TW449502B - Process for preparing carboxylic acid salts and catalysts useful in such process - Google Patents
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A7 ί ' 1 专7版U乂心' A-: 五、發明説明() 發明之背吾 本發明涤翮於羧酸鹽之製備,更特別翮於一種由一级酵 與鹼性氫氧化物在新穎催化劑存在下反應而製潜羧薛鹽之 方法。本發明亦Μ於該催化劑及姐合物之製備。 羧酸鹽可用於各種應用中。該鹽可中和成為對應酸.其 亦可用於許多應用中,如槩劑、農業化學品、殺蟲劑等或 其前驅物。許多羧酸可大量由商業上獲得。
Goto等人之美國專利4,782,183揭示一種製造肢基羧酸 之方法’其包括將胺基醇與鹼金靥氫氧化物在Raney銅催 化劑或載於氧化结上之飼催化劑在下接觸。
Fields等人之美國專利4,810,426掲示一棰製造H -膝酸 基甲基甘胺酸之方法,由氧化N-.膝酸基甲基乙醇胺,或其 環狀内酯,以過量鹼水溶液在銅催化劑存在下,及然後在 200 t:至300 t間之溫度加熱。生成之盩从酸中和从產生 所欲之N -膦酸基甲基甘胺酸。 卜「3^27!(之美國專利5,292,936揭示一種製顔胺基羧酸 發之改良方法。根據該方法,胺基酵之水溶液與鹼金屬氬 氧化均在有效虽Saney铜催化劑存在下接觸,該催化劑具 有約50 ppm至約1〇, 〇〇〇 ppm之選自路、钛、鈮、钽、結、 釩、鉬、錳、鎢、鈷、鎳及其混合μ物之元素。 雖然先前技藝之方法,即使用飼.催化劑或、甚至Raney飼 催化劑將醇轉化成為羧酸强可達滿意之结果,但是已發現 根據本發明之教導,本發明之新穎催化劑可在較其他铜催 化劑(包括Raney铜催化劑)為短之時間内將醇轉化成為 --—---- - — 4 —_ 本紙張尺度適用中國國家標孪(cxs〉A4規格(21〇χ 297公釐) I . 裝------T-iT------線 (請先閱讀背面之;i意事項再填寫本頁) 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 449502 A7: 扞上; B7'ft51ll. _ 五、發明説明() 、....... 二·、’ 對應酸鹽。在該反應Μ商業規模實施時•可顯著節省資金 及揲作成本。 期刊文章"Dependence of Selectivity on the Preparation Method of Copper/ a -Alumina Catalysts in the Dehydrogenation of Cyclohexanol" by Hsin-Fu Chang et al., Applied Catalysis A: Genera 1 , 1 03 ( 1993 ) 233 -242 揭示一種無電鍍銅法、一 種沉澱法及一棰浸漬法製備11種飼/ «- _土催化劑。該 製備方法對於環己酵之去氫反應之影響已測試。所報告之 结果顯示·在铜負載增加至某一限度時,去氫反應活性增 加,但再增加铜負載•則去氫反活性下降。 發明少埔诚 本發明提供一種製造羧酸鹽之新頚而有用之方法,其包 括將一鈒醇在水存在下與強鹼性氫氧化物,如鹼金靨氫氧 化物、鹼土金屬氫氧化物、四烷基氫氧化銨等•在有效量 催化劑懸浮於水中存在下接觭。該催化劑包括抗氫氧化均 載體,佔催化劑缌重量約0.05重量S!至約1〇重量X之细分 錨金屬,如貴金屬沉積或包埋於載體上*佔催化劑缌重虽 之約1重虽X至約50重量X之選自铜、鈷、鎳、鎘及其混 合物之金屬,該金靨Μ元素狀態無電塗覆於至少一些錨金 靨粒子上。本文中所用之「無電塗覆」乙詞之意為在外部 Ή 可用電源不存在下*附著金屬塗覆.於適當基,質上之化學沉 積0 本發明亦闢於可用Μ製備羧酸鹽之催化劑|其包括抗氫 -5 - 本紙法尺度適用中國國家標牟(CNS ) Α4規格(210X 297公釐) Ί .------装------Ί # 1-----^ (請先閱讀背面之;ϊ意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 449502
A 7 BI 五、發明説明( 亦提供一棰 氧化物 0 05重 鉑、鈀 催化劑 鎳、鎘 子上。 量3!至 素於具 及其混 根據 法*其 元素。 之複合 •然後 成元素 錨金靨 載體, 童$至 、釕、 缌重量 及其混 該催化 約50重 有約0 . 合物之 本發明 由無電 該方法 劑及攜 將堪原 形式, 未包埋 如碳, 約10重 金及其 之約1 合物之 劑係由 里5!之 05重量 錨金靥 塗覆一 包括將 帶錨金 劑媛慢 藉此堪 表面上 較佳為 量3!之 混合物 重量% 元素Μ 一種包 選自铜 as至約 之抗氫 種選自 該塗覆 饜包埋 加入生 原所生 之步猱 活性炭,佔催化劑缌重量約 圼粒狀形式錨金屬|較佳選自 ,沉積或包埋於載體上,及佔 至約50重虽$之選自飼、鈷、 無電塗覆於至少一些錨金屬粒 括沉損砧催化劑缌重量約1重 、鈷、鎳、鎘及其混合物之元 10重量S!選自鉑、鈀、釕、金 氧化物載體上之方法製備。 製備催化劑之新穎而有用之方 銅、-鈷、鎳、鎘及其混合物之 金靥之水溶洋離子來源、適合 粒子之抗鯓性載體於水中混合 成之溻合物中Κ使該離子運原 之金臑係無電塗覆於至少一些 ---·------裝------Ί.^ ------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在附圖中,圖1為本發明新穎催化劑之極大放大横截面 _。數字〗表抗鹼載體,錨金靥2之粒子係部份埋於其上 。