SK281399B6

SK281399B6 - Spôsob prípravy 1,3-alkándiolov a 3-hydroxyaldehydov

Info

Publication number: SK281399B6
Application number: SK389-97A
Authority: SK
Inventors: Juan Pedro Arhancet; Thomas Clayton Forschner; Joseph Broun Powell; Thomas Carl Semple; Lynn Henry Slaugh; Terry Blane Thomason; Paul Richard Weider
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B. V.
Priority date: 1994-09-30
Filing date: 1995-09-28
Publication date: 2001-03-12
Also published as: WO1996010550A1; DE69506573T2; PL319438A1; DE69506573D1; AU3699395A; TR199501190A2; CZ289381B6; CA2201305A1; NO307561B1; FI971267A0; MY112931A; SK38997A3; CZ94397A3; EP0783475A1; TW442458B; MX9702278A; KR100393706B1; JP3779729B2; CN1161685A; CA2201305C

Abstract

Výroba 1,3-alkándiolov a 3-hydroxyaldehydov hydroformyláciou oxiránu oxidom uhoľnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátora na báze kobaltu a promótora, ktorým je lipofilná kvartérna soľ prvku skupiny V, umožňuje produkciu 1,3-propándiolu vo vysokých výťažkoch a s vysokou selektivitou.ŕ

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu prípravy 1,3-alkándiolov a 3-hydroxyaldehydov hydroformyláciou oxiránu (1,2-epoxidu). Zvlášť sa vynález týka kobaltom katalyzovaného spôsobu prípravy 1,3-propándiolu hydroformyláciou etylénoxidu a hydrogenácie hydroformylačného produktu.

Doterajší stav techniky

Hydroformylácia oxiránu s cieľom prípravy 3-hydroxyaldehydov sa opisuje v publikácii „New Syntheses with Carbon Monoxide“, vyd. J. Falbe (1980), str. 131 až 132. Reakcia sa katalyzuje katalyzátorom na kobaltovej báze alebo katalyzátorom na kobaltovej báze, modifikovaným fosílnom. Hydroformylačný produkt buď 3-hydroxyaldehyd alebo cyklický hemiacetal, ktorý je jeho dimérom, sa môže prevádzať na 1,3-alkándiol hydrogenáciou. Tento spôsob má zvláštny význam pre prípravu 1,3-propándiolu (PDO), medziproduktu na výrobu polyesterov pre vlákna a filmy, ktorý sa môže pripravovať hydrogenáciou 3-hydroxypropanalu (HPA). Pripomínajú sa snahy na zlepšenie hydroformylačnej reakcie pridávaním malých množstiev alkoholov, éterov, ketónov a esterov. Podľa amerického patentového spisu číslo 3 687 981 sa tiež môže používať anorganická zlúčenina obsahujúca halogén, napríklad anorganická soľ a kyselina, ako je napríklad kyselina chlorovodíková, ako promótor hydroformylácie.

Tiež pri spôsobe podľa svetového patentového spisu číslo WO 94/187149 je známy spôsob prípravy 1,3-alkándiolov a 3-hydroxyaldehydov v prítomnosti kobaltového katalyzátora, modifikovaného fosfínom. Pri tomto spôsobe sa dosahuje zlepšenie reakčnej rýchlosti a selektivity so zreteľom na HPA. Spôsob však nie je atraktívny vzhľadom na recyklovanie katalyzátora.

Požaduje sa však produkovať hydroformylačný produkt zlepšenou rýchlosťou. Úlohou vynálezu je preto vyvinúť spôsob prípravy 1,3-alkándiolov a 3-hydroxyaldehydov zlepšenou rýchlosťou. Úlohou vynálezu je rovnako vyvinúť spôsob, v ktorom by bol v podstate všetok katalyzátor vhodne recyklovaný.

Podstata vynálezu

Spôsob prípravy 1,3-alkándiolov a 3-hydroxyaldehydov spočíva podľa vynálezu v tom, že sa hydroformyluje oxirán oxidom uhoľnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátora na báze kobaltu a promótora, ktorým je lipofilná kvartéma soľ prvku skupiny V.

Oxirán zahŕňa organickú zlúčeninu, ktorej dva atómy uhlíka sú spojené oxyväzbou ako také, jednoduchou väzbou uhlíka na uhlík. Všeobecne zahrnujú oxirány uhľovodíkové epoxidy, majúce aspoň 2, výhodne až 30, výhodnejšie až 20 a najvýhodnejšie až 10 atómov uhlíka. Uhľovodíkovou skupinou môže byť skupina aiylová, alkylová, alkenylová, aralkylová, cykloalkylová alebo aj alkylénová skupina; skupiny môžu mať priamy alebo rozvetvený reťazec. Ako príklady vhodných oxiránov sa uvádzajú 1,2-epoxy(cyklo)alkány, napríklad etylénoxid, propylénoxid, 1,2-epoxyoktán, 1,2-epoxycyklohexán, l,2-epoxy-2,4,4-trimetylhexán a 1,2-epoxyalkény napríklad l,2-epoxy-4-pentén. Výhodnými sú etylénoxid a propylénoxid. Kvôli záujmu o 1,3-propándiol (PDO) je najvýhodnejším oxiránom etylénenoxid (EO) na spôsob podľa vynálezu.

