HUT77463A - Eljárás 1,3-alkán-diolok és 3-hidroxi-aldehidek előállítására - Google Patents
Eljárás 1,3-alkán-diolok és 3-hidroxi-aldehidek előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HUT77463A HUT77463A HU9702306A HU9702306A HUT77463A HU T77463 A HUT77463 A HU T77463A HU 9702306 A HU9702306 A HU 9702306A HU 9702306 A HU9702306 A HU 9702306A HU T77463 A HUT77463 A HU T77463A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- cobalt
- catalyst
- acetate
- reaction
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
- C07C45/58—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in three-membered rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
KÖZZÉTÉTELI PÉLDÁNY
ELJÁRÁS 1,3-ALKÁN-DIOLOK ÉS 3-HIDROXI-ALDEHIDEK ELŐÁLLÍTÁSÁRA
KIVONAT
A találmány tárgyát eljárás képezi 1,3-alkán-diolok és
3-hidroxi-aldehidek előállítására oxiránnak szén-monoxiddal és hidrogénnel kobalt-alapú katalizátor és promotor jelenlétében történő hidroformilezésével. A kobalt-katalizátor nem foszfinhoz kapcsolódó katalizátor, és a promotor a periódusos rendszer V. csoportjába tartozó lipofil kvaterner só.
5306 /gV
r\
14Képviselő: >
Danubia Szabadalmi és Védjegy Iroda Kft. Budapest
KÖZZÉTÉTELI PÉLDÁNY
ELJÁRÁS 1, 3-ALKÁN-DIOLOK ÉS 3-HIDROXI-ALDEHIDEK ELŐÁLLÍTÁSÁRA
Bejelentő: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V., Hága, Hollandia
Feltalálók:
ARHANCET Juan Pedro, Katy, TX
FORSCHNER Thomas Clayton, Richmond, TX POWELL Joseph Broun, Houston, TX SEMPLE Thomas Cári, Friendswood, TX SLAUGH Lynn Henry, Houston, TX THOMASON Terry Blane, Houston, TX WEIDER Paul Richard, Houston, TX
Amerikai Egyesült Államok
Aktaszám: 85396-2532-SZŐ-fa • · · ·
- 2 A találmány tárgyát eljárás képezi 1,3-alkán-diolok és 3-hidroxi-aldehidek előállítására oxiránnak (1,2-epoxidnak) a hidroformilezésével. A találmány különösen kobalttal katalizált eljárásra vonatkozik 1,3-propán-diol előállítására etilén-oxidnak a hidroformilezése és a kapott hidroformilezett termék hidrogénezése útján.
3-Hidroxi-aldehideknek oxiránok hidroformilezésével történő előállítását írja le a „New Syntheses with Carbon Monoxide” J. Falbe kiadó (1980), 131-132. oldalak irodalmi hely. A reakciót kobalt alapú katalizátorral vagy foszfinnal módosított kobalt alapú katalizátorral katalizálják. A hidroformilezett termék, a 3-hidroxi-aldehid vagy a ciklusos hemiacetál, azaz az előző vegyületnek a dimerje, hidrogénezéssel 1,3-alkán-diollá alakítható. Ez az eljárás különösen fontos az 1,3-propán-diol (PDO) előállításánál, amely intermedier szálak és filmek előállítására szolgáló poliészterek gyártásánál. Ezt a 3-hidroxi-propanal (HPA) hidrogénezésével lehet előállítani. Az előzőekben említett könyv szerint a hidroformilezési reakciót úgy próbálták javítani, hogy kis mennyiségű alkoholt, étert, ketont és észtert adagoltak. Az US-A-3 687 981 szerint halogéntartalmú szervetlen vegyületeket, például szervetlen sókat és savakat, így hidrogén-kloridot használtak a hidroformilezési reakció promotoraként.
A WO 94/18149 olyan eljárás ismert 1,3-alkán-diolok és 3-hidroxi-aldehidek előállítására, amelyet foszfinhoz kötött kobalt-katalizátor jelenlétében folytatnak le. Ez az eljárás kívánnivalót hagy maga után a reakciósebesség és a HPA vonatkozásában mutatott szelektivitás tekintetében.
Az eljárás emellett nem túl kedvező a katalizátor visszavezetése szempontjából.
Fennáll az igény a hidroformilezési termék jobb kitermeléssel történő előállítására. Találmányunk tárgyát képezi ezért eljárás 1,3-alkán-diolok és 3-hidroxi-aldehidek javított kitermeléssel történő előállítására. Találmányunk tárgyát képezi olyan eljárás is, amelyben az alkalmazott katalizátorok lényegében mind visszavezethetők.
Fentiek értelmében találmányunk tárgyát képezi eljárás
1,3-alkán-diolok és 3-hidroxi-aldehidek előállítására oxiránoknak szén-monoxiddal és hidrogénnel történő hidroformilezése útján kobalt alapú katalizátor és promotor jelenlétében, amelyre az jellemző, hogy a kobalt alapú katalizátor nem foszfinhoz kötött katalizátor, és a promotor a periódusos rendszer V. csoportjába tartozó elem lipofil kvaterner sója.
Az oxirán szerves vegyület, amelynek két szénatomja oxi-kötésen és egy szén-szén egyszeres kötésen keresztül kapcsolódik. Az oxiránok általában szénhidrogén-epoxidok, legalább 2, előnyösen legfeljebb 30, különösen előnyösen legfeljebb 20, rendkívül előnyösen legfeljebb 10 szénatomot tartalmaznak. A szénhidrogén-csoport lehet aril-, alkil-, alkenil-, aralkil-, cikloalkil- vagy alkiléncsoport, és lehet egyenes vagy elágazó szénláncú. Az oxiránok megfelelő példáiként megemlítjük az 1,2-epoxi-(ciklo)alkánokat, így az etilén-oxidot, a propilén-oxidot, az 1,2-epoxi-oktánt, az 1,2-epoxi-ciklohexánt, az 1,2-epoxi-2,4,4-trimetil-hexánt és az 1,2-epoxi-alkéneket, így az 1,2-epoxi-4-pentént. Előnyös az etilén-oxid és • ·
- 4 a propilén-oxid. A PDO szempontjából előnyös oxirán a találmányunk szerinti eljárásban az etilén-oxid (EO).
