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經濟部中夬標华rI“n工消费合作社印製 32^4〇5 a6 ____B6_ 五、發明説明（1 ) 本發明是關於一種製造低殘餘灰份含量之聚烯靥烴蠟 的方法。 聚烯靥烴蟠，尤其是聚乙烯蠟具有多種重要的用途。 特別是高度結晶的蠟在與耐磨性印刷油墨混合上、塗料的 消光（matting )上、以及用於洗淨劑可乳化性蠟的製 備上等等均已引起越來越多的關心。 已知已有數種方法係在高於1 0 0°C的溫度下於高沸 點碳氫化合物裡的溶液中產製聚烯靥烴蠟。（比較英國專 利第1，3 1 1，0 1 3號及美國專利第 3，951 ，935號）。在蠟熔點以下的溫度進行懸浮 聚合反應結果並不成功，因爲這些產物的溶解度高且/或 其膨脹能力佳。 過去曾發現蟥在低沸點碳氫化合物中尤其是在丙烷裡 的溶解度極低，因此懸浮液法或許可以用來製造半結晶性 的蠟（比較德國專利申請案號4，2 1 7，3 7 8 )。若 與溶液法相較，此種懸浮聚合反應因懸浮液易於分離而且 系統粘度較低，故從經濟上的角度而言較爲有利。 懸浮聚合反應的主要問題在於器壁上會產生沈稹物， 而以使用可溶性觸媒系統時尤然，因而阻礙反應器護套（ jacket )的冷卻效果。尤其是當反應器表面積對反應器 體稹的比因較大容器的構建而更爲不利時，由於熱轉移的 阻礙導致聚合反應系統的加熱過程難以控制。 因此本發明的目的即在於找出一種無上述缺點，係使 用二茂金饜觸媒製造聚烯屬烴蠟的聚合方法。 (請先閲讀背面之注意事項再螇寫本頁) -裝 .訂 -線 尺度ϋ中國國家標準（CNS)甲4規格（^10X297公釐) A6 B6 五、發明説明（2 ) ， 結果發現，利用二茂金屬觸媒系統在丙烷中由乙烯與 其他烯屬烴的懸浮聚合反應中，反應器的冷卻可藉由蒸氣 凝結（'蒸發性冷卻| )而達成，而反應器的沈積現象亦 可得以避免。 因此本發明是關於一種製造聚烯屬烴蠟的方法，令烯 靥烴或二烯屬烴在一 4 0〜1 0 0°C的溫度與0. 5〜 1 2 0巴的壓力以及在有觸媒的情況下於懸浮液中進行聚 合反應或共聚合反應。此觸媒包括一二茂金屬與一輔觸媒 ，其中該二茂金靥係如式I之化合物 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) ，裝

,'ΐτ 線 式中M1爲元素週期表中IVb族、V b族、或VIb族 的金屬， R1與R2爲相同或相異，係分別爲氫原子、Ci — C:。烷基、Ci - C:。烷氧基、C6 — C1〇芳基、C6 一 ClO芳氧基、C2 - Cio嫌基、— C4t)芳焼基 、C7 — C40烷芳基、C8 — C40芳烯基、或鹵原子， 而且， R3與R4爲相同或相異，係分別爲單核或多核而可 和中心原子M1構成三明治結構的烴基（hydrocarbon radical )， 本纸法尺度逋用中國國家標準（CNS丨甲4規格ί 210X297公爱丨

» 82109778 號專利申請案中文说明書修玉買 A7 氏由84年8 Λ基 Β7 五、發明説明（3 ) 以碳數3或4的低沸點碳氫化合物或低沸點的鹵化碳 氣化合物作爲懸浮劑，而反應熱則藉由蒸發性冷卻排除掉 0 11 ^ 訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I) 用於本發明方法之單體爲烯屬烴、二烯屬烴，以及其 他碳原子數爲2 - 1 8之不飽和碳氫化合物。這類單體可 爲環狀，多環狀、線型或分枝的不飽和碳氫化合物。其例 子包括：乙烯、丙烯、1— 丁烯、1—戊烯、1—己烯、 1—辛烯、4 —甲基_1_戊烯、苯乙烯或環烯屬烴，如 環戊燏、環己燦、原冰片烯（norbornene ) 、1 ，4 ， 5 ， 8 ——甲橋一1，2，3，4，4s’5.,8,83· _八氣某（DMON )與其結構上的衍生物，還有二烯屬 烴，如原冰片二烯1 ，3 —丁二烯、1 ，戊二烯、1 ，4 —或 1 ，5 —己二烯、1 ，7 —辛二烯、或 1 ，3- 或1 ，5 _環辛二烯。其中以乙烯或丙烯的聚合反應以及 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 乙烯或丙烯與一碳原子數3 - 1 0的烯餍烴之間的共聚合 反應爲較佳；在這些共聚體蠟中以乙烯/丙烯、；乙儲/ 1 —丁烯以及乙烯/ 1 —己烯聚合體蠟，和乙嫌/西嫌/ 1 -丁烯三元聚合體蠟爲特佳。 此聚合反應是在有二茂金屬觸媒系統的情況下進行的 0 適用在丨0 w b 〇 i丨e r中來產製聚烯臈烴蠘的高、活彳生一 茂金屬觸媒系統包括一二茂金屬及一輔觸媒° 此二茂金屬係如式I之化合物， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明說明（ A6 B6 式中Μ1爲元素週期表中iVb族、V b族、或VIb族 的金靥， R1與R2爲相同或相異，係分別爲氫原子、Ci — Cl。焼基、Cl — Cl。燒氧基、C6 — ClO芳基、C6 一 Cl。芳氧基、C2 — Cl〇嫌基、C·? — C40芳院基 、— C40院芳基、C8 — C40芳嫌基、或鹵原子， 而且， R3與R4爲相同或相異，係分別爲單核或多核而可 和中心原子M1構成三明治結構的烴基（hydrocarbon radical ) ° 化學式I亦包含式I a及式I b之化合物， <請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) -裝· .線. .¾濟祁中夬楞準局Η工消f合作社印3i

