KR102222160B1 - 반-결정질 반-방향족 폴리아미드의 제조 방법 - Google Patents

반-결정질 반-방향족 폴리아미드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 테레프탈산 45 내지 50몰%, 디아민 47.5 내지 50몰% 및 하나 이상의 다른 아민 및/또는 산 기 함유 성분 0 내지 5몰%로부터 유도되는 반복 단위로 구성되고 310℃ 이상의 융점(Tm-A)을 갖는 제 1 반-결정질 반-방향족 폴리아미드(A)를 제조하는 단계; (b) Tm-A 미만의 유리 전이 온도(Tg-B)를 갖는 비정질 폴리아미드, 또는 Tm-A 미만의 융점(Tm-B)을 갖는 제 2 반-결정질 폴리아미드, 또는 비정질 폴리아미드와 제 2 반-결정질 폴리아미드의 조합인 폴리아미드(B)를 제공하는 단계; (c) 폴리아미드(A)와 폴리아미드(B)를 가열 및 용융 혼합함으로써 Tm-A보다 높은 온도(T-용융물)를 갖는 혼화성 중합체 용융물을 수득하는 단계; 및 (d) 용융물의 응고점 미만의 온도로 상기 용융물을 냉각시킴으로써 고체 반-결정질 반-방향족 폴리아미드 공중합체를 수득하는 단계를 포함하는, 300℃ 이상의 융점(Tm-Co-PA)을 갖는 반-결정질 반-방향족 폴리아미드 공중합체(Co-PA)의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 때 상기 몰%는 상기 아민 및/또는 산 기 함유 성분의 총 몰량을 기준으로 하고, 상기 폴리아미드(A)는 테레프탈산과 디아민의 디아민-디카복실산 염의 직접 고상 중합을 포함하는 공정에 의해 제조된다.

Description

반-결정질 반-방향족 폴리아미드의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF A SEMI-CRYSTALLINE SEMI-AROMATIC POLYAMIDE}
본 발명은 반-결정질 반-방향족 폴리아미드, 특히 구체적으로는 300℃ 이상의 융점을 갖는 반-결정질 반-방향족 폴리아미드 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
반-결정질 폴리아미드는 일반적으로는 임의적으로 물의 존재하에서의 액상 중합, 예컨대 용융 중합 또는 용액 중합에 의해 제조된다. 비정질 폴리아미드는 통상적으로 용융 중합에 의해 제조된다. 이 액상 중합 후, 생성되는 중합체 또는 그의 프리폴리머는 용액으로부터 단리되거나, 용융물은 냉각되어 고화된다. 이러한 액상 중합에는 임의적으로는 고상 후-축합 단계가 후속되어, 더욱 고분자량의 폴리아미드 중합체를 수득할 수 있다. 또한, 문헌에는, 나일론 염의 직접 고상 중합을 포함하는 고상 중합 방법이 기재되어 있다. 여기에서는, 염으로부터 중합체로의 전체 중합 공정 동안 출발 염, 중간체 생성물 및 최종 생성물이 고상으로 유지되거나 필수적으로 고상으로 유지되고 따라서 완전히 액화되지 않도록 중합이 수행된다. 직접 고상 방법은 지방족 폴리아미드에 더욱 적합한 것으로 보고되어 있는데, 왜냐하면 여기에 이용되는 지방족 단량체가 이미 종래 방법의 가공 조건에 더욱 반응성이기 때문이고, 이러한 고상 공정에 관련된 낮은 반응 온도 때문이다. 파파스피리즈(C.D. Papaspyrides) 및 다른 저자들에 의한 간행물을 인용하는 팬더(R. Pfaender)의 문헌["Solid-state Polymerization", 파파스피리즈 및 뷰이오카(S.N. Vouyiouka), Wiley, 2009, 페이지 167]에 따르면, 고상 공정의 반응 속도는 실제적인 사용에 충분히 높지 않고 상응하는 용융 또는 용매 공정보다 상당히 더 낮다.
높은 융점(Tm), 예를 들어 280℃보다 높고, 더욱 특히 300℃보다 높은 Tm을 갖는, 본원에서 Co-PA로 약칭되는 반-결정질 반-방향족 폴리아미드 공중합체는 이들의 고온 특성 때문에 다수의 용도에서 흥미를 끈다. 이러한 폴리아미드는 일반적으로 디아민 및 디카복실산으로부터 수득되는 코폴리아미드이다. 여기에서, 디카복실산은 테레프탈산 같은 방향족 디카복실산일 수 있으며, 이는 상이한 지방족 디아민의 혼합물과 조합된다. 더욱 통상적으로, 디카복실산은 상이한 디카복실산, 예를 들면 테레프탈산과 이소프탈산, 또는 테레프탈산과 아디프산, 또는 심지어 테레프탈산, 아디프산 및 이소프탈산의 조합을 포함한다. 디아민은 또한 상이한 디아민의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 폴리아미드에 대해서는 각각 임의적으로 고상 후축합과 조합되는 다단계 공정, 예컨대 용액 중합, 용융 중합, 또는 용액 중합 후 용융 중합이 적용된다. 예를 들어 문헌["The condensation Kinetics of Polyphthalamides: I. Diamines and Diacids of Dimethylesters", 말러쉬(Malluche J.), 헬만(Hellmann, G.P.), 헤웰(Hewel M.), 리들로프(Liedloff, H.J.), Polym. Eng. Sci., 2007, 47, 1589]에 보고되어 있는 바와 같이, 테레프탈산 및 이소프탈산 같은 방향족 디카복실산은 아디프산 같은 지방족 디카복실산보다 상당히 덜 반응성인 것으로 알려져 있다. 테레프탈산을 기제로 하는 반-결정질 반-방향족 폴리아미드의 더 높은 융점 및 방향족 디카복실산의 더욱 낮은 반응성 때문에, 통상 더 높은 반응 온도가 필요한데, 이는 원치 않는 부반응을 야기할 수 있다. 예를 들어, 디아민의 분자간 축합은, 폴리아미드의 분지화를 야기하고 겔화를 초래할 수 있는 더 높은 작용화도를 갖는 성분을 생성시킨다(문헌[카츠아키(Katsuaki, K.), 신지(Shinji, M.), 코분시 카가쿠(Kobunshi Kagaku), 1968, 25, 318; 및 코한(M.I. Kohan), Nylon Plastics Handbook, Hanser, 1995, p 592-593] 참조). 이 유형의 부반응에 의한 겔화를 방지하는 방법중 하나는 연쇄 중단제로서 작용하는 일작용성 카복실산 또는 아민을 첨가하는 것이다. 반면, 1,4-디아미노부탄 및 1,5-디아미노펜탄 같은 단쇄 디아민은 내부 아민 축합에 의한 환화를 거쳐 일작용성 아민을 생성시키고, 따라서 더욱 높은 몰 질량의 폴리아미드의 발생을 제한한다. 그러므로, 고온 용융 반-결정질 폴리아미드의 제조는 저온 용융 반-방향족 또는 비정질 반-방향족 폴리아미드의 경우보다 더 복잡하거나 문제가 된다.
용융 중합을 포함하지 않는 공정에 의한 고온 용융 폴리아미드 공중합체의 제조는 다른 문제를 나타낸다. 예를 들면, 고상 후축합과 조합된 용액 중합을 포함하는 공정에서는, 먼저 염 용액을 제조해야 하고 중합하여 용액중에서 또한 상응하는 고압 하에서 프리폴리머를 생성시켜야 한다. 이어, 분말 형태의 프리폴리머를 수득하기 위하여 예컨대 플래싱(flashing)에 의해 용액으로부터 이 프리폴리머를 단리한다. 프리폴리머는 통상적으로 상응하는 고분자량 중합체보다 훨씬 더 낮은 유리 전이 온도 및 융점을 갖는다. 통상적으로 공중합체는 이미 상응하는 단독중합체보다 더 낮은 유리 전이 온도 및 융점을 갖지만, 이 효과는 지방족 디카복실산과 방향족 디카복실산의 조합을 기제로 하는 공중합체의 프리폴리머에서 더욱 강조된다. 플래싱된 프리폴리머에 잔류하는 미량의 물의 존재는 융점을 더욱더 억압할 수 있다. 이들 사실은 함께 건조하고 용이하게 유동하는 분말의 형성을 방해하여 점착을 발생시키는 문제를 유발한다. 그 결과, 프리폴리머 분말의 작업성은 매우 어려울 수 있다. 이러한 방식의 프리폴리머 분말의 연속 공정에서 고상 후축합은 이러한 분말에서의 점착 및 유동 문제 때문에 매우 실용적이기 힘들다. 이러한 분말의 고상 후축합은 텀블 건조기에서 회분식으로 실행되지만, 활용 가능성이 매우 낮고 반응기 오염과 함께 모든 종류의 문제를 발생시킨다. 고상 후축합을 위해, 분말을 편리하게는 과립으로 압축하여 조밀하게 팩킹된 칼럼에서의 연속 공정을 가능케 한다. 그러나, 반-방향족 폴리아미드 공중합체를 이러한 방식으로 제조하는 경우에는, 마찬가지로 상이한 이산 및/또는 상이한 디아민의 혼합물로부터 유도되는 프리폴리머의 낮은 융점 때문에 이동상 반응기를 사용하는 연속 공정에 적용될 때 과립화된 분말이 여전히 점착 문제를 나타낸다는 것이 본 발명자들에게 관찰되었다.
직접 고상 중합에 의한 고온 용융 폴리아미드 공중합체의 제조에서 유사한 문제가 관찰되었다. 상이한 이산 및/또는 상이한 디아민의 혼합물로부터 제조된 염 분말이 직접 고상 중합에 의해 중합되는 경우, 마찬가지로 프리폴리머의 낮은 융점 때문에 분말의 점착 및 반응기의 오염을 방지하기 위하여 중합 동안의 온도를 낮게 유지해야 했다. 낮은 중합 온도는 다시 방향족 디카복실산의 경우 매우 느린 반응 시간을 야기한다. 반-결정질 폴리아미드 공중합체가 이소프탈산 또는 지방족 디카복실산을 포함하는 디카복실산으로부터 및/또는 셋 이상의 상이한 디아민의 혼합물을 포함하는(특히, 장쇄 지방족 디아민을 포함하는 경우) 디아민으로부터 유도되는 경우에, 이 문제가 특히 강조된다.
본 발명의 목적은 300℃ 이상의 융점을 갖는 반-결정질 반-방향족 폴리아미드 공중합체(Co-PA)를 생성시키는 최적화된 방법을 제공하는 것이다.
이 목적은 청구범위 제 1 항에서와 같은 본 발명에 따른 방법으로 달성된다.
