CZ94397A3 - Způsob přípravy 1,3 alkandiolů 3-hydroxyaldehydů - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu přípravy 1,3-alkandiolů sj 3-hydroxyaldehydů hydroformylací oxiranu (1,2-epoxidu). Obzvláště!__ se vynález se týká kobaltem katalyzovaného způsobu přípravy 1,3-propandiolu hydroformylací ethylenoxidu a hydrogenace hydrof ormylační ho produktu.

Dosavadní stav techniky

Hydroformylace oxiranu za účelem přípravy 3-hydroxyaldehydů se popisuje v publikaci New Syntheses with Carbon Monoxide, vyd. J. Falbe (1980), str. 131 až 132. Reakce se katalyzuje katalyzátorem na kobaltové bázi nebo katalyzátorem na kobaltové bázi, modifikovaným fosfinem. Hydroformylační produkt a£ 3-hydroxyaldehyd a£ cyklický hemiacetal, který je jeho dimérem, se může převádět na 1,3-alkandi.o.1 hydrogenací. Tento způsob má zvláštní význam pro přípravu 1,3-propandiolu (PDO), meziproduktu pro výrobu polyesterů pro vlákna a filmy, který se může připravovat hydrogenací 3-hydroxypropanalu (HPA), Připomínají se snahy ke zlepšení hydroformylační reakce přidáváním malých množství alkoholů, etherů, ketonů a esterů. Podle amerického patentového spisu číslo 3 687981 se také může používat anorganická sloučenina obsahující halogen, například anorganická sůl a kyselina, jako je například kyselina chlorovodíková, jakožto pomotor hydroformylace.

Je však žádoucí produkovat hydroformylační produkt zlepšenou rachlostí. Úkolem vynálezu je proto vyvinout způsob přípravy 1,3-alkandiolů a 3-hydroxyaldehydů zlepšenou rychlostí.

Úkolem vynálezu je rovněž vyvinout způsob, ve kterém by byl v podstatě veškerý katalyzátor vhodně recyklován.

Podstata vynálezu

Způsob přípravy 1,3-alkandiolů a 3-hydroxyaldehydů spočívá podle vynálezu v tom, že se hydroformyluje oxiran oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru na bázi kobaltu a promotoru, kterým je je lipofilní kvartérní sůl prvku skupiny V .

Oxiran zahrnuje organickou sloučeninu, jejíž dva atomy uhlíku jsou spojeny oxyvazbou jakož také jednoduchou vazbou uhlíku na uhlík. Obecně zahrnují oxirany uhlovodíkové epoxidy, mající alespoň 2, s výhodou až 30, výhodněji až 20 a nejvýhodněji až 10 atomů uhlíku. Uhlovodíkovou skupinou může být skupina arylová, alkylová, alkenylová, aralkylová, cykloalkylové nebo i alkylenová skupina; skupiny mohou mít přímý nebo rozvětvený řetězec. Jakožto příklady vhodných oxiranů se uvádějí

1.2- epoxy{cyklo)alkany, například ethylenoxid, propylenoxid,

1.2- epoxyoktan, 1,2-epoxycyklohexan, 1,2-epoxy-2,4,4-trimethylhexan a 1,2-epoxyalkeny například 1,2-epoxy-4-penten. Výhodnými jsou ethylenoxid a propylenoxid. Pro zájem o 1,3-propandiol (PDO) je nejvýhodnejšim oxiranem ethylenenoxid (EO) pro způsob podle vynálezu.

Hydrof ormyláce se s výhodou provádí v kapalném rozpouštědle inertním k reakčním složkám a produktům, to znamená, že se rozpouštědlo při reakci nespotřebovává. Po ukončené reakci usnadňuje rozpouštědlo oddělení hydroformylačního produktu. Oddělení se může provádět tak, že se nechá, aby produkt vytvořil oddělenou vrstvu, jak se uvádí v americkém patentovém spise číslo 3 687981. Avšak, jak dále uvedeno, je výhodné provádět oddělení extrakcí vodnou kapalinou. Obecně ideální rozpouštědla pro hydroformylační proces mají (a) vykazovat nízkou až mírnou polaritu, jako 3-hydroxyaldehyd se rozpouští na koncentrací alespoň přibližně hmotnostně 5% za hydrofórmylačních podmínek, zatímco významné rozpouštědlo zůstává jako oddělená fáze po extrakci vodnou kapalinou, (b) mají rozpouštět oxid uhelnatý a (c) mají být v podstatě nemísitelná s vodou. Výrazem v podstatě němísitelný s vodou se vždy míní, že rozpouštědlo má rozpustnost ve vodě o teplotě 25 *C menší než hmotnostně 25 %, takže vytváří oddělenou uhlovodíkem bohatou fázi po extrakci 3-hydroxyaldehydu z hydroformylační reakční směsi. S výhodou je tato rozpustnost menší než hmotnostně 10 % a nejvýhodněji menší než hmotnostně 5 Rozpustnost oxidu uhelnatého ve vybraném rozpouštdle je obecně vetší než 0,15 objem/objero (za tlaku 0,1 MPa, za teploty 25 ’C), s výhodou větší než 0,25 objem/objem) vyjádřeno Ostwaldovými koeficienty.

