TW339343B - Copolymerized polyamide and a production process/thereof - Google Patents

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33934S五、發明説明（ A7 B7 翌知抟妬 本發明係關於共聚合聚鼸胺及其製法，尤指成型性、 耐热性、附蕖品性等性能兼備之共聚合聚醢胺及其製法 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 聚醣胺黻 車、電氣、 聚醣胺一 著汽車引擎 度上升，或 乃要求可耐 料。可是尼 V ,即使Μ 點為止。 最近，可 許多提議到 其玻纖強化 59-155426, 可是習知 色方面有問 係數等櫬械 且製法本身 酿胺的聚合 Μ降低热 利公開公報 為工程塑膠，可利用其優良 霣子等範黷。 向Κ尼籠6 、尼籠66為主在 的高出力化和汽車引擎室的 随微霣子行業的小型化，高 較習知更高溫氛圍下使用的 龍6或尼龍66的融點（Tm)分 玻纖強化時，其热變形溫度 特性，廣用於汽 使用，近年來随 高密度化，而溫 積體化之進步， 極薄成型品用材 別為220P和260 的界限分別到融 胺樹脂組成物， 或其組成物，及 在此高溫氛鼷下耐用之聚醢 含對苯二甲酸之聚醢胺樹脂 品（見日本專利公開公報昭59-1 6 1 428, 59-53536, 62-156130號等）。 含對苯二甲酸的聚醢胺，其 題，且伸長率、強度、屈曲 強度，或熱變形性等方面， 也會有麻煩的問題。為解決 方法，有種種方法提出。 經歷的覼點言，提議下述聚 昭60-206827號提出在高懕 成型加工性、著 強度、屈曲彌性 均有所不足，而 此問題，針對聚 合方法。日本專 >短時間進行埋 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） A7 __B7_ 五、發明説明（2 ) 鍊聚合，特開平2-41318虢提出利用特殊装置在短時間 連鑛聚合，惟因種類變捵困難，亟需拥發癯用的聚合方 法。種類變換容易的方法為分批聚合，有若干研究案例 0 特開平5 -1 7 0 8 9 5或5 - 9 3 8 1號是在高JK、2 5 Ο υ條件· 鶊形成低聚合度的一次綰合物，Κ獲得聚醢胺。.如特開 平5-170895所示，在分批聚合的聚合槽中有析出固相的 間睡，為防此事，必須在250ΌΚ下低溫聚合，或在23 kg/cn2 gM上的高壓聚合。如此所得一次»合物因相對 黏度低，提高聚合度會遭遇甚大的热負荷，结果，聚合 物色調、结晶性、熔體安定性降低，得不到品質優良的 聚醢胺。 提高聚合度步驟，有畏時間以固相聚合的方法（特開 平2-41318)，或使用壓出機，在高潘熔化吠態提高聚 合度之方法（特開平3-43417, 3-17156, 5-43681,特 開昭59-1 55433號）等。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印褽 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ固相聚合提高聚合度之方法，問囲在其步驟非常贅 時。另方面，在熔化吠態提高聚合度之方法，必須高溫 ，易發生热劣化，结果容易產生色調惡化、櫬械強度降 低、成型性下降的問題。特開平3-434 1 7號公報是在提 高聚合度時，使用四（2,4-二特丁基苯基）_4,4’-二次苯 基次膦酸_，做為附熱安定繭。惟係在340〜345 1〇進行 ，热經歷的改菩不充分。 有鑑於此等習知技術，本發明完成下述構造。 -4- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）

7 7 A B

五、發明説明（3 ) 另特開平3-17156和特閭昭59-155433號公報，雖在連 绩聚合提高聚合度中使用壓出機，但壓出時有「抽出氣 體進行」的記載，此外，由於螺桿或強制脱氣，顯示熱 經歷未能降低。 又待開平5-43681號公報使用磷酸集化合物做為提高 聚合度的觸媒，雖可提高聚合速度，但因使用通大氣的 排氣口，本質上無法解決縮合機的脱氣。且反應滞留時 間長，發生熱劣化，得不到令人滿意的特性。 在此等共聚合聚酵胺中，醛胺鍵的連鎖分佈，結晶化 行為，與目的特性關僳，尚無所悉。 發明之目的

本發明之目的，在於提供一種共聚合聚醯胺及其製法 ,可充分發揮抗拉強度、抗拉伸長率、屈曲強度、屈曲 彈性偽數、耐藥品性、熱變形溫度等特性D 本發明另一目，在於提供一種共聚合聚酵胺及其製法 ，藉共聚合聚醛胺之酵胺鍵的連鎖分佈、結晶化待性之 特定化，而含有熔化安定性、色諝、機械物性優異，且 實用價值高的對苯二醯胺。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 發明之概要 本發明提供一種共聚合聚藤胺，其待戡為，由構造單 位（I ) ··

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_c- II 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 33934 ύ A7 B7 五、發明説明（4) 以及選自構造單位（I )〜（w ) ch2- -N- I Η -C—icHiII Λ 〇 •c-

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,1T 至少一種構造單位所形成、構造單位（I)和U)佔共聚 合组全鱧的50重量％以上，（I ) / U )重量比在80/20 〜20/80範圍之共聚合聚醯胺,該酵胺鍵的鏈分佈存 在比符合式（A)和（B),且半結晶化時間符合式（C) 者： 0. 9S [XY]實測值/ [XY]計算值备1 . 1 (A) 0. 9含[XX]實測值/ [XX]計算值各1. 1 (B) 又，本發明提供一種共聚合聚醛胺之製法，其待撖為 ，在最高到連S力為5kg：/cii牛（493.461 5kPa)G以上，23 kg/ci»2 (2269.9229kPa)G 以下，最高到達溫度 2601C 以 下到330Ό以下的條件，形成一次縮合物後，使用雙軲 -6 - 本紙張尺度適用中國國家揉率（CNS ) Α4规格（210X297公釐） _^ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（5 ) 螺桿壓出機，具有（螺桿長L) / (螺桿外徑D)在2以下的 螺桿段，熔化壓出以提高聚合度，具有由己二胺與對苯 二甲酸形成之酷胺鍵，該睡胺鍵之連鎖分佈存在比符合 式（A)和（B),再半结晶化時間符合式（C)者： 0.9含[XY]實測值/ [XY]計算值含1.1 (A) 0.9忘[XX]實測值/ [XX]計算值忘1.1 (B) 4. 4-0. 1 (Tm-T) 5-0.1 (T m - T) ( 其中X為己二胺與對苯二甲酸形成之酵胺鍵，γ為X以 外的醯胺鍵。[ΧΥ]為X和Υ在聚合物構造中鄰接佔有全 醛胺鍵之比率，UX]為X和X在聚合物構造中鄰接佔有 全醛胺鍵之比率。UY]計算值和[XX]計算值分別為）{和 Υ的醯胺鍵在統計學上隨機連鋇分佈計算之[ΧΥ]和[XX] 值，[ΧΥ]實測值和[XX]實測值分別為該共聚合聚屋胺所 實際測得[ΧΥ]和[XX]值。其中t 為半結晶化時間（秒） ,TB為共聚合聚酵胺的融黏（t：), τ為半結晶化時間之 測定溫度（π )，log為常用對數。 P明之詳細說明 本發明共聚合聚醛胺，像由構造單位（I): ：----^1----1 裝II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 Η c

cnno NIH NIH CHHOV- 位 單 迪 構 自 0 及 以 揉準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） Α7 Β7 五、發明説明（6

Η C CMnno ΝΙΗ Η c ΝΙΗ cnno Π

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ΝΙΗ CHHO \)/ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 至少一種構造單位所形成、構造單位（I)和（Ϊ)佔共聚 合組全體的50重量％以上，（I )/ (I )重量比在80/20 〜2 0/8 0範圍之共聚合聚醵胺。本發明共聚合聚醯胺的 融黏宜為2 6 0 - 3 2 0 t：,以2 7 0 - 3 1 0 t：為佳。此範圍較佳乃 因融黏低時，得不到本發明目的之_熱性樹脂，而融點 太高時，樹脂加工箱要高溫，會有熱分解反應引起發泡 等問題。 本發明共聚合聚睡胺中，形成前逑對苯二甲醛胺構造 單位的_餘部份之醒胺構造單位原料，以1,6-二氨基己 院用做對苯二甲醯胺構造單位之脂肪族二胺成份時，以 具有構造單位（I ):

