TW425373B - Vanadium-phosphorus oxide, method for production thereof, catalyst for vapor phase oxidation formed of the oxide, and method for partial vaporphase oxidation of hydrocarbon - Google Patents

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425373 經濟部中央樣準局員工消費合作杜印製 Α7 Β7 五、發明説明（） ~一· ^本發明係關於一種具有特殊X光繞射圖型之新穎性釩-磷 氧化物，一種製造氧化物之方法，形成此氧化物之汽相氧化 所用的觸媒，以及烴之部份汽相氧化方法 一各種不同關於釩-磷氧化物的研究一直持績地進行，而且 同時也進行這些氧化物之物理性質和其用途發展的探討。尤 其二一=廣為人知地，釩-磷氧化物在利用諸此丁烷、丁烯和 丁=烯等具有四個碳原子之烴類(α烴類)汽相氧化製造順丁 缔二、酐時是很有效的。且眾所皆知，訊_磷氧化物的有效催化 =份是焦魏二|凡，—種具有㈤)2?2〇7喊物的結晶氧化 該焦磷酸一釩係藉由合成正磷酸氫釩_ 〇.%0)(其前驅物），煆燒前驅物，及進一步藉由將娘燒過的 f驅f在非活性氣體氣齡或烴職體(例如丁勒與空氣的 混合氣流裡煆嬈進行所謂的活化處理，藉此使前驅物作頂有 規(topotactic)重排而獲得。 一般所知，順丁烯二酐係藉由將正-丁烷卜丁烯、2·丁 烯丁一烯或其混合物（以下總稱為烴類”)在釩-磷氧化物 觸媒存在下進行汽她化而得。許多改良触_魏化物觸媒 及其製造方法已經有人提出。 這些改良叙-魏化物觸媒之中，—些為其製法所限，而 其他的則為其X光繞射波峰圖型所限定（JP士5風588，JP_ A 5641,816 ? JP-A-56-45,815 ^ JP-A-59-132,938 ^ JP-A- 本紙張尺度適用中國國家椟迤ί ---------^装----.--訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4253 7 3 A7 B7 經濟部中夫標準爲負工消費合作社印裳 五、發明説明（） 〇515，邛1)。咸信，那些釩-磷氧化物觸媒，具有接近四償釩 釩·磷氧化物觸媒，對於製造順丁烯二酐而言比具有接近五 釩的釩-磷氧化物觸媒更有利（jP _A_5〇_35 〇88和jp A 41,816)。 - · 也有人提出藉用使用釩·磷氧化物觸媒來改&C4烴類产 相氧化反應的條件(JP-A61-191，680 和JP_a_61_251 678)。 此外’當做製備順丁烯二肝所用之觸媒的飢磷氧化鱗製 法除上述專利公告案之外，還有很多文獻提到。在例如Μ. H〇dnett編輯，全且饅第1册第5號(1981)裡有更詳細説 傳統的飢_魏條’當作為例如紐順獨二酐方法之 汽相氧化所關觸媒時證實此等催化活性通常是不夠的，尤 其在相當低的溫度下解不足。因此在商腐_情況之下 製造順丁烯二酐時，該觸媒只紐供過低產率_丁婦二肝 而成為不可避賴缺點。因祕賊·魏條職易使飢的 變^相觀具有所要雜__•魏化物觸媒係 囚機;會而定。 所討論將因此成功地商業化的製法造成極不利的問題:順 丁烯二肝的產率完全㈣全部麟之間變化的影響。 目_此料舰—雜決上述傳賊魏化物 闕万法，以及提供—種新穎性汽相氧化所用的鈒-磷 氧化物。 新—步目的係提供—種具有特定Χ光繞射圖型的 新穎性執-磷氧化物及其製法。 本紙張尺度適用中 II------f t衣-------fT (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ^25373 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 五、發明説明（ 本發明另-目的係提供 的新穎性鈒磷氧化物。