Hydroformylácia sa výhodne uskutočňuje v kvapalnom rozpúšťadle inertnom k reakčným zložkám a produktom, to znamená, že sa rozpúšťadlo pri reakcii nespotrebováva. Po ukončenej reakcii uľahčuje rozpúšťadlo oddelenie hydroformylačného produktu. Oddelenie sa môže uskutočňovať tak, že sa nechá, aby produkt vytvoril oddelenú vrstvu, ako sa uvádza v americkom patentovom spise číslo 3 687 981. Avšak, ako je uvedené ďalej, je výhodné uskutočňovať oddelenie extrakcií vodnou kvapalinou. Všeobecne ideálne rozpúšťadlá na hydroformylačný proces majú a) vykazovať nízku až miernu polaritu, ako sa 3-hydroxyaldehyd rozpúšťa na koncentrácii aspoň približne hmotnostné 5 % pri hydroformylačných podmienkach, zatiaľ čo významné rozpúšťadlo zostáva ako oddelená fáza po extrakcii vodnou kvapalinou, b) majú rozpúšťať oxid uhoľnatý a c) majú byť v podstate nemiešateľné s vodou. Výrazom „v podstate nemiešateľný s vodou“ sa vždy rozumie, že rozpúšťadlo má rozpustnosť vo vode s teplotou 25 °C menšiu ako hmotnostne 25 %, takže vytvára oddelenú na uhľovodík bohatú fázu po extrakcii 3-hydroxyaldehydu z hydroformylačnej reakčnej zmesi. Výhodne je táto rozpustnosť menšia ako hmotnostné 10 % a najvýhodnejšie menšia ako hmotnostné 5 %. Rozpustnosť oxidu uhoľnatého vo vybranom rozpúšťadle je všeobecne väčšia ako 0,15 objem/objem (pri tlaku 0,1 MPa, pri teplote 25 °C), výhodne väčšia ako 0,25 objem/objem) vyjadrené Ostwaldovými koeficientami.

Výhodnou triedou rozpúšťadiel sú alkoholy a étery všeobecného vzorca (I)

R¹-O-R² (I), kde R¹ znamená atóm vodíka alebo lineárnu, rozvetvenú, cyklickú alebo aromatickú uhľovodíkovú skupinu s 1 až 20 atómami uhlíka alebo monoalkylénoxidovú alebo polyalkylénoxidovú skupinu, R² lineárnu, rozvetvenú, cyklickú alebo aromatickú uhľovodíkovú skupinu s 1 až 20 atómami uhlíka, alkoxy alebo monoalkylénoxidovú alebo polyalkylénoxidovú skupinu, alebo R¹, R² a O spolu tvoria cyklický éter. Najvýhodnejšími hydroformylačnými rozpúšťadlami sú zlúčeniny všeobecného vzorca (II)

R³

I

R⁴-C-O-R’ (11),

I R⁵ kde R¹ znamená atóm vodíka alebo uhľovodíkovú skupinu s 1 až 8 atómami uhlíka a R³, R⁴ a R⁵ nezávisle od seba uhľovodíkovú skupinu s 1 až 8 atómami uhlíka alkoxy alebo monoalkylénoxidovú alebo polyalkylénoxidovú skupinu. Ako také étery sa napríklad uvádzajú tetrahydrofurán, metyl-terc-butyléter, etyl-terc-butyléter, fenylizobutyléter, etoxyetyléter, dietyléter, difenyléter a diizopropyléter. Zmesi rozpúšťadiel ako systém terc-butylalkohol/hexán, tetrahydroforán/toluén a tetrahydrofurán/heptán sa môžu rovnako použiť na dosiahnutie žiadaných rozpúšťadlových vlastností. Súčasne výhodným rozpúšťadlom pre možnosť dosahovať vysoké výťažky 3-hydroxypropanolu (HPA) pri miernych reakčných podmienkach je metylterc-butyléter.

Katalyzátorom na báze kobaltu môže byť modifikovaná kobaltová karbonylová zlúčenina, iná ako fosílnom ligatovaná zlúčenina alebo nemodifikovaná kobaltová karbonylová zlúčenina. Výhodné sú nemodifikované kobaltové karbonylové zlúčeniny.

Katalyzátory na báze kobaltu sa môžu vnášať do hydroformylačného reaktora ako karbonyly kobaltu napríklad ako dikobaltokarbonyl alebo kobalthydridokarbonyl. Môžu

SK 281399 Β6 sa vnášať v podstate v akejkoľvek inej forme zahrnujúcej kov, kov na nosiči, Raneyov kobalt, hydroxid, oxid, karbonát, sulfát, acetylacetonát, soľ mastnej kyseliny alebo vodný roztok kobaltovej soli. Pokiaľ nie sú vnášané ako karbonyly kobaltu, majú sa pracovné podmienky upravovať tak, aby karbonyl kobaltu vznikol napríklad reakciou s vodíkom a s oxidom uhoľnatým (J. Falbe, „Carbon Monoxide in Organic Synthesis“, Springer Verlag, NY, 1970). Tieto podmienky zahrnujú spravidla teplotu aspoň 50 °C a parciálny tlak oxidu uhoľnatého aspoň 0,8 MPa. Kvôli rýchlejšej reakcii sa má použiť teplota aspoň 120 až 200 °C pri tlaku oxidu uhoľnatého aspoň 3,5 MPa. Prísada aktivovaného uhlíka s vysokým povrchom alebo zeolitov zvlášť obsahujúcich alebo nesúcich kovovú platinu alebo paládium urýchľuje, ako je známe, vytváranie karbonylov kobaltu.