Η 〇 〇 Η -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X 297公釐） 訂 朿 33S343 A7 B7 五、發明説明（7 ) (六甲對苯二甲醯胺單位，以下稱6T),以及選自下列 構進單位（I )〜（IV)之一種構造單位：

N丨Η ΝΙΗ

I Π 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 (六甲異苯二甲醛胺單位，以下稱61)—(⑶幻一(IV) Ο Η (己酵按單位，以下稱6 ) 等重複單位的含6Τ共聚合聚醯胺為佳。 上述含6Τ共聚合聚醛胺當中，共聚物組成為6Τ/66時 之共聚比率，原料階段之重量比為20/80〜80/20,以30 /70〜70/30 ,而以30/70〜68/4Θ範圍為佳。此含6Τ的共 聚合聚酵胺共聚比率，以選用賦予融黏在260t：〜320*C 範圍之結晶性共聚合聚醯胺為佳。根據6T/66的重量， 在原料階段的共聚比率少於20/80的6T童時，聚合物融 黏會下降，熱變形溫度等耐熱性降低，以及因6 T含量 減少，致吸水性上升，均不佳。另，6T/66在原料階段 的共聚比率多於80/20的6T量時，聚合物融黏會上升， W熱性提升，但加工溫度提离，引起聚合物熱分解，亦 不宜。以結晶化特性觀點言，共聚比率在重量比為35/65 -9- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^----；------f 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 外.性 圍性特 範物等 的械度 }機溫 (B良形 和優變 }有熱 (A具及 式物以 在聚， 比共衡 在規平 存無的 佈損率 分有長 鎖，伸 連強和 之性度 位阻強 單封拉 造在抗 構，如 時例 A7 B7 ------- 1 ^ 五、發明説明（8 ) 〜60/40,尤其是37/63〜50/50範圍時，共聚合聚醒胺可 實現卓越待性。 本發明含6T聚酵胺中，即使三成份以上的共聚物亦可 用，較佳共聚組成具體例有6T/66/6I、6T/66/6等。此 共聚合聚醯胺中的6T/66成份以50重量％以上為佳，60 重量％以上更佳，而以70重量％以上尤佳。 本發明共聚合聚睡胺實質上為無規共聚物，醛胺鍵之 連鎖分佈比可符合式（A)和（B): 0,9g [XY]實測值/ [XY]計算值各1.1 (A) 0.9彡[XX]實測值/ [XX]計算值έ 1.1 (Β) 其中X為己二胺與對苯二甲酸所形成醛胺構造單位，Υ 為X以外的醯胺構造單位。三成份以上的構造單位組成 時，）{以外的醛胺構造單位均同Υ 。[ΧΥ]為X和Υ在聚 合物構造中鄰接所佔構造單位數的比率。[XX]為X和X 在聚合物構造中鄰接所佔構造單位的比率。[ΧΥ]計算值 和[XX]計算值分別為X和Υ構造單位在统計學上随機連 鎖分佈計算之[ΧΪ]和[XX]值，[ΧΥ]實測值和[XX]實測值 值分別為該共聚合聚酵胺實測之[ΧΥ]和[XX]值。 更好是構造單位的連鋇分佈存在比符合式（D)和（Ε广 0.9彡[ΧΥ]實測值/ [ΧΥ]計算值忘1 . 05 (D) 0.9έ [XX]實測值/ [XX]計算值各1.05 (Ε) 〇 又，本發明共聚合聚醯胺的半结晶化時間符合式（C) 4 4-0. 1 (Tm-T)Sl〇gtr2$5.5-0.1 (Tm-T) (C) 其中為半結晶化時間（秒），Tb為共聚合聚醒胺融點 -1 0 - 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） ----------¾------1T------'泉 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁j 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) (tn, τ為半結晶化時間的測定溫度（υ),表示比共聚 合聚醢胺融點低35*0至25·〇, Μ比共聚合聚釀胺融點低 30它為佳。 共聚合聚醢胺的半結晶化時間Μ符合式（F)尤佳： 4. 6-0. 1 (Tm- Τ) ^ 1 o g t ,/2 ^5.3-0. 1 (Tm-T) (F) 其中log t1/2若在4.4-0.1(Tm-t)M下，則聚合物的韌 性不足，超出5. 5-0.1 (Tm-T),則因結晶化時間長，快 速成型周期的成型（尤其是成型時的離型性）困難，故宜 使用上述範圍。 本發明共聚合聚醢胺可由下述方法製造。例如在特定 條件形成一次縮合物後，利用具有特定鏍桿段的雙粬壓 出櫬，熔化壓出Μ提高聚合度之二段聚合法。首先躭一 次縮合物的形成方法加Μ說明。 一次縮合物是將前述共聚組成所需單體、二胺和二羧 酸組成之鹽水溶液，置入加壓聚合榷，Κ水為溶劑形成 溶液，在攪拌條件下聚合反應而得。加入原料的溶液濃 度為5重％以上，Κ15重量上為佳，至90重量％以 下，Μ 85重量％ Μ下為佳。 一次縮合物之形成，可在拌攪條件下升溫升壓為之。 聚合溫度在加料後，可視需要在後述濃縮步驟後之溫度 至最高到達溫度範圍内，升溫和控制。而聚合壓力是控 制在逋合在最高到達壓力以下進行聚合。最高到達溫度 和最高到達壓力*不必要到聚合終了，到聚合完成随時 均可。 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部中央樣準局貝工消費合作杜印製 Α7 Β7 五、發明説明（10 ) 在上述一次縮合物聚合中最商到達12力，宜在5kg/c· 2 (493.4615kPa)GM 上到 23kg/c·2 (2269.9229kPa>GM 下 ,M10kg/cn2 (986.923kPa)G从上到 22kg/c·2 (2171.2306 kPa)GM 下為佳•而 W20kg/c·2 (1973.846kPa)GK 下更 佳。23kg/cni2.GM上時，反應糸内水分率提高，聚合 度上升不佳，有一生成一次嫌合物的反應率不足的問埋 。而最高到逹壓力不足5kg/c·2 時，在聚合槽内有析 出一次縮合物的危險。. 一次縮合物形成時最高到達溫度在260<〇以上330<CW 下，播的共聚合聚釀胺的融貼不到28〇1時，在260<CW 上3 0 0 t Μ下，一般Μ 2 9 0 t： Μ下為佳。聚釀胺嫌點在 2 8 0 t：〜3 2 0 t：時，宜設在共聚合聚醣胺融黏_ 2 0 C以上， Μ融點-1 5 t： K上為佳，而在融點+ 1 0 C以下，最好在* 點+ 5CK下之範》。最高到達溫度在260ΐ!以下時，— 次嫌合物的聚合度上升不但不夠，而且因共聚合各成份 反應性差，變成連鎖分佈的封阻性高之一次縮合物，即 使加Μ提高聚合度，所得聚合物依然存留封阻性。最髙 到達溫度超過330t：時，共聚合聚瞌胺的热經歷太大， 使各種特性降低，故不佳。 一次嫌合物形成後，雖出，惟其_出以在水蒸 氣加壓下進行為佳。水蒸汽壓力以在一次嫌合物形成時 的最高到達壓力Μ下為宜，而以最高到達壓力_10kg/cB2 (986.923kPa)GM上，到最高到達颸力Μ下為佳。以蒸 汽懕力宜在輸出之間保持，但在堉壓中進行_出亦可° -12- 本紙張Λ度通用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 339S4 0 A7 B7 五、發明説明（11 ) 從系統外，K定量泵向聚合榷供水，最好是供應雛子交 換水時，Μ經熟交換器將水預热後供應為佳。加热溫度 ΚΙΟΟυΚ上為佳，而以150CK上更佳。加热溫度為聚 合槽内懕力的飽和水蒸汽溫度，在保持聚合狀態的安定 性方面更佳。從糸外供水蒸汽給聚合槽内時，水蒸汽發 生用媧爐的壓力，必須比聚合槽内壓力更高。而输出時 的溫度，Μ保持最高到達溫度- ιουκ上，至最高到逹 溫度Μ下為佳。 . 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明一次縮合物之形成和輸出，Μ在上述最高到逹 溫度和最高到達壓力範圃内為佳。如特開平5-170895號 公報所示，已知在高溫和低壓條件，一次縮合物有析出 和凝固的領域。如為遴免此種析出凝固領域，在高壓低 溫聚合，未能進行充分反應，故不佳。本發明即使有可 析出凝固的條件，如在一次縮合物析出之前即已反應结 束，最好使用比習知高溫且低懕之一次縮合物聚合條件 。