Výhodnou třídou rozpouštědel jsou alkoholy a ethery obecného vzorce I

Rl _ 0 - R2 (I) kde znamená R¹ atom vodíku nebo lineární, rozvětvenou, cyklickou nebo aromatickou uhlovodíkovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku nebo monoalkylenoxidovou nebo polyalkylenoxidovou skupinu, R² lineární, rozvětvenou, cyklickou nebo aromatickou uhlovodíkovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, alkoxy nebo monoalkylenoxidovou nebo polyalkylenoxidovou skupinu, nebo R¹, R² a 0 spolu dohromady vytvářejí cyklický ether. Nejvýhodnějšími hydroformylačními rozpouštědly jsou sloučeniny obecného vzorce II

R3 !

R⁴ - C - 0 - Rl (II)

I

R5 kde znamená R¹ atom vodíku nebo uhlovodíkovou skupinu s 1 až atomy uhlíku a R³, R⁴ a R⁵ na sobe nezávisle uhlovodíkovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku alkoxy nebo monoalkylenoxidovou nebo polyalkylenoxidovou skupinu. Jakožto takové ethery se příkladně uvádějí tetrahydrofuran, methyl-terc.-butylether, ethyl-terc.-butylether, fenylisobutylether, ethoxyethylether, diethýlether, difenylether a diisopropylether. Směsi rozpouštědel jako systém terč.-butylalkohol/hexan, tetrahydrofuran/ toluen a tetrahydrofuran/heptan se mohou rovněž použít k dosažení žádaných rozpouštědlových vlastností. Současně výhodným rozpouštědlem pro možnost dosahovat vysokých výtěžků 3-hydroxypropanalu (HPA) za mírných reakčních podmínek je methylterc .-butylether.

Katalyzátorem na bázi kobaltu může být modifikovaná kobaltová karbonylová sloučenina například fosfinem ligatovaná sloučenina nebo nemodifikovaná kobaltová karbonylová sloučenina. Jakkoliv jsou fosfinem ligatované katalyzátory účinné pro popsanou hydroformylační reakci, je žádoucí používat způsobu, při kterém se dosahuje dobrých výtěžků a selektivity bez fosfinového ligandu pro přídavné náklady na ligand. Proto jsou výhodné nemodifikované kobaltové karbonylové sloučeniny.

Katalyzátory na bázi kobaltu se mohou vnášet do hydroformylačního reaktoru jakožto karbonyly kobaltu například jako dikobaltokarbonyl nebo kobalthydridokarbony1. Mohou být vnášeny v podstatě v jakékoliv jiné formě zahrnující kov, kov na nosiči, Raneyův kobalt, hydroxid, oxid, karbonát, sulfát, acetylacetonát, sůl mastné kyseliny nebo vodný roztok kobaltové soli. Pokud nejsou vnášeny jakožto karbonyly kobaltu, mají se pracovní podmínky upravovat tak, aby karbonyl kobaltu vznikl například reakcí s vodíkem a s oxidem uhlenatým (J.Falbe, Carbon Monoxide in Organic Synthesis, Springer Verlag, NY, 1970). Tyto podmínky zahrnují zpravidla teplotu alespoň 50 ’C a parciální tlak oxidu uhlenatého alespoň 0,8 MPa. Pro rychlejší reakci se má použít teploty alespoň 120 až 200 ’C za tlaku oxidu uhelnatého alespoň 3,5 MPa. Přísada aktivovaného uhlíku o vysokém povrchu nebo zeolitů zvláště obsahujících nebo nesoucích kovovou platinu nebo palladium urychluje, jak známo, vytváření karbonylů kobaltu.

Katalyzátor se s výhodou udržuje ve stabilizačním prostředí oxidu uhlenatého, které také vytváří ochranu před kyslíkem. Nejekonomičtější a výhodná aktivace a reaktivace recyklovaného katalyzátoru zahrnuje převádění kobaltové soli nebo derivátu v prostředí systému vodík/oxid uhelnatý v přítomnosti promotoru katalyzátoru, používaného pro hydroformylaci. Konverze kobaltnatého kationtů na žádaný karbonyl kobaltu se provádí při teplotě 75 až 200 *C, s výhodou 100 až 140 ’C a za tlaku 7,0 až 34,6 MPa po dobu s výhodou kratší než přibližně tří hodin. Preformační stupeň se může provádět v tlakovém preformačním reaktoru nebo in šitu v hydroformylačním reaktoru.

Množství kobaltu v reakční směsi se mění v závislosti na reakčních podmínkách, obecně je však hmotnostně 0,01 až 1 %, s výhodou 0,05 až 0,3 %, vztaženo na hmotnost reakční směsi.

Hydroformylační reakce se provádí v přítomnosti lipofilní kvartérní soli prvku skupiny V k urychlení reakce bez dodávání hydrofilicity (rozpustnosti ve vodě) aktivnímu katalyzátoru. Výrazem lipofilní se zde míní, že promotor má sklon zůstávat v organické fázi po extrakci 3-hydroxyaldehydu vodnou kapalinou.