본 발명에 따른 방법의 효과는, 단일 혼합물로 조합된 모든 단량체로부터 출발하여 상응하는 코폴리아미드를 제조하는 방법에 비해 점착 문제가 감소되거나 심지어 점착을 방지하는 효율적인 방식으로 높은 융점을 갖는 코폴리아미드가 수득되고, 부반응의 발생이 제한되며, 겔화 위험을 감소시키면서 높은 분자량을 갖는 코폴리아미드를 수득할 수 있다는 것이다.
도 1은 직접 고상 중합에 의해 제조된 폴리아미드의 폴리아미드 입자 사진을 보여준다.
성분 폴리아미드(A) 및 폴리아미드(B)를 비교적 저온에서 생성시키고, 상기 성분 폴리아미드(A) 및 폴리아미드(B)를 용융 혼합 단계 동안 단시간 동안만 고온에 노출시킨다. 폴리아미드(A)가 생성되는 Co-PA의 융점보다 더 높은 융점을 가짐에도 불구하고, 직접 고상 방법에서 Co-PA의 융점보다 훨씬 더 낮은 온도에서 그의 제조를 수행함으로써, 부반응의 가능한 발생을 상당히 감소시킨다. 뿐만 아니라, 낮은 반응 온도에도 불구하고, 비교적 단시간 내에 이 공정을 달성한다. 폴리아미드(A)의 제조 동안 지방족 디카복실산이 없으면, 또는 본질적으로 없으면, 비교적 높은 반응 속도 및 비교적 짧은 반응 시간을 여전히 달성하는 한편, 여전히 염의 융점 미만인 비교적 높은 반응 온도를 이용할 수 있다. 폴리아미드(B)는 생성되는 Co-PA의 융점 또는 유리 전이 온도보다 낮은 융점 또는 유리 전이 온도를 갖고, 따라서 용융 중합 공정 또는 용액 공정, 또는 이들의 조합, 또는 심지어 더욱 적절한 공정 조건에서 수행되는 직접 고상 중합 공정 같은 임의의 적합한 중합 공정으로부터 수득될 수 있다. 폴리아미드(A)의 높은 융점 및 그 결과 단계 (c)에서의 용융 혼합이 수행되는 높은 온도는 비교적 신속한 반응을 야기하고, 아미드 교환 반응에 비교적 짧은 반응 시간이 필요하다. 각각의 개별적인 단계뿐만 아니라 전체 공정에서 전반적으로 더 적은 부반응이 일어나고 겔화의 위험이 감소된다. 본 방법은 또한 상이한 단량체 조합 및 상이한 단량체 비로 고온 용융 코폴리아미드를 제조하는데 큰 융통성을 허용한다. 성형된 생성물은 하나의 통합 공정에서 상응하는 디아민 및 디카복실산으로부터 제조되는 코폴리아미드에 비해 거의 동일하거나 심지어 더 탁월한 기계적 특성 및 열 특성을 갖는다.
폴리아미드의 용융 혼합 및 아미드 교환 반응에 의한 반-방향족 코폴리아미드의 제조는 WO 11069942 A1 호에 언급되어 있다. 폴리아미드의 제조를 대해서는 종래의 방법만 언급되어 있다. 폴리아미드의 제조 방법에 대해서 뿐만 아니라 직접 고상 중합에 대해서도, 아미드 교환 반응의 임의의 효과에 대해서도, 그의 한도에 대해서도 언급되어 있지 않다.
더욱 투명한 용융물이 형성되고 폴리아미드(A)의 융점이 낮춰지는 것으로부터, 본 발명에 따른 방법에서 혼화성 블렌드의 형성이 관찰될 수 있다. 코폴리아미드의 형성은 아미드 교환 반응의 결과이고, 반-결정질 폴리아미드가 폴리아미드(B)로 사용되는 경우 폴리아미드(B)의 별도의 융점의 소멸로부터 관찰될 수 있다. 뿐만 아니라, 코폴리아미드의 융점이 낮아지는 것처럼 폴리아미드(A)의 융점이 낮아진다. 아미드 교환 수준에 따라, 코폴리아미드는 처음에는 블록 공중합체이고, 추가로 아미드 교환되면 더욱 무작위적인 코폴리아미드 또는 심지어 고도로 무작위적인 코폴리아미드를 생성시킨다. 초기 블렌드로부터 단일 블록을 갖는 블록 공중합체를 거쳐 다중 블록을 갖는 블록 공중합체로, 완전히 무작위적인 공중합체로 가는 아미드 교환 반응의 결과 생성되는 공중합체의 구조의 개략적인 표현은 월리아(Walia) 등의 문헌[Polymer engineering and science, 1999, 39 (12), 2431]에서 찾아볼 수 있다. 랜덤화의 수준은 표준 13-C NMR 방법에 의해 결정될 수 있다(문헌[얼츠(A. M. Aerdts), 이얼셀즈(K. L. L. Eersels) 및 그로에닌크(G. Groeninckx), Macromolecules 1996, 1041: Transamidation in melt mixed aliphatic and aromatic polyamides 1] 참조). 본 발명에 따른 방법으로 수득된 Co-PA는 전형적으로 Tm-A보다 낮은 융점(Tm-Co-PA)을 갖는다. Co-PA의 응고점보다 높은 온도에서 Co-PA를 더 길게 보유할 때, 예를 들어 배합 단계 및/또는 사출 성형 단계에서의 추가적인 용융 가공동안, 아미드 교환이 더 진행될 수 있고, 무작위화가 종결될 때까지 Tm-Co-PA가 더 많이 떨어진다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 반-결정질 반-방향족 폴리아미드(A)의 융점 Tm-A는 310℃ 이상이다. Tm-A는 폴리아미드(A)가 용융 가공성으로 유지되는 한 310℃보다 훨씬 더 높을 수 있다. 적합하게는, Tm-A는 310℃ 내지 375℃이다. 바람직하게는, Tm-A는 320℃ 이상, 더욱 바람직하게는 325℃ 이상이다. 직접 고상 중합에 의해 제조되는 폴리아미드(A)는 우수한 용융 안정성을 갖는 것으로 관찰되고; 때때로 점도에서의 약간의 증가는 관찰되지만 겔화는 관찰되지 않아서, Tm-A가 훨씬 더 높을 수 있다. 더 높은 Tm-A는 더 높은 Tm을 갖는 Co-PA가 수득된다는 이점 또는 더욱 다량의 폴리아미드(B)가 폴리아미드(A)와 혼합될 수 있다는 이점, 즉 여전히 300℃ 이상의 융점을 갖는 Co-PA를 유지하면서 폴리아미드(B)/폴리아미드(A)의 비가 더 높을 수 있다는 이점을 갖는다. 또한, 바람직하게는, Tm-A는 360℃ 이상, 더욱 바람직하게는 350℃ 이상이다. 더 낮은 Tm-A는 낮은 용융 가공 온도에 노출되는 동안 폴리아미드(A) 및 폴리아미드(B)가 둘 다 용융 가공될 수 있다는 이점을 갖는다. 가장 바람직하게는, Tm-A는 330℃ 내지 350℃이다. 이는 Tm-Co-PA를 증가시키고 폴리아미드(B)의 고온 노출을 제한함에 있어서 우수한 최적점을 제공한다.
용어 "융점"은 본원에서 ISO 11357-3(2011)에 따른 방법에 의한 DSC(제 1 가열 사이클에서 20℃/분의 스캔 속도)에 의해 측정되는 흡열성 용융 피크의 피크 온도로서 결정되는 융점으로 이해된다.
용어 "유리 전이 온도"는 본원에서 20℃/분의 가열 속도로 ISO-11357-2(2013)에 따른 방법에 의한 DSC에 의해 측정되고 제 2 가열 사이클에서 모 열 곡선의 변곡점에 상응하는 모 열 곡선의 제 1 변수(시간과 관련하여)의 피크에서의 온도로서 결정되는 온도로 이해된다.
용어 "반-결정질 폴리아미드"는 결정질 상 및 비정질 상을 포함하고, 따라서 부분적으로 결정질이고 부분적으로 비정질인 폴리아미드로 이해된다. 결정질 상은 상기 언급된 DSC 측정법에서 용융 피크에 의해 입증되고, 비정질 상은 상기 언급된 DSC 측정법에서 변곡점에 의해 입증된다.
비정질 폴리아미드는 본원에서 상기 언급된 DSC 측정법에서 제 1 및 제 2 가열 곡선에서 융점을 나타내지 않는 폴리아미드로 이해된다.
폴리아미드 용융물의 응고점은 냉각 속도에 따라 달라지고, 통상적인 실험에 의해 결정될 수 있다.
반-방향족 폴리아미드는 본원에서 방향족 기를 포함하지 않는 성분으로부터 유도되는 반복 단위 다음에 방향족 기를 포함하는 성분으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 폴리아미드로 이해된다. 폴리아미드(A)는 디카복실산 및 디아민으로부터 유도되는 반복 단위를 포함한다. 디카복실산 성분은 주로 테레프탈산을 포함한다. 디아민 성분은 적합하게는 지방족 디아민을 포함하거나 완전히 지방족 디아민으로 이루어진다.
본 발명에 따른 방법에서, 폴리아미드(A)는 디아민/디카복실산 염의 직접 고상 중합을 포함하는 공정 단계에 의해 제조된다. 이러한 직접 고상 중합 공정 전체에서, 반응하는 성분 및 생성물은 고상으로 유지된다. 적어도 직접 중합 공정의 제 1 부분 동안, 온도는 염의 융점 미만으로 유지된다. 염이 폴리아미드 중합체로 충분히 전환되면, 폴리아미드의 융점 미만의 온도에서 고상 후축합에 의해 중합체를 추가로 중합시켜 그의 분자량을 추가로 증가시킬 수 있다. 추가적인 중합을 포함하는 이러한 방법은 또한 염의 융점 미만에서도 충분히 수행될 수 있다. 결과는 중합 전체동안 염 중의 반응물 및 생성되는 중합체가 고상으로 유지된다는 것이다. 본 발명에 따른 방법의 용융 가공 단계(c)에 사용되기 전에 중합체 폴리아미드(A)는 용액 또는 용융물 상에 있는 것으로 보이지 않으며, 따라서 중합에 사용되는 디아민/디카복실산 염 입자의 형상과 유사한 형상을 갖는 입자의 외관 같은 특징을 갖는 초기 형태를 갖는다. 직접 고상 중합에 의해 제조되는 폴리아미드의 폴리아미드 입자 사진이 도 1에 도시된다.
다른 양태는 이러한 초기 형태를 갖는 폴리아미드(A)가 제 1 가열 사이클에서 DSC에 의해 측정되는 고온 용융 흡열 엔탈피 변화에 의해 입증되는 높은 결정화도를 갖는다는 것이다. 적합하게는, 폴리아미드(A)는 60J/g 이상, 예를 들어 70 내지 150J/g, 또는 80 내지 135J/g의 용융 흡열 엔탈피 변화(ΔHm)를 갖는다.