析出凝固的溫度、壓力領域，視聚醢胺的組成、溫度 、壓力、時間而定。例如W66/6T = 50/50重量％形成一 次縮合物，從室溫、常壓到2651C、27kg/cm2 (2664.6921 kPa)G的條件，快速升溫升壓，保持此條件經約5小時 後，開始析出凝固。再快速升溫升壓到265C, 22kg/cio2 (2171.2306kPa)G,保持此條件經約2小時後，開始析 出凝固。即使在此條件，從保持條件開始未滿2小時即 聚合完成_出，並無析出凝固問題。若有此析出凝固領 域，未達析出時間仍可反應。成為析出凝固條件的領域 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7___ 五、發明説明（12 ) 所需時間，比到達析出開始時間短0.1小時，以短0.2 小時為佳，而以短0.5小時更佳。此外，全部聚合時間 (聚合和输出）在1 0小時Μ下，K 7小時以下為佳，5小 時Μ下更佳，而以4小時Μ下尤佳。 另外避免聚合中析出凝固之方法，可有效搅拌聚合榷 側面。攪拌用葉輪與聚合榷的間隔，Κ聚合榷半徑的10Χ 以下為佳，而Μ5!ϋ以下更好。攪拌用葉輪與聚合槽的間 隔為聚合槽半徑的10Χ.Μ下時，葉輪轉動中以佔有聚合 檐液面Κ下側面的70¾ Μ上為佳。而M8 0S： Μ上100ΙΪΜ 下為佳。加熱使反應容易，藉有效搅拌聚合槽側面，可 延遲析出凝固。 另外，一次縮合物聚合前可視需要設有鹽諝步驟和/ 或澹縮步驟。鹽調是由二羧酸成份與二胺成份生成鹽之 步嫌，調至鹽中和點的pH 士 0.5範圃，而Μ調至鹽中和 點的ρΗ±0.3範圍為佳。濃縮是將加入原料的溶液濃度 值濃縮到+2至90重量％，以+5至80重量％為佳。濃縮步 驟之溫度以9 0〜2 2 0 範晒為佳，Μ 1 0 0〜2 1 0 "C更佳， 、而以130〜200它尤佳。濃縮步驟的壓力為0〜201^/(：1112 (0〜1973.846kPa)G. 〜lOkg/cm2 (98.6923kPa)G為 佳。通常濃縮壓力是控制在一次縮合物形成壓力Μ下。 為促進濃縮，可例如利用氮氣流，進行溶繭強制排出搡 作。濃縮步驟可以有效縮短聚合時間。 一次縮合物在1%硫酸溶液内25t的相對黏度（按JIS -Κ 6 8 1 0方法）宜為1 . 1 5〜2 . 5 , K 1 . 2 Μ上為佳，1 . 3以 _ 1 4 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐) (#先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（13 ) 上更佳，1.4以上尤佳，到2.3以下，以2.0以下為佳， 1.8K下更佳。相對黏度在1.1 5M下時，槿思形成封阻 性高的一次縮合物，且延長提高聚合度的聚合時間，必 須提高溫度，加大賦予共聚合聚醢胺的热烴歷。相對黏 度在2.5 Μ上時，一次嫌合物的熔體黏度太髙，在一次 縮合物形成後_出時，會發生输出不良，故不宜。而一 次縮合物之水分率在20簠量％以下，Κ10簠量％以下為 佳，而Μ5重下.更好。20重量％以上時·難以提 高聚合度。水分率一般是K在水中將一次鏞合物_出後 乾燥之方法，或對_出的高溫一次縮合物加冷卻水，利 用一次縮合物的熱加Μ蒸發，Μ控制水分率之方法加K 調控。又，一次縮合物宜在提高聚合度前粉碎成缠當大 小 〇 製造一次縮合物的適當裝置，有例如分批式反應榷， 或1〜3檐式串聯分比式反應裝置。 其次，就一次縮合物熔化壓出Κ提高聚合度之方法加 Μ說明。 本發明在一次縮合物提高聚合度步驟所用壓出櫬，為 含有L/D在2 Μ下的螺桿段之雙軸螺稈壓出機。其中L 表示螺桿段長度，D為外徑，即嫘桿段轉動時最外徑。 用L/D在2 Κ下的短螺桿段，即可撤细控制機筒内聚合 物狀態，而得高品質共聚合聚醢胺。尤其是不會受到热 劣化，其目的在於使共聚合聚醢胺有随櫬構造，必須利 用短L/D的鏍桿段控制在機筒内的狀態，充分混練，真 -15- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 (14 ) 1 1 空 脫 氣 » Μ 迅 速 提 高 聚 合 度 0 L/D 在 2 Κ 下 的 孀 桿 段 比 1 1 率 * 佔 螺 桿 全 體 長 度 的 596 k (上至100¾ 以 下 » 以 30¾ Μ 1 上 為 佳 9 而 Μ 50¾ 以 上 更 佳 〇 請 1 先 [ 構 成 雙 軸 壓 出 機 tit 桿 的 孀 桿 段 有 樹 脂 m 送 段 和 混 合 聞 讀 1 段 9 樹 脂 輸 送 段 以 使 用 m 向 全 旋 满 段 為 佳 〇 混 合 段 有 轉 背 Λ 1 | 之 1 子 缺 Ρ 轉 子 Λ 順 向 混 拌 > 正 交 混 拌 > 逆 向 混 拌. Λ 中 性 注 意 1 事 1 混 拌 齒 輪 混 拌 % 鳳 梨 式 混 拌 a 捻 混 拌 逆 向 全 旋 溝 項 再 1 缺 Ρ 旋 溝 等 亦 可 將.其 中 之 種 或 二 種 Μ 上 姐 合 使 用 填 寫 L 本 Λ 1 〇 其 他 段 有 密 封 瑁 Λ 魚 雪 環 等 可 有 效 缠 用 0 _ 向 全 旋 頁 '—- 1 I 溝 段 包 含 顒 向 全 旋 溝 構 造 全 部 例 如 旋 溝 間 距 不 同 者 » 1 可 用 旋 溝 陡 切 者 或 寬 潤 者 〇 再 者 Μ 聚 合 反 應 控 制 點 言 1 1 9 使 用 逆 向 全 旋 溝 段 —► 個 Μ 上 最 好 是 二 個 Μ 上 為 有 效 1 訂 〇 顒 向 全 旋 溝 Μ 外 之 段 可 部 份 集 中 或 分 散 配 置 〇 由 於 使 1 用 顒 向 全 旋 溝 >λ 外 之 段 可 有 效 促 進 聚 合 反 應 0 顚 向 全 I 旋 溝 和 順 向 全 旋 溝 以 外 的 段 其 L/D 可 港 擇 符 合 上 述 1 I L/D 在 2 Μ 下 的 螺 桿 段 比 率 ， 惟 顒 向 全 旋 溝 外 的 段 » 1 1 包 含 L/D 在 2 下 之 段 » 而 Μ 包 含 L/D 在 0 . 2 上 至 1 1 . 8 以 下 更 好 0 1 1 順 向 全 旋 溝 Μ 外 的 段 合 計 長 度 9 為 螺 桿 全 Μ 長 度 的 1 1 0% Μ 上， Κ 3% 上 為 佳 ， 而 Μ 5% K上更佳 ，到 70% 1 1 Μ 下 9 Μ 50% 下 為 佳 » 而 Μ 95% Μ 下 更 佳 〇 螺 桿 係 數 1 1 不 限 » 可 有 1 2 3 條 * 而 Μ 2 條 尤 佳 〇 满 的 型 式 凡 1 淺 溝 或 深 溝 均 > 惟 以 深 溝 為 佳 0 1 I 本 發 明 中 * 軸 螺 桿 壓 出 機 的 轉 動 方 向 t 可 囘 向 或 異 1 1 1 -16- 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ΒΊ_ 五、發明説明（IS ) 向，惟為使聚合條件控制容易，以同向轉動為佳。轉數 在50rpmK上，以70rpmK上為佳，到800ppbK下，K 500「pm W下為佳。為剪鼴和攪拌，Μ及嫌合水的脫氣， 使樹脂表面更新，轉數愈大愈好，但太大時，剪斷發热 太大，引起樹脂劣化，故以上述範園内堪揮缠當轉數為 佳° 本發明所用雙軸二氨基型出襪的蠼稈全體L/D無特別 限制，通常設定在1 0 Μ上，Μ 1 5 Κ上為佳，到1 0 0以下 ,Μ70Μ下為佳。在10Μ下或100以上時，難Κ安定進 行聚合。 其次，表示利用本發明壓出機，在提高聚合度時之壓 出條件。 利用本發明壓出櫬提高聚合度，可使用上述雙軸壓出 機進行真空脫氣，並在符合式（G)的滯留時間範園內實 施為佳。 t S 5 Ο 0 Ο X Δ 7? r / (TR - 2 8 0) ----(G) 式中t為滯留時間（秒），Anr為提高聚合度引起相對 黏度的變化量，TR為提高聚合度時的樹脂最高到達溫 度（Ό )。 而Μ在符合式（H)的滯留時間範圃内實施提高聚合度 為佳： 20^ί^4000χΔτ7 r / (T„ - 280) - - ( Η) 一般而言，壓出機的滯留時間有所分佈，於此指壓出 機中最短的滯留時間。提高聚合度時，加热超過需要時 -17- 本紙張U適用中國國家揉準（CNS ) 210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