Katalyzátor sa výhodne udržiava v stabilizačnom prostredí oxidu uhoľnatého, ktoré tiež vytvára ochranu pred kyslíkom. Najekonomickejšia a výhodná aktivácia a reaktivácia recyklovaného katalyzátora zahŕňa prevádzanie kobaltovej soli alebo derivátu v prostredí systému vodík/oxid uhoľnatý v prítomnosti promótora katalyzátora, používaného na hydroformymáciu. Konverzia kobaltnatého katiónu na žiadaný karbonyl kobaltu sa uskutočňuje pri teplote 75 až 200 °C, výhodne 100 až 140 °C a pri tlaku 7,0 až 34,6 MPa v priebehu času výhodne kratšom ako približne tri hodiny. Preformačný stupeň sa môže uskutočňovať v tlakovom preformačnom reaktore alebo in situ v hydroformylačnom reaktore.

Množstvo kobaltu v reakčnej zmesi sa mení v závislosti od reakčných podmienok, všeobecne je však hmotnostné 0,01 až 1 %, výhodne 0,05 až 0,3 %, vzťahujúce sa na hmotnosť reakčnej zmesi.

Hydroformylačná reakcia sa uskutočňuje v prítomnosti lipofilnej kvartémej soli prvku skupiny V na urýchlenie reakcie bez dodávania hydrofilicity (rozpustnosti vo vode) aktívnemu katalyzátoru. Výrazom „lipofilný“ sa tu rozumie, že promótor má sklon zostávať v organickej fáze po exrakcii 3-hydroxyaldehydu vodnou kvapalinou.

Ako lipofilné kvartéme soli prvku skupiny V sa uvádzajú zlúčeniny všeobecného vzorca (III)

R

I R-M⁺-RA’ (ΙΠ),

I

R kde každé R znamená nezávisle od seba nesubstituovanú alebo inertne substituovanú lineárnu, rozvetvenú, cyklickú alebo aromatickú uhľovodíkovú skupinu s 1 až 25 atómami uhlíka, alkoxy alebo monoalkylénoxidovú alebo polyalkylénoxidovú skupinu s 1 až 25 atómami uhlíka, M atóm skupiny V a výhodne atóm dusíka, fosforu alebo arzénu a A zásaditý anión výhodne majúci kyselinový konjugát s hodnotou pKA väčšou ako 2 ako karboxylátovú, fenátovú a hydroxidovú skupinu. Dve alebo niekoľko skupín R môžu spolu vytvárať cyklickú alebo aromatickú štruktúru. Ako takéto kvartéme soli sa napríklad uvádzajú benzyltri(n-butyljamóniumacetát, benzyltrimetylamóniummetoxid, benzyltrimetylamóniumhydroxid a etoxylované kvartéme amóniové soli napríklad známe pod obchodným názvom „Ethoquad“; tetra(n-butyl)fosfóniumacetát, tetraoktylfosfóniumacetát, tetrafenylfosfóniumhydroxid a benzyltrimetylfosfóniumacetát; a tetrafenylarzóniumacetát, tetra(n-butyl)arzóníumacctát a tetraoktylarzóniumacetát.

Kvartéme soli majú byť obsiahnuté v účinnom množstve na podporu hydroformylačnej reakcie na 3-hydroxyaldehyd, všeobecne v množstve 0,01 až 0,6 mol na mol ko baltu. Výhodné je množstvo 0,05 až 0,3 mol na mol kobaltu.

Všeobecne výhodné je riadiť koncentráciu vody v hydroformylačnej reakčnej zmesi, nakoľko nadbytok vody znižuje selektivita k 1,3-alkándiolu a 3-hydroxyaldehydu pod prijateľnú mieru a môže navodzovať vytváranie druhej kvapalnej fázy. Pri nízkych koncentráciách môže voda pomáhať ako promótor vytvárania žiadaného karbonylu kobaltu ako katalyzátora. Prijateľný obsah vody závisí od použitého rozpúšťadla, polámejšie rozpúšťadlá sú všeobecne tolerantnejšie k vyšším koncentráciám vody. Napríklad optimálne množstvo vody na hydroformyláciu v metyl-terc-butyléterovom rozpúšťadle je hmotnostné 1 až 2,5 %.

Vodík a oxid uhoľnatý sa všeobecne zavádzajú do reakčnej nádoby v molámom pomere 1 : 2 až 8 : 1, výhodne 1 :1,5 až 5:1.

Reakcia sa uskutočňuje pri účinných podmienkach na vytvorenie hydroformylačnej reakčnej zmesi, obsahujúcej hlavný podiel 3-hydroxyaldehydu a menší podiel vedľajších produktov. Koncentrácia 3-hydroxyaldehydu v reakčnej zmesi sa výhodne udržiava na hmotnostné menej ako 15 %, výhodne na hmotnostné 5 až 10 %. (Pre rozpúšťadlá rôznej hustoty sa koncentrácia 3-hydroxyaldehydu v reakčnej zmesi môže vyjadrovať molaritou, to je menej ako 1,5M, výhodne 0,5 až IM). Všeobecne sa hydroformylačná reakcia uskutočňuje pri zvýšenej teplote nižšej ako 100 °C, výhodne pri teplote 60 až 90 °C a predovšetkým pri teplote 75 až 85 °C a pri tlaku 3,5 až 34,6 MPa, výhodne (z ekonomických dôvodov) pri tlaku 7,0 až 24,2 MPa, pričom sa pri vyšších tlakoch dosiahne väčšia selektivita. Koncentrácia 3-hydroxyaldehydu v medziproduktovej zmesi sa môže ovplyvňovať riadením pracovných podmienok, ako sú koncentrácia oxiránu, koncentrácia katalyzátora, reakčná teplota a čas prestávky. Všeobecne sú výhodné pomerne nízke reakčné teploty (pod 100 °C) a pomerne krátky čas prestávky 20 až 60 minút.