、種同重覆性製造（即為催化功效） 本發明又一目的係提供 汽相氧化的觸媒。"^'1由叙-鱗氧化物所形成並用於 然而，本發明另—目的 方法。 ^係板供一種烴類部分汽相氧化的 相氧^===^一種四個碳原子煙類之部分汽 示主要彳m種飢·魏條完成，該氧條具有顯 =王要，皮峰在繞射㈣（±〇.2。）18.5。、23()。、财、 it1。。的X光譜(CU^)並具有以下範圍繞射㈣ (±〇,2 )23.0和28.4。之波峰的強度比 0-3 ^ 1(23.0)/1(28.4)^0.7 其中[(23.0)及1(28.4)分別表示繞射角26f(土〇2。）23〇。和 28.4°之波峰的強度。 ^述目的也利用製造饥_鱗氧化物的方法完成，該氧化物 具有嘁示主要波峰在繞射角2Θ (土〇·2。）18 5。、23 〇。、 28,4 、29·9及43.丨。的X光譜(Cu-Κα)並具有以下範圍繞 射角2Θ(±0.2。）23.〇。和28.4。之波峰的強度比 0.3 ^ 1(23.0)/1(28.4)^0.7 其中1(23.0)及1(28.4)分別表示繞射角2 6» (土0·2。）23.〇。和 28.4之波峰的強度，該方法包括使四償釩化合物與磷化合物 在有機溶劑裡6〇°C - 150°C下反應和燃燒反應所得的反應產 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装_ -”11 425373 A7 B7 五、發明説明（ 物 ΐ 装 Uΐτ (请先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 氧化物= ^紐釩魏化物的方法完成，該 28.4。、29.9Λ 峰在繞射角2 外士〇2°)18.5°、別。、 射角2θ(±α2。n433'm。譜(Cu_Kfl〇並具有以下範圍繞 )23,〇和28.4之波峰的強度比 03 ^ 1(23.0)/1(28.4)^0.7 化合物，m万法包括在有機溶劑裡還原五價舰 …使還原過的化合物與磷化合物60°C - 15〇〇C下反 應並煆燒反應所得的反應產物。 述目的也精由汽相氧倾用賴媒完成，該觸媒包含 具有_不王要波峰在繞射角26»(±〇.2。）丨8_5。、23 〇。、 2^4 29·9及犯.1之X光譜(Cu-Ka〇並具有以下範圍繞 射角叫±02。）23·〇。和⑽。之波峰強度比的氧化物 0.3 ^ 1(23.0)/1(28.4) ^ 0.7 其中1(23.0)及1(28.4)分別表示繞射角2 23 〇。和 28.4°之波峰的強度。 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 上述目的進-步地藉由烴触含氧分子氣體部分汽相氧 化的方法，該方法利用具有顯示主要波峰在繞射角26>(±〇2。） 1&5、23.〇、28·4、况9。及奶。之乂光譜(CuK⑴並 具有以下範圍繞射角2<9(±〇.2。）23.〇。和μ.4。之波峰強度 比的釩-磷氧化物 0.3 S I (23.0) /1 (28.4) S 0.7 其中1(23.0)及1(28·4)分別表示繞射角2 θ (土〇.2。）23.0。和 本紙張尺度& +賴家標準(_CNsTa4胁（210¾7公釐） 425373 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 28.4之波峰的強度。 自的士㈤氧化物顯示當做汽相氧化所用觸媒時有優 由例如丁烷汽相氧化製造順丁烯二酐時，本 雜㈣氧條即使在低聽溫度也顯示高雜活性及高 门1造順谓二酐且因而得到比傳關媒高的產率。 二酐的商業製造上，本發明的飢·磷氧化物明顯 降低製造成本。 作外’本發明軌_魏條達到高重覆，陳造㈣為催 化功效）。結果，汽減化可以_〗高可#性高鮮，而產率 係在未改變全部觸媒的情況下獲得。 簡單圖式説明 圖I係為實施例1所得釩-磷氧化物的X光繞射光譜(Cu_ Κα:)。在圖裡，水平軸構成繞射角2β(±〇2。）23〇。