A hidroformilezési reakciót előnyösen folyékony, a reakciópartnerekkel és a végtermékkel szemben inért oldószerben folytatjuk le. Az inért kifejezés azt jelenti, hogy az oldószer mennyisége a reakció során nem csökken. A reakció befejeződése után a folyékony oldószer lehetővé teszi a hidroformilezett termék elválasztását. Az elválasztást végezhetjük úgy, hogy a fázisokat elválasztjuk, például ilyen eljárást ismertet az US-A-3 687 981. Az elválasztást azonban, mint a későbbiekben leírjuk, előnyösen vizes folyadékkal történő extrahálással végezzük. A hidroformilezési eljárásban ideális oldószerek (a) alacsony vagy közepes polaritásúak, így a 3-hidroxi-aldehid legalább mintegy 5 tömeg% mennyiségben oldódik a hidroformilezési körülmények között, ugyanakkor lényeges mennyiségű oldószer marad vissza vizes folyadékkal történő extrahálást követően külön fázisként, (b) oldja a szén-monoxidot és (c) lényegében vízzel nem elegyedő. A „lényegében vízzel nem elegyedő” kifejezés azt jelenti, hogy az oldószernek vízben való oldékonysága 25 °C hőmérsékleten 25 tömeg%-nál kisebb, így egy külön szénhidrogénben gazdag fázist képez a 3-hidroxi-aldehidnek a hidroformilezési reakcióelegyből történő extrahálását követően. Az említett oldékonyság előnyösen 10 tömeg%-nál kisebb, különösen előnyösen 5 tömeg%-nál kisebb. A szén-monoxidnak a kiválasztott oldószerben való oldékonysága általában nagyobb 0,15 térf./térf. értéknél (1 atm, 25 °C), előnyösen nagyobb 0,25 • · ·
- 5 térf./térf. értéknél, ahol a megadott adatok az Ostwald-féle együtthatóban vannak megadva.
Előnyös oldószerek az alkoholok és az éterek, ezek az (1) általános képlettel ábrázolhatok, ahol
R1 jelentése hidrogénatom vagy lineáris, elágazó szénláncú ciklusos vagy aromás C^o szénhidrogén-, mono- vagy polialkilén-oxid-csoport, és
R2 jelentése lineáris, elágazó szénláncú ciklusos vagy aromás CV2o szénhidrogén-, alkoxi-, mono- vagy polialkilén-oxid-csoport, vagy
R1, R2 és O együtt ciklusos étert alkot.
A hidroformilezési reakcióban a legelőnyösebb oldószereket a (2) általános képlet ábrázolja, ahol
R1 jelentése hidrogénatom vagy szénhidrogéncsoport, és R3, R4 és R5 jelentése egymástól függetlenül CV8 szénhidrogén-, alkoxi-, mono- vagy polialkilén-oxid-csoport.
Ilyen éterek például a tetrahidrofurán, a metil-terc-butil-éter, az etil-terc-butil-éter, a fenil-izobutil-éter, az etoxi-etil-éter, a diétiI-étér, a difenil-éter és a diizopropil-éter. Oldószerek elegyét, így terc-butil-alkohol/hexán, tetrahidrofurán/toluol és tetrahidrofurán/heptán elegyet is alkalmazhatunk a kívánt oldószertulajdonságok eléréséhez. Előnyös oldószer, figyelembe véve a HPA nagy kitermelését enyhe reakciókörülmények között, a metil-terc-butil-éter.
A kobalt alapú katalizátor lehet módosított kobalt-karbonil-vegyület, például foszfinhoz kapcsolódó vegyület, vagy nem módosított kobalt-karbonil-vegyület. A foszfinhoz kapcsolódó katalizátorok hatásosak a leírt hidroformilezési reak• ·
- 6 cióban, ennek ellenére az eljárást úgy folytatjuk le, hogy a jó kitermelés és szelektivitás foszfin-ligandum nélkül legyen elérhető, mivel ez további költségeket jelent. Ezért előnyösek a nem módosított kobalt-karbonil-vegyületek.
A kobalt alapú katalizátort a hidroformilezési reaktorba kobalt-karbonil-vegyület formájában, így dikobalt-karbonilként vagy kobalt-hidrido-karbonilként adagoljuk. Bármely más forma, így fém, hordozóra felvitt fém, Raney-kobalt, hidroxid, oxid, karbonát, szulfát, acetil-acetonát, zsírsavsó vagy vizes kobaltsóoldat is alkalmazható. Ha a kobalt alapú katalizátort nem vegyületként alkalmazzuk, a reakciókörülményeket úgy állítjuk be, hogy kobalt-karbonil-vegyületek keletkezzenek, például H2-t és CO-t alkalmazunk a reakcióban J. Falbe, „Carbon Monoxide in Organic Synthesis”, SpringerVerlag, NY (1970) szerint. Az itt ismertetett reakciókörülmények általában legalább 50 °C hőmérséklet, és a szén-monoxid parciális nyomása legalább 0,8 MPA (100 psig). Gyorsabb reakció lefolytatása céljából a reakcióhőmérséklet lehet 120 - 200 °C, és a CO-nyomás legalább 3,5 MPa (500 psig). Nagy fajlagos felületű aktívszénnek vagy zeolitnak, különösen ilyen hordozóra felvitt platina vagy palládiumfémnek az adagolása a kobalt-karbonil-vegyületek képződését meggyorsítja.
A katalizátort előnyösen szén-monoxid stabilizáló légkörben tartjuk, ez megvédi az oxigén hatása ellen is a katalizátort. A leggazdaságosabb és legelőnyösebb katalizátor (viszszavezetett katalizátor) aktiválási és reaktiválási eljárás szerint a kobaltsót (vagy származékát) H2/CO légkörben híd-
roformilezési katalizátor promotor jelenlétében alakítjuk át. A CO2+ ionnak a kívánt kobalt-karbonil-vegyületté történő átalakítását 75 - 200 °C, előnyösen 100 - 140 °C hőmérsékleten és 7,0 - 34,6 MPa (1000 - 5000 psig) nyomáson folytatjuk le, előnyösen legfeljebb mintegy 3 óra alatt. Az előalakítási lépés nyomás alatti előalakító reaktorban vagy in situ a hidroformilezési reaktorban folytatható le.
A reakcióelegyben lévő kobalt mennyisége több reakciókörülménytől függ, általában 0,01 - 1 tömeg%, előnyösen 0,05 - 0,3 tömeg% a reakcióelegy tömegére számítva.
A hidroformilezési reakciót a periódusos rendszer V. csoportjába tartozó elem lipofil kvaterner sójának jelenlétében folytatjuk le a reakció meggyorsítása céljából, anélkül, hogy az az aktív katalizátornak hidrofilicitást (vízolhatóságot) kölcsönözne. A lipofil kifejezés azt jelenti, hogy a promotor a 3-hidroxi-aldehidnek vizes folyadékkal történő extrahálását követően a szerves fázisban marad.
A periódusos rendszer V. csoportjába tartozó elem lipofil kvaterner sója lehet a (3) általános képletű vegyület, ahol az R csoportok jelentése egymástól függetlenül helyettesítetlen vagy inert-helyettesített Ου25 lineáris, elágazó szénláncú, ciklusos vagy aromás szénhidrogén-csoport, alkoxi- vagy mono- vagy polialkilén-oxid-csoport,
M jelentése a periódusos rendszer V. csoportjába tartozó atom, és előnyösen nitrogén-, foszfor- vagy arzénatom, és • ·
- 8 A jelentése bázikus anion, előnyösen olyan konjugált savval rendelkezik, amelynek pKa-értéke >2, így karboxilát-, fenolét- vagy hidroxidion.