Pri praktickom uskutočnení spôsobu podľa vynálezu je možné dosiahnuť výťažky 3-hydroxyaldehydu (vzťahujúce sa na konverziu oxiránu) väčšie ako 80 %. Napríklad pri hydroformylácii EO je dosiahnuteľné vytváranie viac ako hmotnostné 7 % HPA v zriedenej hydroformylačnej produktovej zmesi pri rýchlostiach väčších ako 30 h⁴. (Katalytické rýchlosti sa vyjadrujú ako „frekvencia obratov alebo „TOF‘ (tumover frequency“) a vyjadrujú sa v jednotkách mol na mol kobaltu za hodinu alebo h'¹). Uvádzané rýchlosti sú založené na pozorovaní, že skôr ako sa väčšina oxiránu, v tomto prípade EO, kovertaje, je reakcia v podstate nulového radu v EO koncentrácii a proporcionálnej koncentrácii kobaltu.

Ako je uvedené, oddelenie hydroformylačnej produktovej zmesi sa uskutočňuje ekonomicky najatraktívnejšie extrakciou vodnou kvapalinou.

Výhodne je vodnou kvapalinou voda. Množstvo vody, pridané do hydroformylačnej produktovej zmesi, má byť všeobecne také, aby sa vytvoril pomer voda: zmes 1 : 1 až 1 : 20, výhodne 1 : 5 až 1 : 15. Pridanie vody v tomto stupni reakcie môže mať prídavnú výhodu v potlačení vytvárania nežiaducich ťažkých koncov.

Extrakcia pomerne malým množstvom vody poskytuje vodnú fázu, obsahujúcu viac ako hmotnostné 20 % 3-hydroxyaldehydu, výhodne viac ako hmotnostné 35 % 3-hydroxyaldehydu, čo umožňuje ekonomickú hydrogenáciu 3-hydroxyaldehydu na 1,3-alkándiol. Vodná extrakcia sa výhodne uskutočňuje pri teplote 25 až 55 °C, pričom vyššie teploty sa vyhýbajú minimalizácii kondenzačných produktov (ťažkých koncov) a disproporcionácie katalyzátora na inaktívne, vo vode rozpustné zlúčeniny kobaltu. K maxi malizácii uvedeného získania katalyzátora je výhodné uskutočňovať vodnú extrakciu pri tlaku oxidu uhoľnatého 0,5 až 1,5 MPa a pri teplote 25 až 55 °C.

Po oddelení hydroformylačného produktu je vhodná hydrogenácia pri získaní 1,3-alkándiolu reakciou s vodíkom v prítomnosti hydrogenačného katalyzátora. Hydrogenácia sa môže uskutočňovať vo vodnom roztoku pri zvýšenej teplote udržiavanej aspoň v priebehu časti hydrogenačného stupňa na aspoň 40 °C, všeobecne na teplote 50 až 175 °C pri tlaku vodíka aspoň 0,8 MPa, všeobecne 1,5 až 13,9 MPa. Reakcia sa uskutočňuje v prítomnosti hydrogenačného katalyzátora napríklad na báze kovov VIII skupiny zo súboru zahrnujúceho nikel, kobalt, ruténium, platinu a paládium ako aj na báze medi, zinku a chrómu a ich zmesi a zliatin. Katalyzátory na báze niklu, vrátane formy na nosiči alebo formy pevnej vrstvy, umožňujú prijateľné aktivity a selektivity s miernymi nákladmi. Najväčšie výťažky sa dosiahnu pri mierne kyslých reakčných podmienkach.

Prevádzková operácia výhodne zahŕňa účinnú regeneráciu kobaltového katalyzátora s v podstate kompletným recyklovaním kobaltu do hydroformylačnej reakcie. Výhodný spôsob regenerácie katalyzátora zahŕňa dva stupne a začína uvedenou extrakciou 3-hydroxyaldehydu z hydroformylačnej produktovej zmesi. Hlavná časť kobaltového katalyzátora zostáva v organickej fáze, pričom zvyšný, kobaltový katalyzátor prechádza do vodnej kvapalnej fázy. Organická fáza sa môže vrátiť do hydroformylačného reaktora po prípadnom zbavení ťažkých koncov. Prípadné ďalšie dekobaltovanie katalyzátora vo vodnej kvapalnej fáze sa môže uskutočňovať vhodným spôsobom ako kompletnou alebo parciálnou oxidáciou kobaltu s následným vyzrážaním a odfiltrovaním, destiláciou, ukladaním na pevný nosič alebo extrakciou vhodným extrakčným činidlom.

Spôsob umožňuje produkciu PDO s vysokým výťažkom a s vysokou selektivitou bez použitia fosílnom ligatovaného kobaltového katalyzátora v hydroformylačnom stupni. Spôsob tiež umožňuje regeneráciu a recyklovanie v podstate všetkého kobaltového katalyzátora.

Spôsob bližšie objasňuje nasledujúci opis hydroformylácie EO ako oxiránu, pomocou pripojenej schémy na obr.