本纸張尺度適用中國國家標準（CNSi甲4規格（210x297公爱） ^^2495 A6 B6 五、發明說明(' 5 R6

(CR1 'r12) CR，，«，2)n

(I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在式I a及式I b中，Μ1爲元素週期表中iVb族、 Vb族、或Vib族的金靥，如鈦、鉻、給、釩、鈮、钽、 鉻、鉬、及鎢，其中以鈦、鉻、及給爲較佳。 R1與R2爲相同或相異，係分別爲氫原子；Ca -Ci。烷基，宜爲Ci —C3烷基；Ci — Ci。烷氧基， 宜爲Ci — C3焼氧基；Ce _Ci。芳基，宜爲Ce — c8芳基：c6 —c1〇芳氧基，宜爲c6 —c8芳氧基 ，C2 — Cio 嫌基，宜爲 C2 — C 4 嫌基：C"7 — C 4 0 芳烷基，宜爲c7 — Ci。芳烷基：C7 —c4〇烷芳基， 宜爲c7 — c12烷芳基；c8 —（：4。芳烯基，宜爲C8 _c12芳烯基；或鹵原子，宜爲氯或甲基。 R3與R4爲相同或相異，係分別爲單核或多核而可 和中心原子M1構成三明治結構的烴基，R3與R4以環 戊二烯基、芘基、四氫芘基、苯並芘基或弗基爲較佳。而

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐I .裝 .訂 經濟部中夬桴毕局Η工消Φ合：-·吐.印3i R η爲

A6 B6 五、發明説明（6 ) 母結構亦可再帶有額外的取代基或彼此之間形成架橋狀態 Ο R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、及 R1。爲相同或 相異，係分別爲氫原子：鹵原子，宜爲氟、氯、或溴原子 ;Ci _Ci。烷基，宜爲 Ci -C4 烷基；C6 _Ci。 芳基，宜爲C6 —C8芳基：Ci — Ci〇烷氧基，宜爲 Ci-C3 烷氧基：或一 NR142:-SR14 ; -OS i R143 : S i R143 ;或—PR142 自由基。其 中尺14爲〇1 — C1〇烷基，宜爲Ca —C3烷基：或（：6 —Ci。芳基’宜爲C6 — Ce芳基；而在含有s i或ρ 的自由基裡則R14亦可爲鹵原子，宜爲氯原子·，或兩相鄰 的自由基R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、或R1〇各與 連接它們的碳原子形成一個環。特佳的配位子爲品基、四 氣茹基、苯並芘基、弗基、及環戊二烯等母結構經取代之 化合物。 R15 R，5

12 17 I u2~ CR,72- -0-M2 —〇_ R'6 ’ i“， R 1 5 R 1 5

I I Μ 2- 0-U 2 一 R16 .....................................................一..............................裝......................IT............... (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁)