폴리아미드(A)의 제조에 사용되는 디아민/테레프탈산 염은 테레프탈산 및 디아민의 염을 제조하는데 적합한 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 궁극적으로는 가열하에 테레프탈산과 디아민, 및 임의적으로는 다른 성분을 물에 용해시키고, 냉각에 의해 또는 궁극적으로는 냉각 동안 또는 냉각 후에 비-용매의 첨가에 의해 염을 침전시킴으로써, 염을 제조할 수 있다.
용융 흡열 엔탈피 변화는 본원에서 제 1 가열 사이클에서 20℃/분의 스캔 속도를 갖는 ISO 11357-3(2011)에 따른 방법에 의한 DSC에 의해 측정되는 흡열 용융 피크로 결정되는 흡열 엔탈피 변화로 이해된다.
관련된 폴리아미드의 유형에 적합한 임의의 종래의 중합 공정에 의해 중합체 폴리아미드(B)를 제조할 수 있다. 적합하게는, 임의적으로 고상 후축합 단계와 조합되는 용융 중합 또는 용액 중합 단계, 또는 이들의 조합을 포함하는 공정에 의해 폴리아미드(B)를 수득한다. 여기에서는, 단일 디아민/디카복실산 염, 또는 다중 디아민/디카복실산 염, 또는 α,ω-아미노카복실산 또는 상응하는 락탐, 또는 이들의 조합인 반응물을 용매 중에서 제조할 수 있거나, 용매 중에 용해시킬 수 있거나, 용융물로 제조할 수 있거나, 용융물로 만들 수 있다. 이러한 방법 동안, 반응물은 원래의 형상을 상실하고, 생성되는 중합체는 원래 염 입자의 외관을 닮은 특징을 갖지 않는다.
특정 실시양태에서는, 직접 고상 중합 방법에 의해 폴리아미드(B)를 제조하고 수득한다. 이 실시양태를 특히 폴리아미드(A) 및 폴리아미드(B)의 조합에 바람직하게 적용하여, 직접 고상 중합에 의한 코폴리아미드의 제조를 심각하게 복잡하게 만들거나 억제하는 단량체 조합의 코폴리아미드를 생성시킨다. 이는 예를 들어 폴리아미드(B)가 완전히 지방족 성분으로 구성되는 경우일 수 있다. 완전 지방족 성분, 즉 지방족 디아민 및 지방족 디카복실산의 염은 전형적으로 상응하는 지방족 디아민 및 방향족 디카복실산의 염(반-방향족 염)보다 훨씬 더 낮은 융점을 갖는다.
조합된 단일 직접 고상 공정보다는, 폴리아미드(A) 및 폴리아미드(B)가 둘 다 각각 그러나 별도로 직접 고상 공정에 의해 제조되는 이러한 방법의 이점은, 별도의 폴리아미드에 상이한 반응 조건을 적용할 수 있다는 것이다: 더 낮은 융점의 완전 지방족 염의 경우, 이들의 더 높은 반응성 때문에 더 낮은 반응 온도를 적용할 수 있다(그러나, 이들 염은 전형적으로 비교적 낮은 융점을 갖는 중간체 프리폴리머 중합체 생성물도 생성시킴). 전형적으로 더욱 고온의 융점을 갖는 중간체 프리폴리머 및 중합체를 생성시키는 지방족 디아민 및 테레프탈산의 반-방향족 염 같은 더욱 고온 용융 염의 경우에는, 완전 지방족 염의 융점보다 더 높은 반응 온도가 더욱 바람직하고, 전반적인 비교적 짧은 반응 시간과 함께 이러한 더 높은 반응 온도를 저온 용융 완전 지방족 염의 부재하에 적용하여, 점착 위험이 감소된 최적 가공 조건을 적용할 수 있다. 또한, 코폴리아미드가 방향족 디카복실산, 예컨대 테레프탈산, 및 3개 이상의 상이한 디아민(특히, 장쇄 디아민을 포함하는 경우)을 함유하는 경우에는, 이들 경우에서와 같이 폴리아미드 A와 B를 별도로 제조하는 것이 유리하고, 비교적 낮은 융점을 갖는 중간체 프리폴리머가 또한 형성되고, 점착 및 오염을 피하기 위하여 직접 고상 중합 동안 적은 온도 증가가 요구된다.
본 발명에 따른 방법에서, 폴리아미드(A) 및 폴리아미드(B)는 광범위한 폴리아미드로부터 선택될 수 있고, 여전히 300℃ 이상의 융점을 갖는 반-결정질 반-방향족 코폴리아미드를 수득하면서 상이한 비로 혼합될 수 있다.
폴리아미드(A)는 디카복실산 성분 및 디아민 성분을 포함하고 45 내지 50몰%의 테레프탈산, 47.5 내지 50몰%의 디아민 및 0 내지 5몰%의 하나 이상의 다른 아민 및/또는 산 기 함유 성분으로 이루어진 성분으로부터 유도되는 반복 단위로 구성되며, 이 때 상기 몰%는 반복 단위중 상기 아민 및/또는 산 기 함유 성분의 총 몰량에 대한 것이다. 테레프탈산은 본원에서 산 기 함유 성분인 것으로 생각되는 한편, 디아민은 본원에서 아민기 함유 성분인 것으로 생각된다.
폴리아미드(A)는 테레프탈산 및 디아민 다음으로 하나 이상의 다른 아민 및/또는 산 기 함유 성분을 포함할 수 있다.
테레프탈산 다음으로는, 이소프탈산, 4,4-디페닐렌 디카복실산 및 나프탈렌 디카복실산, 또는 이들의 임의의 조합 같은 하나 이상의 다른 방향족 디카복실산이 소량으로 존재할 수 있다. 이의 양은 융점을 너무 많이, 예컨대 370℃보다 높게 증가시키지 않기 위해서 및/또는 직접 고상 중합을 방해하지 않기 위해서 제한된다. 이러한 다른 디카복실산의 양은 적합하게는 폴리아미드(A)중 디카복실산의 총 몰량에 대해 10몰% 이하이다. 바람직하게는, 테레프탈산 함량은 폴리아미드(A)중 디카복실산의 총 몰량에 대해 95몰% 내지 100몰%이고, 다른 방향족 디카복실산의 양은 0 내지 5몰%이다. 가장 편리하게는, 폴리아미드(A)는 유일한 디카복실산으로서 테레프탈산을 기제로 한다.
다른 성분은 또한 디아민 및 방향족 디카복실산 외의 하나 이상의 성분, 예컨대 아디프산, 또는 일작용성 디아민 성분, 삼작용성 또는 사작용성 디아민 성분, 일작용성 카복실산 성분, 삼작용성 또는 사작용성 카복실산 성분, 또는 α,ω-아미노카복실산 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 이들의 양은 융점 Tm-A를 너무 많이, 예를 들어 310℃ 미만으로 감소시키지 않기 위하여 및/또는 직접 고상 중합을 방해하지 않기 위하여 제한된다. 바람직하게는, 이러한 성분은 폴리아미드중 아민 및/또는 산 기 함유 성분의 총 몰량에 대해 2.5몰% 이하, 더욱 바람직하게는 0 내지 1몰%의 양으로 사용된다.
폴리아미드(A)중 디아민 성분은 디아민만으로 구성될 수 있으나, 또한 상이한 디아민, 예를 들어 2개 또는 3개의 상이한 디아민의 조합으로 구성될 수도 있다. 적합하게는, 디아민 성분은 C2 내지 C12 디아민, 즉 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 디아민으로부터 선택되는 하나 이상의 디아민으로 이루어진다.
바람직한 실시양태에서, 폴리아미드(A)는 테레프탈산 및 지방족 C5-C11 디아민으로부터 선택되는 하나의 디아민으로부터 유도되는 호모폴리아미드이다. 호모폴리아미드는 본원에서 하나의 디카복실산, 이 경우에는 테레프탈산 및 하나의 디아민, 및 1몰% 이하의 다른 성분으로부터 유도되는 반복 단위로 본질적으로 이루어진 폴리아미드로 생각된다.
바람직하게는, 호모폴리아미드는 PA 5T, PA 6T, PA 7T, PA 8T, PA 9T 및 PA 10T로부터 선택된다. 여기에서, C5-C10 디아민은 선형 디아민이다. PA 4T는 적합하지 않은데, 왜냐하면 이는 승온에서 용융되지 않고 열화되기 때문이다. PA 6T는 370℃보다 높은 용융 가공 온도를 필요로 함에도 불구하고 사용될 수 있다. 아미드 교환 반응이 매우 신속하게 진행된다는 것이 이점이다. PA 6T는 370℃보다 높은 온도에서의 용융 단계에 대해 짧은 체류 시간을 갖는 용융 가공 단계를 허용하는 가공 설비에 적합하게 적용된다. PA 6T가 용융되고 혼합된 용융물이 형성된 후, 생성되는 혼합된 용융물을 여전히 용융물의 결정화 온도보다는 높지만 PA 6T의 융점 미만의 더 낮은 온도로 냉각시킴으로써, 부반응의 발생을 제한하면서 신속한 아미드화 교환의 이점을 취할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 호모폴리아미드는 PA 7T, PA 8T, PA 9T 및 PA 10T로부터 선택된다. 이들 폴리아미드는 310℃ 내지 350℃의 융점 Tm-A를 갖는다. 이들 폴리아미드가 약 370℃ 이하의 용융 공정에서 가공될 수 있는 것이 이점이다.
상기 및 하기에서 본원에 적용되는 폴리아미드의 명칭에 대해서는, ISO 1874-1:2010에 따른 지명 시스템을 이용하였다.
다른 바람직한 실시양태에서, 폴리아미드(A)는 테레프탈산 및 지방족 C2-C12 디아민으로부터 선택되는 하나 이상의 디아민을 포함하는 둘 이상의 디아민으로부터 유도되는 코폴리아미드이다. 더욱 특히, 코폴리아미드는 테레프탈산 및 지방족 C2-C12 디아민으로부터 선택되는 둘 이상의 디아민, 및 1몰% 이하의 다른 성분으로부터 유도되는 반복 단위로 본질적으로 이루어진다.
바람직하게는, 지방족 C2-C12 디아민은 선형 디아민이다. 폴리아미드(A)에 적합한 코폴리아미드의 예는 PA 4T/6T, PA 4T/8T, PA 4T/10T, PA 6T/8T 및 PA 6T/10T, PA 8T/10T, 및 이들의 임의의 코폴리아미드를 포함한다. 적합한 코폴리아미드의 예는 PA 4T/6T/10T이다.
더욱 바람직하게는, 둘 이상의 디아민은 선형 지방족 C2-C6 디아민으로부터 선택되는 하나 이상의 디아민, 더더욱 바람직하게는 1,4-부탄디아민 및 1,6-헥사메틸렌디아민으로부터 선택되는 하나 이상의 디아민을 포함한다.
