JP3143158B2 - ポリアミドの製造方法 - Google Patents

ポリアミドの製造方法

Info

Publication number
JP3143158B2
JP3143158B2 JP03206682A JP20668291A JP3143158B2 JP 3143158 B2 JP3143158 B2 JP 3143158B2 JP 03206682 A JP03206682 A JP 03206682A JP 20668291 A JP20668291 A JP 20668291A JP 3143158 B2 JP3143158 B2 JP 3143158B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
oligomer
dicarboxylic acid
mol
polymerization
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP03206682A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0543681A (ja
Inventor
秋夫 池田
敏正 高田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Priority to JP03206682A priority Critical patent/JP3143158B2/ja
Publication of JPH0543681A publication Critical patent/JPH0543681A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3143158B2 publication Critical patent/JP3143158B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polyamides (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の技術分野】本発明は、ヘキサメチレンテレフタ
ラミド単位を含むポリアミドの製造方法に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】ヘキサメチレンテレフタラミド単
位(以下6T単位と略記する)を含むポリアミドは、融
点、ヤング率およびガラス転移温度が高く、かつ染色特
性、耐候性および耐塩素性に優れているため、衣料用あ
るいは産業用の繊維、エンジニアリングプラスチックな
どとして好適である。
【0003】6T単位を含むコポリアミドは、テレフタ
ル酸を含むジカルボン酸と、ヘキサメチレンジアミンを
含むアルキレンジアミンとを共重合させてオリゴマ−を
調整した後に、該オリゴマ−を溶融重合させて製造され
るのが一般的である(特開昭60−206827号公報
参照)。このような6T単位を含むポリアミドの重合に
は、次亜リン酸ソ−ダなどリン系化合物が用いられてい
た(特開昭63−196625)。しかし、重合に次亜
リン酸ソーダを用いる方法では重合速度が充分でなく更
なる改良が望まれていた。特開平3−43417では特
定のリン系安定剤を用いることにより色相を改善してい
るが、重合速度が充分でなく改良が望まれていた。
【0004】
【発明の目的】本発明は、このような従来技術にともな
う問題点を解決しようとするものであり、6T単位を含
有する色相の良い、重合度の高いポリアミドを得ること
ができるポリアミドの製造方法を提供することを目的と
している。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、テレフ
タル酸を含むジカルボン酸と、ヘキサメチレンジアミン
とを次亜リン酸塩の存在下で重合させてオリゴマーを調
整した後に、該オリゴマーを、PO(OR) (OH)
3−n (ここで0≦n<3,Rは炭素数1〜20の炭化
水素基である)の存在下に溶融重合させ、ジカルボン酸
成分単位中20〜60モル%のテレフタル酸成分単位と
40〜80モル%の炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン
酸成分単位とを含むポリアミドを製造することを特徴と
するポリアミドの製造方法が提供される
【0006】本発明に係わるポリアミドの製造方法によ
れば、上記テレフタル酸を含むジカルボン酸とヘキサメ
チレンジアミンとを、次亜リン酸塩の存在下で共重合し
て得られるオリゴマーを、前述した式で表されるリン酸
或いは酸性リン酸エステルの存在下に溶融重合させてい
るため、ジカルボン酸成分単位中20〜60モル%のテ
レフタル酸成分単位と40〜80モル%の炭素数4〜1
2の脂肪族ジカルボン酸成分単位とを含み、6T単位を
