BR112019005191B1 - Catalisador de polimerização e método de produção de polietileno tendo encadeamento de etileno aprimorado - Google Patents

Abstract

Trata-se de modalidades da presente revelação dirigidas a catalisadores de polimerização tendo encadeamento de etileno melhorado e/ou produtividade de catalisador melhorada. Como exemplo, a presente revelação proporciona um catalisador de polimerização da Fórmula I: (Fórmula I) em que cada um dentre R1 a R12 é, independentemente, um grupo C1 a C20 alquila, arila ou aralquila, ou um hidrogênio, em que pelo menos um dentre R4 a R7 não é um hidrogênio, em que M é um metal do Grupo 4, e em que, cada X é independentemente, um halogeneto, C1 a C20 alquila, aralquila ou hidrogênio.

Description

CAMPO DA REVELAÇÃO

[0001] As modalidades da presente revelação dirigem-se a catalisadores de polimerização, mais especificamente, as modalidades são dirigidas a catalisadores de polimerização com encadeamento de etileno melhorado e, ainda, que mantêm um grau de atividade desejado.

ANTECEDENTES

[0002] Polímeros podem ser utilizados para uma série de artigos incluindo filmes e tubos, dentre outros. Polímeros podem ser formados reagindo-se um ou mais tipos de monômeros em uma reação de polimerização. Há foco contínuo na indústria no desenvolvimento de materiais novos e aprimorados e/ou processos que possam ser utilizados para formar polímeros.

[0003] Os copolímeros de etileno alfa-olefina (polietileno) são tipicamente produzidos em um reator de baixa pressão, utilizando, por exemplo, processos de polimerização em solução pastosa ou em fase gasosa. A polimerização ocorre na presença de sistemas catalisadores tais como os que utilizam, por exemplo, um catalisador de Ziegler-Natta, um catalisador à base de cromo, um catalisador de metaloceno ou suas combinações.

[0004] Várias composições catalisadoras contendo catalisadores de sítio único, por exemplo, metaloceno, catalisadores têm sido usados para preparar copolímeros de polietileno, produzindo copolímeros relativamente homogêneos em boas taxas de polimerização. Em contrapartida às composições catalisadoras tradicionais de Ziegler-Natta, composições catalisadoras de sítio único, tais como catalisadores de metaloceno, são compostos catalisadores nos quais cada molécula de catalisador contém um ou apenas alguns sítios de polimerização. Os catalisadores de sítio único podem produzir copolímeros de polietileno que têm uma distribuição de peso molecular estreita. Embora existam catalisadores de sítio único que possam produzir distribuições de peso molecular mais amplas, os polímeros produzidos por esses catalisadores mostram frequentemente um estreitamento da distribuição do peso molecular (MWD) à medida que a temperatura da reação é aumentada, por exemplo, para aumentar as taxas de produção. Além disso, um catalisador de sítio único irá muitas vezes incorporar uma quantidade de comonômero nas moléculas do copolímero de polietileno.

[0005] É geralmente conhecido na técnica que o MWD de poliolefinas afeta diferentes atributos do produto. Polímeros com ampla distribuição de peso molecular podem ter propriedades físicas e/ou mecânicas aprimoradas, como rigidez, tenacidade, processabilidade e resistência a trincas por estresse ambiental (ESCR), entre outras.

[0006] Para alcançar essas propriedades, os polímeros bimodais se tornaram cada vez mais importantes na indústria de poliolefinas, com uma variedade de fabricantes oferecendo produtos desse tipo. Polímeros bimodais geralmente se referem a polímeros produzidos usando dois ou mais diferentes tipos de catalisadores ou dois ou mais diferentes ambientes de reator, de tal modo que os polímeros resultantes tenham uma distribuição de peso molecular bimodal, que tipicamente inclui um componente de baixo peso molecular e um componente de peso molecular elevado (tendo um peso molecular e/ou faixa comparativamente altos de pesos moleculares em relação ao componente de baixo peso molecular). Enquanto a tecnologia mais antiga dependia de sistemas de dois reatores para gerar esse material, os avanços na tecnologia de suporte e projeto de catalisadores permitiram o desenvolvimento de sistemas catalisadores bimetálicos de reator único capazes de produzir polietileno de alta densidade bimodal (HDPE). Esses sistemas são atraentes tanto de uma perspectiva de custo quanto de facilidade de uso.

[0007] O controle dessas propriedades é obtido em grande parte pela escolha do sistema catalisador. Assim, o projeto do catalisador é importante para a produção de polímeros atrativos do ponto de vista comercial. Devido às propriedades físicas melhoradas dos polímeros com as distribuições moleculares amplas necessárias para produtos comercialmente desejáveis, existe uma necessidade de técnicas e/ou materiais controlados para formar copolímeros de polietileno tendo uma distribuição de peso molecular desejável e/ou tendo uma distribuição desejada de comonômero entre um componente de polietileno de alto peso molecular e um componente de polietileno de baixo peso molecular de uma composição de polietileno bimodal.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0008] A Figura 1 é um esquema de um sistema de reator de fase gasosa, mostrando a adição de um catalisador de polimerização, de acordo com modalidades aqui descritas.

SUMÁRIO

[0009] A presente descrição fornece um novo catalisador de polimerização da Fórmula I:

[0010] onde cada um dentre R1 a R12 representa, independentemente, um grupo C1 a C20, alquila, arila ou aralquila, ou um hidrogênio, em que pelo menos um dentre R4 a R7 não é um hidrogênio, em que M é titânio, zircônio ou háfnio, e em que cada X é independentemente, um halogeneto, C1 a C20 alquila, aralquila ou hidrogênio. Nota-se que qualquer um dos grupos R adjacentes pode combinar para formar um anel, como aqui descrito.

[0011] A presente revelação fornece composições de polietileno compreendendo polietileno formado em um reator único através de um catalisador de polimerização compreendendo um novo catalisador de metaloceno da Fórmula I, como descrito acima.

[0012] A presente revelação fornece métodos de produção de polietileno, sendo que o método compreende polimerizar etileno em um reator na presença de um catalisador de polimerização para formar o polietileno, em que o catalisador de polimerização compreende um novo catalisador de metaloceno da Fórmula I, como descrito acima.

[0013] O sumário acima da presente revelação não se destina a descrever cada modalidade revelada ou cada implantação da presente revelação. A descrição que se segue exemplifica mais particularmente as modalidades ilustrativas. Em vários locais ao longo do pedido, é fornecida orientação por meio de listas de exemplos, em que os exemplos podem ser usados em várias combinações. Em cada ocorrência, a lista citada serve apenas como um grupo representativo e não deve ser interpretada como uma lista exclusiva.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0014] Catalisadores de polimerização, composições de polietileno formadas através de catalisadores de polimerização e métodos de produção de polietileno empregando catalisadores de polimerização são aqui descritos. Em geral, as presentes técnicas são direcionadas aos novos catalisadores de metaloceno da Fórmula I que melhoram a economia de polimerização e conferem propriedades desejáveis de polímero. Por exemplo, o catalisador de polimerização incluindo o novo metaloceno da Fórmula I pode ser empregado em um único reator para formar um polietileno com propriedades desejáveis. Similarmente, os sistemas catalisadores de polimerização bimodal incluindo o novo catalisador de zirconoceno da Fórmula I podem ser empregados em um reator único para formar uma composição de polietileno bimodal tendo propriedades desejáveis tais como uma distribuição de peso molecular desejável (por exemplo, ampla) e/ou tendo encadeamento de etileno melhorado (por exemplo, como evidenciado pela temperatura de fusão).

Compostos Catalisadores

[0015] Compostos Catalisadores de Zirconoceno

[0016] Catalisadores de zirconoceno são um tipo de catalisador de metaloceno. Os compostos catalisadores de metaloceno podem incluir compostos “meio sanduíche” e/ou “sanduíche integral” com um ou mais ligantes Cp (por exemplo, ciclopentadienila e ligantes isolobal a ciclopentadienila) ligados a pelo menos um átomo de metal do Grupo 3 ao Grupo 12, e um ou mais grupos de saída ligados ao, pelo menos, um átomo de metal. Tal como aqui utilizado, todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos, e grupos das mesmas são à NEW NOTATION publicada em HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Décima Terceira Edição, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (reproduzida com a permissão de IUPAC), a menos que seja feita referência ao formulário IUPAC anterior anotado com algarismos romanos (que também aparece no mesmo), ou salvo indicação em contrário.

[0017] Os ligantes Cp são um ou mais anéis ou sistemas de anéis, pelo menos uma porção desses inclui sistemas ligados por n, tais como ligantes de cicloalcadienila e análogos heterocíclicos. Os anéis ou sistemas de anéis incluem tipicamente átomos selecionados do grupo que consiste em átomos dos Grupos 13 a 16 e, em uma modalidade exemplificadora particular, os átomos que constituem os ligantes Cp são selecionados do grupo consistindo em carbono, nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre, fósforo, germânio, boro, alumínio e suas combinações, em que o carbono constitui pelo menos 50% dos membros do anel. Em uma modalidade exemplificadora mais particular, os ligantes Cp são selecionados do grupo consistindo em ligantes ciclopentadienila substituídos e não substituídos e ligantes isobal a ciclopentadienila, exemplos não limitadores dos quais incluem ciclopentadienila, indenila, fluorenila e outras estruturas. Outros exemplos não limitadores de tais ligantes incluem ciclopentadienila, ciclopentafenantrenila, indenila, benzindenila, fluorenila, octa-hidrofluorenila, ciclo-ocatatetraenila, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenila, 3,4-benzofluorenila, 9-fenilfluorenila, 8-H-ciclopent[a]acenaftilenila, 7-H-dibenzofluorenila, indeno[1,2-9]antreno, tiofenoindenila, tiofenofluorenila, suas versões hidrogenadas (por exemplo, 4,5,6,7-tetra-hidroindenila, ou “H4 Ind”), suas versões substituídas (conforme discutido e descrito em mais detalhes abaixo), e suas versões heterocíclicas.