가장 편리하게는, 폴리아미드(A)는 테레프탈산("T"로 표시됨) 및 1,4-부탄디아민("4"로 표시됨) 또는 1,6-헥사메틸렌디아민("6"으로 표시됨)을 기제로 하는 PA 4T/XT 코폴리아미드 또는 PA 6T/XT 코폴리아미드이며, 이 때 X는 1,4-부탄디아민(C4-디아민), 1,6-헥사메틸렌디아민(C6-디아민), 1,8-옥타메틸렌디아민(C8-디아민) 또는 1,10-데칸디아민(C10-디아민) 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 다른 선형 지방족 디아민이고, 폴리아미드(A)는 325 내지 350℃의 융점 Tm-A를 갖는다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 이들로부터 유도되는 코폴리아미드가 높은 결정화도 및 높은 유리 전이 온도를 갖는다는 것이 이점이다. 가장 바람직한 폴리아미드(A)는 PA 4T/XT 코폴리아미드이다. 코폴리아미드가 다른 반-방향족 폴리아미드, 특히 PA XT(여기에서, X는 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 디아민이고, 바람직하게는 C8-디아민, C10-디아민 및/또는 C12-디아민임), 및 특히 C4-C10 디아민으로부터 유도되는 지방족 디아민 및 아디프산의 지방족 폴리아미드를 비롯한 폴리아미드(B)로서의 광범위한 폴리아미드와 높은 혼화성을 갖는다는 것이 이점이다.
폴리아미드(B)는 적합하게는 (B1) 비정질 반-방향족 폴리아미드, (B2) 반-결정질 반-방향족 코폴리아미드, (B3) 반-결정질 지방족 폴리아미드, 또는 (B4) 반-결정질 반-방향족 호모폴리아미드, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
(B2)는 (B2a) 지방족 디카복실산 및 방향족 디카복실산으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 반-결정질 반-방향족 코폴리아미드, 또는 (B2b) 테레프탈산 및 이소프탈산으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 반-결정질 반-방향족 코폴리아미드, 또는 (B2c) 이들의 코폴리아미드일 수 있다.
폴리아미드(B)로 적합한 폴리아미드의 예는 PA 6I[랑섹스(Lanxess) 제품인 듀레탄(Durethan) T40], PA 6I/6T, PA 6I/66 및 PA NDT/INDT[예컨대, 에보닉(Evonik)에서 상표명 트로가미드(Trogamid)®로 시판중임], PA DT(여기에서, D는 2-메틸펜타메틸렌디아민), 및 PA MACMI/12 및 이들의 임의의 코폴리아미드로부터 선택되는 비정질 반-방향족 폴리아미드(B1)를 포함한다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 폴리아미드(B)는 비정질 PA 6I/6T 코폴리아미드, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg-B)를 갖는 비정질 PA 6I/6T 코폴리아미드를 포함하거나, 심지어 이들로 구성된다. 비교적 높은 Tg를 갖는 Co-PA가 수득된다는 것이 이의 이점이다.
적합하게는, 폴리아미드(B)는 테레프탈산(T로 표시됨)과 이소프탈산(I로 표시됨), 또는 테레프탈산과 아디프산("6"으로 표시됨), 또는 이들의 조합 및 임의적으로는 하나 이상의 다른 성분으로부터 유도되는 다른 반복 단위("Z"로 표시됨)를 기제로 하는 PA XT/YI, PA XT/YI/Z, PA XT/Y6 또는 PA XT/Y6/Z 코폴리아미드 또는 이들의 임의의 코폴리아미드로부터 선택되는 반-결정질 반-방향족 코폴리아미드(B2)를 포함한다(여기에서, X 및 Y는 디아민을 나타냄). 바람직하게는, X 및 Y중 적어도 하나는 1,4-부탄디아민 및 1,6-헥사메틸렌디아민으로부터 선택된다. 반-결정질 반-방향족 코폴리아미드는 또한 X 및 Y중 하나가 1,4-부탄디아민 및 1,6-헥사메틸렌디아민으로부터 선택되는 PA XT/YT 코폴리아미드를 포함할 수 있으며, 다른 디아민은 분지된 디아민, 예를 들어 2-메틸펜타메틸렌디아민을 포함한다. 적합하게는, 반-결정질 반-방향족 코폴리아미드(B2)는 PA 6/4T, PA 6/6T, PA 6/10T, PA 6/12T, PA 610/6T, PA 612/6T, PA 614/6T, PA 6/6T/6I, PA D6/66/6T, PA 6T/DT, PA 1010/10T, PA 1010/1210/10T/12T, PA 11/4T, PA 11/6T, PA 11/10T, PA 11/12T, PA 12/4T, PA 12/6T, PA 12/10T, PA 1212/12T, PA 66/6T, PA 6I/6T, PA 66/6I/6T, PA 6T/6I, PA 6T/66, PA 6T/46, PA 6T/6, PA 6T/6I/66, PA 6T/6I/46 및 PA 6T/6I/6 및 이들의 임의의 코폴리아미드로부터 선택된다. 반-결정질 반-방향족 코폴리아미드는 또한 PA MXD6 같이 방향족 디아민 및 지방족 디카복실산으로부터 유도될 수도 있다.
바람직한 실시양태에서, 폴리아미드(B)는 250℃ 내지 300℃의 융점(Tm-B)을 갖는 반-결정질 반-방향족 코폴리아미드(B2)를 포함하거나 심지어 이들로 구성된다.
폴리아미드(B)로 적합한 폴리아미드의 예는 PA 6, PA 8, PA 10, PA 11, PA 12, PA 66, PA 610, PA 612, PA 1010, PA 46, PA 48, PA 410 및 PA 412, 및 이들의 임의의 코폴리아미드로부터 선택되는 반-결정질 지방족 폴리아미드(B3)를 포함한다.
적합한 반-결정질 반-방향족 호모폴리아미드(B4)의 예는 PA XT(여기에서, T는 테레프탈산을 나타내고, X는 8 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 디아민을 나타냄)를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, PA XT는 PA 8T, PA 9T, PA 10T, PA 11T 및 PA 12T로부터 선택된다.
덜 상용성이거나 비상용성인 폴리아미드의 적합한 조합의 예는 고급 방향족 폴리아미드, 더욱 특히는 폴리테레프탈아미드이다. 이의 예는 PA XT와 조합된 PA4T/6T 및 PA XT와 조합된 PA 6T 같은 상이한 디아민을 포함하는 폴리테레프탈아미드이며, 여기에서 PA XT는 PA 10T 또는 PA 12T이다.
다른 바람직한 실시양태에서, 폴리아미드(B)는 220℃ 내지 300℃의 융점(Tm-B)을 갖는 반-결정질 지방족 폴리아미드를 포함하거나 심지어 이들로 구성된다. 더욱 바람직하게는, 상기 반-결정질 지방족 폴리아미드는 4 내지 7의 C/N 비를 갖는 지방족 폴리아미드이다. C/N 비는 본원에서 폴리아미드중 탄소 원자(C)의 수와 질소 원자(N)의 수의 비로 이해된다. 적합한 예는 PA 46, PA 6, PA 66 및 PA 410, 및 이들의 코폴리아미드를 포함한다. 가장 바람직하게는, C/N 비는 5 내지 6이다. 지방족 폴리아미드는 PA 46, PA 6 및 PA 66 및 이들의 코폴리아미드로부터 적합하게 선택된다. 또한 더욱 바람직하게는, Tm-B는 250℃ 내지 300℃이다.
폴리아미드(A)와 폴리아미드(B)가 혼합되는 비는 여전히 300℃ 이상의 융점을 갖는 반-결정질 반-방향족 코폴리아미드를 수득하면서 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 이 범위는 사용되는 폴리아미드의 유형, 더욱 특히 초기 융점(Tm-A) 및 (Tm-B), 및 Co-PA의 목적하는 융점에 따라 달라진다. 적합하게는, 폴리아미드(A)와 폴리아미드(B)는 65/35 내지 99/1의 중량비 A/B로 혼합된다.
A/B 비로 표시되는 폴리아미드(A)와 폴리아미드(B) 사이의 비는 본원에서 중량비로서 표현된다. (Tm-A)가 예컨대 350℃ 이상으로 비교적 높은 경우, 더 낮은 A/B 비에 상응하도록 더욱 다량의 폴리아미드(B)를 혼합할 수 있다. 그러나, 전형적으로, 폴리아미드(A)는 50/50 이상의 A/B 비에 상응하도록 50중량% 이상에 달한다. 바람직하게는, 비는 55/45 이상이다.
(Tm-A)가 비교적 낮은, 예를 들어 310℃ 내지 325℃인 경우, 더욱 낮은 A/B 비에 상응하도록 더욱 소량의 폴리아미드(B)를 혼합할 수 있다. 바람직하게는, A/B 비는 75/25 이상이다.
바람직한 실시양태에서, Tm-A와 Tm-B는 30℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상 상이하다. 폴리아미드(B)로서 더욱 낮은 융점을 갖는 폴리아미드(B)를 사용하거나 심지어 비정질 폴리아미드를 사용하는 것으로는 특히 폴리아미드(B)가 25중량% 이하의 양으로 사용되는 경우 반드시 Tm-Co-PA를 더 낮추지는 않는 것으로 관찰되었다. 이는 여전히 비교적 높은 융점을 갖는 Co-PA를 수득하면서 더 낮은 온도에서 제조된 폴리아미드(B)로부터 Co-PA를 제조하도록 한다.
폴리아미드(B)를 1중량% 이하의 양으로 폴리아미드(A)와 혼합할 수 있다 하더라도, 이는 생성되는 Co-PA의 융점 및 다른 특성에 거의 영향을 갖지 않는다. 적합하게는, 예를 들어 95/5 이하, 심지어 90/10 이하의 A/B 중량비에 상응하도록 더욱 다량의 최소량의 폴리아미드(B)를 혼합한다. 바람직하게는, 추가 가공 후, 즉, Co-PA로 제조되는 성형품에서, 생성되는 Co-PA가 Tm-A보다 5℃ 이상 더 낮고, 더욱 바람직하게는 Tm-A보다 10℃ 이상 더 낮은 융점(Tm-Co-PA)을 갖도록 하는 양으로, 폴리아미드(B)를 폴리아미드(A)와 혼합한다.
폴리아미드(A) 및 폴리아미드(B)는 각각 넓은 범위에 걸쳐 변화하는 분자량을 가질 수 있다. 분자량 및 상응하는 점도도 서로 상이할 수 있다.