Jakožto lipofilní kvartérní soli prvku skupiny V se uvádějí sloučeniny obecného vzorce III

R

I

R - M ⁺ - R A” (III) kde znamená každé R na sobě nezávisle nesubstituovanou nebo inertně substituovanou lineární, rozvětvenou, cyklickou nebo aromatickou uhlovodíkovou skupinu s 1 až 25 atomy uhlíku, aíkoxy nebo monoalky1enoxidovou nebo polyalky1enoxidovou skupinu, M atom skupiny V a s výhodou atom dusíku, fosforu nebo arsenu a A bazický anion s výhodou mající kyselinový konjugát o hodnotě pKA větší než 2 jako karboxylátovou, fenátovou a hydroxidovou skupinu. Dvě nebo několik skupin R mohou vytvářet dohromady cyklickou nebo aromatickou strukturu. Jakožto takové kvartérní soli se příkladě uvádějí benzyltri(n-butyl)amoniumacetát, benzyltrimethylamoniummethoxid, benzyltrimethylamoniumhydroxid a ethoxylované kvarterní amoniové soli například známé pod obchodním názvem Etboquad; tetra{n-butyl)fosfoniumacetát, tetraoktylfosfoniumacetát, tetrafenylfosfoniumhydroxid a benzyltrimethylfosfoniumacetát; a tetrafenylarsoniumacetát, tetra(n-butyl)arsoniumacetát a tetraoktylarsoniumacetát.

Kvarterní soli mají být obsaženy v účinném množství k podpoře hydroformylační reakce na 3-hydroxyaldehyd, obecně v množství 0,01 až 0,6 mol na mol kobaltu. Výhodným je množství 0,05 až 0,3 mol na mol kobaltu.

Obecně je*výhodné řídit koncentraci vody v hydroformylační reakční směsi, jelikož nadbytek vody snižuje selektivitu k 1,3-alkandiolu a 3-hydroxyaldehydu pod přijatelnou míru a může navozovat vytváření druhé kapalné fáze. Při nízkých koncentracích může pomáhat voda jako promotor vytváření žádaného karbonylu kobaltu jakožto katalyzátoru. Přijatelný obsah vody závisí na použitém rozpouštědle, polárnější rozpouštědla jsou obecně tolerantnější k vyšším koncentracím vody. Například optimální množství vody pro hydroformylaci v methyl-terc.-butyletherovém rozpouštědle je hmotnostně 1 až 2,5 %.

Vodík a oxid uhelnatý se obecně zavádějí do reak^ční nádoby v molárním poměru 1:2 až 8:1, s výhodou 1:1,5 až 5:1.

i)

Reakce se provádí za účinných pomínek k vytvoření hydroformylační reakční směsi, obsahující hlavní podíl 3-hydroxyaldehydu a menší podíl vedlejších produktů. Koncentrace 3-hydroxyaldehydu v reakční směsi se s výhodou udržuje na hmotnostně méně než 15 Z, s výhodou na hmotnostně 5 až 10 Z. (Pro rozpouštědla různé hustoty se koncentrace 3-hydroxyaldehydu v reakční směsi může vyjadřovat molaritou, to je méně než 1,5M, s výhodou 0,5 až IM.) Obecně se hydroformylační reakce provádí za zvýšené teploty nižší než 100 °C, s výhodou za teploty 60 až 90 °C a především za teploty 75 až 85 *C a za tlaku 3,5 až 34,6 MPa, s výhodou (z ekonomických důvodů) za tlaku 7,0 až 24,2 MPa, přičemž se za vyšších'tlaků dosahuje větší selektivity. Koncentrace 3-hydroxyaldehydu v meziproduktové směsi se může ovlivňovat řízením pracovních podmínek, jako jsou koncentrace oxiranu, koncentrace katalyzátoru, reakční teplota a doba prodlevy. Obecně jsou výhodné poměrně nízké reakční teploty (pod 100 ’C) a poměrně krátká doba prodlevy 20 až 60 minut.

Při praktickém provádění způsobu podle vynálerzu je možné dosahovat výtěžků 3-hydroxyaldehydu (vztaženo na konverzi oxiranu) větších než 80 Z. Například při hydroformylací E0 je dosažitelné vytváření více než hmotnostně 7 % HPA ve zředěné hydroformylační produktové směsi při rychlostech větších než 30 h^-1. (Katalytické rychlosti se zde vyjadřují jako frekvence obratů nebo TOF (turnover frequency) a vyjadřují *

se v jednotkách mol na mol kobaltu za hodinu nebo h^-1)· Uváděné rychlosti jsou založeny na pozorování, že dříve než se většina oxiranu, v tomto případě E0, kovertuje, je reakce v podstatě nulového řádu v E0 koncentraci a proporcionální koncentraci kobaltu.

Jak shora uvedeno, oddělení hydroformylační produktové směsi se provádí ekonomicky nejatraktivněji extrakcí vodnou kapalinou.

i

J

S výhodou je vodnou kapalinou voda. Množství vody, přidané do hydroformylační produktové směsi, má být obecně takové, aby se vytvořil poměr voda:směs 1:1 až 1:20, s výhodou 1:5 až 1:15. Přidání vody v tomto stupni reakce může mít přídavnou výhodu v potlačení vytváření nežádoucích těžkých konců.

Extrakce poměrně malým množstvím vody posktuje vodnou fázi, obsahující více než hmotnostně 20 % 3-hydroxyaldehydu, s výhodou více než hmotnostně 35 X 3-hydroxyaldehydu, což umožňuje ekonomickou hydrogenací 3-hydroxyaldehydu na 1,3-alkandiol. Vodná extrakce se s výhodou provádí při teplotě 25 až 55 'C, přičemž vyšší teploty se vyhýbají minimalizaci kondenzačních produktů (těžkých konců) a disproporcionace katalyzátoru na inaktivní, ve vodě rozpustné sloučeniny kobaltu. K maximalizaci shora uvedeného získání katalyzátoru je výhodné provádět vodnou extrakci za tlaku oxidu uhlenatého 0,5 až 1,5 MPa a za teploty 25 až 55 *C.