和 28,4的刻度而垂直轴為波峰強度(赫）。 圖2係對照實施例1所得釩_鱗氧化物的X光繞射光譜 (Cu-Κα)。在圖裡，水平軸和垂直軸與圖丨所述相同。 圖3係為實施例2所得釩-磷氧化物的X光繞射光譜(Cu_ Κα)。在圖裡，水平軸和垂直軸與圖〗所述相同。 圖4係為實施例3所得訊-磷氧化物的X光繞射光譜(c u _ Κύ；)。在圖裡，水平軸和垂直軸與圖丨所述相同。 較佳具體實施例描述 本發明的鈒-磷氧化物具有.顯示主要波峰在繞射角2 0 (士 0.2° )18.5°、23.0。、28.4。、29.9。及43.1。的X光譜(Cu- Κα〇並具有以下範圍繞射角20(土〇2。）23〇。和28.4。之波 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（2ι〇Χ297公疫） n^i am n^l 1 tit— El tut i W V穸J (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 425373 A7 B7 經濟部中央橾準局負工消费合作社印製 五、發明説明（） 峰的強度比 0.3 $ 1(23.0)/1(28.4)芸〇 7 其中I⑽）及I (28_4)分別表錢射角地 28.4。2 6(±0_2。）23.0。和28.4。之波 ）' 和 飢-磷氧化物適當地具有ΟΙ_的波^ /1 (28,4))，以0.4—0.6為較佳。 U U3.0) 本發明釩-磷氧化物的特徵在於繞射角2 0 (士〇 财 處具有與傳統鈒-磷氧化物相較非常strong的波峰。 ’ 本發明釩-磷氧化物依下列各項製造。 步驟（1) 本發明的方法係起始自四做化合物與磷化合物在有機 溶劑裡帆丨就下反應或在有機賴裡還原五做化合物 再使還原過的化合物與磷化合物6(rc _ 15(rc下反應。特別有 利地使用後者使用五價釩化合物的方法。因此首先，使用五 價饥化合物當做起始材料的方法描述如下。 該方法係起始自在有機溶劑裡還原五價釩化合物。推論 在該還原處理之後，五價釩改變其價數至+3.9-屯丨的範圍。 本發明所用的”有機溶劑”係表示一種結合能以反應溶劑 功能還原五價銳化合物之還原劑功能的有機溶劑。結合這些 功能的任何一種有機溶劑在此可以使用。至於有機溶劑的典 型例子可以舉出苯曱醇類，例如苯曱醇和苯甲醇衍生物，該 苯曱醇衍生物係衍生自甲基苯甲醇、二甲基苯甲醇.、乙基苯 甲醇和茴香醇被1-3個碳原子的烷基或烷氧基取代。在上述的 其他有機溶劑之中，苯甲醇特別有利地使用。 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210Χ2.97公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装· .訂 425373 五、發明説明（ 經濟部中央橾準局員工消費合作社印装 醇、如曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁 在上轉聽嫩中，五氧化物ΐϋ斤用的，•鱗化合物”包括含鱗的有機或無機化合 Ll 土Ϊ 典型例子，可以舉出正磷酸、焦磷酸、亞 斿酸、多磷酸和五氧化磷。在上述的其化合物， -101%)正磷酸有利地使用。 4在本發_-個較佳實施例裡，因此將五氧化二訊加入 本曱醇’然後將其在80Ό - 150°C(以l〇〇°c 130°C為較佳)下 ，拌加熱，魏還原直聽液賊黑魏，並且將織底地 溶解在苯甲醇裡。推論該還原處理的結果，五價釩改變其價 數至+3.9· 4_卜如上所述。㈣，將苯曱醇_正磷酸溶液 加入上述還原過的釩溶液，並在6(rc _ 15(rc(以8〇。〇 _ 14〇ό 為較佳)攪拌以還原反應。 如果上述還原處理的溫度低於8(TC，則釩化合物的還原 反應將無法進行，或處理將消耗很多的時間。相反地，如果 該温度超過150°C，則有機溶劑將進行氧化作用，甚至連帶 使冷凝可能造成有機溶劑從所得的氧化物裡分離變得困難。 無論如何藉由在80°C - l5〇°C，最好i〇〇°c - 130°C下進行還原 基苯醛用 约 99% (98% ' mtj .__1 n i—tfi—^ ! {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .—---訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 4253 7 3