Az R csoportok közül kettő vagy több együtt ciklusos vagy aromás szerkezetet alkothat.
Ilyen kvaterner sók a benzil-tri(n-butil)-ammónium-acetát, a benzil-trimetil-ammónium-metoxid, a benzil-trimetil-ammónium-hidroxid és az etoxilezett kvaterner ammóniumsók, így az „ETHOQUAD” márkanév alatt forgalomba hozott termékek, a tetra(n-butil)-foszfónium-acetát, a tetraoktil-foszfónium-acetát, a tetrafenil-foszfónium-hidroxid és a benzil-trimetil-foszfónium-acetát, valamint a tetrafenil-arzónium-acetát, a tetra(n-butil)-arzónium-acetát és a tetraoktil-arzónium-acetát.
A kvaterner ammóniumsó olyan mennyiségben van jelen, hogy elősegítse a 3-hidroxi-aldehiddé történő hidroformilezési reakciót, és mennyisége általában 0,01 - 0,6 mól/mól kobalt. Előnyös a 0,05 - mintegy 0,3 mól/mól kobalt.
A hidroformilezési reakcióelegyben előnyösen a víz koncentrációját szabályozzuk, mivel feleslegben lévő víz az 1,3-alkán-diolok és 3-hidroxi-aldehidek irányában mutatott szelektivitást az elfogadható érték alá csökkenti, és egy második vizes fázis kialakulását indukálja. Kis koncentrációban a víz elősegíti a kívánt kobalt-karbonil-katalizátorok képződését. Az elfogadható vízmennyiség függ az alkalmazott oldószertől, minél polárosabb oldószert alkalmazunk, általában ez nagyobb mennyiségű víz jelenlétét tűri el. A hidroformilezési reakcióban metil-terc-butil-éter oldószer alkalmazása esetén az optimális vízmennyiség 1 - 2,5 tömeg%.
A hidrogént és a szén-monoxidot a reakcióedénybe általában 1:2 - 8:1, előnyösen 1:1,5 - 5:1 mólarányban viszszük be.
A reakciót olyan reakciókörülmények között folytatjuk le, amivel olyan hidroformilezési reakcióelegyet kapunk, amely nagyobbrészt 3-hidroxi-aldehidet, kisebb arányban mellékterméket tartalmaz. A reakcióelegyben a 3-hidroxi-aldehid menynyiségét előnyösen legfeljebb 15 tömeg%, előnyösen 5-10 tömeg% értéken tartjuk (különböző sűrűségű oldószerek alkalmazásának figyelembevételével a 3-hidroxi-aldehidnek a reakcióelegyben való mennyiségét kifejezhetjük molaritásban is, azaz legfeljebb 1,5 mól, előnyösen 0,5-1 mól). A hidroformilezési reakciót általában megemelt hőmérsékleten, legfeljebb 100 °C hőmérsékleten, előnyösen 60 - 90 °C hőmérsékleten, különösen előnyösen 75 - 85 °C hőmérsékleten és 3,5 - 34,6 MPa (500 - 5000 psig) nyomáson, előnyösen (gazdasági megfontolások figyelembevételével) 7,0 - 24,2 MPa (1000 - 3500 psig) nyomáson folytatjuk le, nagyobb nyomás alkalmazása esetén nagyobb a szelektivitás. A 3-hidroxi-aldehidnek az intermedier reakcióelegyben való koncentrációját az eljárási körülményekkel, így az oxirán koncentrációjával, a katalizátor koncentrációjával, a reakcióhőmérséklettel és a tartózkodási idővel szabályozhatjuk. Általában előnyös a viszonylag alacsony reakcióhőmérséklet (100 °C alatt) és a viszonylag rövid reakcióidő, amely 20 perc és 1 óra közötti.
• ·
- 10 A találmány szerinti eljárással a gyakorlatban a 3-hidroxi-aldehid kitermelése (az oxirán konverzióra számítva) 80 %nál nagyobb. EO hidroformilezése során 7 tömeg%-nál nagyobb mennyiségű HPA képződés érhető el a híg hidroformilezési reakcióelegyben 30 óra1 sebességnél nagyobb sebességgel. (A katalitikus sebességet „körfolyamat frekvenciaiként, illetve „TOF”-ként jelöljük, és ezt mól/mól kobalt/óra vagy óra'1 egységben adjuk meg.) A megadott sebességek azon a megfigyelésen alapulnak, hogy azt megelőzően, hogy az oxirán nagy része, itt az EO nagy része átalakul, a reakció lényegében nulladik rendű az EO koncentráció vonatkozásában, és arányos a kobalt-koncentrációval.
Mint már említettük, a hidroformilezési reakcióelegy elválasztását gazdasági szempontból legelőnyösebben vizes folyadékkal végzett extrahálással végezzük.
A vizes folyadék előnyösen víz. A hidroformilezési reakcióelegyhez adagolt víz mennyisége általában olyan, hogy a víz : reakcióelegy arány 1:1 - 1:20, előnyösen 1:5 - 1:15. A reakcióelegyhez ebben a fázisban adagolt víz további előnyt jelent a nemkívánt nagy molekulatömegű végtermékek képződésének a visszaszorítása szempontjából.
Viszonylag kis mennyiségű vízzel történő extrahálás során olyan vizes fázist kapunk, amely 20 tömeg%-nál nagyobb mennyiségű, előnyösen 35 tömeg%-nál nagyobb mennyiségű 3-hidroxi-aldehidet tartalmaz, és így a 3-hidroxi-aldehid gazdaságosan hidrogénezhető az 1,3-alkán-diollá. A vizes extrakciót előnyösen 25 - 55 °C hőmérsékleten folytatjuk le, magasabb hőmérsékleten a kondenzációs termékek (nagy • · ······ • · » · · · · ••·· ·· · · · ··
- 11 molekulatömegű termékek) mennyisége minimalizálható, és ugyancsak minimalizálható a katalizátornak inaktív vízoldható kobalt-vegyületté történő diszproporcionálódása. Az előzőekben említett maximális katalizátor-visszavezetés elérésének céljából a vizes extrahálást előnyösen 0,5-1,5 MPa (50 - 200 psig) szén-monoxid nyomáson 25 - 55 °C hőmérsékleten folytatjuk le.