1. Oddelené alebo kombinované prúdy EO 1, oxidu uhoľnatého a vodíka 2 sa vnášajú do hydroformylačnej nádoby 3, ktorou môže byť tlaková reakčná nádoba, napríklad prebublávacia kolóna alebo miešacia nádoba, pracujúce po dávkach alebo kontinuálne. Zavádzané prúdy sa uvádzajú do styku v prítomnosti nemodifikovaného katalyzátora na báze kobaltu, t. j. kobaltovej karbonylovej zlúčeniny, ktorá sa vopred nenechávala reagovať s fosfínovým ligandom.

Po hydroformylačnej reakcii sa hydroformylačná produktová zmes 4, obsahujúca HPA, reakčné rozpúšťadlo, PDO, kobaltový katalyzátor a menšie množstvo reakčných vedľajších produktov, zavádza do extrakčnej nádoby 5, do ktorej sa zavádza potrubím 6 vodná kvapalina, všeobecne voda a pripadne miešateľné rozpúšťadlo na extrakciu a koncentrovanie HPA pre následný hydrogenačný stupeň. Kvapalinová extrakcia sa môže uskutočňovať akýmkoľvek vhodným spôsobom, napríklad v systéme miešač-usadzovač, plnená alebo tanierová extrakčná kolóna alebo rotačný diskový kontaktor. Extrakcia sa prípadne môže uskutočňovať niekoľkostupňovo. Vodu obsahujúca hydroformylačná reakčná produktová zmes sa môže zavádzať do neznázomenej usadzovanej nádoby na oddelenie vodnej a organickej fázy.

Organická fáza, obsahujúca reakčné rozpúšťadlo a hlavný podiel kobaltového katalyzátora, sa môže vrátiť z extrakčnej nádoby do hydroformylačnej nádoby potrubím 7. Vodný extrakt 8 sa prípadne vedie jednou alebo niekoľkými vrstvami 9 na odstránenie všetkého obsiahnutého kobaltového katalyzátora a kyslej ionexovej živice a kobaltu zbavená vodná produktová zmes 10 sa zavádza do hydrogenačnej nádoby 11a nechá sa reagovať s vodíkom 12 v prítomnosti hydrogenačného katalyzátora za získania hydrogenačnej produktovej zmesi 13, obsahujúcej PDO. V hydrogenačnom stupni sa tiež môžu prevádzať niektoré ťažké konce na PDO. Rozpúšťadlo a extrakčná voda 15 sa môžu získať destiláciou v kolóne 14 a môžu sa recyklovať do vodného extrakčného stupňa cez ďalšiu neznázomenú destilačnú nádobu na oddelenie a čistenie ľahkých koncov. Prúd 16, obsahujúci PDO, sa môže zavádzať do jednej alebo do niekoľkých destilačných kolón 17 na získanie PDO 18 z ťažkých koncov 19.

Vynález umožňuje selektívnu a ekonomickú výrobu PDO pri miernych teplotách a tlakoch bez použitia fosfátového ligandu na hydroformylačný katalyzátor. Spôsob zahŕňa prípravu reakčnej produktovej zmesi zriedenej v HPA, koncentrovanie tejto HPA vodnou extrakciou na následnú hydrogenáciu HPA na PDO.

Vynález bližšie objasňujú, ale nijako neobmedzujú nasledujúce príklady praktického uskutočnenia. Percentá sú mienené vždy hmotnostné, pokiaľ nie je uvedené inak. V príkladoch sa používajú tieto skratky: HPA 3-hydroxypropanal PDO 1,3-propándiol EO etylénenoxid

TOF frekvencia obratov (vyjadruje sa v jednotkách mol na mol kobaltu za hodinu)

MTBE metyl-terc-butyléter

Príklady uskutočnenia vynálezu

Porovnávací príklad 1

Zmes 0,87 g dikobaltoktakarbonylu, 1,5 g toluénu (vnútorný značkovač), 2,0 g deionizovanej vody a 146 g metyl-terc-butyléteru (MTBE) obsahujúceho 0,2 % vody sa udržiava počas jednej hodiny v miešacom reaktore s objemom 300 ml so skrutkovou hlavou na teplote 80 °C pod tlakom vodíka 4,2 MPa a syntézneho plynu 1 : 1 oxid uhoľnatý/vodík 6,3 MPa. Pridá sa 10 g EO na iniciáciu hydroformylačnej reakcie. Odoberajú sa vzorky na periodickú analýzu kapilárnou plynovou chromatografiou (s plameňovým ionizačným detektorom) na meranie NPA v hydroformylačnom reakčnom produkte. Vzorkovanie po približne 40 % konverzii EO naznačuje vytvorenie 3,3 % HPA rýchlosťou (TOF) 18 za hodinu. Tento výsledok je v tabuľke I ako skúška 1.

Príklad 1

Tento príklad objasňuje použitie kvartémej fosfóniovej soli ako promótora hydroformylácie EO katalyzovanej kobaltom. Pokus sa opakuje s prísadou rôznych množstiev (vzťahujúce sa na kobalt) tetra(n-butyl)fosfóniumacetátového promótora. Výsledky sú uvedené v tabuľke I. Pre medziproduktové množstvá promótora sa hydroformylôcia urýchľuje s najvyššími rýchlosťami pre systém MÝCo moláme pomery 0,05 až približne 0,3.