五、發明説明（ 經濟部中夬標準局貝工消費合作，社印製 =理，所得的釩-磷氧化物能獲得上述X光繞射光譜圖型和波 、強度比。進行還原處喊到溶液轉成黑藍色而且訊徹底地 洛解。通常，週期2到10個小時就已足夠。 釩化合物和磷化合物適當的用量，釩/磷原子比可為 1/α9_ 1/：1.2，最好 1/0.95- 1/1-1。 藉由在6CTC-15〇°C，最好8(TC-140Ό下反應裡攪拌， 得的釩-磷氧化物能獲得上述χ光繞射光譜圖型和波峰強度 比。對於藉由攪拌而進行的反應而言，週期大约卜Μ個 通常就已足夠。 使用五價釩化合物當做起始材料的方法説明如下。 在該方法裡，五償釩化合物當做起始材料使用，而且溶 解在有機溶馳並在_ . 1肌下㈣化混物反應。 本發明所用的”四價訊化合物,,包括含四價銳的有機或無 機化，物4於化合物的典型例子，可以舉出二氧化叙、二 ，化氧解。在上述其_航合物之巾，二氧化飢特 利地使用。 本方法所用之磷化合物和有機溶劑的數量比與叙化合物 和磷化合物的數量比相同於前述方法。 本發明的—鋪佳具體實施辦，因此，將二氧化訊加 入本甲醇，然後將其在8(TC - 15(rc(以10(rc _ 13〇。〇為較佳) 下攪拌加熱，直徹底地溶解釩化合物 酸溶液加入敏合物雜，錄紙_ 15(^== 為較佳)攪拌以還原反應。 在上述的雜處理中，四做化合物還原成三價釩的可 ( CNS _Γα4 規格㈤χϋ 公楚）- (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装- :訂 425373 A7 B7 經濟部中央標準为負工消費合作社印製 五、發明説明（） 月匕性=無。該可能性的缺乏由苯甲醇不能完全地將四價飢還 原成三償釩的推測來解釋是合乎邏辑的。 藉由在60°C - btrc，最好8〇。〇 _ M(rc下反應裡攪拌， 所得的筑―磷氧化物能獲得上述X光繞射光譜_和波峰強度 比。對於藉由攪拌而進行的反應而言，週期大約3 一24個小時 通常就已足夠。 在，用五償叙化合物當做起始材料的方法和使用四償飢 化合物當做起始材料的方法裡，藉由在6〇。〇 _ 15〇。^攪拌反應 系統並進一步地連續攪拌直到反應產物老化直到徹底地沉 澱。如果反應溫度低於6(TC，則訊化合物與磷化合物的反應 不谷易進行。相反地，如果反應溫度高於150°C，則氧化可能 造成有機溶劑從所得的氧化物裡分離變得困難。 步驟(2) 在步驟⑵裡，燃燒步驟⑴所得的產物(沈澱物）。 定吕之’將沉澱物清洗，過據，然後在l〇〇°C _ i5〇°c(以 120°C - 150°C為較佳)惰性氣體或空氣氣流裡乾燥大約6 _ 24個 小時，粉碎或模製成所要的形狀，其後在35〇°C -60(TC(以 400°C - 550°C為較佳)含氧的氣體或包括惰性氣體與空氣的混 合氣體裡煆燒大約2- 10個小時。通常將氮氣當做上述惰性氣 體使用。 步驟（3) 在步驟（3)裡，步驟（3)活化所用的方法沒有特別地限 定。可以使用通常用來製備該等級化物觸媒的任何一種活化 方法。步驟（2)中燃燒的粉末或模製品在此係藉由在600Ό_ 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 5------. ^—υ Ϊ1- - 1 - - 1--1 I - - - I : tt--- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 425373 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（） _ c(以6就-Me為較佳)的惰性氣體氣流或35此刪 °c(以4〇(TC_ 45〇°c域佳)例如丁絲烴織體财氣的混合 歲體氣流裡處大约5 - 24個小時，最好_ 24個小時。' …氮通常當做上述活化的舰氣體。