[0018] O átomo de metal “M” do composto catalisador de metaloceno pode ser selecionado do grupo que consiste em átomos dos Grupos 3 a 12 e átomos do Grupo de lantanídeos em uma modalidade exemplificadora; e selecionado do grupo que consiste em átomos dos Grupos 3 a 10 em uma modalidade exemplificadora mais particular, e selecionado do grupo que consiste em Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir e Ni em ainda uma modalidade exemplificadora mais particular; e selecionado do grupo que consiste em átomos dos Grupos 4, 5 e 6 em uma modalidade exemplificadora ainda mais particular, e átomos de Ti, Zr, Hf ainda em uma modalidade exemplificadora mais particular, e Hf em uma modalidade exemplificadora ainda mais particular. O estado de oxidação do átomo de metal “M” pode variar de 0 a +7 em uma modalidade exemplificadora; e em uma modalidade exemplificadora mais particular, pode ser +1, +2, +3, +4 ou +5; e ainda em uma modalidade exemplificadora mais particular pode ser +2, +3 ou +4. Os grupos ligados ao átomo de metal “M” são tais que os compostos descritos abaixo nas fórmulas e estruturas são eletricamente neutros, salvo indicação em contrário. O ligante Cp forma pelo menos uma ligação química com o átomo de metal M para formar o “composto catalisador de metaloceno”. Os ligantes Cp são distintos dos grupos de saída ligados ao composto catalisador por não serem altamente suscetíveis a reações de substituição/abstração.

[0019] Como aqui utilizado, a expressão “sistema catalisador” ou “sistema catalisador bimodal” inclui pelo menos um “componente de catalisador” e pelo menos um “ativador”, ambos os quais são aqui descritos adicionalmente. O sistema catalisador pode também incluir outros componentes, tais como suportes, etc., e não está limitado ao componente catalisador e/ou ativador isoladamente ou em combinação. O sistema catalisador pode incluir qualquer número de componentes de catalisador em qualquer combinação, como aqui descrito, bem como qualquer ativador em qualquer combinação como aqui descrito.

[0020] Como aqui utilizado, a expressão “composto catalisador” inclui qualquer composto que, uma vez apropriadamente ativado, é capaz de catalisar a polimerização ou oligomerização de olefinas.

[0021] Como aqui utilizado, a expressão “grupo de saída” refere-se a uma ou mais partes químicas ligadas ao centro metálico do componente catalisador que pode ser abstraído do componente catalisador por um ativador, produzindo assim a espécie ativa no sentido da polimerização ou oligomerização de olefinas.

[0022] Como aqui utilizado, uma “hidrocarbila” inclui radicais alifáticos, cíclicos, olefínicos, acetilênicos e aromáticos (isto é, radicais hidrocarboneto) compreendendo hidrogênio e carbono que são deficientes em um hidrogênio. Um “hidrocarbileno” é deficiente em dois hidrogênios.

[0023] Como aqui utilizado, uma “alquila” inclui radicais parafina lineares, ramificados e cíclicos que são deficientes em um hidrogênio. Assim, por exemplo, um grupo -CH3 (“metila”) e um grupo CH3CH2- (“etila”) são exemplos de alquilas.

[0024] Como aqui utilizado, uma “alquenila” inclui radicais olefinas lineares, ramificadas e cíclicas que são deficientes em um hidrogênio; radicais alquinila incluem radicais acetileno lineares, ramificados e cíclicos deficientes em um radical hidrogênio.

[0025] Como aqui utilizado, os grupos “arila” incluem fenila, naftila, piridila e outros radicais cujas moléculas têm a característica da estrutura do anel de benzeno, naftileno, fenantreno, antraceno, etc. Entende-se que um grupo “arila” pode ser um grupo C6 a C20 arila. Por exemplo, uma estrutura aromática C6H5- é uma “fenila”, uma estrutura aromática C6H4 2- é um “fenileno”. Um grupo “arilalquila” é um grupo alquila que possui um grupo arila pendente do mesmo. Entende-se que um grupo “aralquila” pode ser um grupo C7 a C20 aralquila. Uma “alquilarila” é um grupo arila que possui um ou mais grupos alquila pendentes do mesmo.

[0026] Como aqui utilizado, um “alquileno” inclui radicais hidrocarboneto lineares, ramificados e cíclicos deficientes em dois hidrogênios. Assim, -CH2- (“metileno”) e -CH2CH2- (“etileno”) são exemplos de grupos alquileno. Outros grupos deficientes em dois radicais hidrogênio incluem “arileno” e “alquenileno”.

[0027] Como aqui utilizado, a expressão “heteroátomo” inclui qualquer átomo diferente de carbono e hidrogênio que pode ser ligado ao carbono, e em uma modalidade é selecionado do grupo que consiste em B, Al, Si, Ge, N, P, O e S. Um “grupo contendo heteroátomo” é um radical hidrocarboneto que contém um heteroátomo e pode conter um ou mais dos mesmos ou diferentes heteroátomos, e de 1 a 3 heteroátomos em uma modalidade particular. Exemplos não limitadores de grupos contendo heteroátomos incluem radicais de iminas, aminas, óxidos, fosfinas, éteres, cetonas, oxoazolinas heterocíclicas, oxazolinas, tioéteres e semelhantes.

[0028] Como aqui utilizado, um “alquilcarboxilato”, “arilcarboxilato” e “alquilarilcarboxilato” é uma alquila, arila e alquilarila, respectivamente, que possui um grupo carboxila em qualquer posição. Exemplos incluem C6H5CH2C(O)O-, CH3C(O)O-, etc.

[0029] Como aqui utilizado, um grupo aralquila é definido como sendo um grupo arila substituído.

[0030] Como aqui utilizado, o termo “substituído” significa que o grupo que segue esse termo possui pelo menos uma porção no lugar de um ou mais hidrogênios em qualquer posição, as porções selecionadas de tais grupos como radicais halogênios (especialmente, Cl, F, Br), grupos hidroxila, grupos carbonila, grupos carboxila, grupos amina, grupos fosfina, grupos alcóxi, grupos fenila, grupos naftila, grupos C1 a C20 alquila, grupos C2a C10 alquenila e combinações dos mesmos. Exemplos de alquilas e arilas substituídas incluem, porém sem limitação, radicais acila, radicais alquilamina, radicais alcóxi, radicais arilóxi, radicais alquiltio, radicais dialquilamina, radicais alcoxicarbonila, radicais arilaxicarbonila, radicais carbamoíla, radicais alquila e dialquilcarbamoíla, radicais acilóxi, radicais acilamino, radicais arilamino e combinações dos mesmos.

[0031] As modalidades da presente revelação incluem um novo catalisador de polimerização da Fórmula I:

[0032] em que cada um dentre R1 a R12 é, independentemente, um grupo C1 a C20 alquila, arila ou aralquila, ou um hidrogênio, em que pelo menos um dentre R4 a R7 não é um hidrogênio, em que M é um metal do Grupo 4, e em que, cada X é independentemente, um halogeneto, C1 a C20, alquila, aralquila ou hidrogênio. Em várias modalidades, cada um dentre R9, R10 e R11, e R12 da Fórmula I pode ser um hidrogênio. Ainda, na Fórmula I (e nas Fórmulas II, III, IV, V, IV, VI, VII, VIII, IX e X) entende-se que o ligante Cp “inferior” (isto é, “CP1” como referenciado na Tabela 1) inclui R8 - R12, enquanto o ligante Cp “superior” (isto é, “CP2”) inclui R1 - R3 como mostrado na Figura 1.

[0033] Em várias modalidades, cada um dentre R9, R10, R11 e R12 da Fórmula I pode ser um hidrogênio. Por exemplo, em algumas modalidades, o catalisador de polimerização da Fórmula I pode ainda compreender um catalisador de zirconoceno de:

[0034] Isto é, em várias modalidades, o catalisador de polimerização da Fórmula I pode compreender um catalisador de polimerização das Fórmulas V, VI, VII, VIII, IX, X ou uma combinação dos mesmos. No entanto, a presente revelação não é tão limitada. Em vez disso, vários componentes da Fórmula V, VI, VII, VIII, IX, X, podem ser adicionados, removidos e/ou alterados. Por exemplo, enquanto Fórmula V, VI, VII, VIII, IX, X ilustram, cada um, M como sendo um átomo de zircônio, entende-se que X pode ser variado, por exemplo, para ser um composto diferente selecionado do grupo consistindo em átomos dos Grupos 3 a 12 e átomos do grupo dos lantanídeos, entre outras possibilidades. Tal como ilustrado nas Fórmulas V, VI, VII, VIII, IX, X e, em várias modalidades, cada um dentre R1, R2 e R3 pode ser um hidrogênio.

[0035] Em algumas modalidades, os grupos R adjacentes podem combinar para formar um anel. Por exemplo, R5 e R6 da Fórmula I podem, em conjunto, formam um grupo cicloalquila, tal como ciclo-hexil-1,1,4,4-tetrametila, entre outras possíveis combinações de R1 a R12 adjacentes da Fórmula I e/ou outros possíveis tipos de anéis.

[0036] Em algumas modalidades, cada um dos R7 e R4 pode ser independentemente uma C1 a C20 alquila. Por exemplo, R8 é uma C1 a C20 alquila e/ou uma C1 a C3 alquila, entre outras possibilidades.

[0037] Em algumas modalidades, cada um dentre R1, R2, R3 da Fórmula I é um hidrogênio. Similarmente, em algumas modalidades, cada um dentre R5 e R6 da Fórmula I é um hidrogênio. Como mencionado, “M” do catalisador de metaloceno da Fórmula I pode, em algumas modalidades, ser titânio, zircônio ou háfnio.