3 ^9348 A7 B7 經濟部中央橾準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（认 ) 1 1 > 會 因 熱 劣 化 ， 致 物 性 下 降 9 太 短 時 無 法 提 高 聚 合 度 » 1 I 故 Μ 在 該 滯 留 時 間 範 園 内 為 佳 0 提 高 聚 合 度 引 起 相 對 黏 1 1 度 的 變 化 量 (△nr )， κ 〇 .2M 上 為 佳 » 而 Μ 0 . 5以上更 η i [ 先 好 0 提 高 聚 合 度 的 樹 脂 最 高 到 達 溫 度 ， 在 融 點 Μ 上 9 閱 讀 1 融 點 + 10 t：以上為佳， 到 3 5 0 t Μ 下 M 340"C Μ下為佳 背 1 之 1 〇 超 過 最 高 到 逹 溫 度 時 ， 即 使 滯 留 時 間 嫌 短 9 也 會 加 大 注 意 1 事 1 熱 負 荷 ， 故 不 宜 〇 尤 其 是 為 防 止 聚 合 物 热 分 解 或 热 劣 化 項 再 r 保 持 溫 度在35〇υΚΤ為重要之舉 > 填 % 本 本 發 明 Μ 壓 出 櫬 提 高 聚 合 度 時 之 真 空 脫 氣 t Μ — 個 Μ 頁 1 I 上 排 氣 口 進 行 時 I 排 氣 □ 可 有 任 何 形 狀 〇 真 空 脫 氣 在 於 1 1 除 去 聚 合 所 發 生 水 份 f 以 移 動 化 學 平 衡 > 可 有 效 進 行 9 1 1 對 於 一 定 滯 留 時 間 内 的 提 高 聚 合 度 極 為 重 要 〇 因 此 9 排 1 訂 氣 的 真 空 度 在 -500inaHg (-66 .661kP a) Μ下 » 而 Η 1 -600 ΠΙ 10 Hg (-79 .9 9 3 2 k P a ) Μ 下為佳 < >又. 除具有上述真 1 空 度 之 排 氣 P 外 可 併 用 低 真 空 度 排 氣 口 或 通 向 大 氣 之 ! 1 排 氣 P 〇 I 1 本 發 明 共 聚 合 聚 醢 肢 的 聚 合 度 無 特 別 限 制 » 通常在1% | 硫酸溶液内2513 的 相 對 黏 度 (Π Γ )實用範園為1 .8〜 5 · 0 1 I 9 Μ 2 . 0〜3 .5範_為佳 〇 1 1 通 常 聚 醢 胺 聚 合 中 原 料 充 填 時 9 — 般 使 單 髖 Κ 及 二 羧 1 酸 / 二 胺 鹽 中 所 含 m 羧 基 ft 與 灌 氨 基 量 相 等 9 惟 本 發 明 1 1 在 原 料 裝 填 時 使 二 羧 酸 成 份 或 二 胺 成 份 過 剩 9 可 製 成 末 1 1 端 羧 基 量 或 末 端 氨 基 量 多 的 聚 醢 胺 〇 本 發 明 聚 合 反 懕 為 1 1 求 容 易 進 行 聚 醢 胺 聚 合 度 調 節 9 提 高 聚 合 度 之 聚 合 度 調 1 1 1 -18· 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A<*規格（210X 297公釐） A7 B7 ’五、發明説明（17 ) 節，可添加聚合度調節劑。聚合度調節繭可用通常單胺 化合物*軍羧酸化合物，惟以乙酸、苯甲酸、硬脂酸為 佳，而Μ乙酸、苯甲酸尤佳。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明聚合可用瞵糸觸媒，Κ使用例如次亞磷酸鹽、 磷酸鹽、次亞磷酸、磷酸、磷酸酷、多镉磷酸類、多磷 酸類、氣化膦酸、級鹵化物等為佳、而Μ次亞磷酸腰、 磷酸鹽、次亞磷酸、磷酸尤佳。次亞瞵酸鹽之具體例Μ 例如次亞磷酸納、次亞磷酸鉀、次亞磷酸鈣、次亞磷酸 鎂、次亞磷酸鋁、次亞磷酸釩、次亞磷酸錳、次亞磷酸 鉾、次亞磷酸鉛、次亞磷酸鎳、次亞璘酸鈷、次亞磷酸 銨等為佳，而Κ次亞磷酸納、次亞璘酸鉀、次亞磷酸鈣 、次亞磷酸鎂為更佳。磷酸蘧Μ例如磷酸納、磷酸鉀、 磷酸二氫鉀、磷酸钙、磷酸釩、磷酸鎂、磷酸皤、磷酸 鉛、磷酸鎳、磷酸鈷、磷酸銨、磷酸二氫銨等為佳。磷 酸S有例如磷酸乙基十八烷_。多偏磷酸類有例如三僱 磷酸納、五偏磷酸納、六偏磷酸納、多偏磷酸等。多磷 酸類有例如四多磷酸納。氧化膦類有例如六甲基磷醢胺 等，磷系觸媒添加量對該聚醢胺100里量份言，Κ0.0001 至5重量份為佳，而Μ0.001至1重量份更佳。添加時 期是在提高聚合度完成以前任何時間，而以原料填加時 至一次縮合物聚合完成為止之間為佳。亦可多次添加。 而且亦可添加不同磷系觸媒的組合。 本發明共聚合聚醯胺還可添加充填劑成為組成物。充 填劑有玻纖或玻璃粒、滑石、高嶺土、矽灰石、霉母、 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明说明（18 ) 1 1 氧 化 矽 氣 化 鉛 矽 藻 土 % 黏 土 % 石 膏 氧 化 鐵 > 石 墨 1 1 二 氧 化 肽 氧 化 鋅 銅 % 不 銹 網 等 粉 狀 或 板 狀 無 機 % 1 1 化 合 物 * 其 他 有 聚 合 物 雄 維 (碳雄）等 以 玻 纖 為 佳 〇 玻 /—V 請 1· | 先 m 最 好 是 直 徑 3 〜2 0 左 右 的 連 鑛 畏 繼 維 股 m 製 成 的 玻 閱 1 璃 m 物 玻 璃 短 切 m 維 等 0 使 用 此 充 填 劑 時 的 混 配 比 率 背 Λ 1 1 » 通常對該聚醢胺樹脂組成物100 里 董 份 而 言 9 在 1 簠 1 事 1 量 份 Μ 上 ， Μ 10重 悬 份 >λ 上 為 佳 * 到200 簠 1 份 下 9 項 再 1 Μ 150 重 量 份 Μ 下 為 佳 而 Μ 1 0 0 重 量 份 Μ 下 更 佳 〇 充 填 寫 本 1 r 填 劑 的 配 合 比率超過200 重 量 份 時 9 熔 化 時 的 流 動 性 不 頁 '—^ 1 I 佳 $ 不 但 薄 成 型 品 的 射 出 成 型 困 難 > 且 成 型 品 外 觀· 亦 不 1 1 佳 〇 於 本 發 明 共 聚 合 聚 醢 胺 混 SB 充 填 劑 的 方 法 » 無 特 別 1 1 限 制 * 凡 公 知 方 法 都 可 用 〇 混 配 方 法 的 具 體 例 > 有 將 充 1 訂 填 劑 乾 混 於 聚 醣 胺 粒 » 單 軸 螺 稈 或 雙 袖 嫘 桿 壓 出 機 熔 1 混 之 方 法 0 又 t Μ 熔 化 機 提 高 聚 合 度 時 » 亦 可 採 取 在 熔 1 1 化 劑 中 途 添 加 充 填 劑 之 方 法 0 1 | 本 發 明 共 聚 合 聚 醣 胺 在 一 次 嫌 合 物 聚 合 熔 化 提 高 聚 1 1 合 度 混 配 或 成 型 加 工 步 驟 等 階 段 9 可 視 需 要 添 加 觸 媒 附 熱 安 全 劑 % 附 候 性 安 定 劑 、 可 塑 劑 % 離 型 m > 滑 劑 1 1 > 结 晶 核 劑 顔 料 染 料 其 他 聚 合 物 等 〇 此 等 添 加 劑 1 1 有 耐 熱 安 定 劑 ( 位 阻 m 糸 •V 氫 m 系 亞 磷 酸 蘧 系 及 其 取 1 代 衍 生 物 > ΤΛ m 化 飼 > 碘 化 鉀 等 ) > 附 候 性 安 定 劑 ( 間 苯 1 1 二 酚 系 水 楊 酸 酷 系 Λ 苯 並 三 睡 % % 二 苯 甲 酮 > 位 阻 胺 ί 1 系 等 ) 9 離 型 劑 和 滑 劑 ( 褐 煤 酸 及 其 金 蘧 9 其 m 、 其 I 1 半 m 硬 脂 酵 % 硬 脂 醣 胺 各 種 雙 鼸 胺 雙 m 及 聚 乙 烯 1 1 1 -20- 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 (19 ) 1 1 蟠 等 ) > 顔 料 ( 硫 化 m 酞 青 > 碳 黑 等 ) 和 染 料 ( 苯 胺 1 I 黑 等 ) ， 其 他 聚 合 物 ( 其 他 聚 騮 胺 聚 m % 聚 碳 酸 _ 1 聚 苯 撐 醚 聚 苯 撐 硫 化 物 N 液 晶 聚 合 物 聚 醚 m ABS N. 請 先 樹 脂 、 SAN 樹 脂 聚 苯 乙 烯 、 丙 烯 酸 樹 脂 聚 乙 烯 乙 閱 [ I 烯 α -烯烀共聚物、 «子交聃性乙烯共聚物、 SBS SEBS 背 面 I 之 I 等 ) 〇 注 意 1 I 事 1 本 發 明 共 聚 合 聚 醚 胺 及 上 述 補 強 材 料 、 充 填 劑 添 加 項 再 1 劑 等 混 合 所 得 組 成 物 .可 有 效 應 用 於 開 闞 類 超 小 型 m 填 % L ? 本 Λ 1 動 開 鼷 9 DIP 開 醑 開 m 罩 殻 燈 座 紮 帶 Λ 接 頭 接 賁 1 I 頭 罩 殻 接 頭 外 般 1C插 座 類 線 圈 筒 管 简 管 蓋 繼 1 1 電 器 > 繼 電 器 箱 電 容 器 外 般 Λ 馬 達 内 部 零 件 、 小 型 馬 1 1 達 外 殻 齒 輪 凸 輪 游 動 滑 輪 隔 想 絕 緣 體 扣 件 、 1 訂 環 扣 金 釅 線 夾 件 腳 跳 車 輪 % 腳 輪 頭 盔 端 子 檯 1 電 動 工 具 罩 般 起 動 器 絕 緣 部 份 罐 散 热 器 榷 室 榷 I 貯 槽 % 熔 絲 箱 、 吸 塵 器 外 殻 空 諝 風 葉 端 子 單 殻 1 I 輪 葉 吸 排 氣 管 > 袖 承 座 、 氣 起 頭 蓋 進 氣 多 岐 管 水 I 1 管 輪 葉 引 擎 輥 阻 尼 器 、 離 合 器 釋 放 稈 、 擴 音 器 振 動 板 r I N 附 熱 容 器 電 子 廚 具 零 件 坎 煮 器 零 件 印 表 機 導 帶 1 I 器 等 代 表 性 電 氣 電 子 相 U 零 件 汽 車 > 車 輛 相 Μ 零 件 1 1 家 庭 事 務 霄 氣 製 品 零 件 電 腦 相 Μ 零 件 Λ 傳 真 ·> 複 1 j 印 機 相 關 零 件 櫬 械 相 關 零 件 及 其 他 各 種 用 途 〇 J 1 朐 例 1 1 茲 詳 述 實 施 例 所 示 本 發 明 如 下 0 而 實 施 例 和 比 較 例 中 1 I 諸 特 性 係 按 下 述 方 法 測 定 〇 1 1 1 -21- 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） 3984s a7 _B7_ 五、發明説明（2〇 ) 1 .融點（Tm) 使用DSC(Perkin-EUer7型 > ,將樣品8〜10毫克Μ升 溫速度20Ό/ι〇ίη測定所得融觸曲線最大值所示溫度為 (Τ 1 )。樣品8〜1 0毫克Μ羿溫速度2 0 t： / i η加热，於Τ 1 + 20t：保持5分鐘，其次以2〇·〇/αιίη的降灌速度冷卻到 30Ό,在30t：保持5分鐘後，再Κ2〇υ/·ίη昇溫速度加 热到Ti +201C為止。此時的融解曲線最大值為融點（Tm) Ο , 2 .相對黏度 按照JIS K 6810,取樣品1克溶於98%濃疏酸100毫升 ，測定25¾的相對黏度。以下相對黏度簡稱rjr。 3. 滯留時間 利用壓出機提高聚合度時，從填料投入著色顔料，測 定熔化聚合物到開始著色為止的時間。 4. 色調 採用斯伽試驗櫬公司製彩色電腦，測定YI值。 5. 抗拉強度和抗拉伸長率 依據ASTM D 6 38測定。 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 6. 屈曲強度和屈曲彈性係數 依據ASTM D 790測定。 7 .附藥品性（耐LLC性） 取ASTM 1虢啞鈐浸於LLC (豐田纯正長壽冷卻器，豐 田汽車公司製）50重量％水溶液，在壓热器内以130¾ 處理500小時後，依據ASTM D 638测定抗拉強度。 -22- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 (21 ) 1 1 8 . 热 變 形 溫 度 (DTUL) 1 依 據 ASTM D 648 > >λ 荷 重 4 . 6 k k g f / cm2 (453 .98458kPa) I 測 定 0 />-S 請 1 1 先 1 9 . 半 結 晶 化 時 間 閱 讀 I 使 用 DSC (Pe r k in -E 1 m e r 7型） ， 取 樣 品8〜10毫克， Μ 7ί V I 之 1 1 昇 溫 速 度 20V / m in 昇 溫 到 融 點 (Τ η ) + 20 "C , 保持5 分鐘 1 事 1 後 » 驟 冷 到 半 結 晶 化 時 間 的 測 定 溫 度 (T) ,測 定 到 吸 热 項 再 1 峰 為 止 的 時 間 (秒）， 即 為 t ο 填 寫 本 L % 1 10 * 構 造 單 位 的 連 鎖 分 佈 存 在 比 頁 '—^ 1 I 使 用 JNG- GSX 400 , FT- NMR (曰本轚子公司） > 將搛 I 1 品 100 奄 克 溶 於 —V- 氟 異 丙 酵 / 重 氫 化 苯混 合液 0 . 7 毫 升 1 1 * 進 行 13 C- NMR測定c >測定感度提升到最大，由各醢胺 1 訂 鐽 的 碳 醢 之 碳 所 引 起 吸 收 分 佈 強 度 9 換算 定* 為 存 在 比 1 0 例 如 6T/66 時 測 定 6T和 6T的 m 接 比率 (相 當 於 串 請 I 專 利 範 圃 的 [XX] 實 測 值 ) Μ 及 6T和 66的 鄰接 比 率 ( 相 1 | 當 於 申 請 專 利 範 圍 的 [XY] 實 測 值 ) 〇 [XX] 計算 值 和 [ΧΥ] I 1 計 算 值 分 別 為 連 鎖 分 佈 Μ 统 計 學 上 随 機算 方式 算 出 鄰 接 r 1 比 率 9 由 此 值 算 出 連 鎖 分 佈 存 在 比 [XX]實 測值 / [XX] 計 1 I 算 值 和 [XY]實 測 值 / [XY]計 算 值 〇 1 1 茲 說 明 各 實 施 例 如 下 〇 表 1 和 表 2 列出 反應 條 件 和 特 1 I 性 等 » 其 中 表 示 單 羧 酸 的 添 加 ft 0 此 Μ表 示構 成 成 份 的 1 1 單 體 莫 耳 數 • Μ 及 鼸 的 二 羧 酸 成 份 單 位和 二胺 成 份 單 位 \ 1 之 鎊 莫 耳 數 相 對 量 ( 倍 數 其 耳 ) 0 1 1 例 1 1 1 1 -23- 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（22 ) 取六甲己二酸銨（66鹽）、對苯二甲酸、己二胺、苯甲 酸、離子交換水和次亞瞵酸納，按表1所示組成份和濃 度，充《於分批式加壓聚合檐，其螺桿與榷的間隔為榷 半徑的1〜3% »佔有液面Μ下側面的95%，容董0.10m3 ，充分進行氮氣排淨後，昇溫到140t：，在搅拌下，於 壓力4.0kg/c·2 (394.7692kPa)G濃縮到85簠量％為止。 接著在攪拌下，經1 . 5小時昇溫到最高到達溫度2 9 0 〇 , 最高聚合壓力為20kg/c,m 2 (1973.846kPa)G。^定最泵 按3公升/小時比率供應雛子交換水，保持水蒸汽壓20 kg/cm2 -G進行輪出0.1小時0此一次嫌合物的黏度n r = 1 . 6 ,融點為2 9 7 υ。 所得一次縮合物在100"C真空乾煉24小時後，Μ壓出 機提高聚合度。所用壓出機為30mm^的曲式雙軸壓出機 (L/D = 45.5),係同向旋轉的深溝型。螺桿為L/D在2以 下的顒向全旋溝和順向全旋溝Μ外的段所構成，顚向全 旋溝部份佔全髑的78%，順向全旋溝Μ外的段（L/D = 0.5〜1的顒向混拌、逆向混拌、逆向全旋溝、密封環的 組合）部份佔22%，分成長曲前、短曲前和熔化區三處 。滯留時間85秒，自L/D = 5的長曲Μ真空度-70〇BmHf (-93.3254kPa)脫氣，自 L/D = 1.8的短曲 W 真空度-7〇〇mmHg (-93.3254kPa)脫氣，以螺桿轉數150rpn,最高樹脂溫 度325t：熔化提高聚合度，得相對黏度Τ7Γ = 2.5,融點 305t：的白色顆粒。構造軍位的埋鎖分佈存在比，分別 由 13 C-NMR的高分解能測定 170.90ρρβ, 170.92ρρ·, -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (诗先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 五、發明説明 (23 ) 1 1 177. 31 P P m， 1 77 * 3 3 p pm 的四支高 峰 換算求得， [XX] 實测 1 值 / [X X ]計 算 值 和 [XY] 實测值/ [XY]計算值分 別 為 1 .00 1 和 0 . 98 » 聚 合 條 件 共 聚合聚醯 胺 的連鎖分佈 比 结晶 請 先 特 性 及 測 定 结 果 » 如 表 1所示。 閱 讀 | s_ 例 2 背 面 I 之 1 對 苯 二 甲 酸 與 己 二 胺 形成之鹽 % 六甲己二酸 铵 (66 鹽） 意 1 事 1 e -己内醢胺、 乙酸、 磷酸和蒸皤水，按表1 所示姐 項 再 1 成 份 和 濃 度 充 填 > 和 實 施例1同 樣 ,Μ最高到 達 溫 度 填 % 本 2 62 υ , 最高聚合懕力2 2 k g / c H 2 (2 17 1 . 2306kP a ) G . 射 頁 V__^ 1 1 出 時 水 蒸 汽 壓 2 2kg / C ο 2 -(2 1 7 1.2306kPa) G ,聚 合 和 射出 1 1 澳 共 時 間 1 . 3 小 時 9 聚 合得一次 縮 合物。 1 1 所 得 —<- 次 縮 合 物 於 loot真空乾堍24小時後， K壓出 1 訂 機 提 高 聚 合 度 〇 所 用 壓 出機為30 η β 步曲式雙軸 壓 出 機 1 (L/D =45 . 5) 赘 係 同 方 旋 轉的深满 型 。螺桿為L/D 在 2 Μ 1 下 的 順 向 全 旋 溝 和 順 向 全旋满以 外 的段佔60% 和 L/D 1 I 超 過 2 的 順 向 全 旋 满 40%所構成 順向全旋溝 以 外 的段 1 1 (L/D =0 .5 至 1 的 順 向 混 拌、逆向 混 拌、正交混 拌 逆向 f | 全 旋 溝 密 封 環 所 組 合 )部份佔其中15%，配置分成長 1 I 曲 前 短 曲 前 和 熔 化 區 三處。滯 留 時間105秒 t 白 L/D = 1 1 5 的 長 曲 >λ 真 空 度 -700 m m H g (93. 3254kPa)脫氣 9 白 L/D = 1 I 1 . 8 的 短 曲 以 真 空 度 -700mfflHg (93, 3254kPa)脫 氣 > 螺桿 1 1 轉 數 200r Ρ Β 於 最 高 樹 脂溫度3 2 5 Ί C熔化提高聚合度， 1 得 相 對 黏 度 Π Γ = 2 . 5 , 融點294 C 的 白色顆粒。 由 13 C-NMR 1 I 的 高 分 解 能 測 定 V 分 別 為 39 . 94f >Ρ·, 40·58ρρ· t費 170.21 1 1 1 -25- 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（24 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Ρ Ρ D . 1 70 .9 0 P pm » 170. 92 P P 177 .3 1 ρ ρ η , 177 . 33 P P B 的 九 支 高 峰 比 換 算 求 得 • [XX] 實 測 值 / [XX] 計 算 值 和 [ΧΥ] 實 測 值 / [XY]計 算 值 分 別 為 1 . 06和 0 . 94 0 聚 合 條 件 共 聚 合 聚 醯 胺 的 連 鎖 分 佈 比 结 晶 化 特 性 和 测 定 结 果 9 如 表 1 所 示 〇 窨 m 例 3 取 甲 己 二 酸 妓 (66 鹽） 對 苯 二 甲 酸 和 己 二 胺 形 成 之 鹽 y 苯 甲 酸 和 離 子 交 換 水 * 按 表 1 所 示 組 成 份 和 濃 度 » 充 填 於 0 . 1 m 3 的 分 批 式 加 壓 聚 合 榷 9 將 次 亞 m 酸 納 形 成 一 次 縮 合 瘢纛一 物 後 9 亦 追 加 與 實 施 例 1 同 樣 進 行 一 次 縮 合 物 的 聚 合 和 提 高 聚 合 度 0 聚 合 條 件 共 聚 合 聚 醢 胺 之 m 鎖 分 佈 比 結 晶 化 特 性 和 測 定 结 果 P 如 表 1 所 示 〇 窗 例 4 K -Λ-. 甲 己 二 酸 銨 (66» ) 對 苯 二 甲 酸 和 己 二 胺 形 成 的 鹽 做 為 原 料 » 使 用 0 . 1 m 3 的 分 批 式 加 壓 聚 合 槽 » 和 實 施 例 1 同 樣 進 行 一 次 縮 合 物 的 聚 合 〇 德 共 聚 合 時 間 4 小 時 聚 合 f 即 可 良 好 射 出 一 次 縮 合 物 〇 再 按 實 施 例 1 同 樣 進 行 提 髙 聚 合 度 0 聚 合 條 件 > 共 聚 合 聚 醢 胺 之 連 鎖 分 佈 比 > 結 晶 化 特 性 和 測 定 结 果 • 如 表 1 所 示 〇 實 例 {> 不 用 磷 系 觸 媒 » 按 照 實 施 例 1 方 法 m 行 一 聚 合 一 次 縮 合 物 » 使 用 實 施 例 1 相 同 的 曲 式 雙 紬 壓 出 m 提 高 聚 合 度 〇 聚 合 條 件 共 聚 合 聚 皤 胺 之 連 鎖 分 佈 比 > 結 晶 化 特 性 和 測 定 結 果 如 表 1 所 示 〇 -26- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ2ί»7公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作杜印策 A7 B7 五、發明説明（25 ) 按寘施例1至8方法，可良好聚合一次嫌合物，提高 聚合度後的聚合物連娘分佈，支持随櫬構造，半结晶化 時間亦為適當值，其成形性均佳，可得色調、抗拉強度 、抗拉伸長率、屈曲強度、屈曲彌性係數、耐藥品性、 热變形溫度均優的聚醢胺。 hh較例1 和實施例1進行同樣充填，最高到達溫度為245Ό, 其他與實施例1同樣聚.合一次鏞合物。所得一次嫌合物 的融點為2861^ , n r為1.14之一次縮合物。 所得一次縮合物在lOOt：真空乾煉24小時後，Μ實施 例1同樣條件，加長滯留時間為210秒，提高聚合度， 使相對黏度為2.5 。聚合條件、共聚合聚醯胺的連鎖分 佈比、結晶化特性和測定结果，如表1所示。 卜卜，齡例2 和實施例1進行同樣充填，最高到達壓力為50kg/cm2 (49 34.615kPa)G,其他均和實施例1同樣聚合一次嫌合 物。所得一次縮合物的融點為285t：, n r為1.14之一次 縮合物。 所得一次縮合物在loot真空乾煉24小時後，在實施 例1同樣條件，加長滯留時間為210秒，提高聚合度， 使相對黏度為2.5 。聚合條件、共聚合聚醢胺的連鎖分 佈比、结晶化特性和測定结果，如表1所示。 卜h »例3 和實施例1進行同樣充填，最高到達溫度為335它， -27- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