적합하게는, 폴리아미드(A)는 50 내지 135ml/g의 점도수(VN)를 갖는다. 135ml/g보다 더 높거나 50ml/g보다 더 낮은 VN도 적용될 수 있다. 바람직하게는, VN은 50 내지 120ml/g이다. 50ml/g 이상의 VN은 압출기 같은 혼합 장치에서의 용융 혼합 공정에 바람직하다. 120ml/g 이하의 VN이 편리하게 적용되는데, 왜냐하면 이 값이 이러한 높은 점도를 수득하는데 필요한 후축합 시간을 제한하기 때문이다.
VN은 본원에서 ISO 307 제4판에 따른 방법에 의해 25℃에서 96% 황산(0.005g/ml) 중에서 측정된다.
적합하게는, 폴리아미드(B)는 20 내지 300ml/g의 점도수(VN)를 갖는다. 압출기 같은 혼합 장치에서의 용융 혼합 공정에 유해하게 영향을 끼치지 않으면서 더욱 우수한 용융 유동 특성을 갖는 코폴리아미드를 수득하기 위해 20 내지 50ml/g의 VN이 바람직하게 적용된다. 더욱 고분자량 및 더 우수한 기계적 특성을 갖는 코폴리아미드를 수득하는데 200 내지 300ml/g의 VN을 바람직하게 적용한다. 용융 혼합이 Tm-A보다 훨씬 더 높은 온도에서 수행되기 때문에, 이러한 높은 VN 값은 용융 혼합 공정에 문제를 일으키지 않는다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 폴리아미드(A) 및 폴리아미드(B)의 VN의 중량 평균은 적합하게는 50 내지 180ml/g, 바람직하게는 60 내지 120ml/g이다. 본 발명에 따른 방법으로부터 생성되는 Co-PA 생성물은 적합하게는 60 내지 250ml/g, 바람직하게는 70 내지 180ml/g의 VN을 갖는다.
폴리아미드(A)는 100 내지 250meq/kg의 양의 COOH 기 및 20 내지 150meq/kg의 양의 NH2 기를 포함하는 말단기를 가질 수 있다. 이들 말단기 [NH2] 및 [CO2H]의 양은 본원에서 97중량%의 황산이 용매로서 사용되는 1H-NMR에 의해 결정된다. 생성물을 용매 중에 용해시킴으로써 5중량%의 용액을 제조하였다. 크리오 프로브(Crio Probe)를 갖는 FT-NMR 유형의 브루커(Bruker) 400MHz를 측정에 이용하여 1H-NMR 스펙트럼을 수득하였다. 실온에서 측정을 수행한다. 정량을 위해, 1H-NMR 스펙트럼의 총 적분과 관련하여 1H NMR로부터 NH2 말단기 또는 CO2H 말단기에 상응하는 적분을 취하였다.
바람직한 실시양태에서, 폴리아미드(A)중 아민기의 양은 30meq/kg 이상이다. 이의 이점은 아미드 교환 반응이 더욱 신속하다는 것이다.
다른 바람직한 실시양태에서, 카복실 말단기 및 아민 말단기의 수의 계산된 곱은 10,000(meq/kg)2 이하이다. 이는 생성되는 Co-PA의 점도가 더욱 용이하게 제어된다는 이점을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 상기 계산된 COOH*NH2의 곱은 5,000(meq/kg)2 내지 10,000(meq/kg)2이다. 이의 이점은 점도수의 증가를 제한하는 동시에 아미드화 교환 반응이 더욱 신속하다는 것이다.
Co-PA의 제조 방법은 용융 혼합 단계를 포함하고, 이를 위해 폴리아미드(A) 및 폴리아미드(B)를 이들의 개별적인 융점 Tm-A 및 Tm-B보다 높은 온도로, 더욱 바람직하게는 상기 온도보다 10℃ 이상 더 높은 온도로 가열해야 한다. 생성되는 혼합된 중합체 용융물도 상기 두 융점중 가장 높은 Tm-A보다 더 높은 온도를 가질 수 있으나, 반드시 그래야 할 필요는 없다. 폴리아미드(A) 및 폴리아미드(B)를 별도로 가열 및 용융시키고 추가로 가열하지 않고서 혼합하는 경우, 생성되는 혼합물은 폴리아미드(A)의 용융물과 폴리아미드(B)의 용융물 사이의 온도를 획득한다. 적합하게는, 폴리아미드(A) 및 폴리아미드(B)를 가열하면서 혼합함으로써, 둘 다 Tm-A보다 높은 온도로 가열하여, Tm-A보다 높은 온도를 갖는 혼합된 중합체 용융물을 생성시킨다. 바람직하게는, T-용융물은 Tm-A보다 10℃ 이상 더 높다. 생성되는 혼합된 중합체의 융점이 Tm-A보다 높은 경우의 이점은 아미드 교환 반응이 더욱 신속하게 진행된다는 것과 더욱 무작위적인 코폴리아미드를 생성시키기에 충분한 아미드 교환 반응에 필요한 시간이 더 짧다는 것이다.
본 발명에 따른 방법을 이용한 Co-PA의 제조는 열가소성 폴리아미드 성형 조성물을 제조하기 위한 배합 방법과 조합될 수 있다. 그러므로, 바람직한 실시양태에서는, 하나 이상의 다른 성분을 본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서 첨가한다. 적합하게는, 다른 성분, 또는 둘 이상의 다른 성분은 유리 섬유 같은 보강제, 난연제, 안정화제, 가공 보조제, 및 열가소성 폴리아미드 성형 조성물에 통상적으로 적용되는 다른 보조 첨가제로부터 선택된다. 이러한 조합된 배합 방법에서, 사용되는 다른 성분은 높은 가공 온도를 견딜 수 있는 성분(즉, 성분이 분해되어서는 안됨) 및 폴리아미드를 열화시키지 않거나 한정된 한도까지만 열화시키는 성분으로부터 바람직하게 선택된다. 용융 혼합 전에 또는 용융 혼합 동안 다른 성분, 특히 고체 성분, 예컨대 유리 섬유, 무기 충전제 및 무기 난연제를 첨가하면, 가공 온도에서의 추가적인 증가를 야기할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 존재하는 경우, 다른 성분, 또는 다른 성분들은 용융 혼합 단계 후에 첨가된다. 이는 용융 혼합 단계 동안의 온도가 더 낮게 유지될 수 있고 폴리아미드 및/또는 다른 성분의 열화 위험이 적다는 이점을 갖는다.
더욱 바람직하게는, Co-PA는 먼저 용융 혼합에 의해 제조되고, 압출 냉각 및 과립화된 다음 추가적인 단계에서 하나 이상의 다른 성분과 배합된다. 그러므로, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 Co-PA는 또한 열가소성 폴리아미드 성형 조성물을 제조하기 위한 별도의 배합 단계에도 사용될 수 있다. 여기에서는, 단계 (iii)으로부터 수득된 Co-PA를 Tm-Co-PA보다 높은 온도까지 가열하고, 하나 이상의 다른 성분과 용융 혼합한 다음, 냉각시킨다.
다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 고체 반-결정질 반-방향족 폴리아미드 공중합체(Co-PA) 또는 Co-PA를 포함하는 열가소성 폴리아미드 성형 조성물과 하나 이상의 다른 성분을 추가적인 단계에서 가공하는 추가 단계를 포함하고, 여기에서는 Co-PA 또는 성형 조성물을 Tm-Co-PA보다 높은 온도로 가열하고 주형에 주입한 다음 냉각시키고 주형으로부터 방출시킴으로써, Co-PA를 포함하는 성형품을 수득한다.
이들 추가적인 단계의 이점은 아미드 교환 반응이 추가로 진행되어, 쇄에서의 단량체 단위의 더욱 무작위적인 분포를 갖는 공중합체를 생성시키는 것이다.
바람직하게는, 추가적인 가공 단계 또는 추가적인 가공 단계들 동안, Co-PA를 융점 Tm-Co-PA보다 높은 온도에서 2분 이상 동안, 더욱 바람직하게는 3분 이상 동안 유지시킨다.
본 발명에 따라 용융 혼합에 의해 Co-PA를 제조하는 방법은 폴리아미드를 용융 혼합하는데 적합한 임의의 장치에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 2축 압출기에서 용융 혼합을 수행할 수 있다.
압출기에서의 체류 시간을 연장시킴으로써, 더욱 균질한 블렌드가 수득되고, 아직 종결되지 않은 경우 아미드 교환 반응이 추가로 진행될 수 있다. 적합하게는, 혼합된 용융물이 30초 내지 7.5분, 바람직하게는 60초 내지 5분의 평균 체류 시간을 갖도록, 혼합 장치에서 공정을 수행한다. 이 때, 평균 체류 시간은, 1분당 자유 공간을 통해 수송되는 중합체 물질의 부피로 나눈, 용융 혼합 장치의 자유 활성 공간의 부피이다. 압출기의 경우, 이 자유 활성 공간은 압출기 배럴의 부피에서 압출기 배럴의 스크류 또는 스크류들의 부피를 뺀 부피이다. 중합체 물질의 부피는 여기에서, 용융 혼합 장치에서 나온 중합체 물질의 밀도로 나눈, 용융 혼합 장치에서 나가는 중합체 물질의 중량에 의해 계산된다. 본원에서 사용되는 밀도 및 부피의 값은 20℃에서 측정되는 값이다.
냉각 단계 후 수득되는 Co-PA가 폴리아미드(A)의 융점 Tm-A보다 2.5℃ 이상 더 낮은, 바람직하게는 상기 온도보다 5℃ 이상 더 낮은 융점 Tm-Co-PA를 갖도록 방법을 적합하게 수행한다.
Co-PA 또는 Co-PA 및 하나 이상의 다른 성분을 포함하는 열가소성 폴리아미드 성형 조성물을 Tm-Co-PA보다 높은 온도로 가열하고 추가적인 단계에서 가공하는 공정 단계는, 열가소성 폴리아미드 성형 조성물을 성형하는데 적합한 임의의 장치에서 수행될 수 있다. 가열 및 추가적인 가공은 예컨대 1축 압출기에서 수행될 수 있다.
하기 실시예 및 비교 실험을 이용하여 본 발명을 추가로 예시한다.
실험 부분
측정
기계적 특성
23℃에서 ISO 527-1/2:2012에 따른 인장 시험에서 기계적 특성[인장 모듈러스(MPa), 인장 강도(MPa), 파괴시 신장률(%)]을 측정하였다. 건조된 과립을 주형에서 사출 성형하여, ISO 527 유형 IA에 따르는 시험 바를 형성시켰다.