錨金屬未包埋表面係以圼元素狀態之催化活性非貴金靥 之無電塗層3塗覆。圖2中,錨金屬2之粒子係Μ未無電 塗覆說明。附著於載體上而未塗覆於錨金屬'上之非貴金屬 粒子係K數字4表示。 Γ:· 6 表紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2丨0X297公釐) 經濟部中央揉_局員工消费合作杜印裝 49 502 at .. B7 a^U,2 3 五、發明説明() 、................ 一 可用作本發明方法中起始物質之一鈒醇可為單羥或多羥 之脂族、環狀或芳香化合物,包括聚酸二醇•其與強鹼反 應形成羧酸鹽。酵及所生成之羧酸翮需在強鹼溶液中穩定 *且醇至少需具水溶性。 通當之一鈒單羥醇包括脂族醇,其可為分支、直鏈,或 環狀及芳香醇•如苯甲醇|且可被各種非阻礙基取代*但 是該取代基不可不利地與強鹼、抗氳氧化物載體或催化劑 在該醇轉化成酸所用之溫度及壓力反應。適當之脂族醇包 括乙醇、丙醇、丁酵、戊醇等。 下式所表之胺基酵亦可用作本方法中之起始物質 \
况-H R?/ 式中η為2至10或Μ上之整數,m至少為1且可高達50或 K上。當R1及R2均為氫且η為2時,胺基醇為單乙酵胺。 當R1及R2之一為-CH2CH20H或-CH2C00H,而另一為氫且η 為2時,由胺基醇生成之產物為亞胺基二醋酸鹽。當R1及 R2均為-CH2CH20H或-CHaCOGH時*由胺基醇生成之產物為 氮基三醋酸鹽。持定之胺基醇包括.'例如單乙'醇胺,二乙酵 胺.三乙醇胺,甲基乙酵胺,N-乙基乙醇胺,N-異丙基 乙餑胺,N-丁基乙酵胺,N-壬基乙酵胺,N-(2-胺乙基)乙 •π· ___:__- 7 -_______ 本纸張尺度邊用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) I--.------¢------------.^ (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 49 50 2 A 7 B7 85.11.2 3 五、發明説明( N-二甲基 醇胺,N- (3-胺丙基)乙酵胺,N Ν,Ν-二乙基乙醇胺,Ν,Ν-二丁基乙醇胺,N ,Ν-乙基二乙醇胺,Ν-丙基二乙醇胺 Ν-甲基-Ν-(3-胺丙基)乙醇胺,及3-胺基丙 丁 在上式中, 基•例如甲基 由本發明之賁 可用於許多懕 基酸可為Ν-膦 甲基甘胺酸之 R1及/或R2亦可為具 、乙基、丙基、異丙 施,提供具有該等烷 用中。R1或亦可為 酸甲基乙醇胺•生成 鹽。當R1或R2之一為 -CH2CH2〇H時,生成之胺基酸鹽 由許多精通此技藝者 酸之鹽,其可 酸甲基甘胺酸 時*生成之胺 可由Mi 1 ier及 變成N-膦酸甲 本發明另一 為對應羧酸鹽 。當R1或R2之一為膦 基酸鹽為H -院基-N_ Balthazor之美國專 基甘胺酸。 方面為本發明催化劑 之胺基醇為具有下式 0 有1至δ 基、丁基 基之對應 膦酸甲基 之胺基酸 膦酸甲基 膦酸甲 所知之技 酸甲基及 膦酸甲基 利 5 , 0 6 8 , 乙醇胺 甲基二 基二乙 醇。 個碳原 、異丁 胺基酸 *因此 鹽可為 及另一 基亞胺 術轉化 另一為 甘胺酸 404之 乙醇胺 醇胺* 子之烷 基等。 鹽•其 起始胺 Ν-膦酸 為 基二醋 為膦 低烷基 鹽 > 其 技術轉 之用途*其中欲去氫成 之化合物 J.--.------ΐ衣------Ί ------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 H〇-P-CH2-N-CH^CH20H ——CH2Ri
OH 8 本紙張尺度適用中國國家標隼(CMS ) Α4規格(2丨ΟΧ 297公釐) 449502
Ai ,2L8&.U.2; 五、發明説明( 經濟部中央橾孳局員工消f合作社印製 式中趴為 之羧酸鹽 酵轉化 70重量X 已發現* 於習知之 適合用 氧化物· 化物亦可 如四甲基 氫氧化銨 金屬氫氧 包括氫氧 铯。因為 氫氧化納 用醇之羥 質之任何 該氯氧化 在本發 於本發明 至約1 9 0 約 2 2 0 1C 於約5 0 X: 嫒慢。一 C 4 ~ C 7 為Ν-膦 為對應 *較佳 本發明 Raney 於本發 如氫氧 為四烷 氫氧化 等|或 化物較 化鋰, 容易獲 特佳。 基,在 酸官能 物可為 明方法 催化劑 t ,更 之溫度 之溫度 般而言 物包括 化鋇等 有達5 化铵、 胺基胍 f鹼金 氫氧化 氫氧化 ,相對 ,於胺 能基水 溶疲之 氧化物 t,較 溫度接 —些、選 反應可 酸鹽之 取代之笨基,生成 鹽0 約i重畺%至約 按起始醇之量計。 於反應中之次數多 芳基,較佳 酸甲基甘胺 酸所用催化 1至40重霣 催化劑一般 銅催化劑。 明方法中之 化鎂、氫氧 基氫氧化銨 銨、二甲基 其他強有機 佳。本發明 氫氧化納, 得及處理, 所用鹼性氫 1 ‘ 0 至 2 0 基中和及/ 片狀、粉吠 中,僅需醇 存在下在約 佳約1 4 0 t *催化劑通 ,可獲得滿 ,聚趟二醇 為苯基或經 酸之鹼金壩 劑之量可在 S5範圍内, 可重複使用 鹼性氫氧化 化鈣、氧氧 ,各烷基具 二丙基氫氧 鹼如胍及 方法中適用 氫氧化鉀, 氫氧化納及 氧化物之量 當量範圍内 或任何酯官 、粒狀或水 與鹼金屬氫 7〇它至250 至180 t之 常開始:喪失 意结果,但 產生對應羧 驗土金靥氫 。鹸性氫氧 個碳原子, 三丁基乙基 。然而•驗 鼷氫氧化物 鄉及氫氧化 評較佳*而 於反應中所 基醇起始物 解後測得。 形式。 在反應器中 佳約1〇〇 υ 觸。在高於 擇性。在低 能不理想地 反懕箱要較 I--------裝------T-1TJ-----線 (請先閱讀背面之注意事項再瑣寫本頁) -9- 本紙语尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ 297公釐) 449 50 2 五、發明説明(