[0038] Como mencionado, em várias modalidades, o catalisador de polimerização da Fórmula I pode ser incluído em um sistema catalisador de polimerização bimodal incluindo ainda um catalisador não metaloceno.

[0039] Compostos Catalisadores de Polimerização de Olefinas não Metaloceno

[0040] O catalisador de polimerização de olefinas não metaloceno pode ser um composto catalisador contendo metal do Grupo 15. Isto é, o sistema catalisador de polimerização bimodal pode incluir um ou mais compostos catalisadores contendo metal do Grupo 15. Como aqui utilizado, esses são denominados compostos catalisadores de polimerização de olefinas não metaloceno. O composto contendo metal do Grupo 15 inclui geralmente um átomo de metal dos Grupos 3 a 14, um átomo de metal dos Grupos 3 a 7 ou um átomo de metal dos Grupos 4 a 6. Em muitas modalidades, o composto contendo metal do Grupo 15 inclui um átomo de metal do Grupo 4 ligado a pelo menos um grupo de saída e também ligado a pelo menos dois átomos do Grupo 15, pelo menos um dos quais também está ligado a um átomo do Grupo 15 ou 16 através de outro grupo.

[0041] Em uma ou mais modalidades, pelo menos um dos átomos do Grupo 15 também está ligado a um átomo do Grupo 15 ou 16 através de outro grupo que pode ser um grupo C1 a C20 hidrocarboneto, um grupo contendo heteroátomo, silício, germânio, estanho, chumbo ou fósforo, em que o átomo do Grupo 15 ou 16 também pode estar ligado a nada ou a um hidrogênio, um grupo contendo átomo do Grupo 14, um halogêneo ou um grupo contendo heteroátomo, e em que cada um dos dois átomos do Grupo 15 também está ligado a um grupo cíclico e pode, opcionalmente, ser ligado a hidrogênio, um halogênio, um heteroátomo ou um grupo hidrocarbila ou um grupo contendo heteroátomo.

[0042] Os compostos de metal contendo o Grupo 15 podem ser descritos mais particularmente com estruturas (IX) ou (X):

onde M é um metal de transição do Grupo 3 a 12 ou um metal do grupo principal do Grupo 13 ou 14, um metal do Grupo 4, 5 ou 6. Em muitas modalidades, M é um metal do Grupo 4, tal como zircônio, titânio ou háfnio. Cada X é independentemente um grupo de saída, tal como um grupo de saída aniônico. O grupo de saída pode incluir um hidrogênio, um grupo hidrocarbila, um heteroátomo, um halogêneo ou uma alquila; y é 0 ou 1 (quando y é 0, o grupo L’ está ausente). O termo “n” é o estado de oxidação de M. Em várias modalidades, n é +3, +4 ou +5. Em muitas modalidades, n é +4. O termo “m” representa a carga formal do ligante YZL ou YZL', e é 0, -1, -2 ou -3 em várias modalidades. Em muitas modalidades, m é -2. L é um elemento do Grupo 15 ou 16, como nitrogênio ou oxigênio; L’ é um elemento do Grupo 15 ou 16 ou grupo contendo Grupo 14, tal como carbono, silício ou germânio. Y é um elemento do Grupo 15, como nitrogênio ou fósforo. Em muitas modalidades, Y é nitrogênio. Z é um elemento do Grupo 15, como nitrogênio ou fósforo. Em muitas modalidades, Z é nitrogênio. R1 e R2 são, independentemente, um grupo C1 a C20 hidrocarboneto, um grupo contendo heteroátomo tendo até vinte átomos de carbono, silício, germânio, estanho, chumbo ou fósforo. Em muitas modalidades, R1 e R2 são um grupo C2 a C20 alquila, arila ou aralquila, tal como um grupo C2 a C20 alquila linear, ramificado ou cíclico, ou um grupo C2 a C6 hidrocarboneto. R1 e R2 também podem ser interligados uns com os outros. R3 pode estar ausente ou pode ser um grupo hidrocarboneto, um átomo de hidrogênio, um halogêneo, um grupo contendo heteroátomo. Em muitas modalidades, R3 está ausente, por exemplo, se L é um oxigênio, ou um hidrogênio, ou um grupo alquila linear, cíclico ou ramificado contendo 1 a 20 átomos de carbono. R4 e R5 são, independentemente, um grupo alquila, um grupo arila, grupo arila substituído, um grupo alquila cíclico, um grupo alquila cíclico substituído, um grupo aralquila cíclico, um grupo aralquila cíclico substituído, ou um sistema de anéis múltiplos, muitas vezes tendo até 20 átomos de carbono. Em muitas modalidades, R4 e R5 têm entre 3 e 10 átomos de carbono, ou são um grupo C1 a C20 hidrocarboneto, um grupo C1 a C20 arila ou um grupo C1 a C20 aralquila, ou um grupo contendo heteroátomo. R4 e R5 podem ser interligados uns com os outros. R6 e R7 são independentemente ausentes, hidrogênio, um grupo alquila, halogêneo, heteroátomo, ou um grupo hidrocarbila, tal como um grupo alquila linear, cíclico ou ramificado com 1 a 20 átomos de carbono. Em muitas modalidades, R6 e R7 estão ausentes. R* pode estar ausente, ou pode ser um hidrogênio, um grupo contendo átomo do Grupo 14, um halogêneo ou um grupo contendo heteroátomo.

[0043] Por “carga formal do ligante YZL ou YZL’”, entende-se a carga de todo o ligante ausente do metal e dos grupos de saída X. Por “R1 e R2 também podem estar interligados” entende-se que R1 e R2 podem ser diretamente ligados uns aos outros ou podem ser ligados um ao outro por meio de outros grupos. Por “R4 e R5 podem também ser ligados entre si” pretende-se significar que R4 e R5 podem ser diretamente ligados uns aos outros ou podem ser ligados um ao outro por meio de outros grupos.

[0044] Em uma ou mais modalidades, R4 e R5 são, independentemente, um grupo representado pela seguinte estrutura (XI).

quando R4 e R5 são, independentemente, um grupo alquila, um grupo arila, grupo arila substituído, um grupo alquila cíclico, um grupo alquila cíclico substituído, um grupo aralquila cíclico, um grupo aralquila cíclico substituído, ou um sistema de anel múltiplo, muitas vezes tendo-se até 20 átomos de carbono. Em muitas modalidades, R4 e R5 têm entre 3 e 10 átomos de carbono, ou são um grupo C1 a C20 hidrocarboneto, um grupo C1 a C20 arila ou um grupo C1 a C20 aralquila, ou um grupo contendo heteroátomo. R4 e R5 podem ser interligados uns com os outros, R8 a R12 são, cada um, independentemente hidrogênio, um grupo C1 a C40 alquila, um halogeneto, um heteroátomo, um grupo contendo heteroátomo contendo até 40 átomos de carbono. Em muitas modalidades, R8 a R12 são um grupo C1 a C20 alquila linear ou ramificado, tal como um grupo metila, etila, propila ou butila. Quaisquer dois dos grupos R podem formar um grupo cíclico e/ou um grupo heterocíclico. Os grupos cíclicos podem ser aromáticos. Em uma modalidade, R9, R10 e R12 são, independentemente, um grupo metila, etila, propila ou butila (incluindo todos os isômeros). Em outra modalidade, R9, R10 e R12 são grupos metila, e R8 e R11 são hidrogênio.

[0045] Em uma ou mais modalidades, R4 e R5 representam ambos um grupo representado pela seguinte estrutura (XII).

Quando R4 e R5 seguem a estrutura (XII), M é um metal do Grupo 4, tal como zircônio, titânio ou háfnio. Em muitas modalidades, M é zircônio. Cada um dentre L, Y e Z pode ser um nitrogênio. Cada um dentre R1 e R2 pode ser -CH2- CH2-. R3 pode ser um hidrogênio, e R6 e R7 podem estar ausentes.

[0046] Formas de Catalisador

[0047] O sistema catalisador de polimerização bimodal pode incluir um componente catalisador em uma pasta aquosa, que pode ter um composto catalisador inicial e um componente catalisador de solução adicionado que é adicionado à pasta aquosa. Geralmente, um catalisador de polimerização de olefinas não metaloceno será suportado na pasta aquosa inicial, dependendo da solubilidade. No entanto, em algumas modalidades, a pasta aquosa inicial do componente catalisador pode não ter catalisadores, mas pode ter um ativador ou suporte. Nesse caso, dois ou mais catalisadores de solução podem ser adicionados à pasta aquosa para fazer com que cada um seja suportado.

[0048] Qualquer número de combinações de componentes catalisadores pode ser utilizado em modalidades. Por exemplo, a pasta aquosa de componentes catalisadores pode incluir um ativador e um suporte, ou um ativador suportado. Além disso, a pasta aquosa pode incluir um composto catalisador além do ativador e do suporte. Como observado, o composto catalisador na pasta aquosa pode ser suportado.

[0049] A pasta aquosa pode incluir um ou mais ativadores e suportes e mais um compostos catalisadores. Por exemplo, a pasta aquosa pode incluir dois ou mais ativadores (tais como alumoxano e um alumoxano modificado) e um composto catalisador, ou a pasta aquosa pode incluir um ativador suportado e mais do que um composto catalisador. Em uma modalidade, a pasta aquosa inclui um suporte, um ativador e dois compostos catalisadores. Em outra modalidade, a pasta aquosa inclui um suporte, um ativador e dois compostos catalisadores diferentes, que podem ser adicionados à pasta aquosa separadamente ou em combinação. A pasta aquosa, contendo sílica e alumoxano, pode ser colocada em contato com um composto catalisador, deixada reagir e, em seguida, a pasta aquosa entra em contato com outro composto catalisador, por exemplo, em um sistema de compensação.

