TW442458B

TW442458B - Process for preparing 1,3-alkanediols and 3-hydroxyaldehydes

Info

Publication number: TW442458B
Application number: TW085101552A
Authority: TW
Inventors: Joseph Brown Powell; Lynn Henry Slaugh; Thomas Clayton Forschner; Terry Blane Thomason; Thomas Carl Semple
Original assignee: Shell Internattonale Res Mij B
Priority date: 1994-09-30
Filing date: 1996-02-08
Publication date: 2001-06-23
Also published as: WO1996010550A1; DE69506573T2; PL319438A1; DE69506573D1; AU3699395A; TR199501190A2; CZ289381B6; CA2201305A1; NO307561B1; FI971267A0; MY112931A; SK38997A3; CZ94397A3; EP0783475A1; MX9702278A; KR100393706B1; JP3779729B2; SK281399B6; CN1161685A; CA2201305C

Description

五 442458 第85101552號專利申請案 -—--— 中文說明書修正頁(89年11月）丨丨 8》、气修正、發明説明（4 4本發明係有關藉由將環氧化合物（丨，2 _環氧化物）醛化而氣備1，3 -燒二醇與3-經基越之方法。特定言之，本發明係有關製備1，3 -丙二醇藉由將環氧乙烷醛化再氫化此醛化產物之基於錄之方法》 1氧化合物之趁化產生3 „羥基醛已於j. Falbe (198〇)所編輯之”藉由一氧化碳之新合成法，，pp. 13〗_132中有討論。此反應以基於鈷之觸媒或經膦修飾之基於姑之觸媒催化。，3 -羥基醛成為基二聚物之環狀半縮醛之醛化產物，可藉氫化轉化成1,3-烷二醇。此方法對製備13 -丙二醇（pD〇) 特別重要’後者為製造供纖維及薄膜用之聚酯之中間產物，其可藉氫3-羥基丙醛（ΗΡΑ)而製備。根據此教科書’已嘗試藉加少量醇、醚、酮及酯改進醛化反應。根據，國專利US-A-3 687 98 1亦可用含鹵素之無機化合物例如無機鹽及酸如鹽酸及醛化促進劑。最後，自W0 94/18149可知一用於製備】，3_烷二醇與 3 -輕基醛之方法，此方法係於與膦連接之銘觸媒之存在下進行，此方法就反應速率及對ΗΡΑ之選擇性而言，仍存在改良之空間。此外，此方法就觸媒之再循環方面而言，並不真正吸引人。、以改進之速率製造醛化產物為所希望的。因此，本發明之目的為提供以改進之速率製備i，3_^二醇及3_經基醛。本發明之另外目的為提供其中幾乎所有之觸媒可^ 地再循環之方法。 a於是’本發明提供製備丨，3 _烷二醇及3 _羥基醛之方法，藉由以一氧化碳與氫於基於鈷之觸媒及為第V族元素之親脂性，級鹽之助催化劑之存在下，將環氧化合物醛化。環氧化合物包括有機化合物，其兩個碳原子由氧鍵結及由碳-碳單鍵連接，以一般用詞，環氧化合物包含具至少二個’較好高達30個，更佳地高達20個，最佳^達1〇個 (讀先閔讀背面之注意事碩再填寫本頁) .裝. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用Φ因si古祕也/ 、A AiS ( "11 η iV Mi

I - 442 45 8 A7 --- B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（2 ) 碳原子之烴基-¾氧化物。烴基可爲芳基 '烷基、晞基、芳垸基、環坑基或甚至爲伸貌基；直鏈或支鏈。適宜環氧化物之實例包括1，2 -環氧（環）烷，如環氧乙烷、環氧丙烷、1，2 -環氧辛燒、1，2 -環氧己燒、i，2 _環氧_2，4，4 -三甲基己娱•庚之類，及1，2-環氧烯如152_環氧_4-戊烯之類。環氧乙烷及環.氧丙烷爲佳。鑑於對p D 〇之要求，環氧乙烷 (E0)爲用於本發明之方法中最佳之環氧化合物。酸化反應較好於對反應物與產物爲惰性，亦即之於反應學中不消耗之液體溶媒中進行。完成反應後，液體溶媒促進越化產物之分離。分離可藉由令產物形成分離層，如 US-A-3 687 981中揭示般進行。然而，如下所討論，较好藉由水性液體抽提而進行分離。一般，供趁化方法用之理想溶媒將（a)顯示低至中等極性，以致3 —經基搭於酸化條件下溶解至至少約5 %重量比，而以水性液體抽提後，大量之溶媒保留爲分離相，（b)溶解一氧化竣，及（c)實質上爲非水可互溶的。”實質上爲非水可相容的"意即溶媒於2 5 C水中具少於2 5 %重量比之溶解度，以致在自醛化反應混合物抽提3-羥基醛後，形成分離之富於烴之相。較佳地，以溶解度少於1 0 %重量比，最佳地少於5 %重量比。於選擇之溶媒中之一氧化竣之溶解度—般大於〇15 v/v (體積比） (1大氣壓，25°C) ’較好大於0.25 v/v，以〇stwaid係數表示0 較佳之一類溶媒爲醇及醚，其可依式（丨）描述。 R^O-R2 ⑴ (请先閲讀背面之注意事頃再填寫本瓦) 袈_ m 1 尽紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇x 297公着）農專利申請案中文說明書修正頁（89年11月） Α7 Β7