本纸張尺度適用中彐遂家標準{(：以）甲4規格（210X297公釐 --—_I Α6 Β6 經濟部中夬橒ΦΧΤΗ工消"合-社印 五、發明説明（7 ) = BR15、=A)?R15、-Ge-、-Sn-、-〇-、-S-、=SO、=S〇2 、=NR15 、=C0、 = PR15 或=P (〇) Ri5 ，其中 Rl5 、Ri6 、及 R17相爲相同或相異，係分別爲氫原子：鹵原子；Cl 一 C3〇烷基，以Ci — C4烷基爲較佳，又以甲基爲特 佳；Cx -c1〇氟烷基，以CF3基爲較佳：C6 — C1〇氟芳基，以五氟苯基爲較佳：c6—C1〇芳基，以 C6 — C8芳基爲較佳：Ci — Ci。烷氧基，以Ci 一 C4烷氧基爲較佳，又以甲氧基爲特佳：c2 _Clo烯 基，以C2—C4烯基爲較佳；C7 — C4。芳烷基，以 C7 — (：10芳烷基爲較隹；C8 —C40芳烯基·，以C8 —c12芳烯基爲較佳：或C7 — C4〇烷芳基，而以c7 一 c12烷芳基爲較佳，或者 R15與R16或R15與R17連同與其連接的原子形 成一個環。 M2爲矽、鍺、或錫，以矽和鍺爲較佳。 Ri3 宜爲= CRuR16 、=SiRl5Rl6 、 =G e R 15R 16 、一0-、一S-、=S0、=PR15 或=P ( 0 ) R 15 。 R11與R12爲相同或相異，具有如R15所述之定 義。 m與η爲相同或相異，係分別爲〇、1、或2，而以 〇或1爲較佳，m加η爲0、1、或2，而以0或1爲較 佳。 .....................................................................................i......................-.....................I {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸浃尺度適用中國函家標準（CNS) f 4規格（210x 297公釐） 9 A6 _B6 五、發明説明（8 ) 二茂金屬的較佳例子有： 雙（環戊二烯基）二氯化锆， 雙（甲基環戊二烯基）二氯化锆， 雙（正丁基環戊二烯基）二氯化锆， 雙（異丁基環戊二烯基）二氯化锆， 雙（烷基環戊二烯基）二氯化銷， 雙（1，2 —二甲基環戊二烯基）二氯化锆， 雙（1 ，3 —二甲基環戊二烯基）二氯化鉻， 雙（1 ，2，4 —三甲基環戊二烯基）二氯化锆， 雙（1，2，3 -三甲基環戊二烯基）二氯化锆， 雙（15基）二氯化锆， 雙（4，5，6，7 —四氫芘基）二氯化銷， 雙（1 一甲基15基）二氯化锆， 雙（2 —甲基芘基）二氯化鉻， 雙（4 —甲基芘基）二氯化锆， 雙（5 —甲基芘基）二氯化锆， 雙（2 —甲基一4，6_二異丙基芘基）二氯化锆， 雙（烷基芘基）二氯化锆， 雙（環戊二烯基）二甲基锆， 雙（環戊二烯基）二苄基锆， 其他較佳的二茂金靥亦包括： 二烷基矽烷基雙（茹基）二氯化锆， 烷基伸烷基（芘基）二氯化锆， (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 -線· 本纸法尺度逍用中园国家標準（CN'S;甲4規格1210x 297公釐) -1(3 - 32S49 A6 B6 五、發明説明（9 ) 伸烷基雙（15基）二氯化锆， 二芳基烯基雙（15基）二氯化锆， 伸烷基雙（15基）二氯化鈴， 二芳基矽烷基雙（葙基）二氯化鉻， (芳基）（烷基）雙（葙基）二氯化锆， 二烷基甲鍺烷基雙（芘基）二氯化锆， (烷基）（烯基）矽烷基雙（葙基）二氯化锆， (芳基）（烯基）矽烷基雙（15基）二氯化锆， 二甲基矽烷基雙（葙基）二氯化銷， 伸乙基雙（芘基）二氯化锆， 二苯基矽烷基雙（喆基）二氯化鉻， 二甲基甲鍺烷基雙（芘基）二氯化锆， 雙（五甲基環戊二烯基）二氯化锆， 二甲基矽烷基一雙（1 —四氫芘基）二氯化鉻， 伸乙基一雙（1 —四氣品基）二氯化銷J 二甲基矽烷基一雙一1 一（ 2 _甲基四氫芘基）二氯化銷 伸乙基一雙一1— ( 2 —甲基一四氫芘基）二氯化锆， 二甲基矽烷基一雙一 1一（2 ，3，5 —三甲基環戊二嫌 基）二氯化锆， 二甲基较院基一雙一1 _( 2 ，4 一二甲基環戊二嫌基） 二氯化锆， 伸乙基一雙（1 —莊基）二氣化結， 二甲基矽烷基一雙（1 一芘基）二氯化鉻， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 .、-5. ,線 本纸張尺度適用中3 S家標準（CNS;甲4規格（210x297公釐丨 A6 B6 五、發明説明（10 ) 二苯基矽烷基一雙（i _芘基）二氯化鍺， 二甲基较燒基—雙（1一葫基）二甲基锆， 二甲基砂燒基一雙—1—(2—甲基一葫基）二氯化鉻， 苯基甲基矽烷基—雙~ i — ( 2 _甲基一芘基）二氯化锆 二甲基矽烷基一雙一1 — ( 2 —甲基一4 —乙基芘基）二 氯化锆， 二甲基矽烷基一雙~ 1 — ( 2 一甲基_ 4 _異丙基芘基） 二氯化锆， 以及 伸乙基—雙一1一（4，7 一二甲基一葙基）二氯化锆， 其他可用的二茂金屬有： 二苯基亞甲基（9 ~弗基環戊二烯基）二氯化锆， 二甲基矽烷基（9 一莽基）（環戊二烯基）二氯化锆， 亞異Η基（9 一莽基）（環戊二烯基）二氯化鉻，以及 亞異丙基（1 —品基）（環戊二烯基）二氯化鉻， 其中以伸乙基雙（芘基）二氯化锆、雙（芘基）二氯 化锆、雙（4，5，6，7-四氫芘基）二氯化锆、雙（ 環戊二烯基）二甲基锆、雙（甲基環戊二烯基）二氯化锆 、雙（正丁基環戊二烯基）二氯化锆、及雙（環戊二烯基 )二氯化锆等爲特佳。 原理上任何化合物可因其本身的路易士酸性而能夠將 中性二茂金屬轉化爲一陽離子並安定該陽離子〔、不穩定 - ί .....................................................................................^......................ΪΤ....................g (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸法尺度適用中a闽家標準（CNS)規格（210X297公釐） A6 B6 五、發明説明（11 ) 配位（labile coordination) # 〕者即爲一合適的輔觸 媒。此外，此輔觸媒或由此輔觸媒產生的陰離子必須不會 與二茂金屬陽離子發生任何進一步的反應。 本發明即將使用之觸媒的輔觸媒宜爲一種鋁氧烷或另 一種有機鋁化合物。此鋁氧烷是一種如式II a之線型化合 物，及/或一種如式II b之環型化合物。