[0050] A razão molar entre o metal no ativador e o metal no composto catalisador na pasta aquosa pode ser de 1.000:1 a 0,5:1, 300:1 a 1:1, ou 150:1 a 1:1. A pasta aquosa pode incluir um material de suporte que pode ser qualquer material carreador inerte conhecido na técnica, incluindo, porém sem limitação, sílica, sílica pirogênica, alumina, argila, talco ou outros materiais de suporte, tal como descrito acima. Em uma modalidade, a pasta aquosa contém sílica e um ativador, tal como o metil aluminoxano (“MAO”), metil aluminoxano modificado (“MMAO”), conforme discutido mais abaixo.

[0051] Um ou mais diluentes ou carreadores podem ser utilizados para facilitar a combinação de quaisquer dois ou mais componentes do sistema catalisador na pasta aquosa ou na solução de catalisador de compensação. Por exemplo, o composto catalisador de sítio único e o ativador podem ser combinados em conjunto na presença de tolueno ou outra mistura de hidrocarbonetos ou hidrocarbonetos não reativos para proporcionar a mistura catalisadora. Além do tolueno, outros diluentes adequados podem incluir, porém sem limitação, etilbenzeno, xileno, pentano, hexano, heptano, octano, outros hidrocarbonetos, ou qualquer combinação desses. O suporte seco ou misturado com tolueno pode então ser adicionado à mistura de catalisador ou a mistura de catalisador/ativador pode ser adicionada ao suporte.

[0052] O catalisador não está limitado a uma disposição de pasta aquosa, pois um sistema catalisador misto pode ser produzido em um suporte e seco. O sistema catalisador seco pode então alimentar o reator através de um sistema de alimentação seco.

Suporte

[0053] Como aqui utilizado, os termos “suporte” e “carreador” são usados de forma intercambiável e referem-se a qualquer material de suporte, incluindo um material de suporte poroso, tal como talco, óxidos inorgânicos e cloretos inorgânicos. O um ou mais compostos catalisadores de sítio único da pasta aquosa podem ser suportados nos mesmos suportes ou em suportes separados, juntamente com o ativador, ou o ativador pode ser usado em uma forma não suportada, ou pode ser depositado em um suporte diferente dos compostos catalisadores de sítio único ou qualquer combinação desses. Isso pode ser conseguido por qualquer técnica comumente utilizada na técnica. Existem vários outros métodos na técnica para suportar um composto catalisador de sítio único. Os compostos catalisadores de sítio único da pasta aquosa podem ser secos por pulverização. O suporte utilizado com o composto catalisador de sítio único pode ser funcionalizado, ou pelo menos um substituinte ou grupo de saída é selecionado. O material de suporte pode ser qualquer um dos materiais de suporte convencionais.

[0054] De preferência, o material suportado é um material de suporte poroso, por exemplo, talco, um óxido inorgânico ou um cloreto inorgânico. Outros materiais de suporte incluem materiais de suporte resinosos (por exemplo, poliestireno), suportes orgânicos funcionalizados ou reticulados, tais como poliolefinas de poliestireno divinilbenzeno ou compostos poliméricos, zeólitos, argilas, ou qualquer outro material de suporte orgânico ou inorgânico e similares, ou suas misturas.

[0055] Materiais de suporte preferenciais são óxidos inorgânicos que incluem os óxidos metálicos do Grupo 2, 3, 4, 5, 13 ou 14. Os suportes preferenciais incluem sílica, sílica pirogênica, alumina (WO 99/60033), sílica-alumina e suas misturas. Outros suportes úteis incluem magnésio, titânio, zircônio, cloreto de magnésio (Patente US n° 5.965.477), montmorillonita (patente EP-Bl 0 5 11 665), filossilicato, zeólitos, talco, argilas (Patente US n° 6.034.187) e similares. Também podem ser utilizadas combinações desses materiais de suporte, por exemplo, sílica-cromo, sílica-alumina, sílica-titânio e semelhantes. Materiais de suporte adicionais podem incluir os polímeros acrílicos porosos descritos no documento EP 0 767 184 Bl.

[0056] Outros materiais de suporte incluem nanocompósitos como descrito em PCT WO 99/47598, aerogéis como descrito no documento WO 99/48605, esferulites como descrito na Patente US n° 5.972.510 e esferas poliméricas, como descrito no documento WO 99/5031 1. Um exemplo de um suporte adequado é a sílica pirogênica disponível sob o nome comercial Cabosil™ TS- 610, ou outros suportes da série TS ou TG, disponíveis junto à Cabot Corporation. A sílica pirogênica é tipicamente uma sílica com partículas de 7 a 30 nanômetros de tamanho que foram tratadas com dicloreto de dimetilsilil de tal forma que a maioria dos grupos hidroxila de superfície seja capeada.

[0057] É tipicamente preferencial que o material de suporte, de preferência um óxido inorgânico, tenha uma área superficial na faixa de cerca de 10 a cerca de 700 m/g, volume de poro na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 4,0 cm3/g e tamanho médio de partícula na faixa de cerca de 5 a cerca de 500 μm. Mais preferencialmente, a área superficial do material de suporte está na faixa de cerca de 50 a cerca de 500 m/g, volume de poro de cerca de 0,5 a cerca de 3,5 cm3/g e tamanho médio de partícula de cerca de 10 a cerca de 200 μm. Mais preferencialmente, a área superficial do material de suporte está na faixa de cerca de 100 a cerca de 400 m/g, volume de poro de cerca de 0,8 a cerca de 3,0 cm3/g e o tamanho médio das partículas é de cerca de 5 a cerca de 100 μm. O tamanho médio de poro do carreador tem tipicamente um tamanho de poro na faixa de 10 a 1000 A, preferencialmente 50 a cerca de 500 A, e mais preferencialmente 75 a cerca de 350 A.

[0058] Os materiais de suporte podem ser tratados quimicamente, por exemplo, com um composto de fluoreto como descrito em WO 00/12565. Outros ativadores suportados são descritos, por exemplo, no documento WO 00/13792 que se refere ao complexo de ácido sólido contendo boro suportado.

[0059] Em um método de formação de um componente de composição de catalisador suportado, a quantidade de líquido na qual o ativador está presente está em uma quantidade que é inferior a quatro vezes o volume de poro do material de suporte, mais preferencialmente menos de três vezes, ainda mais preferencialmente menos de duas vezes; as faixas preferenciais variam entre 1,1 e 3,5 vezes e mais preferencialmente entre 1,2 e 3 vezes. Em uma modalidade alternativa, a quantidade de líquido na qual o ativador está presente é de uma a menos que uma vez o volume de poro do material de suporte utilizado na formação do ativador suportado. Os procedimentos para medir o volume total de poros de um suporte poroso são bem conhecidos na técnica.

Ativador

[0060] Como aqui utilizado, o termo “ativador” pode se referir a qualquer composto ou combinação de compostos, suportados ou não suportados, que podem ativar um composto ou componente catalisador de sítio único, tal como criando uma espécie catiônica do componente catalisador. Por exemplo, isso pode incluir a abstração de pelo menos um grupo de saída (o grupo “X” nos compostos catalisadores de sítio único aqui descritos) do centro metálico do composto/componente de catalisador de sítio único. O ativador também pode ser chamado de um “cocatalisador”.

[0061] Por exemplo, o ativador pode incluir um ácido de Lewis ou um ativador iônico não coordenador ou ativador ionizante, ou qualquer outro composto incluindo bases de Lewis, alquilas de alumínio e/ou cocatalisadores de tipo convencional. Além do metilaluminoxano (“MAO”) e metilaluminoxano modificado (“MMAO”) mencionados acima, os ativadores ilustrativos podem incluir, porém sem limitação, aluminoxano ou aluminoxano modificado e/ou compostos ionizantes, neutros ou iônicos, tais como tri(n-butil)amônio tetracis(pentafluorofenil)boro, um precursor de metaloide de trisperfluorofenil boro, um precursor de metaloide de trisperfluoronaftil boro ou quaisquer combinações desses.

[0062] Os aluminoxanos podem ser descritos como compostos de alumínio oligomérico tendo subunidades -Al(R)-O-, em que R é um grupo alquila. Exemplos de aluminoxanos incluem, porém sem limitação, MAO, MMAO, etilaluminoxano, isobutilaluminoxano, ou uma combinação dos mesmos. Os aluminoxanos podem ser produzidos pela hidrólise do respectivo composto de trialquilalumínio. O MMAO pode ser produzido pela hidrólise de trimetilalumínio e um maior trialquilalumínio, como triisobutilalumínio. Os MMAOs são geralmente mais solúveis em solventes alifáticos e mais estáveis durante o armazenamento. Há uma variedade de métodos para preparar o aluminoxano e os aluminoxanos modificados.

[0063] Como referido acima, um ou mais compostos de organoalumínio tais como um ou mais compostos de alquilalumínio podem ser utilizados em conjunto com os aluminoxanos. Por exemplo, espécies de alquilalumínio que podem ser utilizadas são etóxido de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio e/ou hidreto de diisobutilalumínio. Exemplos de compostos de trialquilalumínio incluem, porém sem limitação, trimetilalumínio, trietilalumínio (“TEAL”), triisobutilalumínio (“TiBAl”), tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, tripropilalumínio, tributilalumínio e similares.