經濟部中央標準局員工消費合作社印装 高溫度。 超過大氣 當速率進行 分提供高反 應於液相中 2 . 94欠106巴 。醇轉化為 反應器。可 如此技藝 屬之水溶性 不存在。較 存在於塗覆 氧化物 > 複 定劑、表面 所用持定 因素而定。 銅沉積之 子之物質, 之無電堪原 二-基胺硼 逋合蝥合 二胺四醋酸 、氮基三醋 四酵螯合劑 壓之壓力一般(但不一定) 反應所需。然而,反應壓力 應速率。一般需要超過最低 進行*較佳約Ι.96χ105巴( *更佳在約4·90χ105巴至約 對應酸盏之反應釋出氫,小 偵測排氣,Κ测定反應速率 中所周知者,無電金臛塗覆 鹽之塗覆水浴或沉積水溶液 佳金屬為鋦,其係ΜΤΚ溶性 浴中。浴中其他習知成份包 合或蝥合劑,及其他選擇性 活性劑、光亮劑或濕化劑等 浴姐合物之選擇係依據此技 為在上述溫 應盡可能低 壓力 > 在該 Pascals)^ 1 _ 96χ1〇βΕ 心地使之排 及完全性。 係由使用欲 造成外部可 鹽(如碕酸 培适原劑, 調配添加劑 度Κ適 至可充 壓力反 約 範圍內 出加壓 沉積金 用電流 铜等) 鹼性氫 ,如安 藝中所周知之幾個 較佳谡原劑為甲醛•或其他可退原成XC00-離 其中X為氫(甲醛)及ch3 (乙醛)。對於鎳 ,適當還原劑包括例如次磷酸納、置硼化钠、 烷(DMAB)及阱。 劑或複合劑包括Rochelle鹽(酒石酸鹽)、乙 (EDTA) 、N-羥乙基乙二胺三醋酸(HEEDTA) 酸(?1了六)、^,^>-四(2-羥丙基)乙二胺( )或其他可使金靥離子逋當溶於無電金羼浴中 本紙浪尺度適用中國國家標隼(CN’S ) A4規格(210x297公釐) I .^Ί --------'^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
449 502 五、發明説明() 之物質。 欲塗覆之錨金靨粒子涤埋於抗艙載體之表面上,κ形成 基質。鉑之细粒子埋於碳載體上為較佳。該基質涤在適當 選擇之壓力、溫度及時間之條件下接觸,以使蝥合金鼷極 佳沉積於錨金靥上,有時以自由靜止金鼷粒子附著於基質 上。適當溫度範圍為由沉積溶液之冰點至回流溫度。金屬 塗廇之厚度經選擇,Μ形成催化表面。一般,經塗覆之錨 金靥粒子上基本金羼塗層之厚度為約0.3至500 nm,較佳 為1至5 n m。 表面活性蜊亦可用於無電塗覆篇中。適當表面活性劑為 可降低液體之表面張力或液體及固體間之介靣張力之物質 。該物質具有水溶性(親水性)部份接於有機(疏水性) 部份之一般特性,包括清潔劑及乳化劑。 催化劑中需要抗氫氧化物載體,因為醇轉化成對應酸鹽 之反應係在強鹼溶液中進行。適當載體包括氧化鈦、氧化 锆及碳。碳為較佳者。活性炭為更佳者。 沉積在抗氫氧化物載體上之顆粒狀錨金屬可為貴金靥。 貴金屬為金、拍、紀、i了或其混合物。结為較佳者。沉積 於抗氫氧化物載體上之錨金屬之量可由催化劑缌重量之約 0.05重量S;至約10重量而變化。當少於約〇.〇5重里S之 Ή 錯金靥沉積於抗氣氧化物載體上時·,猫金屬'不足以结合於 飼、姑、鎳及/或鎘Μ提供許多反應滿意之催化劑。另一 方面,當大於約ίο重量s之催化劑绝重量之錨金屬沉積於 載體上時,塗覆金屬之结晶大小增加。較大之塗覆元素金 —1 1 — 痕尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) J---------裝-------訂------—点 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消费合作社印裝 449 50 2 五、發明説明( 屬之结晶大小有時造成催化性能降低。較佳使用催化劑缌 重量之約0.1重量S;至約5重量$之錯金臑。 含有適當錨金屬之適當抗氫氧化物載體可由商業上獲得 經濟部中央標準局負工消費合作社印繁 本發明 3:選自铜 0 . 0 5重量 之錨金屬 鈷、_及 銀可沉積 以存在至 上之粒子 X光光 積之表面 本發明fi 大於2 . 0 子比。 任何技 鈷、鎳及 積法。如 在下附著 不論錨 重要參數 小。飼、 催化劑係由催化劑缌重量約1重量至約50重量 、鈷、鎳、鎘及其混合物之元素沉積於具有約 3;至約10重量3;選自鉑、鈀、釕、金及其混合物 之抗氫氧化物載體上而製備。沉積元素(g卩飼、 /或鎘)之量應足以覆蓋至少一些包埋之粒子。 於錨金龎上,而錨金屬$銀。除塗覆粒子外>可 少一些塗覆金屬包埋於載體上而不附著於錨金屬 〇 電光譜法(XPS)為一種可用Μ測童催化劑中所沉 原子之相對濃度之技術。使用該技術,已發現在 化劑中錨金靥上沉積金屬之XPS表面原子比較佳 ,更佳為XPS表面原子比大於對應之散(bulk)原 術可用Μ沉積錨金屬於抗鹼性基質上及沉積銅、 /或鎘於錨金屬上。然而,較佳使用無電金屬沉 上述 > 無電金靥沉積法係指在外部可用電源不存 金屬塗層化學沉積於適當.基質上之'方法。 金靥沉稹於基質上之方法,錨金屬粒子之大小為 •其大小影W欲沉積之飼、鈷、鎳及鎘晶體之大 鈷、鎳、鎘或其混合物之平均结晶大小應小於約 12_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ 297公釐) I--.