'1T 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 33934, A7 B7 五、發明説明（26 ) 其他和實施例1同樣聚合一次嫌合物。在罗合樓中析出 凝固，無法射‘出。 hh於例4 - 和實施例1間樣的一次縮合物在lOOt：真空乾煉24小 時後，Μ20ιο»Φ的曲式單軸懕出櫬，採用無混合區的一 體螺桿組成者，進行提高聚合度，滯留時間2 5 0秒， L/D = 1.8的短曲 真空度-70〇BnHg(-93.3254kPa)脫氣， Μ螺稈轉數150rpm,最.高樹脂溫度325 1提高聚合度。 聚合條件、共聚合聚醢胺的連鎖分佈比、结晶化特性和 測定结果，如表2所示。 比較例1是一次縮合物聚合時的最高到達溫度低之製 造條件，而比較例2是一次縮合物聚合時的最高到逹壓 力高之條件，均無法充分提高一次縮合物之聚合度，提 高聚合度後的聚合物連鎖分佈，理論上不合随機構造。 结果，成型不良，色調和機械特性均劣。比較例3因一 次縮合物聚合時的最高到達溫度高，一次縮合物無法射 出。比較例4在提高聚合度時，使用特定螺稈段，因無 法有效提高聚合度，故其半結晶化時間極長。结果，成 型性極差，聚合物的物性亦不佳。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