經濟部中央樣準局負工消費合作杜印裴五、發明説明（3 ) ^ L_ , ^ijXi 式中R 1為氫或線性、分支、環狀或芳族C 12〇烴基或單-或多伸烷基氧化物、及R2為線性、分支、環狀或芳族 Cl-2〇煙基、挺氧基或單或多伸娱;基氧化物、或R1、R2 及0—起形成環醚《最佳之醛化溶媒可以下式（2)描述 R3 R4—C—0—R1 ( ⑺ 式中Rl為氫或Ci.8烴基，及R3、114與115分別選自烴基、；1元乳基及單或多伸燒基氧化物。此等醜包括例如四氫呋喃、甲基第三丁基醚、乙基第三丁基醚 '苯基異丁基醚、乙氧乙基醚、***、二苯醚、及二異丙醚。溶媒混合物如第三丁醇/己烷、四氫呋喃/甲苯及四氫呋喃/庚烷亦可用來達到所須之溶媒性質。目前較佳之溶媒，由於其可在適度反應條件下達到高產率，為甲基-第三丁基醚。基於銘之觸媒可為非與膦連接之化合物之經修飾鈷談基化合物’或未經修飾之钴羰基化合物，以未經修飾之姑羰基化合物為佳。基於钴之觸媒可以钴羰基如二鈷辛羰基或鈷氫化羰基供應醛化反應器。亦可以實質上任何其他形式包括金屬經支撐之金屬、雷尼錄 '氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、乙醯基丙酮鹽、脂肪酸之鹽或水性鈷鹽溶液供應。若不以鈷羰基供應，則操作條件應加調整使形成钴羰基，例如 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

--------II-- (#先閔讀背面之>i意事哼再填寫本頁J 訂

... I 44245 8 A7 ^ _B7_ 五、發明説明（4 ) 經由與只2及CO如J, Falbe”有機合成中之一氧化碳，，， Springer-Verlag, NY (1970)所述反應。典型地，此等條件可包括至少5 0°C之溫度之至少0.8 MPa ( 100表壓）之—氧化碳分壓。供更快之反應，應使用120至20(TC之溫度於至少3.5 MPa ( 500表壓）之CO壓力。添加高表面積之活性炭或沸石，尤其是那些含有或支撑之鉑或飩金屬，已知可促進鈷羰基之形成。觸媒較好維持於適宜之二氧化碳大氣下，其亦提供保護免於暴露於氧。最經濟且較佳之觸媒活化及再活化（再循環之觸媒）方法包括於H2/CO下於用於醛化之觸媒助催化劑存在下轉化鈷鹽（或衍生物）。Co2 +之轉化成所須之鈷羰基於75至200°C較好1〇〇至140Ό之範圍内及7.0至34.6 MPa ( 1000至5000表壓）之範圍内之壓力下，進行較好少於約3小時之時間。預先形成步驟可於加壓之預先形成反應器中或當場於醛化反應器中進行。存在於反應混合物中之鈷之量依其他之反應條件而異，但一般於〇. 〇 1 %重量比至1 %重量比，較好爲〇. 05至〇. 3 % 重量比（基於反應混合物之重量）之範園内。經濟部中央標準局員工消費合作社印裝醛化反應於第V族元素之親脂性四級鹽存在下進行，以加速反應速率而無授予活性觸媒親水性（水溶解度）。_，親脂性”意即以水性液體抽提3 -經基路後，該助催化劑傾向於保留於有機相中。第V族元素之親脂性四級鹽包括由式（3)表示者本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 44245 8