------裝-------ilJ-----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 449502 Λ 7 Β7 經濟部中央標孳局員工消費合作社印製 硫酸飼 甲醛 S氧化納 遇虽之EDTA蝥合劑 五、發明説明( 5 00埃,銅之平均结晶大小較佳小於約3 0 0埃。雖然申請 人不希望受任何特定理論束縛|但是相信錨金靥之均匀分 布為達成高反應產量最佳者|但並非達成快速反應速率所 需要者。此外,相信具有小、充分減少、高度分散之錨金 屬粒子為重要者。 在S施上•含錨金属之基質加人水中|並成漿狀。然後 ,塗覆溶液(即鋦塗覆溶液)由混合適當比例之塗覆溶液而 製備•而基質及水之漿液在敞開之容器中於約0 t至30 t: 或更高之溫度溫和視拌。含複合劑及适原劑之塗覆溶液K 少S加人該漿液中*每次加入時量pH。在適當時間間隔 後,緩慢加入另一少量。所加入之塗覆筚液之量趲催化劑 中錨金屬上催化元素之所欲重量百分比而定。當催化元素 之沉積完成後,產生簧質上無色濾液。 在本發明之一具體簧豳例中,所生成之水溶液包含下列 活性成份: 4.0克/升 6 . 0克/升 9. 0克/升 〇. 06其耳濃度 然後*完成之催化_過濾I並以蒸餾水洗。過濾最好於 惰性氣氛(如氮氣氛)中進行避免催化劑暴茲於空氣 中。洗滌催化劑以移除未反應之成份,如每百萬份數份之 雜質及未反應之遢原劑(如甲醛)。已發現約0.5至1,5重 里5!之鹼金屬留存在催化萷上,其一般無害。催化劑應以 13 本紙張尺度適用中國1;家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) I ~. f ^ , 裝 ^訂 -------床 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 449 50 2 五、發明説明( 經濟部中央榡孪局員工消#合作社印策 避免暴露於氧之方式貯存,較佳保持於水中。 本發明進一步例示於(但不限於)下列實例中 如上述*製痈本發明催化劑之較佳方法包括先 合水溶性金屬離子來源(如銅離子)、適合之複 帶錨金臑包埋粒子之抗鹼性載體於水中混合,然 (如甲醛、肼等)緩慢加入(如逐滴加入)擯拌 之步驟。金屬離子還原成元素金厪形式,而适原 騸無電塗覆於至少一些錨金靥之未包埋表面上。 金屬可以自由靜止金靨粒子沉積於載體上,而不 金臑上。g m r— 本寅例例示本發明催化劑之製備。 在具有锇弗龍聚合物塗覆之5公分長之磁力报 力撹拌板上之1升玻璃燒杯中,加入169毫升蒸 重星ϋί鉑於活性炭上之粉末形式,得自Degussa Corporation of Ridgefield Park, MJ,相當於 乾重。在另一個1升燒杯中製備飼塗覆溶液,係 序加人下列成份,大部份得自MacDernid, Inc. Water bury, CT,並攪拌: (1 ) 687毫升去雔子水 (2 ) 9 0 奄升 M A C u P 1 e >f U 11「a D e p 1 0 0 0 B * (3) 54毫升 MACuPlex Ultra DeplOOOA*' (4 ) 1 8 毫升 M A C u P 1 e x II 11 r a D e p 1 0 0 0 D * (5) 5毫升37¾重量/重量甲醛 攪拌或混 合劑及觴 後适原劑 混合物中 所生之金 有些适原 沉積於錨 拌棒於磁 餾水及5 13.37 克 以下列次 of I--.------裝-------訂J-----線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} 14 本紙浪尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 449502
甲醛 6. 0克/升 氫氧化納 9.0克/升 過量之EDTA蝥合劑 0.06莫耳湄度 生成之塗覆溶液經過漶*然後加人5¾鉑於活性炭上之攪 拌漿液中,由在40¾每3分鐘加入122毫升之虽。檢測 PHK確認反應之程度。在氣體產太激烈時•加入之間隔 時間延長。 在塗覆溶液之加入完成後,催化劑係由使用4升真空燒 瓶、350毫升粗玻璃過濾漏斗及於漏斗頂部以氮冲洗之玻 璃圓頂過濾而回收。在過滤後,固體物質以3至4份250 毫升之去離子水洗。在此製備中乾重產量為H4克。催化 劑之微分析顯示元素姐成為13.4重量飼及3.4重量3;齡 ,按催化劑之缌重量計。XRD線放大所測得之平均銅结晶 大小為15 7埃。 當例2 本寘例例示本發明催化劑之另一製俺。 在具有擻弗龍聚合物塗覆之2 · 5 公分長之、磁力攪拌棒於 磁力播拌板上之2升玻璃燒杯中,加入蒸餓水(1 90毫升 )及5重最SS鉑/活性炭,得自D e g u s s a C 〇「p 〇 r· a t i ο η , —1 5 — 一 本紙浪尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) I--:------裝-------訂一-------旅 (锜先聞讀背面之注意事項再读寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製