Po oddělení hydroformylačního produktu je vhodná hydrogenace za získání 1,3-alkandiolu reakcí s vodíkem v přítomnosti hydrogenačního ktalyzátoru. Hydrogenace se může provádět ve vodném roztoku při zvýšené teplotě udržované alespoň v průběhu části hydrogenačního stupně na alespoň 40 ’C, obecně na teplotě 50 až 175 °C za tlaku vodíku alespoň 0,8 MPa, obecně 1,5 až 13,9 MPa. Reakce se provádí v přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru například na bázi kovů VIII skupiny ze souboru zahrnujícího nikl, kobalt, ruthenium, platinu a palladium, jakož také na bázi mědi, zinku a chrómu a jejich směsí a slitin. Katalyzátory na bázi niklu včetně fóry na nosiči nebo formy pevné vrstvy, umožňují přijatelné aktivity a selektivity za mírných nákladů. Nejvyšších výtěžků se dosahuje za mírně kyselých reakčních podmínek.

Provozní operace s výhodou zahrnuje účinnou regeneraci kobaltového katalyzátoru s v podstatě kompletním recyklováním

Λ <· kobaltu do hydroformylační reakce. Výhodný způsob regenerace katalyzátoru zahrnuje dva stupně a začíná shora uvedenou extrakcí 3-hydroxyaldehydu z hydroformylační produktové směsi. Hlavní část kobaltového katalyzátoru zůstává v organické fázi, přičemž zbylý, kobaltový katalyzátor přechází do vodné kapalné fáze. Organická fáze se může vracet do hydroformylačního reaktoru po případném zbavení těžkých konců. Případné další dekobaltování katalyzátoru ve vodné kapalné fázi se může provádět vhodným způsobem jako kopletní nebo parciální oxidací kobaltu s následným vysrážením a odfiltrováním, destilací, ukládáním na pevný nosič nebo extrací vhodným extrakčním činidlem.

Způsob umožňuje produkci PDO ve vysokém výtěžku a s vysokou selektivitou bez použití fosfinem ligatovaného kobaltového katalyzátoru v hydroformy1ačním stupni. Způsob také umožňuje regeneraci a recyklování v podstatě veškerého kobaltového katalyzátoru.

Způsob blíže objasňuje následující příkladný popis hydroformylace EO jakožto oxiranu pomocí připojeného schéma na obr. 1. Oddělené nebo kombinované proudy EO X, oxidu uhelnatého a vodíku 2. se vnášejí do hydrof ormylační nádoby X, kterou může být tlaková reakční nádoba, například probublávaná kolona nebo míchaná nádoba, pracující po dávkách nebo kontinuálně. Zaváděné proudy se uvádějí do styku v přítomnosti nemodifikovaného katalyzátoru na bázi kobaltu, to je kobaltové karbonylové sloučeniny, která se předem nenechávala reagovat s fosfinovým 1 i gandem.

Po hydroformylační reakci se hydroformylační produktová směs 4., obsahující HPA, reakční rozpouštědlo, PDO, kobaltový₄katalyzátor a menší množství reakčních vedlejších produktů, zavádí do extrakční nádoby _5, do které se zavádí potrubím fi vodná kapalina, obecně voda a popřípadě mísitelné rozpouštědlo pro extrakci a koncentrování HPA pro následný hydrogenační stupeň. Kapalinová extrakce se může provádět jakýmkoliv vhodným způsobem, například v systému mísič-usazovák, plněná nebo talířová extrakční kolona nebo rotační diskový kontaktor. Extrakce se popřípadě může provádět několikastupňové. Vodu obsahující hydroformylační reakční produktová směs se může zavádět do neznázorněné usazovací nádoby pro oddělení vodné a organické fáze.

Organická fáze, obsahující reakční rozpouštědlo a hlavní podíl kobaltového katalyzátoru, se může vracet z extrakční nádoby do hydroformylační nádoby potrubím 7,. Vodný extrakt 8. se popřípadě vede jednou nebo několika vrstvami X pro odstranění veškerého obsaženého kobaltového katalyzátoru a kyselé ionexové pryskyřice a kobaltu zbavená vodná produktová směs 10 se zavádí do hydrogenační nádoby 11 a nechává se reagovat s vodíkem 12 v přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru za získání hydrogenyční produktové směsi 13., obsahující PDO. V hydrogenačním stupni se také mohou převádět některé těžké konce na PDO. Rozpouštědlo a extrakční voda 15 se mohou získat destilací v koloně 14 a mohou se recyklovat do vodného extrakčního stupně přes další neznézorněnou destilační nádobu pro oddělení a čištění lehkých konců. Proud 16., obsahující PDO, se může zavádět do jedné nebo do několika destilačních kolon 17 pro získání PDO 18 z těžkých konců 19.