[0064] Solução de componente catalisador

[0065] A solução de componente catalisador pode incluir apenas um composto catalisador, tal como um zirconoceno, ou pode incluir um ativador além do composto catalisador. A solução de catalisador usada no processo de compensação pode ser preparada dissolvendo-se o composto catalisador e os ativadores opcionais em um solvente líquido. O solvente líquido pode ser um alcano, tal como um alcano C5 a C30, ou um alcano C5 a C10. Alcanos cíclicos tais como ciclo-hexano e compostos aromáticos tais como tolueno podem também ser usados. Além disso, o óleo mineral pode ser usado como um solvente. A solução empregada deve ser líquida sob as condições de alimentação para o reator de polimerização, e relativamente inerte. Em uma modalidade, o líquido utilizado na solução do composto catalisador é diferente do diluente usado na pasta aquosa do componente catalisador. Em outra modalidade, o líquido utilizado na solução de composto catalisador é o mesmo que o diluente utilizado na solução do componente catalisador.

[0066] Se a solução catalisadora incluir tanto o ativador como o composto catalisador, a razão entre metal no ativador e metal no composto catalisador na solução pode ser de 1.000:1 a 0,5: 1, 300:1 a 1:1 ou 150:1 a 1:1. Em várias modalidades, o ativador e o composto catalisador estão presentes na solução até cerca de 90%, em peso, até cerca de 50%, em peso, até cerca de 20%, em peso, até cerca de 10%, em peso, em até cerca de 5%, em peso, a menos de 1%, em peso, ou entre 100 ppm e 1%, em peso, com base no peso do solvente e do ativador ou composto catalisador.

[0067] A solução de componente catalisador pode compreender qualquer um dos compostos catalisadores solúveis descritos na secção de catalisador da presente invenção. À medida que o catalisador é dissolvido na solução, é desejável uma maior solubilidade. Por conseguinte, o composto catalisador na solução do componente catalisador pode muitas vezes incluir um metaloceno, que pode ter uma maior solubilidade do que outros catalisadores.

[0068] No processo de polimerização, descrito abaixo, qualquer uma das soluções contendo o componente catalisador descrito acima pode ser combinada com qualquer uma da pasta aquosa/pastas aquosas contendo o componente catalisador descrito acima. Além disso, mais de uma solução de componente catalisador pode ser utilizada.

[0069] Agente de controle estático/aditivo de continuidade

[0070] Nos processos de produção de polietileno em fase gasosa, pode ser desejável usar um ou mais agentes de controle estático para auxiliar na regulação dos níveis estáticos no reator. Como aqui utilizado, um agente de controle estático é uma composição química que, quando introduzida em um reator de leito fluidizado, pode influenciar ou conduzir a carga estica (negativamente, positivamente ou a zero) no leito fluidizado. O agente de controle estático específico utilizado pode depender da natureza da carga estática e a escolha do agente de controle estático pode variar dependendo do polímero que está sendo produzido e dos compostos de catalisador de sítio único a serem utilizados.

[0071] Agentes de controle tais como estearato de alumínio podem ser utilizados. O agente de controle estático usado pode ser selecionado por sua capacidade de receber a carga estática no leito fluidizado sem afetar adversamente a produtividade. Outros agentes de controle estático adequados podem também incluir diestearato de alumínio, aminas etoxiladas e composições antiestáticas tais como as fornecidas por Innospec Inc. sob o nome comercial OCTASTAT. Por exemplo, OCTASTAT 2000 é uma mistura de um copolímero de polissulfona, uma poliamina polimérica e ácido sulfônico solúvel em óleo.

[0072] Os agentes de controle acima mencionados e outros agentes de controle podem ser empregados isoladamente ou em combinação como um agente de controle. Por exemplo, o sal de metal carboxilato pode ser combinado com um agente de controle contendo amina (por exemplo, um sal de metal carboxilato com qualquer membro da família pertencente à família KEMAMINE® (disponível junto à Crompton Corporation) ou ATMER® (disponível junto à ICI Americas Inc.) de produtos).

[0073] Outros aditivos de continuidade úteis incluem aditivos de etilenoimina úteis em modalidades aqui descritas podem incluir polietilenoiminas tendo a seguinte fórmula geral: - (CH2 - CH2 - NH)n-, em que n pode ser de cerca de 10 a cerca de 10.000. As polietilenoiminas podem ser lineares, ramificadas ou hiper-ramificadas (por exemplo, formando estruturas poliméricas dendríticas ou arborescentes). Podem ser um homopolímero ou copolímero de etilenoimina ou suas misturas (referido como polietilenoimina(s) doravante no presente documento). Embora os polímeros lineares representados pela fórmula química -[CH2-CH2-NH]- possam ser utilizados como a polietilenoimina, também podem ser utilizados materiais com ramificações primárias, secundárias e terciárias. A polietilenoimina comercial pode ser um composto com ramificações do polímero de etilenoimina.

[0074] Polietilenoiminas adequadas estão comercialmente disponíveis junto à BASF Corporation sob o nome comercial Lupasol. Esses compostos podem ser preparados como uma ampla faixa de pesos moleculares e atividades de produto. Exemplos de polietilenoiminas comerciais vendidas pela BASF adequadas para utilização na presente invenção incluem, porém sem limitação, Lupasol FG e Lupasol WF.

[0075] Outro aditivo de continuidade útil pode incluir uma mistura de diestearato de alumínio e um composto do tipo amina etoxilada, por exemplo, IRGASTAT AS-990, disponível junto à Huntsman (antes Ciba Specialty Chemicals). A mistura de diestearato de alumínio e composto do tipo amina etoxilada pode ser empastada em óleo mineral, por exemplo, Hydrobrite 380. Por exemplo, a mistura de diestearato de alumínio e um composto do tipo amina etoxilada pode ser empastada em óleo mineral para ter uma concentração total de pasta aquosa compreendida entre cerca de 5% em peso, a cerca de 50%, em peso, ou cerca de 10%, em peso, a cerca de 40%, em peso, ou cerca de 15%, em peso, a cerca de 30%, em peso. Outros agentes de controle estático e aditivos são aplicáveis.

[0076] O(s) aditivo(s) de continuidade ou agente(s) de controle estático podem ser adicionados ao reator em uma quantidade variando de 0,05 a 200 ppm, com base no peso de todas as alimentações para o reator, excluindo a reciclagem. Em algumas modalidades, o aditivo de continuidade pode ser adicionado em uma quantidade que varia de 2 a 100 ppm, ou em uma quantidade que varia de 4 a 50 ppm.

Reator de polimerização em fase gasosa

[0077] A Figura 1 é um esquema de um sistema de reator de fase gasosa, mostrando a adição de um sistema de catalisador de polimerização. A pasta aquosa do componente catalisador (por exemplo, pasta aquosa incluindo um catalisador do Exemplo de Trabalho 1, Exemplo de Trabalho 2, Exemplo de Trabalho 3, Exemplo de Trabalho 4, Exemplo de Trabalho 5 e/ou Exemplo de Trabalho 6) como aqueles de preferência incluindo pelo menos um suporte e pelo menos um ativador, pelo menos um ativador suportado, e compostos catalisadores opcionais (por exemplo, um catalisador não metaloceno opcional) podem ser colocados em um recipiente ou em um vaso de catalisação (vaso de cat) 102. Em uma modalidade, o vaso de cat 102 é um tanque de armazenamento agitado projetado para manter a concentração de sólidos homogênea. Uma solução de componente catalisador, preparada pela mistura de um solvente e pelo menos um composto catalisador (por exemplo, um catalisador não metaloceno opcional e/ou um catalisador de zirconoceno) e/ou ativador, é colocada em outro recipiente, que pode ser denominado vaso de compensação 104. A pasta aquosa do componente catalisador pode então ser combinada em linha com a solução do componente catalisador para formar uma composição catalisadora final. Um agente de nucleação, tal como sílica, alumina, sílica pirogênica ou qualquer outro material particulado, pode ser adicionado à pasta aquosa e/ou à solução em linha ou nos recipientes 102 ou 104. Similarmente, ativadores adicionais ou compostos catalisadores podem ser adicionados em linha. Por exemplo, uma segunda pasta aquosa de catalisador que inclui um catalisador diferente pode ser introduzida a partir de um segundo vaso de cat. As duas pastas aquosas de catalisador podem ser utilizadas como o sistema catalisador com ou sem a adição de um catalisador de solução a partir do vaso de compensação.

[0078] A pasta aquosa e a solução do componente catalisador podem ser misturadas em linha. Por exemplo, a solução e a pasta aquosa podem ser misturadas utilizando um misturador estático 108 ou um recipiente de agitação (não mostrado). A mistura da pasta aquosa do componente catalisador e da solução do componente catalisador deve ser longa o suficiente para permitir que o composto catalisador na solução do componente catalisador se disperse na pasta aquosa do componente catalisador de tal forma que o componente catalisador, originalmente na solução, migre originalmente para o ativador suportado presente na pasta aquosa. A combinação forma uma dispersão uniforme de compostos catalisadores no ativador suportado formando a composição catalisadora. O intervalo de tempo durante o qual a pasta aquosa e a solução ficam em contato é tipicamente até cerca de 220 minutos, tal como cerca de 1 a cerca de 60 minutos, cerca de 5 a cerca de 40 minutos ou cerca de 10 a cerca de 30 minutos.