含有するポリアミドの重合度を、その色相を悪化させず
に向上させることができる。
【0007】
【発明の具体的な説明】以下本発明に係わるポリアミド
の製造方法を具体的に説明する。本発明に係わるポリア
ミドの製造方法では、テレフタル酸を含むジカルボン酸
と、ヘキサメチレンジアミンとを共重合させてオリゴマ
−を調整した後に、該オリゴマ−を特定のリン化合物の
存在下に溶融重合させて6T単位含有コポリアミドを製
造している。
【0008】本発明で重合原料として用いられているジ
カルボン酸は、テレフタル酸と脂肪族ジカルボン酸とを
含んでおり、この脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数
4〜12の脂肪族ジカルボン酸が用いられる。このよう
な脂肪族ジカルボン酸としては、具体的にはコハク酸、
アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸お
よび1,10−デカンジカルボン酸などが好ましく用い
られる。
【0009】ジカルボン酸は、オリゴマ−の調製時にヘ
キサメチレンジアミンとともにそのまま重合原料として
用いてもよく、あるいはヘキサメチレンジアミンとの等
モル塩(以下ナイロン塩と略記する)とした後に重合原
料として用いてもよい。
【0010】本発明では、このような重合原料を重合さ
せてオリゴマーを調製する際に、次亜リン酸塩が用いら
れる。このような次亜リン酸塩としては、具体的には次
亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸
カルシウム、次亜リン酸バナジウム、次亜リン酸マグネ
シウム、次亜リン酸マンガン、次亜リン酸ニッケル、次
亜リン酸コバルトなどが好ましく用いられる。
【0011】このような次亜リン酸塩は、上記のような
ジカルボン酸に対して0.01〜5モル%、好ましくは
0.02〜3モル%の割合で用いられることが好まし
い。またオリゴマ−を調製するに際しては、上記のよう
な次亜リン酸塩以外に、芳香族モノカルボン酸、脂肪族
モノカルボン酸などの化合物を用いてもよい。 このよ
うなモノカルボン酸は、上記のようなジカルボン酸に対
して、0.01〜5モル%、好ましくは0.05〜1モ
ル%の割合で用いられることが好ましい。
【0012】また本発明では、オリゴマーをさらに重合
させる際に、PO(OR)(OH)3−n(ここで
≦n<3,Rは炭素数1〜20の炭化水素基である。)
が用いられる。具体的には、リン酸、酸性リン酸エステ
ルである。酸性リン酸エステルを例示すると、モノメチ
ルリン酸エステル、ジメチルリン酸エステル、モノエチ
ルリン酸エステル、ジエチルリン酸エステル、ジフェニ
ルリン酸エステル等が挙げられる。これらの中で好まし
いのは酸性リン酸エステルであり、特に好ましいのはモ
ノメチルリン酸エステル、ジメチルリン酸エステルまた
はこれらの混合物である。
【0013】オリゴマ−の重合の際にPO(OR)
n(OH)3-nを用いることにより、オリゴマ−を重合さ
せる際のポリマ−の熱分解を有効に押さえることが出来
る。したがって、色相を悪化させずに6T単位含有コポ
リアミドの重合度を上げることができ、具体的には、ジ
カルボン酸成分単位中、テレフタル酸成分単位が20〜
60モル%、好ましくは25〜55モル%の量で含ま
れ、炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸成分単位が4
0〜75モル%、好ましくは、45〜80モル%の量で
含まれるポリアミドを製造することが出来る。なお、原
料として用いるテレフタル酸と脂肪族ジカルボン酸と
は、得られるポリアミド中のテレフタル酸成分単位と脂
肪族ジカルボン酸成分単位との量比とほぼ一致する量比
で用いられる。
【0014】このPO(OR)n(OH)3-nは、オリゴ
マ−100重量部に対して、0.01〜5重量部、好ま
しくは0.1〜2重量部の割合で用いられることが望ま
しい。 このような量でPO(OR)n(OH)3-nを用
いることにより、色相がよく高重合度のポリマ−を得る
ことができる。
【0015】次に、以上説明したような6T単位含有コ
ポリアミドの好ましい製造工程について説明する。ま
ず、重合原料であるジカルボン酸およびヘキサメチレン
ジアミン、あるいはこれらのナイロン塩は、水溶液また
はスラリーとして用いられる。この水溶液では、水は、
重合原料100重量部に対して5〜40重量部、好まし
くは10〜20重量部の割合で用いられることが望まし
い。
【0016】このような水溶液に、次亜リン酸塩などを
添加した後、得られた水溶液を加圧加熱し上記重合原料
を重合させることにより、オリゴマ−が調製される。こ
のようなオリゴマーの調製は、窒素雰囲気下で行なわれ