Vynález umožňuje selektivní a ekonomickou výrobu PDO za mírných teplot a tlaků bez použití fosfinového ligandu pro hydroformylační katalyzátor. Způsob zahrnuje přípravu reakční produktové směsi zředěné v HPA, koncentrování této HPA vodnou extrakcí pro následnou hydrogenaci HPA na PDO.

Vynález blíže objasňují, nijak však neomezují, následující příklady praktického provedení. Procenta jsou míněna vždy hmotnostně, pokud není uvedeno jinak. V příkladech se používá těchto zkratek:

HPA 3-hydroxypropanal

PDO 1,3-propandiol

EO ethylenenoxid

TOF frekvence obratů (vyjadřuje se v jednotkách mol na mol |i kobaltu za hodinu MTBE methyl-terc.-butylether

Příklady provedení vynálezu

Srovnávací příklad 1

Směs 0,87 g dikobaltoktakarbonylu, 1,5 g toluenu (vnitřní značkovač), 2,0 g deionizované vody a 146 g methyl-terc.butyletheru (MTBE) obsahujícího 0,2 % vody se udržuje po dobu jedné hodiny v míchaném reaktoru o objemu 300 ml se šroubovou hlavou na teplotě 80 *C pod tlakem vodíku 4,2 MPa a syntézního plynu 1:1 oxid uhelnatý/vodík 6,3 MPa. Přidá se 10 g E0 k iniciaci hydroformylační reakce. Odebírají se vzorky pro periodickou analýzu kapilární plynovou chromatografií (s plamenovým ionizačním detektorem) k měření NPA v hydroformylačním reakčním produktu. Vzorkování po přibližně 40% konverzi E0 naznačuje vytvoření 3,3 %. HPA rychlostí (TOF) 18 za hodinu. Tento výsledek je v tabulce I jako zkouška 1.

Příklad 1

Tento příklad objasňuje použití kvarterní fosfoniové soli jakožto promotoru hydroformylace E0 katalyzované kobaltem. Pokus se opakuje za přísady různých množství (vztaženo na kobalt) tetra(n-butyl)fosfoniumacetátového promotoru. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I. Pro meziproduktová množství promotoru se hydroformylace urychluje s nejvyššími rychlostmi pro < systém M⁺/Co molární poměry 0,05 až přibližně 0,3.

Tabulka I
Zkouška	M + /Co	H2O	HPA	TOF
		%		h-i
1	0,00	1,5	3,3	18
2	0,01	1,5	3,3	25
3	0,03	1,5	2,6	20
4	0,07	1,5	5,7	40
5	0,21	0,2	4,3	44
6	0,24	2,0	5,0	34
7	0,37	1,5	4,3	33
8	0,59	1,5	4,2	16

Příklad 2

Tento příklad objasňuje vodnou extrakci kobaltového katalyzátoru v prostředí oxidu uhelnatého v přítomnosti lipofilního fosfoniového acetátového promotoru. Reakční směs ze zkoušky 6 příkladu 1 se extrahuje 30 g deionzované vody za tlaku oxidu uhelnatého 1,5 MPa při teplotě 25 'C. Izoluje se 94,83 g horní organické vrstvy obsahující hmotnostně 2184 ppm kobaltu. Oddělí se 24,90 g spodního vodného extraktu (obsahujícího většinu produkovaného ΗΡΑ), ve které je zjištěn hmotnostní obsah kobaltu 88ppm. Výsledky odpovídají 98,5 % veškerého kobaltu, odděleného z vodného produktu a zbylého s organickou vrstvou po extrakci .

Příklad 3

Tento příklad objasňuje recyklování kobaltového katalyzátoru v případě promotované hydroformylace lipofilním fosfoniumacetátem. Dávkuje se 10,875 g dikobaltoktakarbonylu, 7 g hmotnostně 70% roztoku tetra(n-butyl)fosfoniumacetátu v methanolu, 18,75 g toluenu (značkovače), 25 g deionizované vody a 1838,0 g MTBE do míchaného reaktoru s našroubovanou hlavou o obsahu 3,8 litrů a zahřívá se za tlaku vodíku 13,9 MPa a oxidu uhelnatého 5,6 MPa. Po jedné hodině se přidá 123 g EO k iniciaci reakce. Zavádí se směs 1:1 oxid uhelnatý/vodík k doplnění úbytku při postupující hydroformylaci. Reakce se ukončí po 50 minutách s vytvořením HPA produktu mírou 39 za hodinu. Přidá se 375 g deionizované vody k extraci HPA za teploty 38 ’C a za tlaku 1,5 MPa syntézního plynu 1:1. Získá se 495 g vodného extraktu za výtěžku HPA odpovídajícího 66 % spotřebovaného EO v průběhu reakce. Do vodné fáze se extrahuje méně než 7 % kobaltového katalyzátoru.

Vodný extrakt se odstraní a pro následující cykly se zbylá organická fáze znovu zahřívá po dobu jedné hodiny pod sytézním plynem (2,6 vodík/oxid uhelnaý), přidá se 120 až 130 g EO pro recyklování reakce za 12 reakčních cyklů. Výsledky jsou uvedeny v tabulce II.