449502 五、發明説明() 相當於16.42克(乾重)。在4升燒杯中製備飼塗覆水溶 液,係加入下列成份’並搔拌: (1 ) 500毫升去離子水 (2) NafiC4H4〇e · 4HZ0 (酒石酸鹽)〔 2 9.9 9 克’ 〇. 1()6莫耳〕;撈拌至溶解; (3}另一焴杯中,溶解11.79克(;115〇4*5(12〇(3克 CU) , ( 0.047莫耳)於400毫升去離子水中; (4) 銅溶液(3)加入生成之酒石酸鹽溶液(2)中; (5) 加人13,60克之50重量HaOH〔0.17箅耳〕; (6) 11.35奄升之37重量31甲醛〔0.15舆耳〕; 缌體積11 升 生成之塗覆溶液加人5重量!15鉑於活性炭上之漿液中’ 每2.5分鐘加人79毫升之量,ί£共約12次。檢测PHM確認 反懕之程度,在溶液中氣體產生太激烈時’延長每次加人 之間隔時間。在塗覆溶液加入漿液後,催化劑係如實例1 過滤而回收。乾重產量為20.03克。姐成分析為14.5重垦 X飼及3·8重量鉑,按催化劑之總重量計。平均飼结晶 大小為〗1 9埃。 窖例3 重複實例2 ,但成份(1)至(5)與鉑/炭基質混合;然 後甲醛於30分鐘期間内逐滴加入生成之混合物中。與根據 實例2之方法所製備之催化劑姐成.比較’铜'沉積於鉑上獲 得增進。催化劑係於二乙醇胺轉化成對應酸鹽之中評估。 該反應中對懕酸鹽之產率大於95¾ ° -16 - 本紙乐尺度適用中國國家標準(CN'S ) A4規格(210X2M公釐) 裝------r訂1-----線 (請先聞讀背面之注意事項再墒寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 4 9 5 0 2 五、發明説明( 實例在 本寅洌例示二乙醇胺使用實例1之催化劑轉化成亞胺基 二醏酸之二納鹽(DSIDA)。 在300毫升之熱壓器(高壓釜)中,装設一攪拌器及一 〇.5微米滤器於底部,装入15克寅例1之催化劑(在氬氣 氛下)、50¾氫氧化钠溶液(61.5克,0.77荑耳)、二乙 酵胺之水溶液(7S.9重里3; ,0.36其耳)及蒸餾水( 47.5克)。熱壓器迅速加熱至所欲反應溫度,同時维持壓 力在1.03 X 1〇β巴,並播拌,每分鐘約800轉。反應係 Κ測童反應所生之氫氣而偵測。在反應完成後,熱壓器冷 卻至室溫。生成之反應绲合物由1懕器之底部釋出,經過 瀘器,並收集。然後,蒸餾水加入熱壓琴中,催化劑以水 攒拌,然後水亦由熱壓器之底部釋出。使用約100牽升至 2 00毫升水。熱壓器維持在氮氣氛下,再裝入反應物(不 包括催化劑),如上述進行相同操作。九次循環之结果示 於表1 。 I--·------裝------:-訂一--------魂 (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 表 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 m m 1 2 3 4 zS SMC) 反麻時間(分键) DSIDA 齑垄(¾) 161 103 94.5 161 106 . 、 94 . 8 155 132 95.1 155 138 95.0 τν -17- * 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2[〇乂 297公釐) 449502 .廿7-’- ii.Z^ 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明( 5 155 144 94.9 6 155 144 94.9 7 155 147 94,9 8 155 150 94.8 9 156 150 94.7 管例5 本實例例示二乙醇胺使用實例2之催化劑轉化成亞胺基 二醋酸之二納鹽。 重複貢例4之程序,但使用實例2之催化劑Μ取代實例 1之催化劑。结果示於表2 。一 —
DS IDA 循頊 璁麻(τη ) 反膜時Pel ί分茵) 產―薬L 1 156 6 1 95 . 2 2 151 94 95.7 3 151 97 95.6 4 151 96 95.8 5 144 147 95.4 6 144 ND* HD* 7 145 15 4.. 、 95.5 8 145 155 95.4 *HD - 未測 18 本紙伕尺度適用中國S家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) I--.------t衣--------Ί.^ ------.4 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) A 7 449502 五、發明説明( 蓄例β 本實例例示本發明另一催化劑之製備及其用途。 在具有鐵弗龍聚合物塗覆之5公分長之磁力攪拌榉於磁 力播拌板上之4升玻璃燒杯中,加入蒸豳水(471毫升) 及濕3重量3!鈀/活性炭,相當於40.5克乾重之3重蚩% 鈀於活性炭上。在另一個4升燒杯中製備飼塗覆溶液•係 Κ下列次序加人下列成份,並攒拌: (1) 19U. 6毫升去雔子水 (2) 2 5 1 . 2 毫升 M A C u Ρ 1 e X (J 11 r a D e ρ 1 0 0 0 Β (3) 150.73毫升(^(:“16}{111^7>8〇6? 1000六
(4 ) 5 0 . 2 4 毫升 M A C u P 1 e x U 11 r a D e t> . 10 0 0 D (5) 13. 96毫升37¾重量%甲醛 總體積2384· 8毫升 生成之塗覆溶液加入3重最Ϊ!鈀/活性炭之漿液中•可 得自 Engelhard Corporation of Iselin, NJ,每 2.5 分鐘 加入200毫升之量。檢測PHM確認反應之程度。在氣賴產 生太激烈時,加入之間隔時間延長。 在塗覆溶液加入完成後,催化劑係由使用4升真空燒瓶 、500毫升粗玻璃過濾漏斗及於漏斗頂部以氮沖洗之玻璃 圓頂過逋而回收。在過濾後,固體物質以3至4份250毫 升之去離子水洗。在此製備中乾重.產量為54. 27克,摧化 劑之微分析顯示元素組成為13.5重量飼及2.1重量3;鈀 ,按催化劑之缌重量計。XRD線放大所澜得之平均飼结晶 •Π· - -_—19- 未紙張尺度適用中國国家標準(CNS ) A4規格(210X29?