用·合氣體裡 之烴類的典型例子，除丁燒之外，可以舉出例如丁婦、丁二 婦、戍燒和異戌燒等具有4或5個碳原子的烴類。當活化在^ 類氣體财制混合氣體氣流裡進行時，適合將賴氣體^ 濃度(以混合氣體中的丁燒作計算)設定在通常為os贿積 %，較佳為！ ·5體積％的範圍。當活化在惰性氣體氣流裡進行 時，因為必須將處理的溫度提高，所以表面積容易減少和催 化活性容糾低。因此，有_是在縣烴 混合氣體氣流裡進行活化。 /、二巩的 虽利用方法1所得的釩-磷氧化物當做觸媒使用時，可以 特定形狀來使用何以在·助_存在下形麟要形狀。 當做模製助劑的典型例子，可以舉出例如郁，氧化膠 和滑石等無機师以及例如石墨和跡_等有機物質。可 以在無機纖維的存在下形成所要的形狀。 用來汽相氧化的本發明觸媒可以以其未改良的形狀使 :等3與Γΐ:石、，化鋁、二氧化鈦、碳化矽或陶瓷物 开:ΐ:: 並沉積在载體上之後使用。該觸媒的 地限制。觸媒可⑽碎後使用。藉由傳統形成 ii或:製鍵和擠出成型，觸媒可以形成球形、圓筒形、 釩-嶙氧化物顯示固體酸的行逕。藉由該固體酸的 本紙張尺( CNS ) C5C----..--,ιτ (請先聞讀背面之注意事項存填寫本貫〕 4253 73 A7 經濟部中央揉準局員工消资合作社印装 五、發明説明（） 鈒-碟氧化物可以當做煙類(尤其是3到5個碳原子的脂族烴類） 的部分催化汽相氧化所用的觸媒。 在此所達之催化汽相氧化的典型例子，可以舉出藉由丁烷 的氧化來製造順丁稀二酐，藉由異丁貌的氧化來製造異丁稀搭 和異丁稀酸’藉由異丁婦搭的氧化來製造異丁烯酸，藉由丙烷 的氨氧化來製造丙烯腈和藉由異丁酸的氧脫氫法來製造異丁埽 酸。特別可以用於在氧分子的存在下將正丁炫選擇性地氧化成 順丁烯二酐。 ^汽相乳化所用的本發明觸媒係由鈒_鱗氧化物所形成。除叙_ 鱗氧化物之外’該簡允許將下聽質在χ絲⑽特定波 及波峰的賊比(I (23‘〇 /丨⑶辦影響的航下合併在盆中. 諸如鉀、納、喊铯等驗金屬；諸如鎮，妈和等驗土金屬、；諸 如鐵、鎳、鈷、釘、鍺、鈀'銥、鉑、金、銀、鋼、錳、鎢、 ^鉻、士砰、録、錢、銘、錯和錫等過渡金屬。當此等金屬組 伤併入…其補給來源可能是氧化物、銷酸鹽、硫酸鹽、碳酸 鹽、磷酸鹽或有機酸鹽。 厌酉欠 用於汽相氧化的本發明觸媒特別有利地用於藉由丁烷的 相氧化來製造順丁烯二酐的方法裡，如上所述。， 、通常’正丁㈣用來做氧化作用裡的丁烧。該正丁烧可 以包含少量的異丁烧、丁烯 '狀和狀。當空氣本身為 相氧化所用的理想氧來源時，純氧可以取而代之。氧來源必 要時可以用如絲或氮氣等雜氣體轉。所有原料氣 =1==，體積％’最好狀5-4體積，而氧濃度 為10-30體積％。當觸媒用於固定床時，進料氣體的空間速 ^--—γ丨裝---.--Ί訂——^---Λ-線 (請先W讀背面之注意事項再棋寫本X J ’ 425373 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（） 度為500 - 1㈨〇〇小時1，最好是1000 - 5000小時-1。反應溫度 為300°C - 55〇〇C，較佳為3〇(rc - 45(rc。反應可以在常壓或 減壓下進行。通常，在常壓下進行。實際上，觸媒可以流體 化床形式取代固定床形式來使用。 本發明將以實施例和對照實施例更明確地描述如下。然 而應該注意的是，這些實施例不構成對本發明的限制。實施 例和對照實施例所提到的轉化率、選擇性、和產率定義如 下。 轉化率(莫耳％)=(反應的丁烷莫耳數/供應的丁烷莫耳數)χ 1〇〇 選擇性(莫耳％)=(形成的順丁烯二酐莫耳數/反應的丁烷莫耳 數)Χ100 產率(莫耳。/。)