Produkt HPA ve vodných extrátech, jak dokládá plynová chromatografická analýza, odpovídá výtěžku, vztaženému na spotřebovaný EO, 70 až 89 % teorie při hydroformylaci nultého řádu mírou 30 až 45 za hodinu. Rychlost hydroformylace zůstává v podstatě konstantní v následujících cyklech se zřetelem na pozorovatelnou varabilitu měření rychlosti. Recyklovaný kobalt (procento veškerého kobaltu zadržovaného v organické fázi po vodné extrakci) v organické fázi je 93 až 99 %. Méně než hmotnostně 17 ppm fosforu jakožto tetra(n-butyl)fosfoniový promotor přechází do vodné fáze.

Tyto zkoušky dokládají snadnost recyklování kobaltového katalyzátoru s organickou vrstvou po vodné extrakci pro oddělení od HPA produktu v přítomnosti lipofilníbo fosfoniumacetátového promotoru. Recyklovaný katalyzátor si ve velké míře ponechává svoji katalytickou aktivitu a selektivitu. Ztrácí se pouze menší množství promotoru do vodné fáze po extrakci.

Tabulka II

Cyklus	TOF	Min. HPA	Co recykl	,P ztráta
Číslo	h-1	výtěžek, %	%	ppm
1	38,78	~ 66,15	’ ”9 3	13
2	32,90	77,86	97,9	NA
3	31,80	74,43	98,7	<15
4	35,70	80,01	99,5	<15
5	32,94	78,76	99,5	16
6	32,21	76,16	98,0	<15
7	31,93	71,14	98,7	<15
8	38,33	78,57	96,6	<15
9	36,48	76,50	96,9	<15
10	36,49	72,03	94,6	<15
11	37,44	74,98	97,3	14
12	42,66	89,02	96,3	10

NA znamená nestanoveno

Srovnávací příklad 2

Hydroformylační reakce se provádí s 0,87 g dikobaltoktakarbonylu, 1,5 g toluenu (vnitřní značkovač) a 147 g MTBE. Po předběžném ustavení rovnovážného stavu reakční směsi po dobu jedné hodiny v prostředí 1:1 oxid uhelnatý/vodík se přidá 20 g EO. Po třech hodinách se vytvoří 3,7 % HPA rychlostí (TOF) 4,6 zá hodinu.

Srovnávací příklad 3

Opakuje se způsob podle srvnávacího příkladu 2 za použití 0,077 g chloridu draselného. Vytvoří se jen 3,7 % HPA v průběhu 3,5 hodin při teplotě 80 °C rychlostí (TOF) 4,0 za hodinu. Druhý cyklus se opakuje za jinak stejných podmínek, místo chloridu draselného se však použije 0,06 g chloridu sodného. Při přibližně 25% konverzi EO se dosahuje rychlosti nultého řádu jen 4,3 za hodinu. Tyto zkoušky navzdory tvrzení v náro15 cích amerického patentového spisu 3 687981 dokládají omezenou účinnost neutrálních solí silných kyselin a zásad při podporování hydroformylační reakce.

Srovnávací příklad 4

Opakuje se způsob podle srvnávacího příkladu 2 za přísady 0,46 g 40% roztoku benzyltrimethylamoniummethoxidu v methanolu. Vytvoří se 4,73 % HPA za kratší dobu než dvě hodiny pro rychlost (TOF) 11,8 za hodinu, to znamená 2,6 krát rychleji než v případě srovnávacího příkladu 2.

Příklad 5

Opakuje se způsob podle srvnávacího příkladu 2 za použití hydroxidu amonného (zkouška 2 srovnávací), ETHOQUADU“ 2C/11 (obchodní značka), bis(Ci 2 - 13)alkyIhydroxyethylmethylamoniumacetátu (zkouška 3 a 5), bénzyltrimethylamoniummethoxidu (zkouška 4) a bénzyltrimethylamoniumhydroxidu (zkouška 6* při poměru vodík/oxid uhelnatý 2,3:1), Výsledky jsou uvedeny a porovnány s předchozími příklady v tabulce III. Kvartérní amo-

niumacetát	podporuje	reakci podobně	jako	methoxid.	Zatímco
kvartérní amoniumhydroxid takovou schopnost nemá.	podporuje	reakc i	, amoniumhydroxid
Tabulka I
Zkouška	M*	A	M + /Co		TOF h-i	HPA
1	-	-	0		4,6	3,7
2	NH4	OH	0,2		3,6	3,1
3	NH4	OAC	0,1		12,5	5,4
4	NH4	OMe	0,2		11,9	4,7
5	NH4	OAc	Oi 5		12,2	5,6
6	NH4	OH	0,3		34,5	5,5

Příklad 6

Provádí se řada zkoušek ke stanovení vlivu extrakce pod oxidem uhelnatým ma regeneraci kobaltu po hydroformylaci .