DSC(ISO-11357-3:2011에 따름)에 의한 Tm의 결정
N2 대기 중에서 20℃/분의 가열 및 냉각 속도를 이용하여 메틀러 톨레도 스타 시스템(Mettler Toledo Star System; DSC)으로 융점 Tm의 측정을 수행하였다. 측정을 위해 약 5mg의 예비 건조된 분말화된 중합체 샘플을 사용하였다. 용융 가공된 물질의 측정을 위해, 약 5mg의 질량을 갖는 얇고 편평한 슬라이스를 압출된 물질로부터 절단했다. 높은 진공(즉, 50밀리바 미만) 및 105℃에서 16시간 동안 예비-건조를 수행하였다. 샘플을 20℃/분의 속도로 0℃에서 융점보다 약 30℃ 더 높은 온도까지 가열하고, 20℃/분의 속도로 0℃로 즉시 냉각시킨 다음, 20℃/분의 속도로 다시 융점보다 약 30℃ 더 높은 온도까지 가열하였다. 융점 Tm에 대해서는, 제 1 가열 사이클에서 용융 피크의 피크 값을 결정하였다.
DSC(ISO-11357-2(2013)에 따름)에 의한 Tg의 결정
Tm에 대해 상기 기재된 바와 같이 DSC 측정에 의해 유리 전이 온도(Tg)의 측정을 수행하였으며, 이 때 Tg는 제 2 가열 사이클에서 모 열 곡선의 변곡점에 상응하는 모 열 곡선의 제 1 변수(시간에 관한)의 피크에서의 온도로서 결정되었다.
점도수
ISO 307 제4판에 따른 방법에 의해 25℃에서 0.005g/ml의 중합체 농도에서 96% 황산 중에서 점도수(VN)를 측정하였다.
COOH 및 NH 2 기의 결정
97중량% 황산을 용매로서 사용한 1H-NMR에 의해 말단기 [NH2] 및 [CO2H]의 양을 결정하였다. 생성물을 용매 중으로 용해시킴으로써 5중량% 용액을 제조하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 수득하기 위한 측정에 크리오 프로브를 갖는 FT-NMR 유형의 브루커 400MHz를 이용하였다. 실온에서 측정을 수행한다. 정량을 위해, 1H-NMR 스펙트럼의 총 적분과 관련하여 1H NMR로부터 NH2 말단기 또는 CO2H 말단기에 상응하는 적분을 취하였다.
물질
단량체 출발 물질
테레프탈산: 산업용 등급[BP 아모코(Amoco)]; 0.05중량% 물
1,4-부탄디아민: 산업용 등급(DSM); <0.5중량% 물
1,6-헥사메틸렌디아민: 산업용 등급[시그마 알드리치(Sigma Aldrich)]; <0.5중량% 물
1,10-데칸 디아민: 산업용 등급(시그마 알드리치): 97% 순도
유리 섬유: 폴리아미드 사출 성형 조성물용 GF-표준 등급
하기 중합체 물질을 실험에 사용하였다(모두 DSM 제품):
PA-1: 수성 용액 중합, 프리폴리머의 분말로서의 플래시 단리 후 분말의 고상 후축합을 포함하는 종래의 방법에 의해 제조된, 325℃의 융점, 80ml/g의 VN을 갖는 PA 4T/6T/66 공중합체.
PA-2: 용융 중합 후 고상 후축합을 포함하는 종래의 방법에 의해 제조된, 220℃의 융점, 130ml/g의 VN을 갖는 PA 6.
PA-3: 수성 용액 중합 후 고상 후축합을 포함하는 종래의 방법에 의해 제조된, 245℃의 융점, 150ml/g의 VN을 갖는 PA 410.
PA-4: 용융 중합 후 고상 후축합을 포함하는 종래의 방법에 의해 제조된, 260℃의 융점, 125ml/g의 VN을 갖는 PA 66.
PA-5: 수성 용액 중합 후 고상 후축합을 포함하는 종래의 방법에 의해 제조된, 295℃의 융점, 160ml/g의 VN을 갖는 PA 46.
PA-6: 용융 중합을 포함하는 종래의 방법에 의해 제조된, 125℃의 유리 전이 온도를 갖는 비정질 폴리아미드인 노바미드(Novamid) X21, PA 6I/6T.
PA-7: 용융 중합 후 고상 후축합에 의해 제조된, 260℃의 융점, 134ml/g의 VN을 갖는 PA 66.
PA 6T/4T의 제조
a. 염 제조
회전 증발기에 부착되고 가열된 디아민 투여 용기가 장치된, 배플을 갖는 10리터들이 플라스크에 테레프탈산 1225g의 혼합물을 넣고, 불활성 질소 대기 하에서 유지시킨 후 5rpm에서 회전시킴으로써 혼합하였다. 회전 플라스크를 수욕에 부분적으로 담그고 60℃에서 유지시켜 중화 열을 제거하였다. 1,6-헥사메틸렌디아민 528g과 1,4-부탄디아민 286g의 60℃ 액체 혼합물을 일정하게 회전시키면서 4시간 동안 산에 적가하였다. 투여 후, 반응 혼합물을 60℃의 수욕 온도에서 추가로 30분 동안 회전시킴으로써 교반하였다. 실험 후, 느슨한 분말 형태의 염이 수득되었다. 분말은 280℃의 융점을 가졌다.
이 과정을 수 회 반복하고, 회분을 혼합하여 균질한 분말 혼합물을 수득하였다.
b. 직접 고상 중합
50리터들이 텀블 건조기에 염 10kg을 넣었다. 50밀리바로 배기시키고 질소를 충전시킨 후 이 과정을 5회 반복함으로써, 이를 불활성화시켰다. 10g/h의 질소 퍼지를 이용하였다. 이어, 반응수가 텀블 건조기에서 나가도록 하면서, 혼합물을 2시간 내에 200℃로 가열한 다음 10시간 내에 250℃로 가열하였다. 이어, 질소 스트림을 중단시키고, 온도를 250℃로 유지시키면서, 1,6-헥사메틸렌디아민 130g과 1,4-부탄디아민 60g의 60℃ 혼합물을 1시간 동안 첨가하였다. 혼합물을 추가로 2시간 동안 반응시켰다. 이어, 1kg N2/시간의 질소 스트림을 적용시키고, 물질을 실온으로 냉각시켰다. 85ml/g의 VN 및 342℃의 Tm을 갖는 백색 분말 8.5kg을 수득하였다.
배합
실시예 I 내지 V 및 비교 실험 A
350rpm에서 작동하고 350℃의 벽 온도 세팅을 이용하는 버스토프(Berstorff) ZE25/48 UTX(동시 회전 2축 압출기) 상에서 용융 혼합시킴으로써, 유리 섬유 보강된 조성물을 제조하였다. 모든 중합체 물질을 압출기의 공급구로 공급하고, 유리를 그 이후에 용융물 상으로 공급하였다. 이용된 세팅은 약 370℃의 다이-헤드에서 나가는 용융물의 온도를 생성시켰다. 압출기에서의 용융된 중합체의 평균 체류 시간은 약 30초였다.
성형
25mm 스크류가 설치된 엥겔(Engel)110 사출 성형기를 이용하여 샘플을 527-1A 시편으로 사출 성형하였다. 모든 샘플이 350℃의 용융물 온도로 주형에 주입되도록 온도 세팅을 선택하였다. 다양한 실험의 조성물 및 시험 결과가 표 1에 기재된다.
실시예 I 내지 V 및 비교 실험 A의 조성물 및 결과
실험 CE-A EX-I EX-II EX-III EX-IV EX-V
PA-1 70
PA 6T/4T 59,5 59,5 59,5 59,5 59,5
PA-2 10,5
PA-3 10,5
PA-4 10,5
PA-5 10,5
PA-6 10,5
GF 30 30 30 30 30 30
용융 혼합 단계 후 특성
Tm[℃] 329,2 338,5 340,2 338,8 340,7 339,2
VN 과립[-] 82,1 81,1 71,1 83,5 79,7 82,5
성형 후 특성
Tm[℃] 321,4 325 330,3 325,2 327,2 329,3
ΔH[J/g] 49 47 43 48 45 48
Tg[℃] 123,2 118,1 124,1 120,1 122,6 144
모듈러스[MPa] 11354 11838 12915 11578 11577 11315
강도[MPa] 151 186,8 195,6 184,3 170,1 185,7
eab[%] 1,63 1,93 2,11 1,96 1,86 2,07
결과는 용융 혼합 단계 후 제조된 실시예 I 내지 V의 코폴리아미드가 출발 PA 4T/6T 코폴리아미드(342의 Tm-A를 가짐)보다 더 낮은 융점을 가졌고, 그 단계 동안 아미드 교환 반응이 지속될 수 있었기 때문에 성형 후 더욱 그러하였다. 반면, 폴리아미드 B의 융점은 사라졌다. 뿐만 아니라, 본 발명의 방법에 의해 제조된 실시예 I 내지 V의 코폴리아미드는 비교 실험 A에 사용된 코폴리아미드(이는 실시예 III과 유사한 조성을 가졌으나 종래의 방법에 의해 제조되었음)보다 더욱 우수한 기계적 특성을 가졌다.
실시예 VI
350rpm에서 작동되고 360℃의 벽 온도를 이용하는 버스토프 ZE25/48 UTX(동시 회전 2축 압출기) 상에서 PA 6T/4T(표 2에 규정된 바와 같은 말단기 및 점도수)와 PA #7(VN 134ml/g을 갖는 PA 66)을 85/15의 중량비로 용융 혼합함으로써 충전되지 않고 보강되지 않은 코폴리아미드를 제조하였다. 두 중합체 물질을 압출기의 공급구로 공급하였다. 이용된 세팅은 다이-헤드에서 나가는 용융물의 온도가 약 360℃이도록 하였다. 압출기에서의 용융된 중합체의 평균 체류 시간은 약 120초였다. 분석 데이터 및 시험 결과는 표 2에 기재된다.
실시예 VII 내지 X
상이한 등급의 PA 6T/4T와 조합된 PA 66을 사용한 것을 제외하고는 실시예 VI을 반복하였다. 중합 시간 및/또는 후-투여 단계에서 첨가되는 디아민의 양에 변화를 주면서 앞서 언급된 직접 고상 방법을 이용함으로써 PA 6T/4T의 상이한 등급을 제조하였다.
실시예 VI 내지 X의 분석 데이터 및 시험 결과는 표 2에 기재된다.