五、發明説明（

R-M-R A' R (3) 經濟部中央橾準局負工消費合作衽印製式中各R基分別選自未取代及經惰性取代之〔⑻線性、分支、環狀或芳族烴基、梭氧基或單或多較基氧化物， Μ爲第V族原且較好爲氮、磷切原子及a爲碱性陰離子。較好具PKa>2之共軛酸，例如羧酸根離子、酚鹽及氫氧根離子。2個以上之R基一起可形成環狀或芳族結構。此四級鹽包括乙酸苄基三（正丁基）銨、甲醇芊基三甲銨、氫氧化爷基三甲銨，及乙氧基化四級銨鹽如那些於商標 "ETHOQUAD”下可得者；乙酸四（正丁基）燐、乙酸四辛基燐、氫氧化四苯基燐及乙酸芊基三甲鳞；及乙酸四苯基钟、乙酸四（正丁基）钟、及乙酸四辛基钟。四級鹽以有效於促進醛化反應成3-羥基醛之量存在，一般於每莫耳鈷0.01至0.6莫耳之範圍内之量。以每莫耳之話 0.05至約0.3莫耳之範園内之量爲佳。 —般較好調整酿化反應混合物中之水濃度，因.過量之水降低對1 , 3 -烷二醇及3 -羥基醛之墀擇性低於可接受之含量 ’且可引發形成第二個液相_。於低濃度，水可幫助促進形成所須之鉛窥基觸媒物種。可接受之水含量依所用之溶媒而定，較極性之溶媒一般更耐受較高之水濃度。例如，於甲基第三丁基醚溶媒中之趁化之最佳水含量咸信於1至2.5 重量％之範園内。氫及一氧化碳一般以1 : 2至8 : 1較好爲1 : 1.5至5 : 1 -fl- 泰紙張尺度適用中國國家標準（,CNS ) A4規格（210x297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装. 442458 五、發明説明（6 ) .之範圍内之莫耳比加入反應容器中。反應於有效於產生酸化反應混合物包括主要部分之3 -經基醛及少部分之副產物之條件下進行。而且，於反應混合物中之3 -羥基經之含量較好維持少於〖5重量％，較好爲5 至1 0重量％。（爲提供具不同密度之溶媒，反應混合物中之3 -基§έ·之度可以吴耳濃度表示，亦即，少於ι.5Μ，較佳地於0.5至1 0_之範圍内）。一般，醛化反應於提高之溫度下少於l〇〇°C較好60至90°C，最好75至85°C下，及於3.5至34‘6 MPa (500至5000表壓），較好（供經濟方法） 7.0至24.2 MPa ( 1000至3 500表壓）下進行以較高壓力一般授予較大選擇性。於中間產物混合物中之3 _羥基醢之濃度可藉由調整此方法之條件如環氧乙烷濃度、觸媒濃度、反應溫度及滞留時間而控制。一般，相當低之反應溫度（低於1 0 0 °C )及相當短之滯留時間於2 〇分至i小時之範園内爲佳。鯉濟部中央楯準局員工消費合作杜印製於本發明方法之實務中，可達大於8 〇 %之3 _羥基醛產率 (基於環氧乙轉化）。例如以Ε Ο之酸化，以高於3 〇 h 1之速率於稀醛化產物混合物中可達到形成大於7 %重量比之 ΗΡΑ。（本文提及之催化速率以，，重組頻率，，或，，T〇F”表示 ’且以每小時每莫耳姑之莫耳數之單位或h_l表示）。所報告之速率係基於在大部分之環氧於此爲E 〇，轉化以前之觀察，此反應基本上於Ε Ο濃度爲零級而與鈷濃度成比例〇如上所提’越化產物混合物之分離，於經濟上最吸引人 -9-