=(形成的順丁烯二酐莫耳數/供應的丁烷莫耳數) Χ100 實施例1 在4000毫升的苯曱醇裡，懸浮400克五氧化二釩(ν2〇5)並 攪拌，同時在120°C加熱及還原5個小時，以五氧化二釩完全 溶解。磷酸溶液藉由將435.4克99%正磷酸溶於1〇〇〇亳升苯甲 醇並保持在100°C而製得。當還原過之釩的黑藍色溶液和在 100°C加入的磷酸溶液保持加熱在mono個小時，產生一暗 藍色沉氣物。反應洛液泥漿靜置冷卻並且將形成的沈澱渡分 開。將沈澱物用丙酮清洗並在14〇°C乾燥12個小時。然後，所 得的乾燥塊做成長5毫米直徑5亳米的錠片。將錠片在5〇〇e>c空 氣氣流裡煆燒4小時，冷卻到40(rc，用包括正丁垸和空氣具 有I·5體積％正丁燒的;昆合氣體氣流清除，以1。(^/分鐘的增溫 本紙乐尺度適用中國國家搮準（CNS)公釐） ---------f 装-------•訂------f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 425373 Α7 Β7 五、發明説明（） 速度加熱到500°C，並且在5〇〇°C活化12個小時。 上述所得的釩-磷氧化物具有如圖1所顯示的X光繞射光 譜。該X光繞射光譜顯主要波峰在繞射角2以土02。）185。、 23.0°、28.4。、29.9。及43.Γ 並具有 1(23.0)/1(28.4)波峰 強度比0.5。 流動型反應容器(直徑25毫米和長300毫米)裡裝入100克 上述飢-磷氧化物。將包括正丁烷和空氣具有15體積％正丁貌 的混合氣體氣流以2〇〇〇小時·ι的空間流速導入反應容器並在其 内385°C及395t!反應溫度處理，使正丁烷進行汽相氧化。結 果如表1所示。 對照實施例1 在4000毫升的異丙醇裡，懸浮4〇〇克五氧化二釩並攪拌， 同時在105°C加熱及還原12個小時。五氧化二釩的還原不完 全。磷酸溶液藉由將435.4克99%正磷酸溶於1〇〇〇毫升異丁醇 並保持在100°C而製得。當還原過之釩的黑藍色溶液和在1〇〇 c加入的磷酸溶液保持加熱在丨仍。cl〇個小時，產生一暗藍色 沉澱物。反應溶液泥漿靜置冷卻並且將形成的沈澱渡分開。 將沈澱物用丙酮清洗並在14(rc乾燥12個小時。然後，所得的 乾燥塊做成長5毫米直徑5毫米的錠片。將錠片以實施例i的 相同方式报燒和活化。 上述所得的釩-磷氧化物具有如圖2所顯示的χ光繞射光 譜。該X光繞射光譜顯主要波峰在繞射角2θ(±02。）18.5。、 23.0 、28.4 、29.9。及43.1。並具有 1 (23.0)/1 (28.4)波峰 強度比1.3。 ---------------.訂------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張歧_ t @®家標準（CNS ) Α4^ ( 公楚) A7 B7 425373 五、發明説明（） 正丁烷的汽相氧化係依照實施例丨的程序進行，然而使用 的是上述釩-磷氧化物及改變如表丨所示的反應溫度。結果如 表1所示。 實施例2 在4000毫升的苯甲醇裡，懸浮4〇〇克五氧化二釩(V2〇5)並 攪拌，同時在130Ό加熱及還原3個小時，以五氧化二釩完全 溶解。磷酸溶液藉由將500.7克99%正磷酸溶於1〇〇〇毫升苯曱 醇並保持在8(TC而製得。當還原過之釩的黑藍色溶液和在8〇 C加入的磷酸溶液保持加熱在個小時，產生一暗藍色 沉澱物。反應溶液泥漿靜置冷卻並且將形成的沈澱渡分開。 將沈澱物用丙酮清洗並在14〇°c乾燥12個小時。然後，所得的 乾燥塊做成長5毫米直徑5毫米的錠片。將錠片以實施例〗的相 同方式瑕燒和活化。 1上述所得的釩-鱗氧化物具有如圖3所顯示的X光繞射光 譜。該X光繞射光譜顯主要波峰在繞射角2θ(土〇2。）1&5。、 23.0 、2&4。、29.9。及43.Γ 並具有 1(23.0)/1(28,4)波峰 強度比0.5。 正丁烷的汽相氧化係依照實施例1的程序進行，然而使用 的疋上述釩-磷氧化物及改變如表丨所示的反應溫度。結果如 表1所示。 實施例3 在4⑻〇亳升的苯甲醇裡，懸浮400克二氧化釩(ν〇2)並攪 拌，同時在130°C加熱及還原2個小時，以二氧化釩完全溶 解磷酸;谷液藉由將77.4克99%正鱗酸溶於1〇〇〇毫升苯甲醇並