Elválasztás után a hidroformilezési terméket célszerűen hidrogénezzük az 1,3-alkán-diollá hidrogénnel hidrogénező katalizátor jelenlétében. A hidrogénezést lefolytathatjuk vizes oldatban megemelt hőmérsékleten, legalább a hidrogénezési lépés egy része alatt legalább 40 °C hőmérsékleten, általában 50 - 175 °C hőmérsékleten, legalább 0,8 MPa (100 psig), általában 1,5 - 13,9 MPa (200 - 2000 psig) nyomással. A reakciót hidrogénező katalizátor, így a periódusos rendszer Vili. csoportjába tartozó fém, így nikkel, kobalt, ruténium, platina, palládium, valamint réz, cink, króm vagy ezek elegye vagy ötvözetei jelenlétében folytatjuk le. A nikkel alapú katalizátorok, így a tömb, hordozós és rögzített ágyas formák megfelelő aktivitásúak és szelektivitásúak alacsony költségek mellett. A legjobb kitermelést gyengén savas reakciókörülmények között érjük el.
Az eljárásban előnyösen hatékony a kobalt-katalizátor visszanyerése, lényegében a kobalt teljes mennyiségének a hidroformilezési reakcióban történő visszavezetésével. Az előnyös katalizátor-visszanyerési eljárás két lépést foglal magában, először az előzőekben már említett extrahálási eljárást folytatjuk le a 3-hidroxi-aldehidnek a hidroformilezési reak···· • · ··· « · • · · · · · «· · · · ··
- 12 cióelegyből történő kinyerésére. A kobalt-katalizátor nagy része a szerves fázisban marad, a többi része pedig a vizes fázisba kerül. A szerves fázist visszavezethetjük a hidroformilezési reaktorba, adott esetben a nagy molekulatömegű termékek elválasztásával. Ezt követően adott esetben a vizes fázisban lévő katalizátort kobaltmentesítjük, ezt megfelelő módszerrel, így például a kobaltnak teljes mértékben vagy részben történő oxidálásával, majd kicsapásával és szűrésével, desztillálásával, szilárd hordozóra történő felvitelével vagy megfelelő extrahálószerrel történő extrahálásával végezzük.
Az eljárással a PDO nagy kitermeléssel és szelektivitással állítható elő foszfinhoz kapcsolódó kobalt-katalizátornak a hidroformilezési lépésben történő alkalmazása nélkül. Az eljárással lényegében az összes kobalt-katalizátor kinyerhető és visszavezethető.
A találmányunkat célszerűen az 1. ábrán mutatjuk be. Példaként oxiránként EO-nak a hidroformilezését írjuk le. Az EO 1, a szén-monoxid és hidrogén 2 áramokat külön vagy együtt bevisszük a hidroformilezési reaktorba 3, amely lehet nyomás alatti reakcióedény, így átbuborékoltató oszlop vagy kevert tank, dolgozhat batch-enként vagy folyamatosan. A bevitt áramokat nem módosított kobalt alapú katalizátor, azaz olyan kobalt-karbonil-vegyület jelenlétében érintkeztetjük, amely előzetesen nem került reagáltatásra foszfin-ligandumokkal.
A hidroformilezési reakciót követően a 4 HPA-t, reakció-oldószert, PDO-t, kobalt-katalizátort és kis mennyiségű • · · · · · · « » · · ·· · · • · · · · · · ···· ·· · · * ··
- 13 mellékterméket tartalmazó hidroformilezési reakcióelegyet az 5 reakcióedénybe visszük, amelyhez vizes folyadékot, általában vizet és adott esetben elegyedő oldószert adunk a 6 vezetéken keresztül extrahálás és a HPA-nak a következő hidrogénezési lépéshez történő koncentrálása céljából. A folyadékkal végzett extrahálást bármely megfelelő módon lefolytathatjuk, így használhatunk keverőberendezéseket, töltött vagy tálcás extraháló oszlopokat vagy rotációs lemezekkel rendelkező kontaktorokat. Az extrahálást kívánt esetben több lépésben folytathatjuk le. A víztartalmú hidroformilezési reakcióelegyet egy ülepítő tartályba (ezt az ábrán nem mutatjuk) vezethetjük a vizes és szerves fázis elválasztása céljából.
Az oldószert és a kobalt-katalizátor nagy részét tartalmazó szerves fázist a reakcióedényből visszavezethetjük a hidroformilezési reakcióba a 7 vezetéken keresztül. A 8 vizes extraktumot adott esetben egy vagy több 9 ioncserélő gyantaágyon vezetjük át a jelenlévő kobalt eltávolítására, és a 10 kobaltmentesített vizes reakcióelegyet a 11 hidrogénezési edényhez vezetjük, és itt 12 hidrogénnel reagáltatjuk hidrogénező katalizátor jelenlétében PDO-t tartalmazó 13 hidrogénezési reakcióelegy előállítása céljából. A hidrogénezési lépésben néhány nagyobb molekulatömegű termék PDO-vá alakulhat. A 15 oldószert és extraháló vizet a 14 oszlopban desztillálással visszanyerhetjük és visszavezethetjük a vizes extrahálási lépésbe a kis molekulatömegű termékek elválasztására és eltávolítására szolgáló további desztillálás (ezt az ábra nem mutatja) után. A 16) PDO-tartalmú áramot egy vagy több 17 desztillációs oszlopon vezethetjük át a 18 PDO-nak » » » * · 4 · r « «··«·· « · > · · « · ··«· *· · · · 99
- 14 a 19 nagy molekulatömegű termékektől történő elválasztása céljából.
A találmány szerint a PDO szelektív és gazdaságos úton szintetizálható mérsékelt hőmérsékleten és nyomáson foszfin-ligandumnak a hidroformilezési katalizátorban történő alkalmazása nélkül. Az eljárásban a reakcióterméket HPA-val hígított állapotban kapjuk, ezt követően a HPA-t vizes extrahálássál koncentráljuk, majd ezt követően a HPA-t PDO-vá hidrogénezzük.
1. összehasonlító példa
0,87 g dikobalt-oktakarbonilt, 1,5 g toluolt (belső marker), 2,0 g ionmentesített vizet és 146 g metil-terc-butil-étert (MTBE), amely 0,2 tömeg% vizet tartalmaz 1 órán át 300 ml-es csavaros fejű, keverővei ellátott reaktorban 80 °C hőmérsékleten 4,2 MPa (600 psig) hidrogénnyomáson és 6,3 MPa (900 psig) 1:1 CO/H2 szintézisgáz nyomáson előmelegítettük. Ezután beadagoltunk 10 g EO-t a hidroformilezési reakció iniciálása céljából. Kapilláris gázkromatográfiás analízis (lángionizációs detektor) céljára időnként mintákat vettünk a HPA hidroformilezési reakciótermék vizsgálatához. Mintegy 40 % EO konverziója után a minták vizsgálata alapján 3,3 tömeg% HPA keletkezett 18 óra'1 sebességgel (TOF). Az eredményeket az 1. táblázat tartalmazza az 1. kísérletnél.