I 干 ^ f ^ 公經濟部中央梯準局員工消費合作社印製 4 42 4 5 8 a? B7 五、發明説明（7 ) 地藉由水性液體抽提而進行。較佳地水性液體爲水。加至醛化反應產物混合物之水量 —般爲致使提供水：混合物之重量比於1 : 1至1 : 2〇，較佳地1 : 5至1 *_ 1 5之範園内。於此反應階段加水可具抑制形成不要之重端之另外之好處。以相對小量之水抽提提供大於2 〇重量％之3 幾基越·，較好大於3 5重量％之3 -幾基駿之水相，得以經濟地氫化3 _輕基經成1，3 -烷二醇。水抽提較好於25至55 °C之範圍内之溫度進行’避免以較咼溫度以減少消合產物（重端）及觸媒歧化成失活之水溶性鈷化合物。爲使上述之觸媒回收率爲最大，較好於0.5至1.5 MPa (50至200表壓）之一氧化碳下於25至55 °C進行水抽提。分離後，醛化產物適宜地藉與氫於氫化觸媒存在下反應，氫化得1，3 -烷二醇。氫化可於水溶液中於至少一部份之氫化步驟中於提高之溫度下，至少4 〇 °C，一般於5 0至17 5 °C 之範園内’於至少0.8 MPa ( 100表壓）之氣壓一般於15至 13,9 MPa (2〇0至2000表壓）之範園内進行。反應於氫化觸媒如那些基於第VIII族金屬包括鎳、鈷、釕、鉑及絶及銅、鋅與其混合物及合金之任何一者存在下進行。基於鎳之觸媒包括膨脹的、經支撑的及固定床形式，以適度之價格提供可接受之活性及選擇性。於微酸性反應條件下達最高產率。商用之操作較好包括以幾乎完全之钴再循環於越化反應之有效之姑觸媒回收。較佳之觸媒回收方法包括兩步驟， —~―― ------- 10 ^_ 本紙張尺度通用中國國豕標準（CNS) A4規格（210x297公董） ---------，策-- - - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- .hj A7 B7 442458 五、發明説明（8 以自醛化產物混合物如上述的抽提3 -羥基醛爲開始《大部分之敍觸媒留於有機相中，其餘之銘觸媒通過造入水性液相中。此有機相可再循環於醛化反應器，視情況清除重殘片。視情況再除去水性液相中之觸媒之姑，可藉由適宜方法如完全或部分氧化鈷按著沈澱及過濾、蒸餾、沈積於固體撑體上或用適宜抽提劑抽提而進行》此方法使能以高產率及選擇性製造P DO而於醛化步驟中無使用膦連接之鈷觸媒。此方法亦使能將幾乎所有鈷觸媒回收及再循環。本發明方法可藉參考圖1而方便地描述。藉由實例，描述EO爲環氧化物之醛化。將E〇 (1)、一氧化碳及氫（2)之分開或合併之氣流進料於醛化容器（3)，其可爲壓力反應器如泡罩塔、或授拌桶，分批操作或以連續之方式。將給料流於未經修飾之基於鈷之觸媒亦即未以膦配位子預先反應之録羰基化合物存在下接觸。醛化反應後，將含ΗΡΑ、反應溶媒、PDO、鈷觸媒及少量反應副產物之醛化反應產物混合物（4)通至抽提容器（5) ’於其中經由（6)加入水性液體，一般爲水、及視情況加可互溶之溶媒，供抽提及濃縮Η Ρ Α供後續之氫化步驟液體抽提可藉任何適宜方法實行，如混合機·耐火架子、填充或盤式抽提塔或懸轉盤接觸器《若須要，抽提可以多階段進行。可將含水之醛化反應產物混合物通至沈降桶（未示出）供離析成水相及有機相。含反應溶媒及大部分鈷觸媒之有機相可自抽提容器經由卜紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) a4規格（210><297公釐） —-------- 策-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i •Ί訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 42 4 5 8 ΑΊ ________Β7 五、發明説明（9 ) (7)再循環至醛化反應。水性抽提物（8)視情況通過一或多個酸離子交換樹脂床（9)供除去任何存在之鈷觸媒，去钴之水性產物混合物（10)通至氫化容器（U)再以氫（12)於氫化觸媒存在下反應，產生含PDO之氫化產物混合物（13)。氫化步騍亦可恢復一些重端成p D Ο。溶媒及抽提劑水（15) 可以於塔（14)中蒸餾回收並經由另外之蒸餾（未示出）再循環至水抽提過程供分離及清除輕端。可將含P D 〇之流（16) 通至一或多個蒸餾塔（I7)供自重端（19)回收pd〇 (18)。本發明方法容許以中等溫度及壓力選擇性且經濟地合成 PDO而無使用膦配位子醛化觸媒用。此方法包括製備於 HP Α中稀釋之反應產物混合物，再藉水抽提濃縮此HPΑ供後續之11?入氫化成？00。比較實例1 0.87克二鈷辛羰基、1.5克甲苯（内標記）、2.0克去離子水及146克甲基第三丁基醚（MTBE)(含0.2重量％水）於3 00 毫升螺栓頭攪拌之反應器中於80°C、4.2 MPa (600表壓 )Η 2及6.3 MPa (900表壓）之1 : 1 CO/H2合成氣體下預熱1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製小時。加1 0克Ε Ο開始醛化反應。抽出樣品供間歇的毛細管氣相層析法（以火焰離子化檢出器）分析，測定Η P A醛化反應產物。約4〇%之Ε Ο轉化後取樣，指示以1 8 h'1之速率 (TOF)形成3.3重量％ ΗΡΑ。此結果示於表1爲測定1。實例1 此實驗説明使用四級鳞鹽爲ΕΟ之鈷催化之醛化之促進劑。以添加各種量（基於钴）之乙酸四（正丁基）鳞促進劑重 ___-J\2z____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 442458 五、發明説明（，覆以實驗。結果不於表i。對中間量之促進劑，加速醛化，以M+/Co莫耳比爲〇〇5至約〇 3爲最高速率。