Hydroformylace se provádí 300 ml nebo 3,79 litru v přítomnosti ETHOQUADU 2C/11 (obchodní značka) jakožto lipofilního promotoru (0,1 mol se zřetelem na kobalt) při teplotě 80 ’C v MTBE, a v přítomnosti systému vodík/oxid uhelnatý 2,3:1 až 3,0:1 (za celkového tlaku uvedeného v tabulce IV). Reakce jsou potlačeny k vytvoření méně než 10 % HPA před extrakcí vodou. Vodné extrakce se provádějí při teplotě 25 až 40 ’C a za tlaku 0,5 až 2,2 MPa oxidu uhelnatého s proměnlivým množstvím vody, přidávaným k vytvoření systému organická fáze/vodná fáze v poměru 1,5:1 až 4:1. Jak je zřejmé z tabulky II, použití lipofilní amoniové soli jako promotoru a extrakce v prostředí oxidu uhlenatého umožňují recyklovat 90 % nebo více kobaltového katalyzátrou s hydroformylačním reakčním rozpouštědlem, zatímco HPA se předběžně koncentruje a extrahuje do vodné fáze v poměru větším než 10:1. Proto se kobaltový katalyzátor a HPA účinně oddělí. Nadto zkouška 7 ukazuje recyklování katalyzátoru ze zkoušky 6 (3,79 1). Pro zkoušku 7 se dosahuje hydroformylační rychlosti 33 za hodinu ve srovnání s rychlostí TOF 35 za hodinu v případě zkoušky 6. To dokládá, že způsob podle vynálezu umožňuje recyklovat většinu katalyzátoru v podstatě v aktivní formě.

Tabulka IV

Zkouška	Hydroformylace MPA	CO* %	ΗΡΑ % AL	HPA % OL
1	10,4	91,4	12,1	1,1
2	10,4	91,5	20,3	0,9
3	10,4	90,4	21,7	1,2
4	10,4	94,4	23,2	0,8
5#	10,4	81,5	17,7	1,4
6	19,1	99,2	22,7	0,7
7#	19,1	92,1	24,8	1,6

* procento kobaltu, vztaženo na organickou vrstvu # recyklovaný katalyzátor

Srovnávací příklad 5

Opakuje se způsob podle srvnávacího příkladu 1 v nepřítomnosti přidané vody a s přísadou 0,14 g trihydrátu octanu sodného jakožto promotoru, přidaného za poměru Na/Co 0,2. Vytvoří se HPA rychlostí TOF 41 za hodinu. Po ochlazení a přidání 30 g deionizované vody pro extrakci zůstává toliko 77 % kobaltového katyalyzátoru v horní rozpouštědlové vrstvě. Kobalt v množství 23 % se extrahuje s vodným produktem. Tato frakce odpovídá přibližně množství octanu sodného úřodaného k podpoře reakce.

Příklad 7

Opakuje se způsob podle srvnávacího příkladu 1 s přísadou 0,8 g tetraoktylfosfoniumacetátu jako promotoru pro poměr 0,29 mol promotoru na mol kobaltu. Při přibližně 40% konverzi se vytvoří 3,19 % HPA rychlostí TOF 17,9 ža hodinu nebo za 50% vzůstu ve srovnání se zkouškou neobsahující promotor podle srovnávacího příkladu 1, zkouška 1. Nakonec se vytvoří 8,1 % HPA za 90% konverze.

Po reakci se směs reakčního produktu ochladí na teplotu místnosti. Přidá se 30,5 g deionizované vody pro extrakci HPA za tlaku syntézního plynu 4,2 MPa. Po 30 minutách se míchání ukončí a izoluje se 33,3 g vrstvy vodného produktu obsahující 17 % HPa. Vodná vrstva, obsahuje 57 ppm kobaltu, nebo toliko 1 % celkového vneseného kobaltu. Horní organická vrstva (110,5 g) podle analýzy obsahuje 0,19 % kobaltu, což znamená zanedbatelnou ztrátu se zřetelem na zpočátku vnesený kobalt. Recyklování 99 % kobaltového katalyzátoru s organickou vrstvou představuje snížení ztráty kobaltu o faktor 23 se zřetelem na hodi

- 18 noty pozorované s octanem sodným jako promotorem podle srovnávacího příkladu 4.

Příklad 8

Opakuje se způsob podle srvnávacího příkladu 1 s přísadou 0,4 g tetrafenylarsoniumacetátu jako promotoru pro poměr 0,18 mol promotoru na mol kobaltu. Při přibližně 40% konverzi se vytvoří 3,9 % HPA rychlostí TOF 43,5 za hodinu neboli více než 2,3 krát rychleji ve srovnání se zkouškou 1 neobsahující promotor. Reakce se ukončí po vytvoření 7,3 % HPA při konverzi E0 přibližně 80%.

*

Po reakci se reakční směs ochladí na teplotu místnosti. Přidá se 30,2 g deionizované vody pro extrakci produktu za tlaku syntézního plynu 1,5 MPa. Po 30 minutách se míchání ukončí a.izoluje se 33,0 g vodné produktové vrstvy obsahující 20,5 % HPA. Vodná vrstva obsahuje toliko 39 ppm kobaltu neboli méně než 1 % celkově vneseného kobaltu. Horní rozpouštědlová vrstva (108,4 g) podle analýzy obsahuje 0,2 % kobaltu. Recyklování více než 99 % kobaltového katalyzátoru s horní rozpouštědlovou vrstvou představuje snížení ztráty kobaltu o faktor 23 se se zřetelem na hodnoty pozorované s octanem sodným jako promotorem podle srovnávacího příkladu 4.

Průmyslová využitelnost

Katalyzátoru na bázi kobaltu a promotor, kterým je je lipofilní kvartérni sůl prvku skupiny V, umožňuje produkci 1,3-propandiolu ve vysokých výtěžcích a s vysokou selektivitou při hydroformyláci oxiranu oxidem uhelnatým a vodíkem.