[0079] Em uma modalidade, um alquilalumínio, um alquilalumínio etoxilado, um aluminoxano, um agente antiestático ou um ativador de borato, tal como um C1 a C15 alquilalumínio (por exemplo, triisobutilalumínio, trimetilalumínio ou semelhantes), um C1 a C15 alquilalumínio etoxilado ou metilaluminoxano, etilaluminoxano, isobutilaluminoxano, aluminoxano modificado ou semelhantes são adicionados à mistura da pasta aquosa e à solução em linha. As alquilas, agentes antiestáticos, ativadores de borato e/ou aluminoxanos podem ser adicionados de um recipiente de alquila 110 diretamente à combinação da solução e da pasta aquosa, ou podem ser adicionados através de uma corrente carreadora de alcano adicional (tal como isopentano, hexano, heptano e ou octano), por exemplo, de um recipiente de hidrocarboneto 112. As alquilas adicionais, agentes antiestáticos, ativadores de borato e/ou aluminoxanos podem estar presentes em até cerca de 500 ppm, a cerca de 1 até cerca de 300 ppm, a 10 até cerca de 300 ppm, ou a cerca de 10 até cerca de 100 ppm. As correntes carreadoras que podem ser usadas incluem isopentano e/ou hexano, entre outros. O carreador pode ser adicionado à mistura da pasta aquosa e da solução, tipicamente a uma taxa de cerca de 0,22 a cerca de 27 kg/h (0,5 a cerca de 60 libras/h). Do mesmo modo, um gás carreador 114, tal como nitrogênio, argônio, etano, propano e semelhantes, pode ser adicionado em linha à mistura da pasta aquosa e da solução. Tipicamente, o gás carreador pode ser adicionado a uma taxa de cerca de 0,4 a 45 kg/h (1 a cerca de 100 lb/h), ou cerca de 5 a 23 kg/h (1 a cerca de 50 lb/h), ou cerca de 0,4 a 11 kg/h (1 a cerca de 25 lb/h).

[0080] Em outra modalidade, uma corrente carreadora líquida é introduzida na combinação da solução e pasta aquosa que se desloca em uma direção para baixo. A mistura da solução, da pasta aquosa e da corrente carreadora pode passar através de um misturador ou comprimento de tubo para mistura antes de entrar em contato com uma corrente carreadora gasosa.

[0081] Similarmente, um comonômero 116, tal como hexeno, outra alfa-olefina ou diolefina, pode ser adicionado em linha à mistura da pasta aquosa e da solução. A pasta aquosa/mistura de solução é então passada através de um tubo de injeção 120 para um reator 122. Em algumas modalidades, o tubo de injeção pode pulverizar a mistura pasta aquosa/solução. Qualquer número de tamanhos e configurações de tubos adequados pode ser utilizado para pulverizar e/ou injetar a mistura de pasta aquosa/solução.

[0082] Em uma modalidade, uma corrente de gás 126, tal como gás de ciclo, ou gás de reciclagem 124, monômero, nitrogênio ou outros materiais é introduzido em um tubo de suporte 128 que circunda o tubo de injeção 120. Para ajudar na formação adequada de partículas no reator 122, um agente de nucleação, tal como a sílica pirogênica, pode ser adicionado diretamente ao reator 122.

[0083] Quando se utiliza um catalisador de metaloceno ou outro catalisador semelhante no reator de fase gasosa, pode adicionar-se oxigênio ou fluorobenzeno ao reator 122 diretamente ou à corrente de gás 126 para controlar a taxa de polimerização. Assim, quando o catalisador de zirconoceno (que é sensível ao oxigênio ou fluorobenzeno) é usado em combinação com outro catalisador (que não é sensível ao oxigênio) em um reator de fase gasosa, oxigênio pode ser usado para modificar a taxa de polimerização de zirconoceno em relação à taxa de polimerização do outro catalisador. A adição de água ou dióxido de carbono a reatores de polimerização em fase gasosa, por exemplo, pode ser aplicável para propósitos similares. Em uma modalidade, a temperatura de contato da pasta aquosa espessa e da solução situa-se na faixa de 0 °C a cerca de 80 °C, de cerca de 0 °C a cerca de 60 °C, de cerca de 10 °C a cerca de 50 °C e de cerca de 20 °C a cerca de 40 °C.

[0084] Os exemplos acima não são limitantes, pois soluções adicionais e pastas aquosas podem ser incluídas. Por exemplo, uma pasta aquosa pode ser combinada com duas ou mais soluções possuindo os mesmos ou diferentes compostos catalisadores e ou ativadores. Do mesmo modo, a solução pode ser combinada com duas ou mais pastas aquosas, cada uma possuindo suportes iguais ou diferentes, e os mesmos ou diferentes compostos catalisadores e ou ativadores. Da mesma forma, duas ou mais pastas aquosas combinadas com duas ou mais soluções, preferencialmente em linha, onde as pastas aquosas compreendem os mesmos ou diferentes suportes e podem compreender os mesmos ou diferentes compostos catalisadores e ou ativadores e as soluções compreendem os mesmos ou diferentes compostos catalisadores e ou ativadores. Por exemplo, a pasta aquosa pode conter um ativador suportado e dois compostos catalisadores diferentes, e duas soluções, cada uma contendo um dos catalisadores na pasta aquosa, são cada uma independentemente combinadas, em linha, com a pasta aquosa.

[0085] Uso da composição catalisadora para controlar as propriedades do produto

[0086] Como descrito em modalidades no presente documento, a seleção apropriada dos catalisadores e razões pode ser utilizada para ajustar a MWD, distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) e distribuição de ramificação de cadeia longa (LCBD) do polímero, por exemplo, para dotar um polímero de uma distribuição de composição ortogonal ampla (BOCD). As MWD, SCBD e LCBDs seriam controladas pela combinação de catalisadores com o peso molecular médio (Mw) apropriado, incorporação de comonômero e formação de ramificação de cadeia longa (LCB) sob as condições da polimerização. Por exemplo, em várias modalidades, o peso molecular médio ponderado do componente de polietileno de baixo peso molecular pode ser de 5.000 a 35.000 gramas/mol (g/mol) e/ou o peso molecular médio do componente de polietileno de alto peso molecular é de 400.000 a 700.000 g/mol. No entanto, outros valores são possíveis dependendo de uma aplicação pretendida, etc. Por exemplo, em algumas modalidades, o polietileno (composto de polietileno de alto e/ou baixo peso molecular) pode ter um peso molecular médio entre 5.000 e 250.000 g/mol.

[0087] Empregar vários pré-catalisadores que são cossuportados em um único suporte misturado com um ativador, tal como um metilaluminoxano de sílica (SMAO), pode fornecer uma vantagem de custo ao fazer o produto em um reator em vez de múltiplos reatores. Além disso, a utilização de um suporte único também facilita a mistura íntima dos polímeros e oferece uma operabilidade melhorada em relação à preparação de uma mistura de polímeros de Mw e densidade diferentes independentemente de múltiplos catalisadores em um único reator. Como aqui utilizado, um pré-catalisador é um composto catalisador antes da exposição ao ativador.

[0088] A densidade de um copolímero de polietileno fornece uma indicação da incorporação de comonômero em um polímero, com densidades menores indicando maior incorporação. A diferença nas densidades do componente de baixo peso molecular (LMW) e do componente de alto peso molecular (HMW) pode ser maior que cerca de 0,02, ou maior que cerca de 0,04, com o componente HMW tendo uma densidade menor do que o componente LMW. Estes fatores podem ser ajustados controlando a distribuição do peso molecular (MWD) e o SCBD, que, por sua vez, pode ser ajustado alterando a quantidade relativa dos dois pré-catalisadores no suporte. Isso pode ser ajustado durante a formação dos pré-catalisadores, por exemplo, suportando dois catalisadores em um único suporte. Em algumas modalidades, as quantidades relativas dos pré-catalisadores podem ser ajustadas pela adição de um dos componentes a um catalisador de polimerização e/ou uma mistura de catalisador como um sistema catalisador de polimerização bimodal em rota para o reator em um processo denominado “compensação”. A retroinformação dos dados de propriedade do polímero pode ser usada para controlar a quantidade de adição de catalisador. Metalocenos (MCNs), como os zirconocenos, são conhecidos por apresentar boa compensação com outros catalisadores.

[0089] As propriedades do polímero do produto podem ser controladas ajustando-se o tempo, a temperatura, as concentrações e a sequência da mistura da solução, da pasta aquosa e de quaisquer materiais adicionados opcionais (agentes de nucleação, compostos de catalisador, ativadores, etc.) descritos acima. A MWD, índice de fusão, quantidade relativa de polímero produzido por cada catalisador e outras propriedades do polímero produzido também podem ser alterados através da manipulação de parâmetros do processo. Qualquer número de parâmetros do processo pode ser ajustado, incluindo a manipulação da concentração de hidrogênio no sistema de polimerização, alteração da quantidade de um primeiro catalisador no sistema de polimerização e/ou alteração da quantidade do segundo catalisador no sistema de polimerização. Outros parâmetros do processo que podem ser ajustados incluem a alteração da razão relativa do catalisador no processo de polimerização (e, opcionalmente, o ajuste de suas taxas de alimentação individuais para manter uma taxa de produção de polímero estacionária ou constante). As concentrações de reagentes no reator 122 podem ser ajustadas através da alteração da quantidade de líquido ou gás que é retirada ou purgada do processo, alterando a quantidade e/ou composição de um líquido recuperado e/ou gás recuperado devolvido ao processo de polimerização, onde o líquido recuperado ou o gás recuperado pode ser recuperado do polímero descarregado do processo de polimerização. Outros parâmetros de concentração que podem ser ajustados incluem a alteração da temperatura de polimerização, alteração da pressão parcial de etileno no processo de polimerização, alteração da razão entre etileno e comonômero no processo de polimerização, alteração da razão entre ativador e metal de transição na sequência de ativação. Parâmetros dependentes do tempo podem ser ajustados, como alterar as taxas de alimentação relativas da pasta aquosa ou solução, alterar o tempo de mistura, a temperatura e/ou o grau de mistura da pasta aquosa e da solução em linha, adicionar diferentes tipos de compostos ativadores ao processo de polimerização, e adicionar oxigênio ou fluorobenzeno ou outro veneno catalisador ao processo de polimerização. Quaisquer combinações desses ajustes podem ser usadas para controlar as propriedades do produto final do polímero.