表1 測定 M+/C〇 ^2〇 (wt%) ΗΡΑ (wt%) TOF (h-1) 1 0.00 1.5 3.3 18 2 0.01 1.5 3.3 25 3 0.03 1.5 2,6 20 4 0.07 1.5 5.7 40 5 0.21 0.2 4.3 44 6 0.24 2.0 5.0 34 7 0.37 1.5 4.3 33 8 0.59 1.5 4.2 16 實例2 . 經濟部中央標準局員工消費合作社印製此實例説明於一氧化碳大氣下於親脂性乙酸鳞促進劑之存在下之水抽提鈷觸媒。實例1之測定6之反應混合物以 3〇克去離子水於1.5 MPa (200表壓）一氧化碳下於25°C抽 1分離含2184卩卩111评銘之有機上層。回收24.90克之水下層抽提物（.會大部分之ΗΡΑ產物），發現含88 ppmw姑。此等結果相當於抽提後自水性產物及留於有機層分離之總鈷之 98.5%。 -13- 表紙張尺度逋用中國國家樣準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公釐） 442458 五、發明説明（11 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚實例3 此實驗説明於親脂性乙酸鱗助催化之醛化反應中之姑觸媒之再循環。10.875克二鈷辛羰基，7克之7〇%重量比之乙酸四（正丁基）銹（於甲醇中）、18.75克曱苯（標記）、25 克去離子水及1838.0克MTBE進料於3.8升（1加侖）螺栓頭之攪拌之反應器，並於13.9 MPa (2000表壓）112及5.6 MPa (800表壓）C Ο下加熱。1小時後，加123克e 〇開始反應。加1 : 1 CO/H2合成氣再補充醛化反應進行時已用盡者。 50分後結束反應’以39 h-1之速率形成ΗΡΑ產物。將375 克去離子水加入’於3 8 °C，1 .5 MPa (200表壓）1 : 1合成氣下抽ΗΡΑ。回收495克之水性抽提物，得ηρα產物相當於反應當中消耗之Ε Ο之66%。少於7 %之钴觸媒抽入水相内。自反應物中除去抽提物，將剩下之有機相於合成氣（26 H2/ C Ο )下再加熱1小時供後續之循環用，並於整個1 2次反應循環，加120-130克ΕΟ做再循環反應《結果示於表2 〇由氣體層析分析所示，水抽提物中之ΗΡΑ產物，相當於 3 0-45 h·1之零級越化速率下7〇_89%之產率（基於所消耗之 Ε Ο )。於速率測定中，相對於觀測之變化性，對後續之再循環’酸化速率幾乎維持恆定。於有機相中之姑再循環（於水抽提後’留於有機相中之總姑之％)範園由9 3至99% 。少於17 ppmw磷爲四（正丁基）鳞助催化劑分配於水相中 14- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,1T. Ϊ ΤΡ- k 一 ^ Η 楚公 97. 2 A7 B7 442458 五'、發明説明（12 ) 此等實驗證明在自HPA產物中水抽提分離後，以有機層 i 於親脂性乙酸鳞助催化劑存在下，再循環鈷觸媒之方便性。再循環觸媒大部分保留其催化活性及選擇性。在抽提後，只少量之助催化劑流失於水相。表2 循環# TOF (h-1) 最少.ΗΡΑ%產率 Co再循環(％) P流失(ppm) 1 38.78 66.15 93.2 13 2 32.90 77.86 97.9 ΝΑ 3 31.80 74.43 98.7 <15 4 35.70 80.01 99.5 <15 5 32.94 78.76 99.5 16 6 32.21 76.16 98.0 <15 7 31.93 71.14 98.7 <15 8 38.33 78.57 96.6 <15 9 36.48 76.50 96.9 <15 10 36.49 72.03 94.6 <15 11 37.44 74.98 97.3 14 12 42.66 89.02 96.3 10 比較實例2 以0.87克二鈷辛羰基、1-5克甲苯（内標記）及147克 MTBE進行醛化反應。反應混合物於1 : 1 CO/H2、80°C下 1小時預先平衡後，加2 0克Ε Ο。3小時後，形成3 7重量％ _· 15 -____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4a格（210X297公釐） ' ' -：- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝_ Η 1. 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 442458五、發明説明（13 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ΗΡΑ，速率（TOF)爲 4.6 h-1。比較實例3 以0.077克氣化鉀重複比較實例2。於3.5小時内，於80°C 下只形成3.7重量％ ΗΡΑ，速率（TOF)爲4.0 h·1。於另外之相同條件下做第二次測定，以0,06克NaCl代替KC1。於約 25 %之E 0轉化，零級速率只達4,3 1Γ1。此等實驗證明強酸與碱之中性鹽於促進醛化反應中有限之有效性，儘管與 US-A-3 68 7 981中之聲明相反。實例4 重複比較實例2，加0.46克之40%甲醇苄基三甲銨溶液（於曱醇中）。於少於2小時形成4.73重量％ ΗΡΑ，速率（TOF) 爲11.8 1Γ1，亦即超過未經助催化之比較實例2，增加2.6 倍速率。實例5 重複比較實例2，使用氫氧化銨（測定2，比較性）， "ETHOQUAD” 2 C/11 (商標），用於測定3及5)爲乙酸雙 (C12_13烷基）（羥乙基）甲銨、甲醇芊基三甲銨（測定4)及氫氧化芊基三甲銨（測定6*以H2 : CO = 2.3 : 1)。