ることが望ましい。また、オリゴマー調製時の圧力は自
生圧であることが好ましく、温度は220〜280℃で
あることが好ましい。またこのような圧力および温度で
行なわれる重合反応は、通常0.5〜5時間行なわれ
る。このようにして得られたオリゴマ−の極限粘度
〔η〕は、通常0.05〜0.5dl/g、好ましくは0.
1〜0.3dl/gである。
【0017】オリゴマ−の極限粘度〔η〕をこのような
値とすることにより、取扱が容易で、かつ次ぎに行なわ
れる溶融重合工程でのポリマ−化が容易となる。なお、
極限粘度〔η〕は、濃硫酸にオリゴマ−またはポリマ−
を溶解し、30℃の温度で測定した。
【0018】以上のようにして得られたオリゴマ−は、
次いでPO(OR)n(OH)3ーnを加えた後、二軸押出
機などに供給される。供給されたオリゴマ−は加熱溶融
され重合してポリマ−が得られ、またオリゴマ−に含ま
れる水および生成水はオリゴマ−を重合させる際に系外
に排出される。オリゴマ−を重合させる際の重合温度
は、通常280〜360℃、好ましくは280〜350
℃である。このような温度範囲でオリゴマー−を溶融重
合させることにより、色相がよく、高重合度のポリマ−
を得ることができる。
【0019】
【発明の効果】本発明に係わるポリアミドの製造方法
は、テレフタル酸および脂肪族ジカルボン酸を含むジカ
ルボン酸と、ヘキサメチレンジアミンとを、次亜リン酸
塩の存在下で重合させてオリゴマーを調整した後に、該
オリゴマーをPO(OR)(OH)3−nの存在下に
溶融重合させて、ジカルボン酸成分単位中20〜60モ
ル%のテレフタル酸成分単位と40〜80モル%の炭素
数4〜12の脂肪族ジカルボン酸成分単位とを含むポリ
アミドを製造する。このようにジカルボン酸とヘキサメ
チレンジアミンとからオリゴマーを調製する際に、次亜
リン酸塩を用い、しかも得られる該オリゴマーを溶融重
合させる際にさらに酸性リン酸エステルを用いているた
め、6T単位を含有するコポリアミドの重合度をその色
相を悪化させずに上げることができ、融点、ヤング率お
よびガラス転移温度が高く、染色特性、耐候性および耐
塩素性に優れ、かつ色相が良好な高重合度の6T単位含
有コポリアミドを製造することが出来る。
【0020】以下本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【実施例1】テレフタル酸109.6g(0.66モ
ル)、アジピン酸225.0g(1.54モル)、ヘキ
サメチレンジアミン258.0g(2.22モル)、安
息香酸3.3g(0.0275モル)および次亜リン酸
ナトリュウム1水塩0.47g(0.0044モル)に
イオン交換水67gを加えて原料を調製した。次ぎに、
この原料を容量1Lのオートクレーブ中に仕込み、窒素
置換を充分行なった後、オートクレーブ中の圧力を0k
g/cm2ゲージ圧とし、攪拌しながら2時間で250
℃の温度となるように加熱した。さらにこの温度で1時
間重合原料の重合反応を行なわせてオリゴマーとした
後、攪拌を停止し、オートクレーブ底部から圧差10k
g/cm2で反応混合物であるオリゴマーを取り出し
た。取り出されたオリゴマーは窒素中、100℃の温度
および100mmHgの圧力下一中夜乾燥した。該オリ
コ゛マーの〔η〕は0.14dl/gであった。得られたオ
リゴマー500gにPO(OH)1.5(OCH31.5
1.8g(0.018モル)加えた後、得られた混合物
を供給量2kg/時間で二軸押出機(スクリュー径30
mm、L/D=42、バレル温度300℃、第2、第4
および第6ゾーンは大気解放ベント、回転数80rp
m、排気は窒素パージ)に供給して溶融重合させポリマ
ーとして吐出させた。 得られたポリマーの極限粘度は
1.73dl/gであった。
【0021】
【実施例2】PO(OH)1.5(OCH31.5の代わり
に2.1g(0.015モル)のPO(OCH33を用
いる以外は実施例1と同様にして重合した。得られたポ
リマーの〔η〕は1.60dl/gであった。
【0022】
【実施例3】PO(OH)1.5(OCH31.5の代わり
に2.5g(0.026モル)のPO(OH)3を用い
て、実施例1と同様にして重合した。 得られたポリマ
ーの〔η〕は1.21dl/gであった。
【0023】
【比較例1】PO(OH)1.5(OCH31.5を使用し
ないこと以外は、実施例1と同様にして重合した。得ら
れたポリマ−の〔η〕は0.86dl/gであった。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−53826(JP,A) 特開 昭62−36458(JP,A) 特開 平3−43417(JP,A) 特開 平3−97732(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 69/00 - 69/50