실시예 VI 내지 X의 분석 데이터 및 시험 결과
EX-VI EX-VII EX-VIII EX-IX EX-X
PA-B=PA-66[중량%] 15 15 15 15 15
PA-A=PA 4T/6T[중량%] 85 85 85 85 85
Tm[℃] PA-A 342 343 342 343 342
COOH[meq/kg] PA-A 215 127 142 167 136
NH2[meq/kg] PA-A 22 45 60 64 85
VN[ml/g] PA-A 71 85 83 77 79
용융 혼합 단계 후 특성
Tm[℃] 335 334 334 334 332
VN 과립[ml/g] 78 101 102 102 103
계산된 값
COOH*NH2[(meq/kg)2] 4730 5715 8520 10688 11560
ΔTm(강하)[℃] 7 9 8 9 10
ΔVN(증가, ml/g) 7 16 19 28 24
COOH+NH2[meq/kg] 237 172 202 231 221
표에 보고되지는 않지만, 여기에서는 모든 실시예 VI 내지 X에서 생성되는 폴리아미드에서 폴리아미드 66의 융점이 완전히 사라졌음이 언급된다. 이들 실시예 모두에서는, 5℃보다 많은 융점 강하가 관찰된다. 이들 조합된 결과는 아미드 교환 반응이 이루어짐을 나타내는 것으로 생각된다. 뿐만 아니라, 이들 모든 실시예에서 점도수의 증가가 관찰된다. 이는 용융 혼합 동안 아미드 교환 반응뿐만 아니라 일부 후축합도 이루어진 것으로 해석된다. 관찰된 점도 증가는 허용가능한 범위 내에 있는 것으로 생각된다. 점도 측정을 위해 코폴리아미드의 용액을 제조해야 했다. 이는 임의의 가시적인 겔-입자의 부재로 인해 아무런 문제 없이 실현되었다. 상기 결과는 또한 실시예 VI에서와 같이 아민 말단기의 낮은 함량이 점도수의 더욱 낮은 증가뿐만 아니라 융점에서의 약간 더 낮은 강하로 이어짐을 보여준다. 이들 결과는 아민 말단기의 함량이 낮으면 후축합 발생이 적은 동시에 아미드 교환 반응이 더욱 느림을 나타내는 것으로 간주된다. 아민 말단기의 양이 더 많으면, 점도에서의 추가적인 증가와 함께 Tm에서의 다소 더 큰 강하가 이루어진다. 이 점도 증가는 카복실 말단기의 수와 아민 말단기의 수의 계산된 곱이 더 커질 때 특히 더 상당해진다. COOH*NH2의 계산된 곱이 10,000(meq/kg)2를 초과하는 경우, 선택된 실험 셋업에서의 점도 증가는 20보다 훨씬 높다. 아민기의 양이 30meq/kg보다 높으면, 아미드 교환 반응이 바람직하게 더 신속한 반면, COOH*NH2가 5,000(meq/kg)2 내지 10,000(meq/kg)2이면 점도수의 증가가 제한된다.
실시예 XI. PA6T/4T/66의 제조 및 성형
이 실험을 위해, 혼합 장치로서 ZE40R 2축 압출기를 사용하고 더 짧은 체류 시간을 적용한 것을 제외하고는 실시예 VIII을 반복하였다. PA4T/6T(Tm=342C, VN=83ml/g)를 85/15의 비로 PA66과 혼합하였다(용융 혼합 단계). 용융 혼합 단계에서의 혼합 시간은 360℃에서 30초였다. 이 혼합 단계 후, 생성된 중합체를 동일한 2축 압출기에서 30% GF 충전된 화합물 중으로 배합하였다(배합 단계). 배합 단계에서, 체류 시간은 30초였고, 최종 측정된 용융물 온도는 390℃였다. 최종 단계로서, 화합물을 25mm IM 머신상에서 인장 시험 바로 성형하였다(성형 단계). 성형 단계에서 체류 시간은 340℃에서 150초였다. 몇 개의 단계 후 Tm 및 VN 특징과 관련하여 수득된 결과가 표 3에 기재된다.
실시예 XI의 결과
Tm1(℃) VN(ml/g)
PA4T/6T 초기 342 83
용융 혼합 단계 후 PA4T/6T/PA66 339 84
배합 단계 후 화합물 334 101
성형 단계 후 화합물 327 103
최종 생성물에서 더욱 낮은 융점의 이 결과는 본 발명에 따른 방법으로 폴리아미드를 고온에 지나치게 길게 노출시키지 않고 촉매를 사용하지 않고도 광범위한 아미드 교환 반응이 달성되고 코폴리아미드가 효율적인 방식으로 제조됨을 보여준다.
실시예 XII: 두 폴리테레프탈레이트로부터의 삼원공중합체의 제조
XII-a: 직접 고상 중합에 의한 제조
1,10-디아미노데칸 207.67g(1.21몰)과 탈이온수 5367g의 액체 혼합물을 6리터들이 3구 플라스크에 넣었다. 이어, 테레프탈산 196.33g(1.18몰)을 교반하면서 10분간에 걸쳐 점진적으로 첨가하였다. 슬러리를 환류할 때까지 가열하여(+/-102℃) 완전히 투명한 용액을 생성시켰다. (용액이 투명하지 않은 경우에는, 취해진 샘플이 7 초과의 pH를 가질 때까지 디아민을 수g씩 첨가한다.) 이어, 플라스크를 물/얼음 욕에서 냉각시킴으로써 염 용액을 교반하면서 4℃로 냉각시켰다. 더욱 신속한 냉각은 더 작은 결정을 생성시켰다. 침전된 염을 여과에 의해 수득하고, 빙냉수 200ml로 세척한 후, 부흐너(Buchner) 깔때기에 놓여 있는 동안 여과 케이크를 통해 공기를 불어넣음으로써 하룻밤 동안 건조시켰다. 이어, 염을 진공(50절대밀리바)하에 60℃에서 8시간 동안 더 건조시켜, 미세한 백색 분말 형태의 염 368g(92% 수율)을 수득하였다.
나선형 교반 단위장치, 불활성 기체 유입구 및 불활성 기체 및 축합물 기체가 반응기를 나가도록 하기 위한 유출구, 및 반응기 벽 및 반응기 내용물의 온도를 측정하기 위한 온도계가 설치된 이중 벽의 1리터들이 전기 가열식 금속 반응기에서 10T 염의 중합을 수행하였다. 반응기를 염 분말로 채웠다. 염 분말을 교반하고, 1시간당 5g의 질소 기체 퍼지를 적용시켜 반응기 내용물을 불활성화시켰다. 이어, 질소 기체 퍼지를 지속시키고 반응기 내용물을 교반하면서, 프로그래밍된 온도 프로파일을 가하여 반응기 벽을 가열하고 분말 상의 반응기 내용물의 온도를 모니터링함으로써 반응기 내용물을 가열하였다.
10T 염 300g을 사용하였다. 질소 기체 퍼지를 실온에서 1시간당 5g의 기체 부피로 설정하고 유지시켰다. 반응기 내용물을 3시간 동안 불활성화시킨 후, 가열 프로파일을 개시하였다. 반응기 내용물을 2시간 내에 25℃에서 220℃로 가열하고, 220℃에서 3시간 동안 유지시킨 다음, 5시간 내에 235℃로 가열하고 235℃에서 5시간 동안 유지시켰다. 이어, 데칸디아민 10g을 투여하고 온도를 2시간 동안 235℃로 유지시켰다. 이어, 반응기 내용물을 2시간 내에 100℃ 미만으로 냉각시켰으며, 이는 자유 유동 중합체를 생성시켰다. 수득량 260g, 융점 Tm 316℃, VN 95ml/g.
XII-b. PA 10T와 PA 4T/6T의 배합
PA4T/6T(Tm=342C)와 PA10T 중합체를 70/30의 비로 혼합 장치에 넣었다. 중합체를 350℃에서 60초간 혼합하였다. 혼합 단계 후 335℃의 Tm을 갖는 공중합체가 수득되었다.
비교 실험 B: 46/66/4T/6T 염의 제조 및 직접 고상 중합에 의한 그의 중합
B-1: 과립화된 46/66/4T/6T 염의 제조
기체 유입구, 응축기를 통해 유도되는 기체 유출기가 설치된 15리터들이 보습(plough-share) 혼합기에 테레프탈산 분말 2380g 및 아디프산 385g을 넣었다. 50℃로 유지되는 재킷을 갖는 용기에서 1,4-부탄 디아민 453g과 1,6-헥산 디아민 1449g의 혼합물을 제조하였다. 차아인산나트륨 일수화물 2.25g을 물 13g에 용해시키고 디아민 혼합물에 첨가하였다. 실험 개시시에, 혼합기에 고체 산을 넣고 질소 퍼지로 불활성화시켰다. 이어, 진탕기를 60RPM으로 작동시키면서 디아민 혼합물을 30ml/분의 속도로 혼합기에 투여하였다. 아민 혼합물을 투여한 후, 혼합기를 100℃로 가열하고 추가적인 물 90ml를 3분 내에 첨가하였다. 재킷을 110℃로 설정하고, 시스템을 40분 동안 환류시켰다. 이어, 재킷을 150℃로 설정하고, 모든 물 및 과량의 아민을 증발시켰다. 개방 후, 혼합기는 염 과립의 혼합물을 함유하였다.
B-2: 직접 고상 중합
상기 염의 염 과립의 회분 3개를 수집하고 혼합하였다. 혼합된 염 10kg에 대해 PA 6T/4T에 대해 상기 기재된 방법을 적용하여 직접 고상 중합을 수행하였다. 염 분말의 온도를 200℃에서 250℃로 높이기 위해 동일한 벽 온도 프로파일을 적용하는 동안, 반응기 내용물이 6시간 내에 225℃에 도달하였지만 추가의 가열 동안 더 이상의 온도 상승은 없었던 것으로 밝혀졌다. 절차가 종결된 후, 반응기 내용물을 냉각시켰다. 건조기를 개방한 후, 분말의 솜털같은 두꺼운 층이 건조기의 벽에 들러붙었다. 분말의 분석 결과 중합체로 완전히 전환되지 않은 것으로 밝혀졌다. 이 결과는 열 전달을 방해하는 분말의 점착 및 반응기 벽 층의 오염에 기인한다. 이 결과는 적용된 방법이 변경(예컨대, 더 낮은 반응 온도 및 더 느린 가열을 이용함으로써 더 긴 반응 시간을 필요로 함) 없이는 적합하지 않음을 보여준다.
비교 실험 C: PA-6T/4T/46 염( 몰비 74.5/10.0/15. 5)의 제조 및 염의 펠렛화
22분 후에 91중량%의 염 수용액이 수득되도록, 테트라메틸렌 디아민 1271g, 헥사메틸렌 디아민 3501g, 물 4870g, 차아인산나트륨 일수화물 6.6g, 아디프산 916g 및 테레프탈산 5675g의 혼합물을 25리터들이 오토클레이브에서 가열하면서 교반하였다. 이 혼합 단계 동안, 온도는 176℃까지 증가하였다. 이어, 온도를 단계적으로, 먼저 212℃까지, 이어 220℃까지 높였다. 이어, 온도를 22분 동안 220℃에서 226℃로 더 높임으로써(그 동안 압력은 1.4MPa로 상승하였음) 중합에 영향을 주었다. 이어, 오토클레이브의 내용물을 불활성화된 용기 내로 플래시시키고 회전 패들에 의해 파쇄하였다. 고체 프리폴리머 생성물을 질소 하에 추가로 냉각시켰다.