SK 281399 Β6

Tabuľka I

Skúška	M⁺/Co	H₂O %	HPA %	TOF h-¹
1	0,00	1,5	3,3	18
2	0,01	1,5	3,3	25
3	0,03	1,5	2,6	20
4	0,07	1,5	5,7	40
5	0,21	0,2	4,3	44
6	0,24	2,0	5,0	34
7	0,37	1,5	4,3	33
8	0,59	1,5	4,2	16

Príklad 2

Tento príklad objasňuje vodnú extrakciu kobaltového katalyzátora v prostredí oxidu uhoľnatého v prítomnosti lipofi Iného fosfóniového acetátového promótora. Reakčná zmes zo skúšky 6 príkladu 1 sa extrahuje 30 g deionizovanej vody pri tlaku oxidu uhoľnatého 1,5 MPa pri teplote 25 °C. Izoluje sa 94,83 g hornej organickej vrstvy obsahujúcej hmotnostné 2184 ppm kobaltu. Oddelí sa 24,90 g spodného vodného extraktu (obsahujúceho väčšinu produkovaného HPA), v ktorom je zistený hmotnostný obsah kobaltu 88 ppm. Výsledky zodpovedajú 98,5 % celkového kobaltu, oddeleného z vodného produktu, ktorý zostal s organickou vrstvou po extrakcii.

Príklad 3

Tento príklad objasňuje recyklovanie kobaltového katalyzátora v prípade promótovanej hydroformylácie lipofilným fosfóniumacetátom. Dávkuje sa 10,875 g dikobaltoktakarbonylu, 7 g hmotnostné 70 % roztoku tetra(n-butyl)fosfóniumacetátu v metanole, 18,75 g toluénu (značkovače), 25 g deionizovanej vody a 1838,0 g MTBE do miešacieho reaktora s naskrutkovanou hlavou s obsahom 3,8 litrov a zohrieva sa pri tlaku vodíka 13,9 MPa a oxidu uhoľnatého 5,6 MPa. Po jednej hodine sa pridá 123 g EO na iniciáciu reakcie. Zavádza sa zmes 1:1 oxid uhoľnatý/vodík na doplnenie úbytku pri postupujúcej hydroformylácii. Reakcia sa ukončí po 50 minútach s vytvorením HPA produktu mierou 39 za hodinu. Pridá sa 375 g deionizovanej vody na extrakciu HPA pri teplote 38 °C a pri tlaku 1,5 MPa syntézneho plynu 1:1. Získa sa 495 g vodného extraktu s výťažkom HPA zodpovedajúceho 66 % spotrebovaného EO v priebehu reakcie. Do vodnej fázy sa extrahuje menej ako 7 % kobaltového katalyzátora.

Vodný extrakt sa odstráni a pre nasledujúce cykly sa zvyšná organická fáza znova zohrieva počas jednej hodiny pod syntéznym plynom (2,6 vodík/oxid uhoľnatý), pridá sa 120 až 130 g EO na recyklovanie reakcie za 12 reakčných cyklov. Výsledky sú uvedené v tabuľke II.

Produkt HPA vo vodných extraktoch, ako dokladá plynová chromatografická analýza, zodpovedá výťažku, vzťahujúcemu sa na spotrebovaný EO, 70 až 89 % teórie pri hydroformylácii nultého radu mierou 30 až 45 za hodinu. Rýchlosť hydroformylácie zostáva v podstate konštantná v nasledujúcich cykloch so zreteľom na pozorovateľnú variabilitu merania rýchlosti. Recyklovaný kobalt (percento všetkého kobaltu zadržiavaného v organickej fáze po vodnej extrakcii) v organickej fáze je 93 až 99 %. Menej ako hmotnostné 17 ppm fosforu ako tetra(n-butyl)fosfóniový promótor prechádza do vodnej fázy.

Tieto skúšky dokladajú ľahkosť recyklovania kobaltového katalyzátora s organickou vrstvou po vodnej extrakcii na oddelenie od HPA produktu v prítomnosti lipofilného fosfóniumacetátového promótora. Recyklovaný katalyzátor si vo veľkej miere ponecháva svoju katalytickú aktivitu a selektivitu. Stráca sa iba menšie množstvo promótora do vodnej fázy po extrakcii.

Tabuľka II

Cyklus	TOF	Min.HPA	Co recykl.	P strata
číslo	h¹	výťažok %	%	PPm
1	38,78	66,15	93,2	13
2	32,90	77,86	97,9	NA
3	31,80	74,43	98,7	< 15
4	35,70	80,01	99,5	< 15
5	32,94	78,76	99,5	16
6	32,21	76,16	98,0	<15
7	31,93	71,14	98,7	<15
8	38,33	78,57	96,6	< 15
9	36,48	76,50	96,9	<15
10	36,49	72,03	94,6	<15
11	37,44	74,98	97,3	14
12	42,66	89,02	96,3	10

NA znamená nestanovené

Porovnávací príklad 2

Hydroformylačná reakcia sa uskutočňuje s 0,87 g dikobaltoktakarbonylu, 1,5 g toluénu (vnútorný značkovač) a 147 g MTBE. Po predbežnom ustanovení rovnovážneho stavu reakčnej zmesi počas jednej hodiny v prostredí 1 : 1 oxid uhoľnatý/vodík sa pridá 20 g EO. Po troch hodinách sa vytvorí 3,7 % HPA rýchlosťou (TOF) 4,6 za hodinu.

Porovnávací príklad 3

Opakuje sa spôsob podľa porovnávacieho príkladu 2 s použitím 0,077 g chloridu draselného. Vytvorí sa len 3,7 % HPA v priebehu 3,5 hodiny pri teplote 80 °C rýchlosťou (TOF) 4,0 za hodinu. Druhý cyklus sa opakuje pri inak rovnakých podmienkach, namiesto chloridu draselného sa však použije 0,06 g chloridu sodného. Pri približne 25 % konverzii EO sa dosahuje rýchlosť nultého radu len 4,3 za hodinu. Tieto skúšky napriek tvrdeniu v nárokoch amerického patentového spisu 3 687 981 dokladajú obmedzenú účinnosť neutrálnych solí silných kyselín a zásad pri podporovaní hydroformylačnej reakcie.