J p + 2 病 < —.....................-...............................................^.......................玎.....................^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *2.濟部*-夬榜毕；^«工消^合^社印^ 在此二式中，R18爲Ci —C6烷基，以甲基、乙基、 正丁基或異丁基爲較佳，尤其是甲基或丁基，P爲由4到 3 0之整數，以1 0至2 0的整數爲較佳，式中的數個 R18可爲相異的烷基。甲基鋁氧烷以及甲基對丁基比爲 1 〇 0 : 1至1 : 1之甲基丁基鋁氧烷爲特佳，此處之丁 基是指正丁基或異丁基或正丁基/異丁基混合物，而該自 由基可爲任意分佈，而以隨機分佈爲較佳。 還有一種可能是利用被承載的鋁氧烷，例如在惰性條 本纸張尺度迖用中邊g家標準（CNS)甲4規格（210x 297公釐丨 13 Α7 Β7 補充 五、發明説明（12 ) 件下將載體懸浮於一含有至少一烷基鋁的溶液中，並令該 懸浮液與水反應。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明所要用的觸媒可由過渡金屬化合物與有機鋁化 合物透過多種方法製得。 1 )在一適當溶劑如戊烷、己烷、庚烷、甲苯或二氯 甲烷中令有機鋁化合物與過渡金屬化合物在-2 0〜 + 1 2 0 °C的溫度下（宜爲—1 0〜4 0 °C )經由如攪拌 的方式使之徹底混合。Aj對M1的莫耳比爲1:1至 10 ，000 : 1 ，以 10 : 1 至 2000 : 1 爲較佳； 反應時間爲5_1 2 0分鐘，宜爲1 0至3 0分鐘，鋁的 濃度在0. 〇lmoj?/dm3以上，而以高於〇_ 1 mo 5/dm3爲較佳，整個過程是在情性氣體下進行。 2 )令含量爲1一 4 0重量％ (宜爲5 — 2 0重量％

)懸浮於肪肪族惰性懸浮劑如正癸烷、己烷、庚烷或柴油 的不溶性或被承載之鋁氧烷懸浮液與一經過細磨的過渡金 屬化合物或其溶液在一惰性溶劑如甲苯、己烷 '庚烷、或 二氯甲烷中在_2 0〜+1 2 0°C (宜爲一2 0至4 0°C 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 )的溫度下藉助徹底的攪拌使其反應，A β對Μ1的莫耳 比爲1 : 1至10 ，〇〇〇 : 1 (宜爲1〇 : 1至 2 0 0 0:1 )，反應時間歷時5〜1 2 0分鐘，宜爲 10〜60分鐘。 製備而得的觸媒可以懸浮液的狀態直接用於聚合反應 或藉由過濾或傾倒方式分離並以惰性懸浮劑如甲苯 '正癸 烷、己烷、庚烷、柴油或二氯甲烷清洗之。洗過之後可用 -14 -__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 炫濟部中夬桴苹局Η工消费合;?·吐.印% A6 _______B6_ 五、發明説明（13 ) 眞空乾燥後的粉末狀態或經再懸浮於惰性懸浮劑如甲苯、 己烷、庚烷、柴油或二氯甲烷所產生的溶劑一濕潤（so— lvent-moist )狀態計量加入聚合反應系統中 由前述1)或2)的方法所製得的觸媒可以預聚合的 狀態使用，或者該二茂金靥可在使用前先施加於載懺。 待聚合的烯屬烴中最好有一者係作爲預聚合反應之用 。合適的載體諸如矽凝膠、氧化鋁、固態鋁氧烷或其他有 機或無機的載體，聚烯靥烴亦爲合適的載體。 如果不用有機鋁化合物，則具有化學式！？1%!^!!^ xBR204 'R'pHa-xBR2% 、R193CBR204 或 BR2°3之化合物也可以用作輔觸媒。在道些式中，乂爲 1〜4之數目，各個R19之間爲相同或相異，但以相同 爲較佳’係分別爲Cl — Cl。焼基或C6 — Cl8芳基， 或兩個R19和與其連接的原子形成一個環。各個R2。之 間爲相同或相異，但以相同爲較佳，係分別爲經烷基、鹵 烷基或氟所取代的c6 — c18芳基。尤其是R19爲乙基 、丙基、丁基或苯基而R2。爲苯基、五氟苯基、3，5 —雙一三氟甲基苯基、2 ，4 ，6-三甲苯基、二甲苯基 或甲苯基。 這些輔觸媒特別適於與化學式I中R1與R'2 MCi —Ci。烷基或芳基或苄基（以甲基爲較佳）之二茂金屬 併用。式I之二茂金靥可由文獻中的已知方法來製備。例 如與烷化劑如甲基鋰反應。（參見*有機金靥#期刊第9 卷（1990) 1539頁； ''美國化學會期刊'第95 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) .裝 ，線 本紙法尺度遇用中:a 3家標準（CNS1甲4規格（210x297公釐） 15 A6 B6 ΐ£濟部中夬標毕¾Η工消Φ合作社印,4 五、發明説明（14 ) 卷（1973) 6263 頁）〇 如果使用上述辅觸媒，則眞正的（活性）聚合反應觸 媒包括二茂金屬的反應產物以及前述化合物的反應產物之 —，因此此反應產物最好以適當的溶劑（如甲苯）在聚合 反應器外以分開的步驟先行製備。 過渡金靥成份的使用濮度若以過渡金屬計算，每 dm3溶劑爲1 0-3〜1 0·7莫耳M1 ，而以1 〇-4 〜1 0—6莫耳爲較佳。輔觸媒的使用溴度若以鋁合量計 算則每dm3溶劑爲1 0·5〜1 0 —莫耳，而以1 0_4 〜1 0 -2莫耳爲較佳。但原則上使用高一點的濃度也是 可以的。 聚合反應係以懸浮聚合反應配合蒸發性冷卻來進行。 適合的懸浮劑爲低沸點碳氫化合物，諸如丙烷、異丁 烷或正丁烷，或低沸點的鹵化碳氫化合物，如二氯甲烷， 及其之間的混合物或與其他懸浮劑如己烷、庚烷、辛烷、 柴油或甲苯的混合物，或與上述烯靥烴之混合物。此外， 懸浮劑中至多4 0重量％可爲烯靥烴液體，懸浮劑中的主 成份以丙烷爲較佳。 聚合反應是在溫度4 0 — 9 5 °C、烯屬烴分壓0. 5 〜3 0巴、氫氣分壓0〜1 0巴，並在添加有（以計 算）0. 0 1〜10毫莫耳辅觸媒/每dm3懸浮劑而且 觸媒/輔觸媒比値爲1 : 1〜1 : 1 〇 0 0的情況下進行 的。 整個系統的總壓不超過懸浮劑在聚合反應溫度下蒸氣 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 .訂 線 本纸法尺度適用中a a家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐丨 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 解# 2a ： f 821〇9778 ft專利中請穿nt说明f修 A7 B7 c-'- =- - ;- ^ -v； ：V j ------L -,.,1..,--I . . .i 五、發明説明（15 ) 壓的1 5 0% ·而以在6 0-8 0 °C的溫度下用丙烷作爲 懸浮劑且總壓爲2 3-4 8巴的條件下爲較佳，又以在 70°及26〜39巴之條件下爲特佳。 爲了調整分子量，可再將氫導入或改變聚合反應的溫 度。而利用週期性的改變或利用設定的多階製法（defi-ji e d m u 11 i s t a g e p r 〇 c e s s ) 可以得 到具有 寬幅分 子量分 佈的聚合物。 爲了聚合反應，可在添加觸媒以前再加入另一烷基鋁 化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或異戊二烯基 鋁，使聚合反應系統安定（inert ) *其添加的濃度爲 每公斤反應器內容物中含1〜0. 001毫莫耳鋁* 此外，以本發明方法所達到的聚合體分子量係由二茂 金屬的種類、觸媒系統的Aj?/Z r比值，以及進一步使 用之烷基鋁添加與否和種類決定》 聚合反應可以一階段或多階段的方式逐批或連續進行 ，而且任何停留時間可因與時間略微相關的聚合反應活性 降低量而達成。 基於具蒸發性冷卻的懸浮聚合法，以二茂金屬觸媒系 統可以達成的窄幅分子量分佈亦具優點，原因在於它可以 得到比例較低的揮發性寡聚物，此寡聚物可在延長的操作 過程中累積在冷凝器裡。 聚合反應係於如圖所示之裝置中進行。 圖式簡單說明= 第1圖所示爲進行聚合反應之裝置，其中各元件編號 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -17-