1. példa
Ebben a példában az EO-nak kobalttal katalizált hidroformilezési reakciójában promotorként kvaterner foszfónium···· *·
- 15 sót használtunk. Az előző kísérletet ismételtük meg különböző mennyiségű tetra(n-butil)-foszfófium-acetát promotornak az adagolásával (az adagolási mennyiségeket kobaltra számítva adjuk meg). Az eredményeket az 1. táblázatban adjuk meg. Közepes mennyiségű promotorral a hidroformilezési reakció meggyorsult, az M+/Co mólarány legmagasabb értéke 0,05 - mintegy 0,3 volt.
1. táblázat
| Kísérlet | M+/Co | H2O (tömeg%) | HPA (tömeg%) | TOF (óra'1) |
| 1. | 0,00 | 1,5 | 3,3 | 18 |
| 2. | 0,01 | 1,5 | 3,3 | 25 |
| 3. | 0,03 | 1,5 | 2,6 | 20 |
| 4. | 0,07 | 1,5 | 5,7 | 40 |
| 5. | 0,21 | 0,2 | 4,3 | 44 |
| 6. | 0,24 | 2,0 | 5,0 | 34 |
| 7. | 0,37 | 1,5 | 4,3 | 33 |
| 8. | 0,59 | 1,5 | 4,2 | 16 |
2. példa
Ebben a példában a kobalt-katalizátornak szén-monoxid légkörben lipofil foszfónium-acetát promotor jelenlétében végzett vizes extrakcióját mutatjuk be. Az 1. példa 6. kísérletéből származó reakcióelegyet 30 g ionmentesített vízzel extra• · ·
- 16 háltuk 1,5 MPa (200 psig) szén-monoxid nyomás mellett 25 °C hőmérsékleten. A 94,83 g felső szerves fázist izoláltuk, amely 2184 ppmw kobaltot tartalmazott. 24,90 g alsó vizes extraktumot (a HPA termék legnagyobb részét ez tartalmazta) kaptunk, ennek kobalt-tartalma 88 ppmw. Az eredmények megfelelnek a vizes termékből elválasztott összesen 98,5 % kobalt mennyiségnek, a többi kobalt extrahálás után a szerves fázisban maradt.
3. példa
Ebben a példában a kobalt-katalizátornak lipofil foszfónium-acetáttal promotált hidroformilezési reakcióban történő visszavezetését mutatjuk be. 10,875 g dikobalt-oktakarbonilt, 7 g 70 tömeg%-os tetra(n-butil)-foszfónium-acetátot metanolban, 18,75 g toluolt (marker), 25 g ionmentesített vizet és 1838,0 g MTBE-t bevittünk 3,8 l-es (1 gallonos) csavaros fejű, keverővei ellátott reaktorba, és az elegyet 13,9 MPa (2000 psig) hidrogénnyomáson és 5,6 MPa (800 psig) szén-monoxid nyomáson melegítettük. 1 óra elteltével 123 g EO-t adagoltunk be a reakció iniciálása céljából. A hidroformilezési reakció előrehaladtával pótlásként 1:1 arányú CO/H2 szintézisgázt adagoltunk. A reakciót 50 perc elteltével megállítottuk, a HPA képződése 39 óra'1 volt. A HPA extraktumhoz 38 °C hőmérsékleten 1,5 MPa (200 psig) 1:1 arányú szintézisgáznyomás mellett 375 g ionmentesített vizet adtunk. 495 g vizes extraktumot nyertünk ki, ez a reakció során fogyott 66 % EO-nak megfelelő HPA kitermelést jelentett. A
- 17 vizes fázisba a kobalt-katalizátor 7 %-nál kisebb mennyiségét extraháltuk. A vizes extraktumot eltávolítottuk a reakcióelegyből, és az egymást követően kapott visszamaradó szerves fázisokat 1 órán át szintézisgázzal (2,6 H2/CO) ismét felmelegítettük, és beadagoltunk 120-130 g EO-t és 12 cikluson át folytattuk a reakcióelegy visszavezetését. Az eredményeket a 2. táblázat tartalmazza.
A gázkromatográfiás analízis alapján a vizes extraktumokban lévő HPA termék 30-45 óra'1 sebességgel lefolytatott nulladik rendű hidroformilezési reakcióban 70-89 %-os kitermelésnek felelt meg (az elfogyott EO-ra számítva). A következő visszavezetett reakció során a hidroformilezés sebessége lényegében állandó maradt, figyelembevéve a különböző módon végzett reakciósebesség méréseket. A szerves fázisban a visszavezetett kobalt (a vizes extrakció után a szerves fázisban maradt összes kobalt mennyisége) 93-99 % volt. A vizes fázisban 17 ppmw foszfor volt található, ami a tetra(n-butil)-foszfónium promotorból származott.
Ezek a kísérletek azt mutatják, hogy a lipofil foszfónium-acetát promotor jelenlétében a HPA terméktől történő elválasztásra szolgáló vizes extrahálást követően kobalt katalizátornak a szerves fázisba való visszavezetése kedvező hatású. A visszavezetett katalizátor katalitikus aktivitását és szelektivitását nagymértékben megtartja, csak kis mennyiségű promotor veszik el az extrahálás során a vizes fázisban.
* ·
- 18 2. táblázat
| Ciklus # | TOF (óra'1) | Minimális HPA- kitermelés (%) | CO visszavezetés (%) | P veszteség (ppm) |
| 1. | 38,78 | 66,15 | 93,2 | 13 |
| 2. | 32,90 | 77,86 | 97.9 | NA |
| 3. | 31,80 | 74,43 | 98,7 | <15 |
| 4. | 35,70 | 80,01 | 99,5 | <15 |
| 5. | 32,94 | 78,76 | 99,5 | 16 |
| 6. | 32,21 | 76,16 | 98,0 | <15 |
| 7. | 31,93 | 71,14 | 98,7 | <15 |
| 8. | 38,33 | 78,57 | 96,6 | <15 |
| 9. | 36,48 | 76,50 | 96,9 | <15 |
| 10. | 36,49 | 72,03 | 94,6 | <15 |
| 11. | 37,44 | 74,98 | 97,3 | 14 |
| Í2. | 42,66 | 89,02 | 96,3 | 10 |
2. összehasonlító példa
A hidroformilezési reakciót 0,87 g dikobalt-oktakarbonillal, 1,5 g toluolal (belső marker) és 147 g MTBE-vel folytattuk le. A reakcióelegyet 1 órán át 1:1 arányú CO/H2 eleggyel egyensúlyban tartottuk 80 °C hőmérsékleten, majd beadagol- 19 tünk 20 g EO-t. 3 óra elteltével 3,7 tömeg% HPA-t kaptunk 4,6 óra'1 sebességgel (TOF).