五、發明説明（27 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表1 項 目 單 位 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 聚醚胺組成比 組成 6T/66 6T/66/6 6T/66 6Τ/66 6Τ/66 — (簠量⑹ 55/45 55/40/5 45/55 35/65 35/65 單親酸添加量M 莫耳倍數 0.01(B) 0.01(A) 0.01(B) 0.01(A) 0.01(A) 加料濃度(水溶液） 60 85 60 65 65 次 磷系觸媒β 添加量 簠悬部 0.05(X) 0.04(Y) 0.02(X) 0.03(Χ) - 磷糸觴媒添加時間· - L L Η L - 濃縮溫度 1C 140 - 150 140 140 縮 濃嫌壓力 kg/cm 2-G 4.0 一 5.0 4.0 4.0 濃縮後濃度 簠量％ 85 一 90 .80 80 聚合時最高到逹溫度 V 290 262 280 280 290 合 聚合時最高到達壓力 kg/ca 2-G 20 22 18 17 15 射出時水蒸汽 kg/cm 2-G 20 22 18 17 12 聚合·射出總共時間 時間. 1.6 1.3 3 4 3.5 物 一次縮合物nr - 1.6 1.3 1.5 1.6 2.2 射出安定性 - 良好 良好 良好 良好 良好 -次縮合物融點 一 297 284 287 279 279 提 次亞磷酸納添加量 重量部 一 一 0.02 — — 長曲真空度 anHg -700 -700 -700 -700 -400 高 短曲真空度 mmHg -700 -700 -700 -700 -400 L/D 2M下段之比率 % 100 60 100 100 100 聚 順向全旋溝Μ外段之比率 % 22 15 30 30 0 最高樹脂溫度 v 325 325 305 300 300 合 滯留時間 秒 85 105 100 90 95 聚醢胺共聚物 - 2.5 2.5 2.6 2.5 2.5 度 聚醣胺共聚物融點 305 294 290 280 280 [XX] /[XX] — 1.00 1.06 1.02 1.02 1.00 [XY] /[XY] 一 0.98 0.94 1.00 0.98 0.98 t (Tm-T=30) sec 80 110 75 70 70 成型性(離型性） 一 良好 良好 良好 良好 良好 物 色調(YI值） - 27 35 25 22 42 抗拉強度 kg/cm 2 980 920 920 900 810 抗拉伸長率 % 30 50 60 75 15 屈曲強度 kg/cn 2 1450 1350 1300 1300 1100 屈曲彈性率 kg/ca2 32000 29000 27500 27500 25500 性 酎藥品性(酎LLC性） kg/ca 2 430 350 380 370 290 熱變形溫度咖L) t： 255 245 245 240 240 * 1)A:乙酸、B:苯甲酸、2)X:次亞W酸納、Y:磷酸 3)L:原料充填時，M:瀰縮完成時 29- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 Β 五、發明説明（28 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表2 項 目 單 位 比較例1 比較例2 bbmt3 比較例4 聚路胺組成比 組成 6T/66 6T/66 6T/66 6T/66 . (簠量⑹ 55/45 55/45 55/45 55/45 單麵添加量* 加料濃度(水溶液） 奠耳倍數 簠量％ 0.01(B) 60 0.01(B) 60 0.01(B) 60 0.01(B) 60 次 磷系觸媒κ 添加ft 磷系觸媒添加時間Λ 簠量部 0.05(X) L 0.05(X) L 0.05 (X) L 0.05(X) L 濃縮溫度 140 140 140 140 縮 濃縮懕力 kg/c»2-G 4.0 4.0 4.0 4.0 蘭後濃度 重量炻 85 85 85 85 聚合時最高到達溫度 t： 245 290 335 290 合 聚合時最高到達壓力 kg/ca 2 -G 20 50 20 20 射出時水蒸汽 kg/cn ?-G 20 50 20 20 聚合·射出總共時間 時間 1.6 1.6 2.5 1.6 物 一次縮合物77 r - 1.14 1.14 - 1.6. 射出安定性 - 良好 良好 吐出不可 良好 -次縮合物融點 - 286 285 - 297 提 次亞磷酸納添加量 重量部 一 細 一 0 長曲真空度 mHg -700 -700 - 高 短曲真空度 bubHs -700 -700 » -700 L/D 2M下段之比率 96 100 100 - 0 聚 順向全旋溝Μ外段之比率 % 22 325 22 325 - 0 最高樹脂溫度 t: - 325 合 滯留時間 秒 210 210 - 250 獅胺共聚物nr - 2.5 2.5 - 2.5 度 雜胺共聚物融點 V 297 297 - 295 [XX] /[XX] 1.13 1.12 一 0.98 [XY] /[XY] - 0.89 0.88 一 1.00 t (Tm-T=30) sec 310 300 - 550 成型性(離型性） — 不良 不良 一 不良 物 色調(YI值） - 95 90 - 105 抗拉強度 kg/cm 2 815 810 - 810 抗拉伸長率 % 5 5 - 10 屈曲強度 kg/cm 2 950 950 - 950 屈曲弾性率 kg/cm 2 22500 22500 - 21000 性 耐藥品性(耐LLC性） kg/cm2 200 210 - 180 熱變形溫度(DTOL) V 150 160 - 140 * 1)A:乙酸、B:苯甲酸、2)X:次亞換酸納、Y:»{酸 3) L:原料充填時，Μ:溻縮完成時 -30- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 3?. 4,1ύ 第84 1 07823號「共聚合聚酵胺及其製法」專利案 (87年4月3日修正） 杰申請專利範圍 1. 一種共聚合聚醯胺，其特戡僳由構造單位（I): Η c cnNO N—H ΝΙΗ c=〇 I #lv 位 單 造 槙 自 選 及 以 H c NIH cnno Η c c=o N丨 Η I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 H c cnno I NIH