Príklad 4

Opakuje sa spôsob podľa porovnávacieho príkladu 2 s prísadou 0,46 g 40 % roztoku benzyltrimetylamóniummetoxidu v metanole. Vytvorí sa 4,73 % HPA za kratší čas ako dve hodiny pre rýchlosť (TOF) 11,8 za hodinu, to znamená 2,6 krát rýchlejšie ako v prípade porovnávacieho príkladu 2.

Príklad 5

Opakuje sa spôsob podľa porovnávacieho príkladu 2 s použitím hydroxidu amónneho (skúška 2 porovnávacia), „ETHOQUADU“ 2C/11 (obchodná značka), bis(C₁₂.₁₃)alkylhydroxy ctylmetylamóniumacetátu (skúška 3 a 5), benzyltrimetylamóniummetoxidu (skúška 4) a benzyltrimetylamóniumhydroxidu (skúška 6* pri pomere vodík/oxid uhoľnatý 2,3 : 1). Výsledky sú uvedené a porovnané s predchádzajúcimi príkladmi v tabuľke III. Kvartémy amóniumacetát podporuje reakciu podobne ako metoxid. Zatiaľ čo kvartémy amóniumhydroxid podporuje reakciu, amóniumhydroxid takúto schopnosť nemá.

SK 281399 Β6

Tabuľka III

Skúška	M⁺	A-	M⁺/Co	TOF h’¹	HPA
1	-		0	4,6	3,7
2	NH4	OH	0,2	3,6	3,1
3	NH4	OAC	0,1	12,5	5,4
4	NH4	OMe	0,2	11,9	4,7
5	NH4	OAc	0,5	12,2	5,6
6	NH4	OH	0,3	34,5	5,5

Príklad 6

Uskutočňuje sa rad skúšok na stanovenie vplyvu extrakcie pod oxidom uhoľnatým na regeneráciu kobaltu po hydroformylácii.

Hydroformylácia sa uskutočňuje 300 ml alebo 3,79 litra v prítomnosti „ETHOQUADU“ 2C/11 (obchodná značka) ako lipofilného promótora (0,1 mol so zreteľom na kobalt) pri teplote 80 °C v MTBE, a v prítomnosti systému vodík/oxid uhoľnatý 2,3 : 1 až 3,0 : 1 (pri celkovom tlaku uvedenom v tabuľke IV). Reakcie sú potlačované na vytvorenie menej ako 10 % HPA pred extrakciou vodou. Vodné extrakcie sa uskutočňujú pri teplote 25 až 40 °C a pri tlaku 0,5 až 2,2 MPa oxidu uhoľnatého s premenlivým množstvom vody, pridávaným na vytvorenie systému organická fáza/vodná fáza v pomere 1,5 : 1 až 4 : 1. Ako je zrejmé z tabuľky II, použitie lipofilnej amóniovej soli ako promótora a extrakcie v prostredí oxidu uhoľnatého umožňujú recyklovať 90 % alebo viac kobaltového katalyzátora s hydroformylačným reakčným rozpúšťadlom, zatiaľ čo HPA sa predbežne koncentruje a extrahuje do vodnej fázy v pomere väčšom ako 10 : 1. Preto sa kobaltový katalyzátor a HPA účinne oddelia. Navyše skúška 7 ukazuje recyklovanie katalyzátora zo skúšky 6 (3,79 1). Pre skúšku 7 sa dosahuje hydroformylačná rýchlosť 33 za hodinu v porovnaní s rýchlosťou TOF 35 za hodinu v prípade skúšky 6. To dokladá, že spôsob podľa vynálezu umožňuje recyklovať väčšinu katalyzátora v podstate v aktívnej forme.

Tabuľka IV

Skúška	Hydroformylácia MPA	CO* %	HPA% AL	HPA% OL
1	10,4	91,4	12,1	1,1
2	10,4	91,5	20,3	0,9
3	10,4	90,4	21,7	1,2
4	10,4	94,4	23,2	0,8
5#	10,4	81,5	17,7	1,4
6	19,1	99,2	22,7	0,7
7#	19,1	92,1	24,8	1,6

* percento kobaltu, vzťahujúce sa na organickú vrstvu # recyklovaný katalyzátor

Porovnávací príklad 4

Opakuje sa spôsob podľa porovnávacieho príkladu 1 v neprítomnosti pridanej vody a s prísadou 0,14 g trihydrátu octanu sodného ako promótora, pridaného pri pomere Na/Co 0,2. Vytvorí sa HPA rýchlosťou TOF 41 za hodinu. Po ochladení a pridaní 30 g deionizovanej vody na extrakciu zostáva iba 77 % kobaltového katalyzátora v hornej rozpúšťadlovej vrstve. Kobalt v množstve 23 % sa extrahuje s vodným produktom. Táto frakcia zodpovedá približne množstvu octanu sodného pridaného na podporu reakcie.

Príklad 7

Opakuje sa spôsob podľa porovnávacieho príkladu 1 s prísadou 0,8 g tetraoktylfosfóniumacetátu ako promótora pre pomer 0,29 mol promótora na mol kobaltu. Pri približne 40 % konverzii sa vytvorí 3,19% HPA rýchlosťou TOF 17,9 za hodinu alebo pri 50 % vzraste v porovnaní so skúškou neobsahujúcou promótor podľa porovnávacieho príkladu 1, skúška 1. Nakoniec sa vytvorí 8,1 % HPA pri 90 % konverzii.