[0090] Em uma modalidade, o MWD do produto de polímero é medido em intervalos regulares e um dos parâmetros do processo acima, tais como a temperatura, taxa de alimentação do composto catalisador, as razões dos dois ou mais catalisadores entre si, a razão entre comonômero e monômero, a pressão parcial do monômero e ou a concentração de hidrogênio, é alterada para levar a composição ao nível desejado, se necessário. A MWD pode ser medida por cromatografia de exclusão de tamanho (SEC), por exemplo, cromatografia de permeação em gel (GPC), entre outras técnicas.

[0091] Em uma modalidade, uma propriedade do produto polimérico é medida em linha e em resposta à razão dos catalisadores a serem combinados é alterada. Em uma modalidade, a razão molar entre o composto catalisador na pasta aquosa do componente catalisador e o composto catalisador na solução do componente catalisador, após a pasta aquosa e a solução terem sido misturadas para formar a composição final do catalisador, é de 500:1 a 1:500, ou 100:1 a 1:100 ou 50:1 a 1:50 ou 40:1 a 1:10. Em outra modalidade, a razão molar entre um composto catalisador de não metaloceno na pasta aquosa e um composto catalisador de zirconoceno na solução, após a pasta aquosa e a solução terem sido misturadas para formar a composição catalítica, é 500:1, 100:1, 50:1, 10:1 ou 5:1. A propriedade do produto medida pode incluir a viscosidade de cisalhamento dinâmico, índice de fluxo, índice de fusão, densidade, MWD, teor de comonômero e suas combinações. Em outra modalidade, quando a razão dos compostos catalisadores é alterada, a taxa de introdução da composição catalisadora no reator, ou outros parâmetros do processo, é alterada para manter uma taxa de produção desejada.

[0092] Processo de Polimerização

[0093] Os catalisadores de polimerização da Fórmula V a X e sistemas catalisadores de polimerização bimodais incluindo o catalisador de polimerização da Fórmula V a X podem ser utilizados para polimerizar uma ou mais olefinas para proporcionar um ou mais produtos poliméricos a partir da mesma. Pode ser utilizado qualquer processo de polimerização adequado, incluindo, porém sem limitação processos de polimerização em alta pressão, solução, pasta aquosa e/ou fase gasosa. Em modalidades que utilizam outras técnicas além da polimerização em fase gasosa, podem ser utilizadas modificações em um sistema de adição de catalisador que sejam semelhantes àquelas discutidas em relação à Figura 1. Por exemplo, pode ser utilizado um sistema de compensação para o catalisador alimentar um reator de pasta aquosa do tipo loop para produção de copolímero de polietileno.

[0094] Os termos “polietileno” e “copolímero de polietileno” referem-se a um polímero com pelo menos 50%, em peso, de unidades derivadas de etileno. Em várias modalidades, o polietileno pode ter pelo menos 70%, em peso, de unidades derivadas de etileno, pelo menos 80%, em peso, de unidades derivadas de etileno, pelo menos 90%, em peso, de unidades derivadas de etileno, ou pelo menos 95%, em peso, de unidades derivadas de etileno. Os polímeros de polietileno aqui descritos são geralmente copolímeros, mas também podem incluir terpolímeros, tendo uma ou mais outras unidades monoméricas. Como aqui descrito, um polietileno pode incluir, por exemplo, pelo menos uma ou mais outras olefinas ou comonômeros. Os comonômeros adequados podem conter 3 a 16 átomos de carbono, de 3 a 12 átomos de carbono, de 4 a 10 átomos de carbono e de 4 a 8 átomos de carbono. Exemplos de comonômeros incluem, porém sem limitação, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpent-1-eno, 1-deceno, 1- dodeceno, 1-hexadeceno e afins.

[0095] Com referência novamente à Figura 1, o reator de leito fluidizado 122 pode incluir uma zona de reação 132 e uma zona de redução de velocidade 134. A zona de reação 132 pode incluir um leito 136 que inclui partículas de polímero em crescimento, partículas de polímero formadas e uma pequena quantidade de partículas de catalisador fluidizadas pelo fluxo contínuo do monômero e diluente gasoso para remover o calor de polimerização através da zona de reação. Opcionalmente, alguns dos gases recirculados 124 podem ser arrefecidos e comprimidos para formar líquidos que aumentem a capacidade de remoção de calor da corrente de gás circulante quando readmitidos na zona de reação. Uma taxa adequada de fluxo de gás pode ser prontamente determinada por experimentação. A constituição do monômero gasoso na corrente de gás circulante pode ser a uma taxa igual à taxa na qual o produto de polímero particulado e o monômero associado com o mesmo são retirados do reator e a composição do gás que passa pelo reator pode ser ajustada para manter uma composição gasosa essencialmente em estado estacionário dentro da zona de reação. O gás que sai da zona de reação 132 pode ser passado para a zona de redução de velocidade 134, onde as partículas arrastadas são removidas, por exemplo, reduzindo e recuando para a zona de reação 132. Se desejado, partículas retidas mais finas e poeira podem ser removidas em um sistema de separação, como um ciclone e/ou filtro de finos. O gás 124 pode ser passado através de um trocador de calor 140 onde pelo menos uma porção do calor de polimerização pode ser removida. O gás pode então ser comprimido em um compressor 142 e retornado à zona de reação 132. Detalhes adicionais do reator e meios para operar o reator 122 são aplicáveis.

[0096] A temperatura do reator do processo de leito fluido pode ser superior a cerca de 30 °C, cerca de 40 °C, cerca de 50 °C, cerca de 90 °C, cerca de 100 °C, cerca de 110 °C, cerca de 120 °C, cerca de 150 °C ou superior. Em geral, a temperatura do reator é operada na temperatura mais alta possível, levando em conta a temperatura de sinterização do produto polimérico dentro do reator. Assim, o limite de temperatura superior em uma modalidade é a temperatura de fusão do copolímero de polietileno produzido no reator. Por exemplo, em algumas modalidades, o polietileno com o encadeamento de etileno melhorado pode ter uma temperatura de fusão de 90 a 136 graus Celsius ou de 90 a 134 graus Celsius, entre outras possibilidades. Contudo, temperaturas mais altas podem resultar em MWDs mais estreitas, que podem ser melhoradas pela adição de outros cocatalisadores, como aqui descrito.

[0097] O gás hidrogênio pode ser utilizado na polimerização de olefinas para controlar as propriedades finais da poliolefina, tal como descrito no “Polypropylene Handbook”, nas páginas 76 a 78 (Hanser Publishers, 1996). Utilizando determinados sistemas catalisadores, concentrações crescentes (pressões parciais) de hidrogênio podem aumentar o índice de fluxo (FI) ou o índice de fusão (MI) do copolímero de polietileno gerado. O índice de fluxo pode, assim, ser influenciado pela concentração de hidrogênio. A quantidade de hidrogênio na polimerização pode ser expressa como uma razão molar em relação ao monômero polimerizável total, por exemplo, etileno, ou uma mistura de etileno e hexeno ou propileno.

[0098] A quantidade de hidrogênio utilizada no processo de polimerização pode ser uma quantidade necessária para atingir o índice de fluxo desejado do polímero poliolefínico final. Por exemplo, a razão molar entre hidrogênio e o monômero total (H2:monômero) pode ser superior a cerca de 0,0001, superior a cerca de 0,0005, ou superior a cerca de 0,001. Além disso, a razão molar entre hidrogênio e o monômero total (H2:monômero) pode ser inferior a cerca de 10, inferior a cerca de 5, inferior a cerca de 3 e inferior a cerca de 0,10. Uma faixa desejável para a razão molar entre hidrogênio e monômero pode incluir qualquer combinação de qualquer limite da razão molar superior com qualquer limite de razão molar inferior aqui descrito. Expresso de outro modo, a quantidade de hidrogênio no reator pode variar até cerca de 5.000 ppm, até cerca de 4.000 ppm noutra modalidade, até cerca de 3.000 ppm, ou entre cerca de 50 ppm e 5.000 ppm, ou entre cerca de 50 ppm e 2.000 ppm em outra modalidade. A quantidade de hidrogênio no reator pode variar entre um mínimo de cerca de 1 ppm, cerca de 50 ppm, cerca de 100 ppm e um máximo de cerca de 400 ppm, cerca de 800 ppm, cerca de 1.000 ppm, cerca de 1.500 ppm ou cerca de 2.000 ppm, com base no peso. Além disso, a razão entre hidrogênio e monômero total (H2:monômero) pode ser de cerca de 0,00001:1 a cerca de 2:1, cerca de 0,005:1 a cerca de 1,5:1 ou cerca de 0,0001:1 a cerca de 1:1. A uma ou mais pressões de reator em um processo de fase gasosa (estágio único ou dois ou mais estágios) pode variar de 690 kPa (100 psig) a 3.448 kPa (500 psig), na faixa de 1.379 kPa (200 psig) a 2.759 kPa (400 psig), ou na faixa de 1.724 kPa (250 psig) a 2414 kPa (350 psig).

[0099] O reator de fase gasosa pode ser capaz de produzir entre cerca de 10 kg de polímero por hora (25 lbs/h) a cerca de 90.900 kg/h (200.000 lbs/h) ou superior e superior a cerca de 455 kg/h (1,000 lbs/h), superior a cerca de 4.540 kg/h (10.000 lbs/h), superior a cerca de 11.300 kg/h (25.000 lbs/h), superior a cerca de 15.900 kg/h (35.000 lbs/h) e superior a cerca de 22.700 kg/h (50.000 lbs/h) e de cerca de 29.000 kg/h (65.000 lbs/h) a cerca de 45.500 kg/h (100.000 lbs/h).