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（l6 ) 之意義分列如下： 1 反應器（可視需要加裝攪拌器） 2 分離管柱/蒸餾頭（stillhead ) 3 管線 4 冷凝器 5 管線 6 平衡容器 7 管線 8 幫浦 9 管線 10 閥體 11 管線 12 閥體 13 單體與氫之進料管 14 懸浮劑之進料管 15 觸媒與輔觸媒之進料管 16 烷基鋁或其他輔觸媒之進料管 17 排出管 聚合反應器（1)安裝有一分離管柱（蒸餾頭）（2)，一管 線（3)自此分離管柱（2)延伸至一冷凝器（4)，不過此冷凝 器亦可直接與分離管柱（2)相連接。一管線（5)則自冷凝器 通到一平衡容器（6)，該容器（6)則經由一管線（7)、一幫 浦（8)及一管線（9)及一閥體（10)而連接至反應器（1)。在 幫浦（8)之下游處有一管線（η)通往分離管柱/蒸餾頭（2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） ^ϋ- «^1· >i^i m HM. ^ m m^i ml In -1 (n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -1?- 經濟部t央櫺毕局3:工消费合作杜印黎 A6 ________B6_ 五、發明説明（17 ) 與一閥體（12)來關斷。進料管（13)和（14)亦 均逋往反應器（1 )，而進料管（1 4 )還與一進料管（ 1 5 )相連接。反應器（1 )可利用排出管（1 7 )排空 。管線（7 )亦連接有一進料管（1 6 )。 反應器（1 )裡的懸浮劑是藉由聚合反應熱而沸朦並 經由管線（3 )流入冷凝器（4 )而冷凝。低分子量產物 則留在分離管柱（2 )裡。經過冷凝的懸浮劑經由管線（ 5 )被送往平衡容器（6 )中，這些冷凝的懸浮劑即自該 平衡容器（6)透過管線（7)離開，並利用幫浦（8) 再經過管線（9 )和閥體（1 0 )而回收進入反應器（1 )至於其他的活化劑（烷基鋁或輔觸媒）則經進料管（ 16)送入懸浮劑的流路中。在製備低分子量產物時，有 的懸浮劑可經由管線（1 1 )與閥體（1 2 )送入分離管 柱（2 )裡以助於將夾入的（entrained )的產物回收 進入反應器（1 )裡。單體與氫係經由進料管（1 3 )導 入反應器（1 )中，而新鮮的懸浮劑則經由進料管（1 4 )導入反應器（1 )。至於觸媒與輔觸媒之‘混合物係經由 進料管（1 5 )導入懸浮劑的流路中。生成的聚合體蠟乃 從反應器（1 )經由排出管（1 7 )排出。 爲了提高產率或是在二階段製法的情況下可於懸浮液 排出管（1 7 )的下游端加裝第二個反應器。 爲提高懸浮液排出端的固體含量，可將排出端裝在反 應器底部產生沈降作用的部位上，這樣可以降低單體溶於 懸浮劑的比例以及回收懸浮劑和維持反應器中輔觸媒濃度 本纸朱尺度適用中國适家標準（CXS)甲4規格' 210 X 297公釐1 二_ 19 ~ <請先閲讀背S之注意事項再填寫本頁) 裝 .訂 -線· A6 B6 校濟部中夬楞準局Η工消Φ合作社印製 五、發明説明（18 ) (level )的運作成本。 觸媒可以溶液的狀態或被承載之懸浮液狀態計量加入 反應器中。基於預活化之目的可將部份輔觸媒（3 0 — 8 0莫耳％，以Αί計）在計量加入反應器至少1 〇分鏟 之前與觸媒混合或令該部份輔觸媒成爲該被承載觸媒的一 部份。以此方式配製而成的觸媒溶液可經由懸浮劑進料管 (1 4 )直接計量加入反應器中或宜以稀釋狀態計量加入 反應器裡。 爲了調節輔觸媒的浪度，可另外將輔觸媒連同進一步 使用的烷基鋁計量加入反應器中或冷凝液的回路（7 )裡 Ο 一般而言，碳氫化合物如甲苯、庚烷、己烷、戊烷、 丁烷或丙烷等以及工業柴油均適用爲觸媒或輔觸媒的溶劑 或懸浮劑。 · 通常可以在搅拌反應器內容物的情況下釋料，因爲沸 賸的懸浮劑具有很好的循環效果。 俟壓力釋放之後可用習知的蠟加工法對蠘懸浮液及 low boiler進行進一步加工。 將以本發明方法所製得的聚烯靥烴蠘自懸浮劑中分離 出來並乾燥之。 依本發明所製備的聚乙烯蠟以全部聚合體計，是由 1 0 0 — 8 0重量％之乙烯單位及0 — 2 0重量％自其他 烯靥烴、二烯靥烴或其他不飽和碳氫化合物（尤其是丙嫌 、1— 丁嫌、2— 丁備、4 —甲基一1—戊嫌或1—己嫌 ..............-........................-...........................................^......................訂.....................,Μ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本抆乐尺度適用中國a家標準（CNS)甲4規格（210x 297公贫〗 -20 ~ 32 祕 5 A6 B6