3. összehasonlító példa
A 2. összehasonlító példában leírtak szerint dolgoztunk 0,077 g kálium-kloridot felhasználva. 3,5 óra alatt 80 °C hőmérsékleten csak 3,7 tömeg% HPA keletkezett 4,0 óra'1 sebességgel (TOF). Második kísérletet végeztünk hasonló körülmények között, kálium-klorid helyett 0,06 g nátrium-kloridot használva. Mintegy 25 %-os EO konverzió mellett nulladik rendű reakció ment végbe csak 4,3 óra'1 sebességgel. Az eredmények azt mutatják, hogy erős savak és bázisok semleges sói hatásossága korlátozott a hidroformilezési reakció meggyorsításában annak ellenére, amit az US-A-3 687 981 igénypontjai megadnak.
4. példa
A 2. összehasonlító példában leírtak szerint dolgoztunk 0,46 g, metanolban készített 40 %-os benzil-trimetil-ammónium-metoxid adagolásával. 2 óránál rövidebb idő alatt 4,73 tömeg% HPA keletkezett 11,8 óra'1 sebességgel (TOF), azaz 2,6-szoros sebességnövekedés volt tapasztalható a promotort nem használó 2. összehasonlító példához képest.
5. példa
A 2. összehasonlító példa szerint dolgoztunk ammónium-hidroxid (2. kísérlet, összehasonlító), „ETHOQUAD” 2C/11 • ·
- 20 (védjegyezett termék), a 3. és 5. kísérletben használt bisz(C12-13 alkil)-(hidroxi-etil)-metil-ammónium-acetát, benzil-trimetil-ammónium-metoxid (4. kísérlet) és benzil-trimetil-ammónium-hidroxid (6.* kísérlet H2 : CO = 2,3:1) felhasználásával. Az eredményeket az előző példákban kapott eredményekkel összehasonlítva a 3. táblázat tartalmazza. A kvaterner ammónium-acetát a metoxidhoz hasonlóan elősegítette a reakciót. Míg a kvaterner ammónium-hidroxid elősegítette a reakciót, az ammónium-hidroxid nem.
3. táblázat
| Kísérlet | M + | A- | M+/Co | TOF (óra'1) | HPA (tömeg%) |
| 1. | - | - | 0 | 4,6 | 3,7 |
| 2. | nh4 | OH | 0,2 | 3,6 | 3,1 |
| 3. | nr4 | OAc | 0,1 | 12,5 | 5,4 |
| 4. | nr4 | OMe | 0,2 | 11,9 | 4,7 |
| 5. | nr4 | OAc | 0,5 | 12,2 | 5,6 |
| 6.* | nr4 | OH | 0,3 | 34,5 | 7,5 |
6. példa
Sorozatkísérletet végeztünk az extrahálás szén-monoxid-légkörben történő lefolytatásának a hidroformilezést követő kobaltkinyerésre kifejtett hatásának vonatokozásában.
A hidroformilezést 300 ml-es, illetve 3,79 l-es (1 gallo• · · · · · · • · · · · · • · · · * · ·
- 21 nos) méretekben végeztük „ETHOQUAD” 2 C/11 (védjegy) lipofil promotor (0,1 mól a kobaltra számítva) jelenlétében 80 °C hőmérsékleten MTBE-ben, és 2,3:1 - 3,0:1 H2/CO nyomás (a nyomásértékeket a 4. táblázatban adjuk meg) alkalmazásával. A reakciókat úgy folytattuk le, hogy a vizes extrahálás előtt 10 tömeg%-nál kisebb mennyiségű HPA keletkezzen. A vizes extrahálásokat 25-40 °C hőmérsékleten 0,5 - 2,2 MPa (50 - 300 psig) CO-nyomás alkalmazásával és különböző mennyiségű víz adagolásával úgy végeztük, hogy a szerves/vizes fázis aránya 1,5:1 - 4:1 volt. A
2. táblázat adataiból látható, hogy lipofil ammóniumsó promotor alkalmazásával és CO-légkörben történő extrahálással a kobalt-katalizátornak 90 %-nyi vagy ennél nagyobb mennyisége vezethető vissza a hidroformilezés oldószerébe, míg a HPA-t előnyösen koncentráltuk, és a vizes fázisba extraháltuk 10:1 aránynál nagyobb mennyiségben. így a kobalt-katalizátort és a HPA-t hatásosan választottuk el. A 7.
kísérletben a 6. kísérletből származó katalizátort vezettük vissza (3,79 l-es méret). A 7. kísérletben a hidroformilezés sebessége 33 óra'1 volt, összehasonlítva a 6. kísérlet szerinti 35 óra'1 sebességgel. Ez azt mutatja, hogy a találmányunk szerint a katalizátor nagy része lényegében aktív alakban vezethető vissza.
• · • ·
- 22 4. táblázat
| Kísérlet | A hidrofor- milezés nyomása | % Co* | HPA tömeg % vizes fázis | HPA tömeg % szerves fázis | |
| MPa | (psig) | ||||
| 1. | 10,4 | (1500) | 91,4 | 12,1 | 1,1 |
| 2. | 10,4 | (1500) | 91,5 | 20,3 | 0,9 |
| 3. | 10,4 | (1500) | 90,4 | 21,7 | 1,2 |
| 4. | 10,4 | (1500) | 94,4 | 23,2 | 0,8 |
| 5. # | 10,4 | (1500) | 81,5 | 17,7 | 1,4 |
| 6. | 19,1 | (2750) | 99,2 | 22,7 | 0,7 |
| 7. # | 19,1 | (2750) | 92,1 | 24,8 | 1,6 |
* A szerves fázisban maradó összes kobalt %-os mennyisége.
# Visszavezetett katalizátor
4. összehasonlító példa
Az 1. összehasonlító példában leírtak szerint dolgoztunk víz adagolása nélkül, és promotorként 0,14 g nátrium-acetát-trihidrátnak 0,2 Na/Co arányban történő adagolásával. A HPA ebben az esetben 41 óra'1 sebességgel keletkezett. Lehűtés és 30 g ionmentesített vízzel történő extrahálás után a felső szerves fázisban a kobalt-katalizátornak csak 77 %-a maradt. 23 % kobalt az extrakció során a vizes fázis• · · · · · · • · ··»·· · • · · · · « · ···· ·· · · · ··
- 23 ba került. Ez megfelel körülbelül a reakcióba adagolt nátrium-acetát promotor mennyiségének.
7. példa
Az 1. összehasonlító példában leírtak szerint dolgoztunk promotorként 0,8 g tetraoktil-foszfónium-acetátot adagolva 0,29 mól promotor/kobalt mennyiségben. Mintegy 40 %-os konverzió után 3,19 tömeg% HPA keletkezett 27,9 óra’1 sebességgel, illetve 50 %-kal nagyobb sebességgel az 1. öszszehasonlító példa 1. kísérletében promotor nélkül kapott eredményhez képest. Összesen 8,1 tömeg% HPA keletkezett 90 %-os konverziónál.