顯示結果於表3並與前面實例比較。乙酸四級銨類似於甲醇鹽促進反應。雖然氫氧化四級銨促進反應，但氫氧化銨則不然。 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------7' 表-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -丨訂_ i 4 4 2 4 5 8 五、發明説明（14 ) A7 B7 表3 測定 Μ+ A- M+/Co TOF (h·1) HPA (wt%) 1 - 0 4.6 3.7 2 νη4 OH 0.2 3.6 3.1 3 nr4 OAc 0.1 12.5 5.4 4 nr4 OMe 0.2 11.9 4.7 5 nr4 OAc 0.5 12.2 5.6 6* nr4 OH 0.3 34.5 7.5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 袈_ 實例6 做一组實驗以決定在酿化反應後於一氧化碳下抽提對錄回收率之影響。以300毫升或3.79升（1加侖）規模，於做爲親脂性助催化劑之"ETHOQUAD" 2 C/11(商標）（0.1莫耳，相對於鈷）之存在下，於80°C於MTBE中及2.3 : 1至3.0 : 1 H2/CO(總恩力提供於表4 )進行醛化。在水抽提以前，限制反應形成少於 1 0重量％ ΗΡΑ。於25 至 40°C 及 0.5 至 2.2 MPa (50 至 300 表壓）（Ο下進行水抽提，以變化量之水加入提供有機/水相比爲1.5 : 1至4 : 1。如表2可見，使用親脂性銨鹽促進劑及於C Ο下抽提，使90%以上之鈷觸媒能與醛化反應溶媒再循環，而HP A優先地以大於10 : 1比例濃縮並抽於水相中。因此，鈷觸媒及ΗΡΑ有效地分離。而且，測定7代表自測定6 (3.79升之規模）之觸媒再循環^對測定7，得3 3 _ -17- _____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 29*7公釐） m — 11 訂~ · Λ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 15 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 4 2 4 5 8 a? Β7 五、發明説明（ h·1之醛化速率。與測定6中之35 h-1之速率相比。此證明本發明使大部分觸媒能以實質上活性形式再循環。表4 測定搭化_MPa(表壓） % Co* ΗΡΑ wt% AL ΗΡΑ wt% OL 1 10.4 (1500) 91.4 12.1 1.1 2 10.4 (1500) 91.5 20.3 0.9 3 10.4 (1500) 90.4 21.7 1.2 4 10.4 (1500) 94.4 23.2 0.8 5# 10.4 (1500) 81.5 17.7 1.4 6 19.1 (2750) 99.2 22.7 0.7 7# 19.1 (2750) 92.1 24.8 1.6 *保留於有機層中之總鈷百分比。 #再循環之觸媒。比較實例4 無加水而加三水合乙酸鈉0.14克（以Na/Co爲0.2之比例）重複比較實例1。以41 1Γ1之速率形成Η P A。冷却及加3 0 克去離子水供抽提後，只77%之鈷觸媒保留於上層溶媒。 23%之銘與水性產物被抽提。此分率約相當於加來促進反應之乙酸鈉之量。實例7 重複比較實例1並加0.8克乙酸四辛基燐助催化劑’以每莫耳钴0.29莫耳助催化劑之比例。於約40%轉化，已形成本紙張尺度適用中國固家標準（CNS ) M規格（210X297公釐 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 B7 44245^ 五、發明説明（16 ) (請先閱讀背面之注意事項專填寫本筲) 319重量〇/〇之ΗΡΑ，以27.9 11-1之速率，或增加50%速率超過於比較實例丨測定1中無助催化劑存在下所觀察者。最後*於9 0 %轉化形成8 . 1重量％之η p A。反應後’將反應產物混合物冷却至室溫。加3〇5克去離子水供於4.2 MPa (600表壓）合成氣下抽提ΗΡΑ。30分後 ’終止混合’分離含2 7重量％ ΗΡΑ之33.3克水層產物。水層含57 ppm鈷，或只有進料之總鈷量之1 %。分析上面有機層（110.5克）含0.19重量％之鈷或相對於最初之鈷進料可忽視之流失。99%之钴觸媒與有層層之再循環代表鈷流失以2 3之因子降低，相對於於比較實例4中以乙酸鈉促進催化所觀察者。實例8 重複比較實例1並添加0.4克乙酸四苯基钟助催化劑，以每莫耳姑0.1 8莫耳助催化劑之比例。於約40〇/〇轉化，已形成3 · 9重量％之Η P A，以43 5 h-1之速率，或大於比較實例 1中無助催化劑存在下所觀察之速率之2.3倍。於约8 0 %之 EO轉化，形成7.3重量％之ΗΡΑ後終止反應。經濟部中央標準局員工消費合作社印製反應後，混合物冷却至室溫。加30.2克去離子水供於1.5 MPa (200表壓）合成氣下抽提產物。30分後，終止混合並分離33.0克之含20.5重量％ ΗΡΑ之水性產物層。水層只含 3 9 ppm銘，或少於進料之總姑量之1 %。分析上面溶媒層 (108.4克）含0.2重量％之姑。大於99%之鈷觸媒與上面溶媒層之再猶環代表以2 3之因子降低錄流失，相對於比較實例 4中以乙酸鈉促進反應所觀察者。表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210><2.97公蔆）