Po reakcii sa zmes reakčného produktu ochladí na teplotu miestnosti. Pridá sa 30,5 g deionizovanej vody na extrakciu HPA pri tlaku syntézneho plynu 4,2 MPa. Po 30 minútach sa miešanie ukončí a izoluje sa 33,3 g vrstvy vodného produktu, obsahujúce 17 % HPa. Vodná vrstva obsahuje 57 ppm kobaltu alebo iba 1 % celkového vneseného kobaltu. Homá organická vrstva (110,5 g) podľa analýzy obsahuje 0,19 % kobaltu, čo znamená zanedbateľnú stratu so zreteľom na začiatku vnesený kobalt. Recyklovanie 99 % kobaltového katalyzátora s organickou vrstvou predstavuje zníženie straty kobaltu o faktor 23 so zreteľom na hodnoty pozorované s octanom sodným ako promótorom podľa porovnávacieho príkladu 4.

Príklad 8

Opakuje sa spôsob podľa porovnávacieho príkladu 1 s prísadou 0,4 g tetrafenylarzóniumacetátu ako promótora pre pomer 0,18 mol promótora na mol kobaltu. Pri približne 40 % konverzii sa vytvorí 3,9 HPA rýchlosťou TOF 43,5 za hodinu alebo viac ako 2,3 krát rýchlejšie v porovnaní so skúškou 1 neobsahujúcou promótor. Reakcia sa ukonči po vytvorení 7,3 % HPA pri konverzii EO približne 80 %.

Po reakcii sa reakčná zmes ochladí na teplotu miestnosti. Pridá sa 30,2 g deionizovanej vody na extrakciu produktu pri tlaku syntézneho plynu 1,5 MPa. Po 30 minútach sa miešanie ukončí a izoluje sa 33,0 g vodnej produktovej vrstvy obsahujúcej 20,5 % HPA. Vodná vrstva obsahuje iba 39 ppm kobaltu alebo menej ako 1 % celkovo vneseného kobaltu. Homá rozpúšťadlová vrstva (108,4 g) podľa analýzy obsahuje 0,2 % kobaltu. Recyklovanie viac ako 99 % kobaltového katalyzátora s hornou rozpúšťadlovou vrstvou predstavuje zníženie straty kobaltu o faktor 23 so zreteľom na hodnoty pozorované s octanom sodným ako promótorom podľa porovnávacieho príkladu 4.

Priemyselná využiteľnosť

Katalyzátor na báze kobaltu a promótor, ktorým je lipofilná kvartéma soľ prvku skupiny V, umožňuje produkciu 1,3-propándiolu vo vysokých výťažkoch a s vysokou selektivitou pri hydroformylácii oxiránu oxidom uhoľnatým a vodíkom.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob prípravy 1,3-alkándiolov a 3-hydroxyaldehydov, vyznačujúci sa tým, že sa hydroformyluje oxirán oxidom uhoľnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátora na báze kobaltu a promótora, ktorým je lipofilná kvartéma soľ prvku skupiny V.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že oxiránom je hydrokarbylepoxid s 2 až 30 atómami uhlíka.
3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že oxiránom je etylénoxid.
4. Spôsob podľa nárokov laž3, vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje v prítomnosti inertného, s vodou nemiešateľného rozpúšťadla.
5. Spôsob podľa nárokov laž4, vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje v prítomnosti katalyzátora na kobaltovej báze, ktorý je obsiahnutý v hmotnostnom množstve 0,01 až 0,1 %, vztiahnuté na hmotnosť reakčnej zmesi.
6. Spôsob podľa nárokov laž5, vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje v prítomnosti lipofilnej kvartémej soli katiónu skupiny V všeobecného vzorca (III)

R

I

R-M*-R A (III),

I R kde každé R znamená nezávisle od seba nesubstituovanú alebo inertne substituovanú lineárnu, rozvetvenú, cyklickú alebo aromatickú uhľovodíkovú skupinu s 1 až 25 atómomi uhlíka, alkoxy alebo monoalkylénoxidovú alebo polyalkylénoxidovú skupinu s 1 až 25 atómami uhlíka, M atóm skupiny V a výhodne atóm dusíka, fosforu alebo arzénu a A zásaditý anión výhodne majúci kyselinový konjugát s hodnotou pKA väčšou ako 2.
7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje v prítomnosti lipofilnej kvartémej soli katiónu skupiny V zvolenej zo súboru zahrnujúceho benziltri(n-butyl)amóniumacetát, benziltrimetylamóniummetoxid, benziltrimetylamóniumhydroxid a etoxylované kvartéme amóniové soli, tetra(n-butyl)fosfóniumacetát, tetraoktylfosfóniumacetát, tetrafenylfosfóniumhydroxid a benzyltrimetylfosfóniumacetát a tetrafenylarzóniumacetát, tetra-(n-butyl)arzóniumacetát a tetraoktylarzóniumacetát.
8. Spôsob podľa nárokov laž7, vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje v prítomnosti lipofilnej kvartémej soli katiónu skupiny V obsiahnutej v hmotnostnom množstve 0,01 až 0,6 mol na mól kobaltu.
9. Spôsob podľa nárokov laž8, vyznačujúci sa tým, že sa 3-hydroxyaldehyd hydrogenuje za získania 1,3-alkándiolu.