公慶) (锖先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 鲤濟部4-央標準局員工消费合作杜印衮 4五、發明説明() 大小為127埃。 重複實 例4之程序· 但使 兩上述催: :劑。结果示於表 表 3 循環 溫麻f ΊΠ ) κ_ 應時間(分 DSIDA 鐘) 產垄ί ί;) 1 160.5 120 94.9 2 16 1.5 105 96.1 3 161 95 95.2 4 161 97 95.1 5 156.5 1 21— 96.3 6 151.5-161. 5 129 9 6.3 7 156 128 96.3 8 156 120 96 . 3 9 156 121 96.3 10 156 122 96.2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 管例7 本實例例示使用本發明催化劑,將N-(2 -羥乙基)胺基甲 基膦酸轉化為N -膦酸基甲基甘胺酸。 在装設一搰拌器之300毫升之鎳熱壓器中,装入K2-羥乙基)胺基甲基膦酸(12.0克<0.077莫耳),水( 120克)及50重量Si氫氧化納(21..7克,0.271莫耳), 及12.5克賁例2之催化劑。熱壓器密封,並在9.32xl05巴 壓力下加熱至150 t,同時攢拌熱壓器中之液相,直到氫 __ 2 0 —_ 本紙杀尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先兒讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝— 訂一-------線 44950^ 經濟部中央標準局員工消f合作杜印製 ' A7 .' --- ;; ;-五、發明説明() 之釋放停止為止。N-K酸基甲基甘胺酸钠之產率為94重 量S;。 窖例S 本實例例示2 -氧-3-吗哇烷基甲基膦酸使用本發明催化 劑轉化成膦酸基甲基甘胺酸。 重覆實例7之程序,但使用美國專利4,547,324中所述 之方法製造之N-膦酸甲基-2-鸣唑烷嗣取代N-2-(羥乙基 )胺基甲基膦酸。在氫之釋放停止後,N-膝酸甲基甘胺酸 之產率MHPLC分析測定為86重量% 。 實例i 本實洌例示使用簧例2之飼催~ffc劑Μ轉化3 -胺基丙醇成 3-胺基丙酸納。 3-胺基丙醇(49.S克,0,66莫耳)、12克實例2之催化 劑於50克水中之漿液、50重量SS NaOH (57克 0.7莫耳) 及25克去離子水之混合物装人300毫升之鎳Pa「「反應器中 ,其中装有搅拌器,氣體調節器以維持恆定反壓,及 Porter氫質量流童指示器與IBM電腦成界面。加熱至160 t,氫迅速釋出*停止後KNMR分析過濾之產物混合物| 苻合3 -胺基丙酸納及丙酸鈉85:15之比例。 實例10 本實例例示使用本發明催化劑以轉化芳香醇成對應酸鹽 *t Ο I 含有笨甲醇(52.6克I 0.58莫耳)、12克實例2之催化 劑於50克水中之漿液、50重量% NaOH (50.3克,0.63莫耳 I , 裝 ^-訂--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準(〇!\’5)六4規格(2丨0>< 297公釐) 449502 版_之3 B7 五、發明説明( )及24克去離子水之混合物装入實例7所述之反應器中。 加熱至160 10,釋出氫。在30分鏡後,溫度增加至170 Ό Μ加速轉化作用。在氫之釋出停止後•過溥之反應混合物 以NHR分析。由產物獲得之1Η及1 3C HMR光譜與笨甲酸钠 者相苻。一份產物混合物Μ H C丨酸化|由水中再结晶1獲 得白色片吠物:熔點12卜122 υ (實際熔點122,4C) ° g例11 本寅例例示使用本發明催化劑K轉化多元醇成對應酸° (錡先閱讀背面之;i意事項再填寫本頁) 裝 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 實例7之熱壓 1 2克實洌2之催 克,0.497莫耳 ,氫迅速釋出。 HPLC分析顯示產 醇酸納及10莫耳 本實例例示肉 在3 0 0毫升鎳 耳)、氫氧化納 (1 2 . 8克催化劑 器密封,並以氮 t。在氫之釋出 醚萃取。水相經 及分析。反應產 器裝入乙二酵 化劑於5 0克水 )及70克去離 在氫之釋出停 量之95莫耳重 X草酸納。 (30 . 3克 | 0 · 49莫耳)、 中―、50 重量 Si NaOH ( 39.77 子水。混含物加熱至160 t 止後,過滤之反應混合物以 量!1!包括約90莫耳重量*!乙 Τ» 、-ϊι 桂醇轉化成對 熱壓器中|装 (34.6克· 0. 懸浮於4 8 . 6克 清洗。熱壓器 停止後•過滅 酸化,並以醚 生3-笨基丙酸 應酸。 入肉桂醇(50 · 0克,0 . 37莫 43莫耳)、實例2之催化劑 水中)及水(75克)。熱壓 在1 . 0χ10β巴下加熱至17〇 反® ]產物,鹼姓滅液从二乙 萃取。酸及鹼萃取物羥蒸H 納(69莫耳Ϊ: ) 、3-苯基丙 22 本紙弦尺度通用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ 297公釐) 449502 ,▲·. 經濟部中央標辛局員工消費合作社印裝 五、發明説明( 醇(25莫耳$)及苯甲酸納(8莫耳。 官例1 3 本寅例例示聚四氫呋喃(PTHF)轉化成對應酸鹽。本實 例中所用之聚四氫呋喃為式f{(〇CH2CfUCH2CH2)n〇H之直鏈 聚合物,平均分子量約2 5 0 。 在300毫升熱壓器中,裝入15克依據寅例2製備之催化 劑、35.0克之50重量3;氫氧化納、37.8克聚四氫呋喃及 6 1克去離子水。