Claims

44245 8 第85101552號專利申請案中文補充說明書f—V89年11月1 圖式簡要說明圖1係代表根據本發明之方法的示意圖，其中 1 代表環氧乙烷(EO); 2 代表 H2/CO; 3 代表醛化容器； 4 代表醛化反應之產物混合物； 5 代表抽提容器； 6 代表水相導管； 7 代表有機相導管； 8 代表水性抽提物； 9 代表酸離子交換樹脂床； 10代表去姑之水性產物混合物； 11代表氫化容器； 12代表氫； 13 代表氫化反應混合物； 14代表蒸餾塔； 15代表溶劑及抽提劑水； 16代表含PDO之流； 17代表蒸餾塔； 18 代表PDO;及 19代表重端。

(J:\TYPE\WCK\YPW\B\412l7SUP.DOa\VCK 442458

第85丨01552號專利申請案中文補充說明書(二Y89年11月）比較實例本實驗說明經衍生自八羰基二鈷並經膦改質之鈷觸媒催化之環氧乙晚（EO)的醒化作用。於一 300毫升攪拌反應器中饋入0.87克八羰基二鈷、1.33 克雙（1，2-二苯基膦基）乙烷' 〇·ΐ25克醋酸鈉三水合物、0.51 克2-乙基己酸、及147.2克"NEODOL" 23 (商標）--種與Cb醇類之摻合物。反應器内容物於1:1 h2:CO合成氣下加熱至165C達1小時’同時於1〇〇〇 rpm下搖動，以預先形成活性觸媒。將反應器溫度降至9〇»c，然後經由一加壓箱容器（其中饋入10.4 Mpa (1500 psig)合成氣）於反應器中注入20克EO (即，U_8重量％)。令反應器之壓力高達 10·4 Mpa (1500 Psig)。反應器之壓力因E〇受質產生醛化作用而隨時間降低。當壓力降低至91 Mpa (13〇〇 psig) 時，反應器以ι_·ι h2:co再充填至10 4 Mpa (15〇〇 psig)。以此方式，可偵測合成氣隨時間之吸收量，以追縱反應之進行。定期取出反應ί昆合物之樣品，加入含内標準物（甲苯或醋酸乙醋）之冰冷正丙醇中，以藉由毛細管氣相層析術（具有火談離子化侧器）進行分析β分析結果顯示，於3小時内之 ΕΟ轉換率為87%，獲得1〇重量％之3，基㈣（ΗρΑ)中 P:\YP W\ORCHID\SHELL-41217-SUPPLEMENTARY SPECIFiCATl〇N-2.0〇awcK 442458 89. η. 3〇修正年月 El .. 補充丨間物’及少量經氫化作用所變成之1，3-丙二醇（PDO)。此一結果所對應之有效反應速率為，每小時（TOF)及每莫耳Co 觸媒係形成15莫耳之ΗΡΑ。對乙醛之視選擇率，以乙醛對 ΗΡΑ與乙醛之和的莫耳比表示，係為27%。補充實例此實例係說明得自ΕΟ醛化作用產物之水抽提作用之含水 ΗΡΑ的氫化作用。於含有5.07克粉末化及經負載之鎳氳化作用觸媒（Calsicat E-475SR，50% Ni)之500毫升高壓反應中’加入333.4克含20重量％ ΗΡΑ之抽提物，反應器中饋入7.0 Mpa (1〇00 psig) %，並加熱至仙^達3小時。此時’氣相層析術分析顯示獲得99%之ΗρΑ轉換率，對 PDO(選擇率（所形成pD〇之莫耳數除以所消耗ΗρΑ之莫耳數）為93% ’及對两醇之選擇率為3%。反應溫度上升至 90 C達1小時，之後，ΗΡΑ之轉換率顯示超過99%，及具有99%1)00與3.5%丙醇之视選擇率。於11()。(；下再持續加熱1小時H步藉蚊轉树化洲減化作用初期所形成之重端物而增進對PD〇之選擇性。 -2- * 請案請專利範圍修正本（89年11月申請專利範圍六 Λ8 B8 sw免修正