Zns) A4規格（2]0xh公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装- 經清部中央樣準局貝工消費合作社印製 425373 A7 _____B7_____ 五、發明説明（） 保持在8(TC而製得。當還原過之飢的黑藍色溶液和在80°C加 入的磷酸溶液保持加熱在11CTC 1〇個小時，產生一暗簟色沉殿 物。反應溶液泥漿靜置冷卻並且將形成的沈澱渡分開。將沈 澱物用丙酮清洗並在140°C乾燥12個小時。然後，所得的乾燥 塊做成長5毫米直徑5毫米的錠片。將錠片以實施例1的相同 _方式煆燒和活化。 上述所得的釩-磷氧化物具有如圖4所顯示的X光繞射光 譜。該X光繞射光譜顯主要波峰在繞射角20(±〇2。）185°、 23.0°、28‘4°、29.9。及43.Γ 並具有1 (23.0)/1(28.4)波峰 強度比0:6。 正丁烷的汽相氧化係依照實施例1的程序進行，然而使用 的是上述釩-磷氧化物及改變如表1所示的反應溫度。結果如 表1所示。 Θ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装- :訂 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 表 1 反應溫度 (0〇 正丁規的轉化率 (莫耳%) — ^ ---'— 順丁烯二酐的 產率(莫耳 順丁烯二酐的 _性(莫耳%) 67.2 實施例1 385 81.2 ------- 54.6 390 84.8 55. 2 58. 5 對照 400 80.5 47.1 ' 實施例1 410 84.2 47.3 56.2 實施例2 390 77.9 50.4 64. 7 400 83.4 52.6 63.1 實施例3 385 80.5 54.4' 67.7 390 84.1 55.1 —----1 本紙張尺度速用中國國家榇準（CNS) A4規格（2!〇X297公釐） 425373 A7 B7 五、發明説明（） 曰本專利申請案第08-79,019號(1996年4月1曰申請），曰 本專利申請案第08-79, 851號(1996年4月12日申請)和日本專利 申請案第08-268,235號(19%年10月9日申請)的全部内容，包 括專利説明書、申請專利範圍、圖式及摘要，在此併入本案 以供參考。 I-------1' 装-- (請先閱该背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X20公釐）

Claims (1)

1. 4 2 5 3 7 3 ^ 86104193 ft

   1-種釩嘩氧化物，該氧化物具有顯示主要波峰在繞射 (工0’2。）18.53、23_0。、28 4。、29 9。及 431。的·_ (Cu-Kc〇並具有以下範圍繞射肖扣(±〇23卿。和财暗 峰的強度比 ‘之波 0.3 ^ 1 (23.0)/1(28.4) ^ 〇.7 其中1 (23.0)及I (28.4)分別表示繞射角2Θ(士〇2。）23 〇 28.4°之波峰的強度。 |D 2_根據申請專利範圍第1項之氧化物，其中該強度比為 0.35 S 1(23.0) Π (28.4)蕊 〇 65。 3.根據申請專利範圍第1 j；員之氧化物，其中該強度比為 0.4客I (23.0)/1 (28·4μ 0.6。 4·根據申請專概@第1項之氧化物，其巾祕⑽原子數发 1/0.9-1/1.2» 馬 's 5. —種製造釩-磷氧化物的方法，該氧化物具有顯示主要波峰在 繞射角 20(±〇.2=)18.5。、23 〇。、2δ4= 、29 9。及 4^。 線 的X光譜(Cu-Ka〇並具有以下範圍繞射角20(±〇.2s ) 23.