熱壓器之內容物迅速加熱至1 6 〇 t — 1 7 0 t:間之溫度,同時维持壓力在1.〇3χ10βΕ。維持播拌在每 分鐘800轉。在氯之釋放停止後,反應產物冷卻至95Χ:, 由熱壓器移出。熱壓器以約15(Γ1升蒸皤水冲洗。滤液及 水洗液合併,分析二元酸。二醇聚合物轉化成對應二酸鹽 實質上可定量。 奮例1 4 重複寘例13·但使用分子量約200之聚乙二酵以取代聚 四氫呋喃。最後,100S之二醇轉化成對應二元酸之二納盥 ,化學式為 NaOOCCH2-(OCHzCH2)x-〇CH2COOHa 。 啻例1 5 在本實洌中· N-苯甲基-N-膦酸甲胺基乙醇轉化成N-膦 酸甲基甘胺酸之對懕鹼金靥鹽。 重複實例13,但使用35克N -笨甲基-N-瞵酸甲胺基乙酵 η Μ取代PTHF。產生Ν-膦酸甲基甘胺.酸*產量大於95¾ 。 雖然本發明已由特定具體實施例相當詳细說明,但是應 明瞭其僅用以例示,由所揭示内容,替代之具體賁施例及 23 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X2W公t —_ .衣 :-訂 --------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
五、發明説明() 操作技術為精通此技藝人士顯而易知者。例如*本發明之 銅催化劑可用於許多其他非醇轉化成酸之反應中,洌如铜 催化劑一般之氫化反麽及去氫反應。此外•本發明之無電 塗覆催化劑為鎳、鈷、鎘或其混合物结合錨金屬,可用以 催化通常使用該金屬作為催化劑之反應中。因此,本發明 可加以修飾,而不偏離上述發明之精神。 (請先閱讀背面之..1Χ意事項再填寫本頁) -裝 訂 魂 經濟部中央標準局—工消f合作社印^ 24 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) Λ4規格(210X29?公釐)
Claims (1)
- ABCD第84105374¾專利申請案 名範圍修正本<90年4月) 六、申請專利範圍 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 1. 一種用於製備羧酸鹽之催化劑•其包含: 抗ϋ載體; 複數個细分之錨金靨粒子,其偽Κ元素態分散於並部份 埋於該載體中*其中該錨金屬為貴金羼; 呈元素態之選自由銅、鈷、鎳、鎘及其混合物所姐成之 群之催化活堆非貴金屬之塗層*該塗層巳藉無電電鍍沈 積且被附接至及覆蓋該錨金屬粒子之某些未埋沒之表面 ,並具微晶大小小於50 nm, 其中該非貴金属對該錨金羼之莫耳比例係大於1 :1。 2. 根據申讅專利範圍第1項之催化劑》其中錨金鼷為鉑、 鈀、釕、金或其混合物。 3. 根據申請專利_範醑第1項之催化劑*其中載體為氧化鈦 、氧化锆或碳。 4. 根據申請専利範圍第1項之催化劑,其中未塗覆之錨金 屬亦埋於載體上。 5. —種用於製備羧酸鹽之催化劑,其包含部份埋於碳載體 上之细分之錨金屬,且錨金屬之至少一些未包埋表面係 塗覆有铜金屬之無電塗層•其中該錨金屬為貴金羼。 經濟部t央標準局員工消費合作社印装 6. 根據申請專利範画第1或5項之催化劑,其中錨金靨之 量佔催化劑之〇. 〇5至ίο重量as之間。 7. 根撺申請專利範圃第1或5項之催化劑*其係圼催化活 性粉末形式。 8. 根據申請專利範圍第1或5項之催化劑,其中塗覆金屬 本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS ) A4规格(210X297公釐) 449502 Λ8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 之t佔催化劑之1至50重量*;之間。 9. 根據申請專利範圍第1或5項之催化劑,其中銅之各粒 子亦埋於載體中。 10·—種製餚羧酸盥之方法,其係由一鈒醇與鼸性氫氧化钧 在催化劑存在下反應,其改良特徴在於使用催化量之催 化劑,該催fb劑包含部份埋於抗鹼載腊上之佃分之錨金 馬,且錨金屬之至少一些未包埋表面係塗覆有元素態之 催化活性非貴金属之無電塗層,其中錨金屬為貴金屬, 平均微晶大小係小於50 ηπι •非貴金屬對錨金屬之其耳 比例係大於1:1 •且塗覆金屬為铜、鈷、縛、鎘或其混 合物。 11. 根據申請専利_範圍第10項之方法,其中錨金羼為鉑、鈀 、釕、銀、金或其混合物。 12. 根據申請專利範圍第10項之方法,其中铜之各粒子亦埋 於戟體上。 13. —種製備羧酸鹽之方法,其係由一级醇與鹸性氫氧化物 在催化劑存在下反應,其改良特徵在於使用催化量之催 化劑,該催化劑包含部份埋於活性炭載體上之细分之鉑 金属*且鉑金龎之至少一些未包埋表面係塗覆K鑭金羼 之無電塗層*其中錨金屬為貴金羼*平均微晶大小係小 於50nm |且非貴金屬對錨金屬之莫耳比例係大於1:1。 14. 根據申請専利範圍第10或13項之方法,其中錨金屬之量 佔催化劑之0.05至10重量J!。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中困®家揉準(CNS ) A4規格(210X297公釐) A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 449502 經濟部中夬標率局員工消費合作社印裝 15. 根據申請專利範圔第10或13項之方法,其中塗覆金層之 量佔催化劑之1至50重量S:之間。 16. 根據申請專利範圍第10或13項之方法,其中鹼性氫氧化 钧為氫氧化納或氫氧化鉀。 17. 根據申請專利範圍第13項之方法,其中飼之各粒子亦埋 於載體中。 