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 テレフタル酸を含むジカルボン酸と、ヘ
    キサメチレンジアミンとを次亜リン酸塩の存在下で重合
    させてオリゴマーを調整した後に、該オリゴマーを、P
    O(OR)(OH)3−n(ここで0≦n<3,Rは
    炭素数1〜20の炭化水素基である)の存在下に溶融重
    合させ、ジカルボン酸成分単位中20〜60モル%のテ
    レフタル酸成分単位と40〜80モル%の炭素数4〜1
    2の脂肪族ジカルボン酸成分単位とを含むポリアミドを
    製造することを特徴とするポリアミドの製造方法。
JP03206682A 1991-08-19 1991-08-19 ポリアミドの製造方法 Expired - Lifetime JP3143158B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP03206682A JP3143158B2 (ja) 1991-08-19 1991-08-19 ポリアミドの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP03206682A JP3143158B2 (ja) 1991-08-19 1991-08-19 ポリアミドの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0543681A JPH0543681A (ja) 1993-02-23
JP3143158B2 true JP3143158B2 (ja) 2001-03-07

Family

ID=16527369

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP03206682A Expired - Lifetime JP3143158B2 (ja) 1991-08-19 1991-08-19 ポリアミドの製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3143158B2 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014533201A (ja) * 2011-11-10 2014-12-11 ブリスフィールド マニュファクチャリング カンパニー 液体中の気体濃度を高める方法及び装置
JPWO2015052840A1 (ja) * 2013-10-11 2017-03-09 三菱電機株式会社 水処理装置、給湯装置及び暖房装置

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW339343B (en) 1994-08-17 1998-09-01 Toray Industries Copolymerized polyamide and a production process/thereof

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014533201A (ja) * 2011-11-10 2014-12-11 ブリスフィールド マニュファクチャリング カンパニー 液体中の気体濃度を高める方法及び装置
JPWO2015052840A1 (ja) * 2013-10-11 2017-03-09 三菱電機株式会社 水処理装置、給湯装置及び暖房装置

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0543681A (ja) 1993-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH05310925A (ja) 新規ポリアミドと、それで作られた製品
JPH04253727A (ja) 無定形コポリアミド、その製法及び成形部材の製法
JPH02145621A (ja) 芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジアミンを基材とする非晶質ポリアミドの製造法
EP0355017B1 (en) Method for producing a block copolyamide
JPH0357137B2 (ja)
EP0697429A2 (en) Copolymerized polyamide and process for its production
US5300557A (en) Molding compositions which are stable to alcohols and boiling water
JPH04227634A (ja) テトラエチレングリコールジアミン及び芳香族ジカルボン酸からのポリエーテルアミドの製法
JPH05156157A (ja) 芳香族ポリアミドをベースとする成形材料
JPH0450230A (ja) ポリアミド樹脂およびその製造方法
JP3143158B2 (ja) ポリアミドの製造方法
AU663326B2 (en) Copolyadipamide containing pentamethyleneadipamide units and products prepared therefrom
JP3005692B2 (ja) 3次元化が抑制されたポリヘキサメチレンアジパミドおよびその製造方法
US4864009A (en) Molding composition consisting of aliphatic/aromatic copolyamide
AU657154B2 (en) Copolyadipamide containing ethyltetramethyleneadipamide units and products prepared therefrom
US4542205A (en) Process for the manufacture of polyamides utilizing a mixture of an oxygenated phosphorus compound and a molybdenum compound as catalyst
JP2752171B2 (ja) ポリアミドの製造方法
JP2534220B2 (ja) 新規な高融点結晶性ポリアミド
CA2028304A1 (en) Process for the preparation of a thermoplastically processable aromatic polyamide
US5166312A (en) Molding polyamide composition which are stable to alcohols and boiling water from isophthalic acid/decamethylene diamine/bis (amino cyclohexyl) methane
US5081223A (en) Amorphous polyamide from neopentyl diamine
US5264544A (en) Amorphous polyamide composition from neopentyl diamine
US5015680A (en) Production of a thermoplastically processable, aromatic polyamide using a 4-phenoxypyridine stabilizer
JP3570990B2 (ja) 分枝ポリアミドの製造
US3825508A (en) Production of polyamide from methyl substituted phthalic acid by melt polymerization in the presence of reducing phosphorus acid compound

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081222

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091222

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101222

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111222

Year of fee payment: 11

EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111222

Year of fee payment: 11