〇β 和28.4°之波蜂的強度比 0.3 ^ 1(23.0)/1(28.4) ^ 0.7 ίιίί-部中央搞準扃只工消贫含柞社印策 其中I (23.0)及I (28.4)分別表示繞射角2β(±〇·2° ) 23.0。和 28.4°之波峰的強度，該方法包括使四價釵化合物與磷化合物 在從包含有一苯甲醇化合物或一含有笨甲醇化合物之有機溶劑 裡60°C -150°C下反應和燃燒反應所得的反應產物。, 6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中釩/鱗的原子數比為 声j义法只片3®困古托也Γ rxm a / κ从 / <-,τΛν^-ΐΛ-τΑ ** AS BS CS D3 425373 六、申請專利範圍 1/0.9 - l/l-2 ^ 7.根據申清專利範圍第5項之方其中反應溫度為8叱_ i奶 t。 S.-種製造1魏化_方法，該氧化物具有齡主要波 繞射角叫±〇.2°)18.5。、23.〇。、28.4。、299。及 43Γ 的X光譜(Cu-Κα)並具有以下範圍繞射角叫±〇2。）23〇β 和28.4°之波峰的強度比 0-3 < 1 (23.0)/1 (28.4) ^ 〇.7 其中I (23.〇)及I (2s.4)分別表示繞射角26>(土〇2。）23 〇。和 28.4之波峰的強度，該方法包括在從包含有一苯甲醇化合 物或一含有笨曱醇化合物之有機溶劑裡還原五價釩化合物， 然後使還原遇的化合物與磷化合物6〇〇c _ 15(rc下反應並煆燒 反應所得的反應產物。 9.根據申請專利範圍第8項之方法，其中訊/磷的原子數比為1/0.9 -1/1.2。 10·根據申請專利範圍第8項之方法，其中反應溫度為80°C -140°C » 經濟部中央祐準局男工消费合作社印製 11.一種汽相氧化所用的觸媒，該觸媒包含具有顯示主要波蜂在 繞射角2θ(±〇.2。）18.5。、23.0。、28.4。、29.9。及43.Γ 之Χ光譜(Cu-K α)並具有以下範圍繞射角2 Θ (± 0.2。）23.0。 和28.4。之波峰強度比的氧化物 — 0 3 ^ 1(23.0)/1(28.4) ^ 0.7 其中^23.0)及1(28.4)分別表示繞射角2 β(±〇Υ ) 23,0。和 A8 BS C8 DS 425373 六、申請專利範園 28.4°之波峰的強度。 12. 根據申請專利範圍第u項之觸媒，其中該強度比為 0-35 $ 1(23.0)/1(28.4) S 0.65。 13. 根據申請專利範圍第η項之觸媒，其中該強度比為 0·4 S 1(23.0)/1(28.4) ^ 0.6。 14. 根據申請專利範圍第丨丨項之觸媒，其中釩域的原子數比為 1/0.9-1/1.2 〇 15. —種烴類與含氧分子氣體部分汽相氧化的方法，該方法利 用具有顯示主要波峰在繞射角20(±〇,2。）18.5。、23.0 。、28.4°、29.9°及43.1。之X光譜(Cu-Κα)並具有以下 範圍繞射角26>(±0.2。）23.(T和28.4。之波峰強度比的飢-磷氧化物 0 3 ^ 1(23.0)/1(28.4) ^ 0.7 其中I (23.0)及I (28.4)分別表示繞射角2θ(±0.2。）23.0。 和28.4之波峰的強度；而且，其中該烴類係為一種3-5個 碳原子的脂族烴類；有機溶劑為包含有一苯甲醇化合物或 -含有苯甲醇化合物之有機賴，其反應係在溫度3〇〇£>c〜 550C ’空間流速為1〇〇至1〇〇〇〇小時·】，於含有〇5〜1〇%體 積百分比的所述烴以及10〜％職積百絲的氧中進行。 跡射請專利範圍第丨5項之方法，其中該麟烴類裡的碳 原子數目為4。 It請糊娜16項之方法，其中有4個碳原子的 k類為丁烧而部分氧化物為順丁缔二酐。 Μ民張尤1適用中國u家標準（CNS_)_A4iy|·77^1^7 (請先闈讀背面之注意事項再填寫本頁) ---- - 訂—-----J 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 21