1δ. —種製備羧酸鹽之方法•其係由胺基一级醇Μ鹼性氫氧 化物在催化劑存在下去氫,其改良特徴在於使用催化量 之催化劑,該催化劑包含部份埋於抗鹼載體上之细分之 錨金屬,且錨金屬之未包埋表面係塗覆有元素態之催化 活性非貴金羼之無電塗層》其中錨金靨為貴金屬*平均 撖晶大小係小砖50 rim ,非貴金羼對錨金屬之莫耳比例 係大於1:1 *且塗覆金屬為銅、鈷、錁、鎘或其混合物 ΰ 19. 根據申謫專利範圃第18項之方法 > 其中錨金羼為鉑、鈀 、釕、銀、金或其潖合物。 20. 根據申請專利範圍第18項之方法*其中載體為碳。 21·根據申請専利範圍第18項之方法*其中胺基醇為軍乙醇 胺*二乙醇胺,三乙醇胺,Ν-甲基乙酵胺,Η-乙基乙酵 胺· Ν-異丙基乙酵胺,Ν-丁基乙醇胺* Ν-壬基乙酵胺, Ν-(2-胺乙基)乙酵胺· Η-(3-胺丙基)乙醇胺,Ν,Ν-二 甲基乙酵胺,Η,Ν-二乙基乙酵胺,卜二丁基乙醇胺, Η-甲基二乙酵胺,Κ-乙基二乙酵胺,Η-丙基二乙醇胺, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家榡準(CNS ) Α4規格(210_Χ2^7β;蜜) 4 4 9 b U 2 as B8 C8 D8 六、申請專利範圍 Η-丁基二乙酵胺甲基-Ν-(3-胺丙基)乙酵胺,或 3-胺基丙醇。 22. 根據申請專利範圍第21項之方法,其中胺基醇為二乙醇 胺,生成之羧酸鹽為亞胺基二Κ酸之二鹼金屬鹽。 23. 根據申請專利範圍第22項之方法,其中鹼金臛為钠或鉀 0 24. 根據申請專利範圍第21項之方法·其中胺基醇為單乙醇 胺。 25. 根據申請専利範圍第24項之方法,其中鹼金羼為钠或鉀 26.根據申請専利範圍第18項之方法,其中胺基酵為具有下 式之化合物 0 HO-P-CH2-N-CH2CH2OH 0Η —卿1 (請先Η讀背面之注意事項再填寫本瓦) -.訂 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印策 式中1^為(:4-(:7芳基*生成之羧酸鹽為Η-膦酸甲基甘胺 酸之鹸金羼鹽。 27.根據申請專利範圍第26項之方法,其中R1為苯基。 2δ.根據申請專利範圍第1δ項之方法·其中胺基酵為Ν-(2-羥乙基)胺基甲基瞵酸•生成之羧酸鹽為Ν-膦酸甲基甘 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210_X ) 449502'申請專利範圍 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁} 胺酸之鹼金屬蘧。 29.根據申請專利範圍第18項之方法·其中胺基醇為2-氧 -3-噚唑烷基甲基膦酸,生成之羧酸鹽為N-膦酸甲基甘 胺酸之鹼金屬鹽。 3〇.—種製備羧酸強之方法*其係由具有一级醇基之多元醇 與鹼性氫氧化物之去氫反應,其改良特徵在於使用催化 量之催化劑》該催化劑包含部份埋於抗鹼載體上之细分 之錨金羼*且錨金龎之未包埋表面係塗覆有元素態之催 化活性非貴金靥之無電塗層|其中錨金屬為貴金靥*平 均微晶大小涤小於50 nin ,非貴金靥對錨金屬之莫耳比 例係大於1 : 1 •且塗覆金屬為飼、鈷、鎳、鎘或其混合 物。 . 31.根據申請專利範圍第30項之方法,其中錨金靥為鉑、耙 、釕、銀、金或其混合物。 32·根據申請專利範圍第30項之方法,其中多元酵為乙二酵 、丙二醇、二乙二酵、三乙二醇、丁二醇、四乙二酵、 聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇及丙二酵之任意或嵌段共 聚物。 經濟部中央標牟局貝工消費合作社印装 33. 根據申請専利範圍第30項之方法,其中多元醇為聚四氣 呋喃。 34. 根據申請專利範圍第18項之方法,其中一级醇為苯甲醇 或肉桂醇。 35·—種製備催化劑姐合物之方法,其包括在水存在下,棍 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(21〇χ297公釐) ABCD 經濟部中央標率局員工消費合作社印装 π、申請專利範圍 合塗覆離子之來滬、適當複合劑、適當遒原m及攏帶包 埋之錨金臑粒子之惰性戧體,其中塗覆雛子為飼、鈷、 鎳或鎘雠子或其琨合物,且錨金靥為資金籣。 36.根據申請專利範圍第35項之方法,其中銅離子來源為硫 酸飼。 Μ · —種製備催化劑姐合物之方法•其係由铜、鈷、鎳、鎘 或其混合物Κ元素態無鼋塗覆於錨金屬上,其步驟包括 在水存在下混合塗覆離子之來源*適當複合劑及攜帶包 埋之錨金靥粒子之抗鹸載體,然後還原劑緩慢加入生成 之混合物中Μ使塗覆離子谡原成金靥*其中錨金靨為貴 金靨且塗覆離子對錨金靨之比例係大於1:1。 38. 根據申請専利.範圍第37項之方法,其中塗覆離子為銅離 子且堪原劑為甲醛。 39. 根據申請專利範圍第38項之方法,其中銅離子來源為硫 酸銅。 40. 根據申請專利範圍第39項之方法*其中該複合劑為酒石 酸鹽、EDTA、HEETA 、ΝΤΑ或其混合物。 41. 根據申請専利範圍第1或5項之催化劑·其中塗覆金属 之厚度為0.3至500 ηπ。 42. 根據申請專利範圍第1或5項之催化劑,其中塗覆金屬 之厚度為1至5 nm。 本紙張尺度逋用中國國家標準(CNS > ΑΊ規格(210X297公釐) H— ^^^1 ^^1 I ^^^1 n ^<J (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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