1. -種製備1，3-烷二醇及3_羥基醛之方法，其係於低於 _ C之恤度及範圍3.5至34. 6 MPa ( 500- 5000 psig)之壓力下，藉由以一氧化碳及氫於基於鈷之觸媒及助催化劑之存在下將丨衣氧化合物越化，其中該基於姑之觸媒為非與膦連接之觸媒，及該助催化劑為第V族元素之親脂性四級鹽。 2. 根據f諳專利範圍第丨項之方法，其中環氧化合物為具 2至30個碳原子之烴基-環氧化物。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中環氧化合物為環氧乙淀。 4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其係於惰性，基本上非水可互溶之溶媒存在下進行β 5. 根據申請專利範圍第4項之方法’其中溶媒為根據式（丄）之醇或醇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝' 訂.. 經濟部中央梯準局員工消費合作社印策 R[-0-R2 (1) 式中R1為氫或線性、分支、環狀或芳族<3^20烴基或單或多伸院基氧化物，及R2為線性、分支、環狀或芳族 C i _ 2 〇煙基、競《氧基或單-或多伸燒基氧化物，或R 1、 R2及0 —起形成環醚。6.根據申請專利範園第4項之方法，其中溶媒為根據式（2) 之醇或醇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規雇（210x297公笼） (2)442458 A8 B8 C8 D8 六'申請專利範圍 R3 R4—i-0-R1 式中R1為氫或Ci-8烴基’及R3 ' R4與R5分別選自c 烴基、燒氧基及單或多伸燒基氧化物。 7- 根據申請專利範圍第1項之方法，其中基於鈷之觸媒之量係於基於反應混合物重量之〇. 〇 1重量％至丨〇重量％之範圍内。 8- 根據申請專利範園第1項之方法，其中第v族陽離子之親脂性四級鹽由式（3)表示 R 1 + R-M-R A' R (3) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 經濟部中央榡隼局負工消費合作社印製式中各R基分別選自未經取代及經惰性取代之c丨U線性、分支、環狀或芳族烴基、烷氧基或單_或多伸烷基氧化物’ Μ為第V族原子’且較好為氮、磷或碎原子，及Α為具共軛酸之pKa>2之碱性陰離子。 9·根據申請專利範圍第8項之方法，其中親脂性四級鹽係選自乙酸苄基三（正丁基）銨、甲醇芊基三甲銨、氫氧化爷基三甲按及乙氧基化之四級銨鹽；乙酸四（正丁基）鳞、乙酸四辛基鋳、氫氧化四苯基鳞及乙酸苄基三甲鱗；及乙酸四苯基钟、乙酸四（正丁基）钟、及乙酸四辛基钟。 -2- 本紙張尺度逍用中國國家梯準（CNS ) Μ規格（210><297公產） ij

以中力水化 1 ：觸經濟部令央標準局員工消#合作社印製化 442458 ------ 、申請專利範圍 1〇.根據申請專利範園第1項之方法，其中第v族元素之親脂性四級鹽係以每莫耳狀耳之㈣之量存在。 L根據申印專利範圍第1項之方法，其中溶媒含1. 〇至2.5 重量。/〇之範圍之水含量。 _ 12’根據令凊專利範園第丨項之方法，其中環氧化合物係氫及—氧化碳以1 : 2至8 :〖之範圍内之莫耳比醛化（ 13. 根據中請專利範圍第1項之方法，其以反應混合物之· 3 -幾基輕之含量係維持少於1 5重量％ β 14, 根據中請專利範圍第1項之方法，纟中越化反應係於提向恤度少於100 °C及於3.5至34.6 MPa之範圍内之壓下進行。 15. 根據申凊專利範圍第1項之方法’其中酿化產物係以性液體抽提分離。 16, 根據申請專利範園第1 5項之方法，其中將水加至醛反應產物混合物，提供水：混合物重量比於1 : 1至 2〇範圍内。 17·根據申請專利範圍第1 5項之方法，其中將基於钴之媒再循環。 18*根據申請專利範圍第1項之方法，其中將3 -羥基醛氫得1，3 -烷二醇。 Λ張尺度適用中軸家麵（⑽）( 2似297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本瓦}