   c==〇 N—H H c cnnno NIH (IV 經濟部中央梯率局員工消費合作社印装 至少一種構造單位所形成、構造單位（I)和（I)佔共 聚合組全體的50重童％以上，（I )/( I )重量比在80 /20〜20/80範圍之共聚合聚醯胺，該醛胺鍵的鏈分佈 存在比谋足式（A)和（B),而且半結晶化時間滿足式 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (〇 : 0.9各[XY]實測值/ [XY]計算值忘1.1 (A) 0.9各[XX]實測值/ [XX]計算值S 1.1 (B) 其中，X為己二胺與對苯二甲酸形成的醛胺鍵，Y 為X以外的醯胺鍵，[XY]為X和Y在聚合物構造中鄰 接佔有全部醛胺鍵之比率，而[XX]為X和X在聚合物 構造中鄰接佔有全部醛胺鍵的比率，[XY]計算值和 [X X ]計算值分別為X和Y的醛胺鍵以統計學上隨機鏈 分佈計算所得U Y]和[XX]值，[XY]實測值和[XX]實測 值分別為該共聚合聚醛胺實測所得[XY]和[XX]值， 4.4-0.1 (Tm-T) ^ 1 〇 g t 1/2 ^5.5-0.1 (Tm-T) (C) 其中t办為半結晶化時間（秒），Tb為共聚合聚醛胺融 點（υ), τ為半結晶化時間之测定溫度（υ)者。 2. 如申請專利範圍第1項之共聚合聚醛胺，其中共聚合 聚醒胺融點為260〜320¾者。 3. 如申請專利範圍第1項之共聚合聚醯胺，其中脂肪族 二胺的磺數為6者。 4. 如申請專利範圍第1 、2或3項之共聚合聚醛胺，其 中鏈分佈存在比谋足式（D)和（E)者： 0.95刍[XY]實測值/ [XY]計算值各1.05 (D) 0.95S [XX]實測值/ [XX]計算值彡1.05 (E) 5. 如申請專利範圍第1項之共聚合聚酵胺，其中半結晶 化時間滿足式（F)者： 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装. 、tT A8 B8 C8 D8 338s4 、申請專利範園 (F) 4· 6'°· 1 (Tm-T)Slogtl/2g5. 3-0. 1 (Tm - Τ) (請先閱讀背面之注^•項再填寫本頁) δ· &申請專利範圍第1項之共聚合聚醯胺，其中半結晶 &時間的澜定溫度，從比共聚合聚酵胺融黏低35C至 低25^的溫度範圍者。 7·&Φ請專利範圍第1項之共聚合聚醛胺，其中半結晶 &時間的測定溫度比共聚合聚酵胺融點低30«c者。 8.~種共聚合聚酵胺之製法，其待徽為，在最高到達壓 力在5kg/cni2 -G以上到23kg/c·2 -G以下，最高到逹 溫度超過260t：到330 t：以下的條件下，形成一次縮合 物後，使用含有（螺桿長度L)/ (螺桿最外徑D)在2以 下之螺桿段之雙軸螺桿壓出機，進行真空脱氣，同時 在滿足式（G)開葆之條件下加以熔化壓出以提高聚合 度， t (Q) 其中t為滞留時間（秒），△ n r =由於共聚合聚酵胺提 高聚合度之相對黏度變化量，TR為高聚合度化時的 樹脂最高到達溫度（¾)者，由構造單位（I): 經濟部中央標準局貞工消费合作社印裝 Η c 1 c=o I NIH NIH 位 單 造 構 自 選 及 以 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） A8 B8 C8 D8 申锋專利範圍 C H j CH CH Η—Ν— Λ j ~C—l· II ν Η 〇 —Ν— 力 1 —c— II Η 0 ~~C- —N— CH：- •C- 'N— I Η (I) cnno NIH I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 至少一種構造單位所形成、構造單位（I)和（I)佔共 聚合組全體的50重量％以上，（I ) / ( Π )重量比在80 /20〜20/80範圍之共聚合聚醛胺，該醛胺鍵的鍵分佈 存在比滿足式（A)和（B),而且半結晶化時間滿足式 (C)： 0.9各[XY]實測值/ [XY]計算值各1.1 (A) 0.9g [XX]實測值 / [XX]計算值 S 1.1 (B) 其中，Χ為由C4-C 脂肪族二胺與對苯二甲酸形成 的醛胺鍵，Υ為X以外的酵胺鍵，[ΧΥ]為X和Υ在聚 合物構造中鄰接佔有全部醛胺鍵數之比率，而[XX]為 X和X在聚合物構造中鄰接佔有全部醛胺鍵數之比率 ,[ΧΥ]計算值和[XX]計算值分別為X和Υ的醃胺鍵以 統計學上随機鐽分佈計算所得UY]和[XX]值，[χγ]實 測值和[XX]實測值分別為該共聚合聚醛胺實測之[χΥ] -4- 本紙張尺度逍用中國國家梂準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 、tr 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 339343 A8 B8 C8 D8 六、申請尋利範圍 和[XX]值， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4.4-0. 1 (Tm - T) ^ 1 〇 g t 1/2 ^5. 5-0. 1 (Tm - T) (C) 其中t A為半結晶化時間（秒），Tin為共.聚合聚酵胺 融點（υ), τ為半結晶化時間之測定溫度（t)者。 9. 如申請專利範圍第8項之共聚合聚醛胺製法，其中供 應雙軸螺桿壓出機的一次縮合物相對黏度為1.15〜 2. 5者。 10. 如申請專利範圍第8項之共聚合聚酷胺製法，其中 雙軸螺桿壓出機，偽以L/D在2以下的螺桿段為長度 佔有5至100%者。 11. 如申請專利範圍第8項之共聚合聚酵胺製法，其中 L/D在2以下的螺桿段，含有順向全旋溝以外之段者 〇 12. 如申請專利範圍第8項之共聚合聚酵胺製法，其中 共聚合聚醛胺融點為260〜320P者。 13. 如申請專利範圍第8項之共聚合聚醛胺製法，其中 脂肪族二胺的碩數為6者。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 14. 如申請專利範圍第8項之共聚合聚醯胺製法，其中 鐽分佈存在比滿足式（D)和（E)者： 0.95S [XY]實測值 / [XY]計算值 $ 1.05 (D) 0.95S [XX]實測值/ [XX]計算值忘1.05 (E) 15. 如申請專利範圍第8項之共聚合聚酵胺製法，其中 半結晶化時間谋足式（F)者： -5- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A8 B8 C8 D8 申諸專利範圍 4. 6-0. 1 (Tm - T) ^ g t ^5. 3-0. 1 (Tm - Τ) (F) 16. 如申請專利範圍第8項之共聚合聚醒胺製法，其中 一次縮合物形成時的最高到達壓力為10kg/c·2 -G以 上20kg/cn2 -G以下者。 17. 如申請專利範圍第8項之共聚合聚醛胺製法，其中 該共聚合聚醯胺融點為280〜320 1 , —次縮合物聚合 時的最高到達溫度，超過聚醛胺融點減20t：,但在聚 醛胺融點加101以下者。 18. 如申請專利範圍第8項之共聚合聚醯胺製法，其中 半結晶化時間的測定溫度，在比共聚合聚酵胺融點低 35t至低25t：之溫度範圍者。 19. 如申請專利範圍第8項之共聚合聚醛胺製法，其中 半結晶化時間的測定溫度，fcb共聚合聚醛胺融點低30 C者。 Ί J----------f 衣------訂------f (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐）