3克，0.63莫耳 I , 裝 ^-訂--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（〇!\’5)六4規格（2丨0>< 297公釐） 449502 版_之3 B7 五、發明説明（ )及24克去離子水之混合物装入實例7所述之反應器中。 加熱至160 10，釋出氫。在30分鏡後，溫度增加至170 Ό Μ加速轉化作用。在氫之釋出停止後•過溥之反應混合物 以NHR分析。由產物獲得之1Η及1 3C HMR光譜與笨甲酸钠 者相苻。一份產物混合物Μ H C丨酸化|由水中再结晶1獲 得白色片吠物：熔點12卜122 υ (實際熔點122,4C) ° g例11 本寅例例示使用本發明催化劑K轉化多元醇成對應酸° (錡先閱讀背面之;i意事項再填寫本頁) 裝 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 實例7之熱壓 1 2克實洌2之催 克，0.497莫耳 ，氫迅速釋出。 HPLC分析顯示產 醇酸納及10莫耳 本實例例示肉 在3 0 0毫升鎳 耳）、氫氧化納 (1 2 . 8克催化劑 器密封，並以氮 t。在氫之釋出 醚萃取。水相經 及分析。反應產 器裝入乙二酵 化劑於5 0克水 )及70克去離 在氫之釋出停 量之95莫耳重 X草酸納。 (30 . 3克 | 0 · 49莫耳）、 中―、50 重量 Si NaOH ( 39.77 子水。混含物加熱至160 t 止後，過滤之反應混合物以 量！1!包括約90莫耳重量*!乙 Τ» 、-ϊι 桂醇轉化成對 熱壓器中|装 (34.6克· 0. 懸浮於4 8 . 6克 清洗。熱壓器 停止後•過滅 酸化，並以醚 生3-笨基丙酸 應酸。 入肉桂醇（50 · 0克，0 . 37莫 43莫耳）、實例2之催化劑 水中）及水（75克）。熱壓 在1 . 0χ10β巴下加熱至17〇 反® ]產物，鹼姓滅液从二乙 萃取。酸及鹼萃取物羥蒸H 納（69莫耳Ϊ： ) 、3-苯基丙 22 本紙弦尺度通用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 449502 ，▲·. 經濟部中央標辛局員工消費合作社印裝 五、發明説明（ 醇（25莫耳$)及苯甲酸納（8莫耳。 官例1 3 本寅例例示聚四氫呋喃（PTHF)轉化成對應酸鹽。本實 例中所用之聚四氫呋喃為式f{(〇CH2CfUCH2CH2)n〇H之直鏈 聚合物，平均分子量約2 5 0 。 在300毫升熱壓器中，裝入15克依據寅例2製備之催化 劑、35.0克之50重量3；氫氧化納、37.8克聚四氫呋喃及 6 1克去離子水。熱壓器之內容物迅速加熱至1 6 〇 t — 1 7 0 t：間之溫度，同時维持壓力在1.〇3χ10βΕ。維持播拌在每 分鐘800轉。在氯之釋放停止後，反應產物冷卻至95Χ：， 由熱壓器移出。熱壓器以約15(Γ1升蒸皤水冲洗。滤液及 水洗液合併，分析二元酸。二醇聚合物轉化成對應二酸鹽 實質上可定量。 奮例1 4 重複寘例13·但使用分子量約200之聚乙二酵以取代聚 四氫呋喃。最後，100S之二醇轉化成對應二元酸之二納盥 ，化學式為 NaOOCCH2-(OCHzCH2)x-〇CH2COOHa 。 啻例1 5 在本實洌中· N-苯甲基-N-膦酸甲胺基乙醇轉化成N-膦 酸甲基甘胺酸之對懕鹼金靥鹽。 重複實例13，但使用35克N -笨甲基-N-瞵酸甲胺基乙酵 η Μ取代PTHF。產生Ν-膦酸甲基甘胺.酸*產量大於95¾ 。 雖然本發明已由特定具體實施例相當詳细說明，但是應 明瞭其僅用以例示，由所揭示内容，替代之具體賁施例及 23 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2W公t —_ .衣 ：-訂 --------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
五、發明説明（） 操作技術為精通此技藝人士顯而易知者。例如*本發明之 銅催化劑可用於許多其他非醇轉化成酸之反應中，洌如铜 催化劑一般之氫化反麽及去氫反應。此外•本發明之無電 塗覆催化劑為鎳、鈷、鎘或其混合物结合錨金屬，可用以 催化通常使用該金屬作為催化劑之反應中。因此，本發明 可加以修飾，而不偏離上述發明之精神。 (請先閱讀背面之..1Χ意事項再填寫本頁) -裝 訂 魂 經濟部中央標準局—工消f合作社印^ 24 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210X29?公釐）

Claims (1)

  1. ABCD
    第84105374¾專利申請案 名範圍修正本<90年4月) 六、申請專利範圍 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 1. 一種用於製備羧酸鹽之催化劑•其包含： 抗ϋ載體； 複數個细分之錨金靨粒子，其偽Κ元素態分散於並部份 埋於該載體中*其中該錨金屬為貴金羼； 呈元素態之選自由銅、鈷、鎳、鎘及其混合物所姐成之 群之催化活堆非貴金屬之塗層*該塗層巳藉無電電鍍沈 積且被附接至及覆蓋該錨金屬粒子之某些未埋沒之表面 ，並具微晶大小小於50 nm， 其中該非貴金属對該錨金羼之莫耳比例係大於1 :1。 2. 根據申讅專利範圍第1項之催化劑》其中錨金鼷為鉑、 鈀、釕、金或其混合物。 3. 根據申請專利_範醑第1項之催化劑*其中載體為氧化鈦 、氧化锆或碳。 4. 根據申請専利範圍第1項之催化劑，其中未塗覆之錨金 屬亦埋於載體上。 5. —種用於製備羧酸鹽之催化劑，其包含部份埋於碳載體 上之细分之錨金屬，且錨金屬之至少一些未包埋表面係 塗覆有铜金屬之無電塗層•其中該錨金屬為貴金羼。 經濟部t央標準局員工消費合作社印装 6. 根據申請專利範画第1或5項之催化劑，其中錨金靨之 量佔催化劑之〇. 〇5至ίο重量as之間。 7. 根撺申請專利範圃第1或5項之催化劑*其係圼催化活 性粉末形式。 8. 根據申請專利範圍第1或5項之催化劑，其中塗覆金屬 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 449502 Λ8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 之t佔催化劑之1至50重量*；之間。 9. 根據申請專利範圍第1或5項之催化劑，其中銅之各粒 子亦埋於載體中。 10·—種製餚羧酸盥之方法，其係由一鈒醇與鼸性氫氧化钧 在催化劑存在下反應，其改良特徴在於使用催化量之催 化劑，該催fb劑包含部份埋於抗鹼載腊上之佃分之錨金 馬，且錨金屬之至少一些未包埋表面係塗覆有元素態之 催化活性非貴金属之無電塗層，其中錨金屬為貴金屬， 平均微晶大小係小於50 ηπι •非貴金屬對錨金屬之其耳 比例係大於1:1 •且塗覆金屬為铜、鈷、縛、鎘或其混 合物。 11. 根據申請専利_範圍第10項之方法，其中錨金羼為鉑、鈀 、釕、銀、金或其混合物。 12. 根據申請專利範圍第10項之方法，其中铜之各粒子亦埋 於戟體上。 13. —種製備羧酸鹽之方法，其係由一级醇與鹸性氫氧化物 在催化劑存在下反應，其改良特徵在於使用催化量之催 化劑，該催化劑包含部份埋於活性炭載體上之细分之鉑 金属*且鉑金龎之至少一些未包埋表面係塗覆K鑭金羼 之無電塗層*其中錨金屬為貴金羼*平均微晶大小係小 於50nm |且非貴金屬對錨金屬之莫耳比例係大於1:1。 14. 根據申請専利範圍第10或13項之方法，其中錨金屬之量 佔催化劑之0.05至10重量J!。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中困®家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 449502 經濟部中夬標率局員工消費合作社印裝 15. 根據申請專利範圔第10或13項之方法，其中塗覆金層之 量佔催化劑之1至50重量S：之間。 16. 根據申請專利範圍第10或13項之方法，其中鹼性氫氧化 钧為氫氧化納或氫氧化鉀。 17. 根據申請專利範圍第13項之方法，其中飼之各粒子亦埋 於載體中。 1δ. —種製備羧酸鹽之方法•其係由胺基一级醇Μ鹼性氫氧 化物在催化劑存在下去氫，其改良特徴在於使用催化量 之催化劑，該催化劑包含部份埋於抗鹼載體上之细分之 錨金屬，且錨金屬之未包埋表面係塗覆有元素態之催化 活性非貴金羼之無電塗層》其中錨金靨為貴金屬*平均 撖晶大小係小砖50 rim ，非貴金羼對錨金屬之莫耳比例 係大於1:1 *且塗覆金屬為銅、鈷、錁、鎘或其混合物 ΰ 19. 根據申謫專利範圃第18項之方法 > 其中錨金羼為鉑、鈀 、釕、銀、金或其潖合物。 20. 根據申請專利範圍第18項之方法*其中載體為碳。 21·根據申請専利範圍第18項之方法*其中胺基醇為軍乙醇 胺*二乙醇胺，三乙醇胺，Ν-甲基乙酵胺，Η-乙基乙酵 胺· Ν-異丙基乙酵胺，Ν-丁基乙醇胺* Ν-壬基乙酵胺， Ν-(2-胺乙基）乙酵胺· Η-(3-胺丙基）乙醇胺，Ν,Ν-二 甲基乙酵胺，Η,Ν-二乙基乙酵胺，卜二丁基乙醇胺， Η-甲基二乙酵胺，Κ-乙基二乙酵胺，Η-丙基二乙醇胺， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（210_Χ2^7β;蜜） 4 4 9 b U 2 as B8 C8 D8 六、申請專利範圍 Η-丁基二乙酵胺甲基-Ν-(3-胺丙基）乙酵胺，或 3-胺基丙醇。 22. 根據申請專利範圍第21項之方法，其中胺基醇為二乙醇 胺，生成之羧酸鹽為亞胺基二Κ酸之二鹼金屬鹽。 23. 根據申請專利範圍第22項之方法，其中鹼金臛為钠或鉀 0 24. 根據申請專利範圍第21項之方法·其中胺基醇為單乙醇 胺。 25. 根據申請専利範圍第24項之方法，其中鹼金羼為钠或鉀 26.根據申請専利範圍第18項之方法，其中胺基酵為具有下 式之化合物 0 HO-P-CH2-N-CH2CH2OH 0Η —卿1 (請先Η讀背面之注意事項再填寫本瓦) -.訂 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印策 式中1^為（：4-(：7芳基*生成之羧酸鹽為Η-膦酸甲基甘胺 酸之鹸金羼鹽。 27.根據申請專利範圍第26項之方法，其中R1為苯基。 2δ.根據申請專利範圍第1δ項之方法·其中胺基酵為Ν-(2-羥乙基）胺基甲基瞵酸•生成之羧酸鹽為Ν-膦酸甲基甘 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210_X ) 449502
    '申請專利範圍 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁} 胺酸之鹼金屬蘧。 29.根據申請專利範圍第18項之方法·其中胺基醇為2-氧 -3-噚唑烷基甲基膦酸，生成之羧酸鹽為N-膦酸甲基甘 胺酸之鹼金屬鹽。 3〇.—種製備羧酸強之方法*其係由具有一级醇基之多元醇 與鹼性氫氧化物之去氫反應，其改良特徵在於使用催化 量之催化劑》該催化劑包含部份埋於抗鹼載體上之细分 之錨金羼*且錨金龎之未包埋表面係塗覆有元素態之催 化活性非貴金靥之無電塗層|其中錨金屬為貴金靥*平 均微晶大小涤小於50 nin ，非貴金靥對錨金屬之莫耳比 例係大於1 : 1 •且塗覆金屬為飼、鈷、鎳、鎘或其混合 物。 . 31.根據申請專利範圍第30項之方法，其中錨金靥為鉑、耙 、釕、銀、金或其混合物。 32·根據申請專利範圍第30項之方法，其中多元酵為乙二酵 、丙二醇、二乙二酵、三乙二醇、丁二醇、四乙二酵、 聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇及丙二酵之任意或嵌段共 聚物。 經濟部中央標牟局貝工消費合作社印装 33. 根據申請専利範圍第30項之方法，其中多元醇為聚四氣 呋喃。 34. 根據申請專利範圍第18項之方法，其中一级醇為苯甲醇 或肉桂醇。 35·—種製備催化劑姐合物之方法，其包括在水存在下，棍 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇χ297公釐） ABCD 經濟部中央標率局員工消費合作社印装 π、申請專利範圍 合塗覆離子之來滬、適當複合劑、適當遒原m及攏帶包 埋之錨金臑粒子之惰性戧體，其中塗覆雛子為飼、鈷、 鎳或鎘雠子或其琨合物，且錨金靥為資金籣。 36.根據申請專利範圍第35項之方法，其中銅離子來源為硫 酸飼。 Μ · —種製備催化劑姐合物之方法•其係由铜、鈷、鎳、鎘 或其混合物Κ元素態無鼋塗覆於錨金屬上，其步驟包括 在水存在下混合塗覆離子之來源*適當複合劑及攜帶包 埋之錨金靥粒子之抗鹸載體，然後還原劑緩慢加入生成 之混合物中Μ使塗覆離子谡原成金靥*其中錨金靨為貴 金靨且塗覆離子對錨金靨之比例係大於1:1。 38. 根據申請専利.範圍第37項之方法，其中塗覆離子為銅離 子且堪原劑為甲醛。 39. 根據申請專利範圍第38項之方法，其中銅離子來源為硫 酸銅。 40. 根據申請專利範圍第39項之方法*其中該複合劑為酒石 酸鹽、EDTA、HEETA 、ΝΤΑ或其混合物。 41. 根據申請専利範圍第1或5項之催化劑·其中塗覆金属 之厚度為0.3至500 ηπ。 42. 根據申請專利範圍第1或5項之催化劑，其中塗覆金屬 之厚度為1至5 nm。 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS > ΑΊ規格（210X297公釐） H— ^^^1 ^^1 I ^^^1 n ^<J (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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