A reakciót követően a reakcióelegyet lehűtöttük szobahőmérsékletre, hozzáadtunk a HPA extrahálása céljából 30,5 g ionmentesített vizet 4,2 MPa (600 psig) szintézisgáznyomás mellett. 30 perc elteltével a keverést abbahagytuk, és 33,3 g vizes fázisból 27 tömeg% HPA-t izoláltunk. A vizes fázis 57 ppm kobaltot tartalmazott, illetve az összes kobaltnak csak 1 %-nyi mennyisége volt benne található. A felső szerves fázist (110,5 g) analizáltuk, ez 0,19 tömeg% kobaltot tartalmazott, illetve a kiindulási kobalthoz képest elhanyagolható mennyiségű volt a veszteség. A kobalt-katalizátor 99 %-át visszavezettük a szerves fázisba, így a kobalt-veszteség 23ad része a 4. összehasonlító példában nátrium-acetát promotor alkalmazásával kapott értéknek.
• · • ·
- 24 8. példa
Az 1. összehasonlító példában leírtak szerint dolgoztunk, promotorként 0,4 g tetrafenil-arzónium-acetátot használva 0,18 mól promotor/mól kobalt arányban. Mintegy 40 %-os konverziónál 3,9 tömeg% HPA keletkezett 43,5 óra'1 sebességgel, illetve 2,3-szorosnyi mennyisége annak a mennyiségnek, amit az 1. összehasonlító példában promotor nélkül kaptunk. 7,3 tömeg% HPA keletkezése után mintegy 80 %os EO-konverziónál a reakciót leállítottuk.
A reakció után a reakcióelegyet lehűtöttük szobahőmérsékletre. A termék extrahálásának céljából beadagoltunk 30,2 g ionmentesített vizet 1,5 MPa (200 psig) szintézisgáznyomás mellett. 30 perc elteltével a keverést leállítottuk, és 33,0 g vizes fázist, amely 20,5 tömeg% HPA-t tartalmazott, izoláltunk. A vizes fázis csak 39 ppm kobaltot, illetve az összes kobalt mennyiségének csak legfeljebb 1 %-át tartalmazta. A felső oldószeres fázist (108,4 g) analizáltuk, ez 0,2 tömeg% kobaltot tartalmazott. A kobalt-katalizátor 99 %-nál nagyobb mennyiségét visszavezettük a felső szerves fázisban, így a kobaltveszteség 23-ad része a 4. összehasonlító példában nátrium-acetát promotor felhasználásával kapott értéknek.
Claims (9)
- Szabadalmi igénypontok1. Eljárás 1,3-alkán-diolok és 3-hidroxi-aldehidek előállítására oxiránnak szén-monoxiddal és hidrogénnel kobalt-alapú katalizátor és promotor jelenlétében történő hidroformilezésével, azzal jellemezve, hogy a kobalt-katalizátor nem foszfinhoz kapcsolódó katalizátor, és a promotor a periódusos rendszer V. csoportjába tartozó lipofil kvaterner só.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e, hogy az oxirán 2-30 szénatomos szénhidrogén-epoxid.
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e, hogy az oxirán etilén-oxid.
- 4. Az 1.-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy inért, lényegében vízzel nem elegyedő oldószer jelenlétében folytatjuk le.
- 5. Az 1.-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kobalt-katalizátor mennyisége a reakcióelegy össztömegére számítva 0,01-1,0 tömeg%.
- 6. Az 1.-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a periódusos rendszer V. csoportjába tartozó lipofil kvaterner só megfelel a (3) általános képletnek, ahol az R csoportok jelentése egymástól függetlenül helyettesítetlen vagy inert-helyettesített C^s lineáris, elágazó szénláncú, ciklusos vagy aromás szénhidrogéncsoport, alkoxi- vagy mono- vagy polialkilén-oxid-csoport, M jelentése a periódusos rendszer V. csoportjába tartozó atom, és előnyösen nitrogén-, foszfor- vagy arzénatom, és A jelen• ·· ·«·« ··- 26 tése bázikus anion, amely >2 pKa értékű konjugált savat tartalmaz.
- 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e, hogy a lipofil kvaterner só benzil-tri(n-butil)-ammónium-acetát, benzil-trimetil-ammónium-metoxid, benzil-trimetil-ammónium-hidroxid vagy etoxilezett kvaterner ammóniumsó, tetra(n-butil)-foszfónium-acetát, tetraoktil-foszfónium-acetát, tetrafenil-foszfónium-hidroxid vagy benzil-trimetil-foszfónium-acetát vagy tetrafenil-arzónium-acetát, tetra(n-butil)-arzónium-acetát vagy tetraoktil-arzónium-acetát.
- 8. Az 1.-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a periódusos rendszer V. csoportjába tartozó elem lipofil kvaterner sója 0,01 - 0,6 mól/mól kobalt mennyiségben van jelen.