經濟部"夬桴苹局只工消费合作社印S 五、發明説明（19 ) ' )所衍生的單位而構成的。其平均分子量]^*爲約 50，000，而以約1，000至約30，000爲較 佳。其分子量分佈（多分散性（polydispersity )) Mw /Mn極窄，大約1至5。而以1至3爲較佳。對於 —均聚合物（h 〇 ro ο ρ ο 1 y m e r )而言，該孅的溶融範圍可 利用共聚合反應視需要由約1 2 6至1 3 2°C調整至約 8 0 至 9 0。。。 依本發明所製備的聚丙烯蠟以全部聚合體計，是由 8 0_1 0 0重置％而以9 0 — 1 0 0重量％爲較佳之丙 烯單位乃0至2 0重量％而以0 - 1 0重量％爲較佳之自 乙烯或其他上述烯靥烴之一所衍生的單位所構成的。其平 均分子量 爲 1 0 0 〇 至 5 0 ，0 0 0g/moi?e， 以8 0 0 0至4 5 0 0 Og/mo芡e爲較佳：多分散性 Mw /Mn爲1至5，以1至3爲較佳；熔點爲5 0至 1 6 0 °C，以9 0 — 1 6 0 °C爲較佳：1 7 0 °C時的熔融 粘度爲 100 — 80，OOOmPa. s，W120-5 0 > 0 0 0 m P a . s爲較佳，而且在聚合體鏈裡的共 單體單位呈不規則（隨機）分佈。 要達到蒸發性冷卻必須在蒸氣空間裡儘可能有高比率 的可凝結氣體，也因此蒸發性冷卻只能在聚合時能夠產生 高轉化度（即使是在低乙烯壓力下）的觸媒系統情況下。 而進行蒸發性冷卻還具有氫分壓低的優點，由於二茂金屬 觸媒的氫回應性佳，因此使用低的氫分壓以達到蠟的典型 聚合體分子量是必要的。 (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁> .裝 本纸法尺度適π中國國家標準！ C N S)甲4規格（210 X 2 9 7公釐！ 21 A6 · _____B6_ 五、發明説明（20 ) 蒸發性冷卻的進一步優點是能避免聚合反應器的冷卻 能力（cooling capacity )因器壁沈積物的生成而降低 ，釋料，同時冷卻器壁會減少沈稹物的生成。合併蒸發性 冷卻及回洗（back-washing )可以連績或斷續地使反應 器的上部無產物粒子，因此關機清潔管線與冷凝器以去除 粒子的工作即可避免。而回洗（back-washing )步騍的 導入使其能夠連績運轉。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 泣濟部々夬^必局：!1工.：;0;?合--/,;1印,¾ 本 發 明 聚 合 法 的 又 — 優 點 爲 高 空 間 一 時 間 產 率 > 此可 利 用 有 效 率 的 蒸 發 性 冷 卻 來 達 成 9 而 不 論 聚 合 反 應 系 統的 大 小 〇 謹 以 下 列 實 例 進 一 步 說 明 本 發 明 之 內 容 〇 相 關 符 號 之 定 義 如 下 * V Ν 粘 度 數 9 以 C m 3/ g表示 Μ w — 重 量 平 均 分 子 量 以 凝 膠 渗 透 Μ τι — 數 巨 平 均 分 子 量 層 析 法 測 得 Μ w / η =多分散性 (單位爲g/m ole) Μ V — 熔 融 粘 度 9 以 旋 轉 粘 度計 在 1 4 0 °C 下 測 定 〇 Β D = 聚 合 體 粉 末 之 體 密 度 5 單 位 爲 8 / d m 3 0 另 外 ， 熔 點 結 晶 點 其 半 寬 値 、 熔 合 焓 、 結 晶 焓、 以 及 玻 璃 轉 變 溫 度 ( T g ) 等 係 以 D S C 量 測 法 測 得 ( 1 0 °c / 分 鐘 的 加 熱 / 冷 卻 速 率 ) 實施例 .裝 .、π .線. 本紙头又度適m中遇a家標準iCNS)甲4規格（210x297公 A6 ___B6_ 五、發明説明（21 ) 所有玻璃裝置均在眞空狀態下加熱並充灌氬氣或氮氣 ，而所有的操作過程均係在Schlenk容器中於無水氮且 無氧的狀態下進行的。使用的溶劑均爲氬氣狀態下剛蒸餾 (對Na/K合金）出來的而貯存在Schlenk的容器裡 Ο 文中所述的聚合體熔點是取自D S C量測旳第二次熔 融（1 0T/分鐘）溫度，而等規（isotactic )指數 在無預先抽取樣品的情形下根據Dechaut的MR-spect-roskopische Untersuchungen von Polyraeren# 以 FT— I R光譜9 9 8 cm-1與9 7 2 cm—1吸收帶的强度比 測定而得。 