Claims (19)

1. PATENTOVÉ NÁROKY j

   ΟΊ^Οα

   1. Způsob přípravy 1,3-alkandiolů a 3-hydroxyaldehydf| v y značující se tím, že se hydrof ormylu je o^i^a^noxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru n|a báz.i._o kobaltu a promotoru, kterým je jfz lipofilní kvartérní sůi-^KpTV^EF°'~¹''' ku skupiny V.
2. 2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že oxiranem je hydrokarbylepoxid s 2 až 30 atomy uhlíku.
3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m, že oxiranem je ethylenoxid.
4. 4. Způsob podle nároku 1 až 3, vyznačující se tím, že se provádí v přítomnosti inertního, v podstatě s vodou němísitelného rozpouštědla.
5. 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se t í m , že se provádí v přítomnosti alkoholu nebo etheru obecného vzorce I

   Rl - 0 - R² (I), kde znamená R¹ atom vodíku nebo lineární, rozvětvenou, cyklickou nebo aromatickou uhlovodíkovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku nebo monoalkylenoxidovou nebo polyalkylenoxidovou skupinu, R² lineární, rozvětvenou, cyklickou nebo aromatickou uhlovodíkovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, alkoxy nebo monoalkylenoxidovou nebo polyalkylenoxidovou skupinu, nebo Rl, R² a 0 spolu dohromady vytvářejí cyklický ether.
6. 6. Způsob podle nároku 4, vyznačující se t í 1 , žé se provádí v přítomnosti alkoholu nebo etheru obecného vzorce II

   R⁴ - C - O - R¹ (II) ₍ lift*

   R³

   R5 kde znamená R¹ atom vodíku nebo uhlovodíkovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku a R³, R* a R^s na sobě nezávisle uhlovodíkovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku alkoxy nebo monoalkylenoxidovou nebo polyalkylenoxidovou skupinu.
7. 7. Způsob podle nároku 1 až 6, vyznačující se tím, že se provádí v přítomnosti kalyzátoru na kobaltové bázi,. kterým je nemodifikovaná/ tedy s fosfinem neligatovaná sloučenina karbonylu kobaltu.
8. 8. Způsob podle nároku 1 až 7,vyznačující se tím, že se provádí v přítomnosti kalyzátoru na kobaltové bázi, který je obsažen ve hmotnostním množství 0,01 až 0,1 %, vztaženo na hmotnost reakční směsi.
9. 9. Způsob podle nároku 1 až 8, vyznačující se tím, že se provádí v přítomnosti lipofilní kvarterní soli kationtů skupiny V obecného vzorce III

   R - M⁺ - R A (III)_/

   R kde znamená každé R na sobě nezávisle nesubstituovanou nebo inertně substituovanou lineární, rozvětvenou, cyklickou nebo aromatickou uhlovodíkovou skupinu s 1 až 25 atomy uhlíku, alkoxy nebo monoalkylenoxidovou nebo polyalkylenoxidovou skupinu,

   M atom skupiny V a s výhodou atom dusíku, fosforu nebo arsenu a A bazický anion^s výhodou mající kyselinový konjugát o hodnotě pKA větší^než 2,
10. 10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že se provádí v přítomnosti lipofilní kvartérní soli kationtu skupiny V,volené ze souboru,zahrnujícího benzyltri(nbutyl)amoniumacetát, benzyltrimethylamoníummethoxid, benzyltrimethylamoniumhydroxid a ethoxylované kvartérní amoniové soli, tetra(n-butyl}fosfoniumacetát, tetraoktylfosfoniumacetát, tetrafeny1fosfoniumhydroxid a benzyltrimethy1fosfoniumacetát, a tetrafenylarsoniumacetát, tetra(n-butyl)arsoniumacetát a tetraoktylarsoniumacetát.
11. 11. Způsob podle nároku 1 až 10, vyznačující se tím, že se provádí v přítomnosti lipofilní kvartérní soli kationtu skupiny V, obsažené ve hmotnostním množství 0,01 až 0,6 mol na mol kobaltu.
12. 12. 2působ podle nároku 4 až 11, vyznačující se tím, že se provádí v přítomnosti rozpouštědla^obsahu jícího hmotnostně 1,0 až 2,5 % vody.
13. 13. Způsob podle nároku 1 až 12, vyznačující se t í m, že se oxiran hydroformyluje vodíkem a oxidem uhelnatým v molárním poměru 1:2 až 8:1.
14. 14. Způsob podle nároku 1 až 13, vyznačujíc_fí se jr tím, že se obsah 3-hydroxyaldehydu v reakční směsi uržuje na hmotnostním množství menším|Uež 2 %.
15. 15. Způsob podle nároku 1 až 14, vyznačující se t í m, že se hydroforrayláce provádí při zvýšené teplotě do 100 C a za tlaku 3,5 až 34,6 MPa.

    - 22
16. 16. Způsob podle nároku 1 až 15, vyznačující se tím, že se produkt hydroformylace odděluje extrakcí vodnou kapalinou.
17. 17. Způsob podle nároku 1 až 16,vyznačuj ící se tím, že se přidává voda do hydroformylačního reakčního produktu do hmotnostního poměru systému voda: reakční směs 1:1 až 1:20.
18. 18. Způsob podle nároku 16,vyznačující se tím, že se kobaltový katalyzátor recykluje.
19. 19. Způsob podle nároku 1 až 18, vyznačující se t í m , že se 3-hydroxyaldehyd hydrogenuje za získání 1,3-alkandi olu.