- 9. Az 1.-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a 3-hidroxi-aldehidet 1,3-alkán-diollá hidrogénezzük.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/316,673 US5463145A (en) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | Process for preparing 1,3-propanediol |
| US08/316,661 US5545765A (en) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic quaternary arsonium salt promoter |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT77463A true HUT77463A (hu) | 1998-05-28 |
Family
ID=26980535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9702306A HUT77463A (hu) | 1994-09-30 | 1995-09-28 | Eljárás 1,3-alkán-diolok és 3-hidroxi-aldehidek előállítására |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0783475B1 (hu) |
| JP (1) | JP3779729B2 (hu) |
| KR (1) | KR100393706B1 (hu) |
| CN (1) | CN1089083C (hu) |
| AT (1) | ATE174319T1 (hu) |
| AU (1) | AU689963B2 (hu) |
| BR (1) | BR9509054A (hu) |
| CA (1) | CA2201305C (hu) |
| CZ (1) | CZ289381B6 (hu) |
| DE (1) | DE69506573T2 (hu) |
| DK (1) | DK0783475T3 (hu) |
| ES (1) | ES2125665T3 (hu) |
| FI (1) | FI971267A (hu) |
| HU (1) | HUT77463A (hu) |
| MX (1) | MX9702278A (hu) |
| MY (1) | MY112931A (hu) |
| NO (1) | NO307561B1 (hu) |
| NZ (1) | NZ294240A (hu) |
| PL (1) | PL181433B1 (hu) |
| RU (1) | RU2149156C1 (hu) |
| SK (1) | SK281399B6 (hu) |
| TR (1) | TR199501190A2 (hu) |
| TW (1) | TW442458B (hu) |
| WO (1) | WO1996010550A1 (hu) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ290721B6 (cs) * | 1994-09-30 | 2002-10-16 | Shell Internationale Research Maatschappij B. V. | Způsob přípravy 1,3-alkandiolů a 3-hydroxyaldehydů |
| DE10065176A1 (de) | 2000-12-23 | 2002-06-27 | Degussa | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen und farbreduzierten isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanaten |
| TW200940494A (en) * | 2007-12-19 | 2009-10-01 | Shell Int Research | Heterogeneous promotion of oxirane hydroformylation |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3687981A (en) * | 1968-01-17 | 1972-08-29 | Du Pont | Process for making a dioxane |
| US4973741A (en) * | 1989-06-29 | 1990-11-27 | Eastman Kodak Company | Difunctional products from ethylene oxide and synthesis gas |
| WO1994018149A1 (en) * | 1993-02-05 | 1994-08-18 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for making 1,3-diols and 3-hydroxyaldehydes |
| US5256827A (en) * | 1993-02-05 | 1993-10-26 | Shell Oil Company | Process for making 3-hydroxypropanal and 1,3-propanediol |
| CZ290721B6 (cs) * | 1994-09-30 | 2002-10-16 | Shell Internationale Research Maatschappij B. V. | Způsob přípravy 1,3-alkandiolů a 3-hydroxyaldehydů |
| CN1064345C (zh) * | 1994-09-30 | 2001-04-11 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备1,3－链烷二醇和3－羟基醛的方法 |
-
1995
- 1995-09-28 DE DE69506573T patent/DE69506573T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-28 JP JP51140196A patent/JP3779729B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-28 NZ NZ294240A patent/NZ294240A/xx unknown
- 1995-09-28 KR KR1019970702071A patent/KR100393706B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-09-28 CN CN95195315A patent/CN1089083C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-28 PL PL95319438A patent/PL181433B1/pl unknown
- 1995-09-28 EP EP95934652A patent/EP0783475B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-28 WO PCT/EP1995/003868 patent/WO1996010550A1/en active IP Right Grant
- 1995-09-28 MY MYPI95002897A patent/MY112931A/en unknown
- 1995-09-28 CZ CZ1997943A patent/CZ289381B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-09-28 SK SK389-97A patent/SK281399B6/sk unknown
- 1995-09-28 BR BR9509054A patent/BR9509054A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-09-28 MX MX9702278A patent/MX9702278A/es unknown
- 1995-09-28 RU RU97106785A patent/RU2149156C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-09-28 AU AU36993/95A patent/AU689963B2/en not_active Ceased
- 1995-09-28 AT AT95934652T patent/ATE174319T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-09-28 DK DK95934652T patent/DK0783475T3/da active
- 1995-09-28 HU HU9702306A patent/HUT77463A/hu unknown
- 1995-09-28 CA CA002201305A patent/CA2201305C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-28 ES ES95934652T patent/ES2125665T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-29 TR TR95/01190A patent/TR199501190A2/xx unknown
-
1996
- 1996-02-08 TW TW085101552A patent/TW442458B/zh not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-03-25 NO NO971420A patent/NO307561B1/no unknown
- 1997-03-26 FI FI971267A patent/FI971267A/fi unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1996010550A1 (en) | 1996-04-11 |
| DE69506573T2 (de) | 1999-06-17 |
| PL319438A1 (en) | 1997-08-04 |
| DE69506573D1 (de) | 1999-01-21 |
| AU3699395A (en) | 1996-04-26 |
| TR199501190A2 (tr) | 1996-06-21 |
| CZ289381B6 (cs) | 2002-01-16 |
| CA2201305A1 (en) | 1996-04-11 |
| NO307561B1 (no) | 2000-04-25 |
| FI971267A0 (fi) | 1997-03-26 |
| MY112931A (en) | 2001-10-31 |
| SK38997A3 (en) | 1997-11-05 |
| CZ94397A3 (cs) | 1998-02-18 |
| EP0783475A1 (en) | 1997-07-16 |
| TW442458B (en) | 2001-06-23 |
| MX9702278A (es) | 1997-06-28 |
| KR100393706B1 (ko) | 2003-11-20 |
| JP3779729B2 (ja) | 2006-05-31 |
| SK281399B6 (sk) | 2001-03-12 |
| CN1161685A (zh) | 1997-10-08 |
| CA2201305C (en) | 2007-09-11 |
| NZ294240A (en) | 1998-12-23 |
| PL181433B1 (pl) | 2001-07-31 |
| CN1089083C (zh) | 2002-08-14 |
| EP0783475B1 (en) | 1998-12-09 |
| FI971267A (fi) | 1997-03-26 |
| NO971420D0 (no) | 1997-03-25 |
| NO971420L (no) | 1997-03-25 |
| ATE174319T1 (de) | 1998-12-15 |
| ES2125665T3 (es) | 1999-03-01 |
| JPH10507165A (ja) | 1998-07-14 |
| DK0783475T3 (da) | 1999-08-16 |
| RU2149156C1 (ru) | 2000-05-20 |
| BR9509054A (pt) | 1998-06-23 |
| AU689963B2 (en) | 1998-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0888266B1 (en) | Process for preparing 1,3-propanediol | |
| US5463145A (en) | Process for preparing 1,3-propanediol | |
| US5463146A (en) | Process for preparing 1,3-propanediol | |
| US5463144A (en) | Process for preparing 1,3-propanediol | |
| US5723389A (en) | Process for preparing alkanediols | |
| RU2142934C1 (ru) | Способ получения 1,3-алкандиолов и 3-гидроксиальдегидов | |
| US5731478A (en) | Process for preparing alkanediols | |
| US5563302A (en) | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic phosphine oxide promoter | |
| US5545767A (en) | Process for preparing 1,3-propanediol | |
| US5545765A (en) | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic quaternary arsonium salt promoter | |
| US5981808A (en) | Cobalt-catalyzed process for preparing 1, 3-propanediol from etylene oxide | |
| US5576471A (en) | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic dihydroxyarene promoter | |
| US20050222452A1 (en) | Process for preparing dioxy-functionalized propane compounds | |
| US5545766A (en) | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic bidentate phosphine promotor | |
| US6376720B1 (en) | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol | |
| JP3698438B2 (ja) | １，３−アルカンジオールと３−ヒドロキシアルデヒドの調製方法 | |
| HUT77463A (hu) | Eljárás 1,3-alkán-diolok és 3-hidroxi-aldehidek előállítására | |
| US6376724B1 (en) | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol | |
| MXPA97002278A (en) | Process for preparing 1, 3-alcanodioles y3-hidroxialdehi | |
| US6323374B1 (en) | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol | |
| CA2201304C (en) | Process for preparing 1,3-alkanediols and 3-hydroxyaldehydes | |
| US20030032845A1 (en) | Hydroformylation of ethylene oxide | |
| SA96160544B1 (ar) | طريقة لتحضير 3.1-الكان ديولات و 3-هيدروكسي الدهيدات 1.3-alkanediols and 3- hydroxyaldehydes | |
| MXPA98007262A (en) | Process for preparing 1,3-propanod |