甲基鋁氧烷是由購買所得，爲1 0 %强度的甲苯溶液 。又，根據鋁量測定得知毎cm3含有3 6mg的Αβ。 依苯中凝固點下降的程度得知平均寡聚合度η = 2 0。 鋁量測定是根據Schwarzenbach的方法在以水和硫 酸水解過後藉錯合滴定法（corap丨exometric titration )達成。 聚合反應是在一類似圖式所示裝置中進行的。 實施例1 : 將30kg丙烷、2. 70kg丙烯、及100 cm3甲基鋁氧烷的甲苯溶液導入如圖所示具有一 1 〇 〇 dm3容器並充灌氮氣之裝®中，然後施以0. 5巴的氫 氣及4巴的乙烯氣同時以1 7 0 rpm的速度搅拌之。 本紙張尺度迥用十國國家標準（CNS)甲4規格ί210χ297公茇） -23 ~ ................................-...................................................裝......................訂....................線 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A6 B6 ^濟部4夬^毕1'-"工消资4'-社印3i 五、發明説明（22 ) 在此同時，將3 5mg雙（品基）二氯化鉻溶於 1 0 0 cm3甲基鋁氧烷的甲苯溶液，並撹拌1 5分鏟。 關掉反應器裡的攙拌器然後將觸媒溶液打入1〇分鏟 以上使聚合反應開始。反應器的內溫會快速上升，利用乙 烯的進料使內溫調整爲7 0°C。反應器蒸氣空Μ裡的氣糖 相對濃度後藉助氣相層析法來監控◊接著再根kG C的監 控結果將氫氣和丙烯以相對於乙烯的固定比例加入，結果 在平衡狀態時總壓爲3 0巴。閥體（1 0 )與（1 2 )經 過設定使幫浦（8 )將參與循環部份的1 0體稹％經由管 線（1 1 )輸入反應器（1 )的蒸餾頭（2 )裡。俟聚合 反應時間1小時之後，把丙烷蠟懸浮液排入一加工容器（ processing vessel )裡，並添加異丙醇使觸媒失去活性 。待蒸除丙烷並在減壓狀態下乾燥產物後，當加工容器打 開即得到11. 2kg的共聚合體蠟，其VN爲22 cm3/g，熔點（DSC)爲 1 1 2°C，而且 DSC 熔 合焰'(enthalpy of fusion )爲 1 3 8 J/g。其熔融 物在14 0^下的粘度爲1 2 0 0mPa. s。根據 13C — NMR的測定結果得知丙烯含量爲4. 4莫耳％。 將上述實驗重覆4次，其產率在5重：S %左右維持不 變。將反應器打開後除了底部充份分離的產物殘渣之外並 沒有在器壁上發現沈稹物。 比較實例A : 重覆實例1，並令反應器的雙重套管連接至一恆溫器 衣纸乐尺度適用中a 3家標準（CNS)甲4規格（210x297公坌1 - 24 - 裝......................訂................：線 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A6 B6 咳濟部中央SSS3-局Η工消费合泎社印製 五、發明説明（23 ) 系統及管線（3)而且關閉閥體（10)與（12)，接 著添加觸媒使聚合反應在3 0°C的溫度下繼縝反應再冷卻 至反應內溫7 0T：。持績將乙烯打入直到總壓爲3 0巴， 並根據G C的量測結果添加丙烯和氫氣。 經過1小時之後，得到10. 5kg的共聚合體蠟， 其VN爲1 9 cm3/g，1 4 0°C下的熔融粘度爲 8 0 0 m P a . s° 將上述實驗重覆4次，套管溫度與反應器內溫之間的 溫度差隨著持績的操作時間而增加。俟開啓反應器之後發 現在反應器的內壁上沈稹了一層厚度約0. 5mm的內聚 繼（cohesive wax )。 比較寅例B : 重覆實例1 ，而在操作過程中閥體（1 2 )仍維持關 閉狀態。 當加工容器開啓後得到VN爲20 cm 3/ g， 14 0°C下熔融粘度爲9 10mPa. s的共聚合體蠛 11. 6 kg。重覆此實驗4次，結果在反應器打開之後 如同實例1 —樣並沒有在器壁上看到沈積物，但在反應器 的蒸餾頭（2 )裡以及管線（3 )內的部份地方發現有細 而鬆散的沈稹物。1 8 cm3/g的VN値表示此沈稹物 主要是由夾入的（entrained )產物以及少量寡聚物所 構成的。 f請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝

• *-ST .線. 本纸法尺度適用中國S家標準（CNS)甲4規格（210x 297公釐i - 25 _

Claims (1)

1. Zi:匕, 本丨 A8 B8 C8 D8 86f 3.月 3i〇 厂又丁 ，丄匕L;n| 六、申請專利範圍 附件la:第82109778號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國86年3月修正 1 ·—種製造聚烯靥烴蠘的方法，令烯靥烴在_ 4 0 〜9 5°C的溫度與0. 5〜12 0巴的壓力以及在有觸媒 的情況下於懸浮液中進行聚合反應或共聚合反應或與二烯 靥烴進行共聚合反應，此觸媒包括一二茂金屬與一輔觸媒 ，其中該二茂金屬係如式I之化合物 Rl\ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R3 / Μ1 R2 式中Μ1爲元素週期表中IVb族、Vb族、或VIb族 的金靥， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 R1與R2爲相同或相異，係分別爲氫原子、Ci 一 Ci。烷基、Cl - Cl。烷氧基、Ce - Ci〇芳基、ce 一 Cl。芳氧基、C2 — Cl。烯基、c7 — c4。芳烷基 、c7 _C4〇烷芳基、C8 — c40芳烯基、或鹵原子， 而且， R3與R4爲相同或相異，係分別爲單核或多核而可 和中心原子Μ 1構成三明治結構的烴基（hydrocarbon radical )，R3與R4可以一架橋連接， 以碳數3的低沸點,碳氫化合物或低沸點的鹵化碳氫化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A8 B8 C8 _____D8 六、申請專利範圍 合物作爲懸浮劑，而反應熱則藉由蒸發性冷卻排除· 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中之二茂金靥 係如式I a之化合物 R6

   其中R1與R2爲申請專利範圔第1項所定義者，且 R 5 、Re 、R7 、R8 、Re 、及 R1。爲相同或 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 相異，係分別爲氫原子；鹵原子，Ci —Ci。烷基，Ce —芳基，Cl -Ci。烷氧基，或一 nrh2， -SR14 ，-OSiR143 ，— SiR.143^ 一 PR142自由基，其中R14爲Ci — Ci〇烷基，或Ce —Ci〇芳基，而在含有S i或P的自由基裡則R14亦可 爲鹵原子，或兩相鄰的自由基R5 、Re ' R 7 ' R 8 、 Re 、或R1。各與連接它們的碳原子形成一個環。 3.如申請專利範圍第1項之方法’其中之二茂金靥 爲如式I b之化合物， 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) ( 210X297公釐） 2 322495 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍

   (CR11R12) (C R 1 1 R 1 2 ) (lb) 其中Ri與R2係如申請專利範圍第1項所定義者，而 R5 、Re 、Re 、Re與R14係如申請專利範圍第2 項所定義者，且 R η爲 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .装· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 R I 15、 -W‘-Μ •0 — W 2 W— CR 1 / -0 — —0 — — 〇 —w 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4見格（210X297公釐） -3 - ABCD 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 々、申請專利範圍 = BR1B '=AJ^R1B Ge — '~Sn —、一 Ο — 、一S-、=S0、=S02 、=c〇、 = PR15 或= P(〇)Ri5 ，其中 Ri5 、R1e 、及 R17相爲相同或相異，係分別爲氫原子；鹵原子；Cj 一 C3。院基’ Ci — Ci。氣院基，Ce — C 1 〇氣芳基 ’ Ce — Ci。芳基，Ci — Ci。焼氧基，C2 —C1(J 烯基，c7 — c4。芳烷基，ce — c4。芳烯基，或c7 _c4。垸芳基，或者 R15與Rle或尺15與R17連同與其連接的原子形 成一個環， Μ 2爲矽、鍺、或錫， Rii與Ri2爲相同或相異，具有如R15所述之定 義， m與η爲相同或相異，係分別爲〇、1、或2，m加 η 爲 0、1、或 2。 4. 如申請專利範圔第3項之方法，其中m加η爲〇 或1。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其 中之輔觸媒是一種如式Π a的線型鋁氧烷及/或如式Π b 的環型鋁氧烷， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS >八4说格（210X297公釐） I - I —L--n-n n - - - i n I ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -4 - ^22495 if C8 D8 六、申請專利範圍

   (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中1118爲（：1一（：6烷基，而？爲從4至2 0之整數 〇 6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其 中該懸浮劑爲丙烷。 7. 如申請專利範園第1至4項中任一項之方法，其 中所使用的觸媒係存在於載體上。 8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，將 乙烯、丙烯、1— 丁烯、4 一甲基_1—戊烯或1—己烯 聚合。 9 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其 中該蒸發性冷卻係與回洗（back-washing )·合併進行。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS >六4说格（210X297公釐） 5