프리폴리머 분말의 펠렛을 제조하기 위하여, EP 0254367 호에 기재되어 있는 방법을 적용하였다. 수평 평면 다이 및 2개의 수직 밀 스톤이 설치된 헤드가 있는 실험실용 프레스에 프리폴리머 2kg을 넣었다. 직경 3mm 및 길이 9mm의 다이가 제공된다. 펠렛은 수득될 수 없었으나, 가소화된 프리폴리머가 채널을 막아 장치가 폐색되었다.
프리폴리머를 고분자량 생성물로 전환시키기 위하여, 프리폴리머에 대해 고상 후축합 공정을 수행할 수 있다. 그러나, 실제적인 이유로, 분말은 대규모 생산에 덜 적합하고, 펠렛은 예컨대 고온 질소가 역류하는 팩킹된 이동상 반응기에서 사용되기 때문에 더욱 바람직하다. 그러나, 상기 프리폴리머의 펠렛화에서 발생되는 문제가 이러한 경로를 이용한 고분자량 반-방향족 폴리아미드의 제조를 방해하였다.

Claims (17)

  1. 300℃ 이상의 융점(Tm-Co-PA)을 갖는 반-결정질 반-방향족 폴리아미드 공중합체(Co-PA)의 제조 방법으로서,
    (a) 테레프탈산 45 내지 50몰%, 디아민 47.5 내지 50몰% 및 하나 이상의 다른 아민 및/또는 산 기 함유 성분 0 내지 5몰%로부터 유도되는 반복 단위로 구성되고 310℃ 이상의 융점(Tm-A)을 갖는 제 1 반-결정질 반-방향족 폴리아미드(A)를 제조하는 단계로서, 이 때 상기 몰%가 상기 아민 및/또는 산 기 함유 성분의 총 몰량을 기준으로 하고, 상기 폴리아미드(A)가 테레프탈산과 디아민의 디아민-디카복실산 염의 직접 고상 중합을 포함하는 공정에 의해 제조되는, 단계;
    (b) Tm-A 미만의 유리 전이 온도(Tg-B)를 갖는 비정질 폴리아미드, 또는 Tm-A 미만의 융점(Tm-B)을 갖는 제 2 반-결정질 폴리아미드, 또는 비정질 폴리아미드와 제 2 반-결정질 폴리아미드의 조합인 폴리아미드(B)를 제공하는 단계;
    (c) 폴리아미드(A)와 폴리아미드(B)를 가열 및 용융 혼합함으로써 폴리아미드(A)와 폴리아미드(B) 사이의 아미드 교환 반응을 수행하여 Tm-A보다 높은 온도(T-용융물)를 갖는 혼화성 중합체 용융물을 수득하는 단계로서, 이때 상기 용융 혼합시 용융물의 평균 체류 시간이 30초 이상인, 단계; 및
    (d) 용융물의 응고점 미만의 온도로 상기 용융물을 냉각시킴으로써, Tm-A보다 2.5℃ 이상 더 낮은 융점(Tm-Co-PA)을 갖는 고체 반-결정질 반-방향족 폴리아미드 공중합체를 수득하는 단계
    를 포함하고,
    이 때, 상기 융점은 ISO 11357-3(2011)에 따른 방법에 의해 제 1 가열 사이클에서 20℃/분의 스캔 속도로 DSC에 의해 측정되고, 상기 유리 전이 온도는 ISO-11357-2(2013)에 따른 방법에 의해 제 2 가열 사이클에서 20℃/분의 가열 속도로 DSC에 의해 측정되는, 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아미드(B)가 임의적으로 고상 후축합 단계와 조합되는, 용융-중합 단계 또는 용액 중합 단계, 또는 이들의 조합을 포함하는 공정, 또는 직접 고상 중합 공정에 의해 제조되는, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 융점(Tm-A)이 310℃ 내지 375℃인, 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리아미드(A)가 테레프탈레이트(T)와 C5-C11 디아민으로부터 선택되는 디아민(X)으로부터 유도되는 단독중합체, 또는 테레프탈레이트(T)와 C2-C12 디아민으로부터 선택되는 둘 이상의 디아민으로부터 유도되는 테레프탈레이트 공중합체인, 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리아미드(A)가 PA 4T/6T 코폴리아미드, PA 6T/XT 코폴리아미드 또는 PA 4T/XT 코폴리아미드, 또는 이들의 임의의 코폴리아미드이고, 상기 X가 테트라메틸렌 디아민 및 헥사메틸렌 디아민이 아닌 디아민인, 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리아미드(B)가 비정질 반-방향족 폴리아미드(B1), 반-결정질 반-방향족 폴리아미드(B2), 또는 반-결정질 지방족 폴리아미드(B3), 또는 이들의 임의의 조합인, 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리아미드(A)가 PA 4T/6T 코폴리아미드인, 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리아미드(A)가 50 내지 135ml/g의 점도수(VN)를 갖고/갖거나 상기 폴리아미드(B)가 20 내지 300ml/g의 VN을 갖고, 이 때 상기 VN이 ISO 307 제4판에 따른 방법에 의해 25℃에서 96% 황산(0.005g/ml) 중에서 측정되는, 제조 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리아미드(A)가 100 내지 250meq/kg의 양으로 COOH 기를 포함하고 20 내지 150meq/kg의 양으로 NH2 기를 포함하는 말단기를 갖는, 제조 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리아미드(A)와 폴리아미드(B)를 55/45 내지 99/1의 중량비 A/B로 혼합하는, 제조 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 T-용융물이 상기 Tm-A보다 10℃ 이상 더 높은, 제조 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서, 하나 이상의 다른 성분을 첨가하는, 제조 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 용융 혼합 단계 (c) 후에 수득되는 Tm-Co-PA가 Tm-A보다 5℃ 이상 더 낮은, 제조 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고체 반-결정질 반-방향족 폴리아미드 공중합체(Co-PA)를, Co-PA를 Tm-Co-PA보다 높은 온도로 가열하고 주형 내로 주입한 후 냉각시키고 주형으로부터 방출시킴으로써 Co-PA를 포함하는 성형품을 수득하는 추가적인 단계에서 가공하는, 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 성형품에 의해 포함되는 Tm-Co-PA가 Tm-A보다 5℃ 이상 더 낮은, 제조 방법.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리아미드(A) 및 폴리아미드(B)가 상이한 디아민을 갖는 폴리테레프탈아미드인, 제조 방법.
  17. 삭제
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3551698A1 (en) * 2016-12-08 2019-10-16 DSM IP Assets B.V. Thermoplastic composition, molded part made thereof and use thereof in automotive and e&e applications
CN107057342A (zh) * 2017-01-20 2017-08-18 金发科技股份有限公司 一种半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法和由其组成的聚酰胺模塑组合物
CN107057344A (zh) * 2017-01-20 2017-08-18 金发科技股份有限公司 一种半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法和由其组成的聚酰胺模塑组合物
CN107057343A (zh) * 2017-01-20 2017-08-18 金发科技股份有限公司 一种半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法和由其组成的聚酰胺模塑组合物
CN107057345A (zh) * 2017-01-20 2017-08-18 金发科技股份有限公司 一种半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法和由其组成的聚酰胺模塑组合物
JP7308818B2 (ja) * 2017-09-28 2023-07-14 デュポン ポリマーズ インコーポレイテッド 重合方法
EP3502165A1 (en) * 2017-12-22 2019-06-26 Rhodia Operations Process for preparing a copolyamide without encrustation in the autoclave
KR101958576B1 (ko) * 2017-12-27 2019-03-14 롯데첨단소재(주) 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
SG11202105131TA (en) * 2018-12-06 2021-06-29 Basf Se Polyamide composition
FR3092519B1 (fr) * 2019-02-13 2021-09-24 Arkema France Poudre de monomere salifie et leur utilisation dans les procedes d’agglomeration de poudre
MX2021010508A (es) * 2019-05-17 2021-10-01 Chengdu 401 Tech Co Ltd Un metodo favorablemente con el medio amiente para preparar resina de poliamida.
CN114555712A (zh) * 2019-10-15 2022-05-27 巴斯夫欧洲公司 半芳香族聚酰胺的混合物和具有改进的熔接线强度的成型品
CN112062950B (zh) * 2020-03-28 2021-06-29 成都肆零壹科技有限公司 一种连续化尼龙聚合工艺
CN112473610B (zh) * 2020-10-31 2022-10-11 山东广垠新材料有限公司 半芳族聚酰胺的熔融聚合方法及装置
CN117777435A (zh) * 2023-08-22 2024-03-29 上海北冈新材料有限公司 半芳香共聚聚酰胺、半芳香聚酰胺组合物及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003528165A (ja) * 1999-10-05 2003-09-24 ディーエスエム エヌ．ブイ． テトラメチレンテレフタルアミドおよびヘキサメチレンテレフタルアミドに基づくコポリアミド
JP2013067705A (ja) * 2011-09-21 2013-04-18 Unitika Ltd ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB801733A (en) 1955-12-24 1958-09-17 Basf Ag Improvements in the production of polyamides
US3839296A (en) 1972-05-22 1974-10-01 Phillips Petroleum Co Sequential preparation of tractable polyterephthalamides
JP4605861B2 (ja) 2000-07-06 2011-01-05 コニンクリーケ デーエスエム ナムローゼ フェンノートシャップ 熱可塑性樹脂組成物
CA2386717A1 (en) 2001-05-21 2002-11-21 Kuraray Co., Ltd. Polyamide composition
WO2011069942A1 (de) * 2009-12-08 2011-06-16 Basf Se Teilaromatische copolyamidformmassen auf der basis von octamethylendiamin
WO2011069984A1 (de) * 2009-12-09 2011-06-16 Basf Se Teilaromatische, teilkristalline copolyamide
EP2570459B1 (en) * 2010-07-08 2018-02-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin composition
US20120165448A1 (en) * 2010-12-28 2012-06-28 Cheil Industries Inc. Polyamide Resin Composition
TWI563034B (en) * 2011-05-13 2016-12-21 Dsm Ip Assets Bv Flame retardant semi-aromatic polyamide composition and moulded products made therefrom
EP2431419A1 (en) * 2011-06-21 2012-03-21 DSM IP Assets B.V. Anti-yellowing polyamide composition
EP2610313B1 (en) * 2011-12-29 2017-05-31 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Polyamide resin composition having improved physical properties including thin-wall moldability
JP2014070202A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Unitika Ltd ポリアミド樹脂組成物、およびそれよりなる成形体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003528165A (ja) * 1999-10-05 2003-09-24 ディーエスエム エヌ．ブイ． テトラメチレンテレフタルアミドおよびヘキサメチレンテレフタルアミドに基づくコポリアミド
JP2013067705A (ja) * 2011-09-21 2013-04-18 Unitika Ltd ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体

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