[0100] Como notado, um processo de polimerização em pasta aquosa também pode ser usado em modalidades. Um processo de polimerização em pasta aquosa geralmente usa pressões na faixa de cerca de 101 kPa (1 atmosfera) a cerca de 5.070 kPa (50 atmosferas) ou maiores, e temperaturas na faixa de cerca de 0 °C a cerca de 120 °C, e mais particularmente de cerca de 30 °C a cerca de 100 °C. Em uma polimerização em pasta aquosa, uma suspensão de sólido, polímero particulado pode ser formado em um meio diluente de polimerização líquido ao qual podem ser adicionados etileno, comonômeros e hidrogênio juntamente com o catalisador. A suspensão incluindo o diluente pode ser intermitentemente ou continuamente removida do reator onde os componentes voláteis são separados do polímero e reciclados, opcionalmente após uma destilação, para o reator. O diluente líquido empregado no meio de polimerização pode ser um alcano com 3 a 7 átomos de carbono, tal como, por exemplo, um alcano ramificado. O meio empregado deve ser líquido sob as condições de polimerização e relativamente inertes. Quando um meio de propano é usado, o processo deve ser operado acima da temperatura e pressão críticas do diluente de reação. Em uma modalidade, pode ser utilizado um meio hexano, isopentano ou isobutano. A pasta aquosa pode ser circulada em um sistema de loop contínuo.

[0101] Vários testes podem ser usados para comparar resinas de diferentes fontes, sistemas catalisadores e fabricantes. Tais testes podem incluir índice de fusão, índice de fusão de alta carga, razão de índice de fusão, densidade, intumescimento, resistência à quebra de tensão ambiental e muitos outros. Os resultados das execuções de testes em resinas feitas em modalidades descritas aqui são apresentadas na seção de exemplos.

[0102] Como aqui utilizado, Mn é o peso molecular numérico médio, Mw é o peso molecular médio em peso, e Mz é um peso molecular médio z, % em peso é por cento em peso e % mol é por cento em mol.

[0103] MW, MN E MW/MN são determinados usando uma cromatografia de permeação em gel de alta temperatura (Polymer Laboratories), equipada com um detector de índice de refração diferencial (DRI). São utilizadas três colunas Mixed-B PLgel de 10 μm da Polymer Laboratories. A vazão nominal é de 1,0 ml/min, e o volume de injeção nominal é de 300 μ l. As várias linhas de transferência, colunas e refratômetro diferencial (o detector DRI) estão contidas em um forno mantido a 160°C. O solvente para o experimento é preparado dissolvendo-se 6 gramas de hidroxitolueno butilado como um antioxidante em 4 litros de reagente Aldrich grau 1, 2, 4 de triclorobenzeno (TCB). A mistura de TCB é então filtrada através de um filtro de Teflon de 0,1 μ m. O TCB é então desgaseificado com um desgaseificador em linha antes de entrar no instrumento GPC. As soluções de polímero são preparadas colocando polímero seco em frascos de vidro, adicionando a quantidade desejada de TCB, depois aquecendo a mistura a 160 °C com agitação contínua durante cerca de 2 horas. Todas as quantidades são medidas gravimetricamente. A concentração de injeção é de 0,5 a 2,0 mg/ml, sendo as menores concentrações usadas para amostras de peso molecular mais alto. Antes de executar cada amostra, o detector DRI é purgado. A taxa de fluxo no aparelho é então aumentada para 1,0 ml/minuto, e a DRI é permitida estabilizar por 8 horas antes de injetar a primeira amostra. O peso molecular é determinado combinando a relação de calibração universal com a calibração de coluna que é realizada com uma série de padrões de poliestireno monodisperso (PS). O MW é calculado em cada volume de eluição com a seguinte equação:

onde as variáveis com subscrito “X” representam a amostra de teste, enquanto aquelas com índice “PS” significam PS. Nesse método, APS = 0.67 e KPS = 0.000175 enquanto AXe KX são obtidos da literatura publicada. Especificamente, A/K = 0,695/0,000579 para PE e 0,705/0,0002288 para PP.

[0104] A concentração, c, em cada ponto no cromatograma é calculada a partir do sinal de DRI subtraído da linha de base, IDRI, usando a seguinte equação: c = KDRIIDRI /(dn/dc) onde KDRI é uma constante determinada pela calibração da DRI, e (dn/dc) é o incremento do índice de refração para o sistema. Especificamente, dn/dc = 0,109 para polietileno.

[0105] A recuperação da massa é calculada a partir da razão entre a área integrada da cromatografia de concentração em relação ao volume de eluição e a massa de injeção que é igual à concentração predeterminada multiplicada pelo volume de loop de injeção.

[0106] Todos os pesos moleculares são relatados em g/mol, salvo indicação em contrário. Em caso de conflito entre o procedimento GPC-DRI e o “GPC Rápido”, o procedimento GPC-DRI imediatamente acima deve ser usado. Detalhes adicionais relacionados aos métodos de determinação de Mw, Mn, MWD são descritos na US 2006/0173123, página 24 a 25, parágrafos [0334] a [0341].

[0107] A produtividade do catalisador (isto é, Prod. Cat) (polímero em grama/catalisador-hora em grama) pode ser determinada como uma razão entre uma quantidade de produto polimérico e uma quantidade de catalisador adicionado ao reator.

[0108] A temperatura de fusão (isto é, Tm) pode ser determinada através de Calorimetria de Varredura Diferencial de acordo com ASTM D 3418-08. Por exemplo, usando uma taxa de varredura de 10 °C/min em uma amostra de 10 mg e usando o segundo ciclo de aquecimento.

[0109] O polietileno de produto pode ter uma razão de índice de fusão (MIR ou I21/I2) variando de cerca de 10 a menos de cerca de 300, ou, em muitas modalidades, de cerca de 15 a cerca de 150. O índice de fluxo (FI, HLMI ou I21 pode ser medido de acordo com ASTM D1238 (190 °C, 21,6 kg). O índice de fusão (MI, I2) pode ser medido de acordo com ASTM D1238 (a 190 °C, 2,16 kg de peso). O índice de fusão (MI, I5) pode ser medido de acordo com ASTM D1238 (190 °C, 5 kg). Outro índice de fusão (MI, I21) pode ser medido de acordo com ASTM D1238 (190 °C, 21,6 kg).

[0110] A densidade pode ser medida de acordo com ASTM D-792. A densidade é expressa em gramas por centímetro cúbico (g/cm3), salvo indicação em contrário. O polietileno pode ter uma densidade variando de um mínimo de cerca de 0,89 g/cm3, cerca de 0,90 g/cm3, ou cerca de 0,91 g/cm3 até um máximo de cerca de 0,95 g/cm3, cerca de 0,96 g/cm3, ou cerca de 0,97 g/cm3. O polietileno pode ter uma densidade aparente, medida de acordo com o método B ASTM D1895, de cerca de 0,25 g/cm3 a cerca de 0,5 g/cm3. Por exemplo, a densidade aparente do polietileno pode variar de um mínimo de cerca de 0,30 g/cm3, cerca de 0,32 g/cm3, ou cerca de 0,33 g/cm3 até um máximo de cerca de 0,40 g/cm3, cerca de 0,44 g/cm3, ou cerca de 0,48 g/cm3. Em algumas modalidades, a composição de polietileno bimodal pode ter uma densidade de 0,940 grama/centímetros cúbicos ou mais.

[0111] O polietileno (por exemplo, um HDPE) pode ser adequado para artigos tais como filmes, fibras, tecidos não tecidos e/ou tecidos, artigos extrudados e/ou artigos moldados. Exemplos de filmes incluem filmes soprados ou fundidos formados em extrusão de camada única, coextrusão ou laminação úteis como filme retrátil, filme aderente, filme esticável, filme de vedação, filme orientado, embalagem para salgadinhos, sacos para serviços pesados, sacos de supermercado, embalagens para alimentos cozidos e congelados, embalagem médica, revestimento industrial, aplicações de filme agrícola e membranas, por exemplo, em aplicações de contato com alimento e não contato com alimento. Exemplos de fibras incluem fiação por fusão, fiação por solução e operações de fibras sopradas por fusão para utilização na forma tecida ou não tecida para fazer filtros, tecidos de fralda, produtos de higiene, vestuário médico, geotêxteis, etc. Exemplos de artigos extrudados incluem tubagem, tubagem médica, revestimentos de fios e cabos, tubos, geomembranas e revestimentos de reservatórios. Os artigos moldados incluem construções de uma e múltiplas camadas na forma de garrafas, tanques, grandes artigos ocos, recipientes de alimentos rígidos e brinquedos.

[0112] Todos os valores numéricos são “cerca de” ou “aproximadamente” o valor indicado, e levam em consideração erros experimentais e variações que seriam esperadas por um versado na técnica. Além disso, vários termos foram definidos acima. Na medida em que um termo usado em uma reivindicação não é definido acima, deve ser dada a definição mais ampla que pessoas na técnica pertinente tenham dado a esse termo, conforme refletido em pelo menos uma publicação impressa ou uma patente emitida. Todas as patentes, procedimentos de teste e outros documentos citados neste pedido são totalmente incorporados por referência, na medida em que tal revelação não seja inconsistente com este pedido e para todas as jurisdições em que tal incorporação seja permitida.

[0113] Embora o precedente seja dirigido a modalidades da presente invenção, outras e mais modalidades da invenção podem ser concebidas sem se afastar do seu escopo básico, e o seu âmbito é determinado pelas reivindicações que se seguem.

EXEMPLOS

[0114] Preparação de Catalisador de Amostra

[0115] O catalisador de polimerização utilizado nos Exemplos Comparativos e Exemplos resumidos na Tabela 1 abaixo foi preparado por um processo idêntico ou similar ao processo de preparação de catalisador da amostra seguinte.

[0116] Exemplo Comparativo 1: Preparação de Catalisadores de Polimerização por Pulverização Seca:

[0117] Exemplo Comparativo 1: O composto de metaloceno representativo da Fórmula I é adquirido junto à Boulder Scientific Company.

[0118] Um sistema catalisador de polimerização comparativa é preparado suspendendo-se 5,30 g de sílica pirogênica tratada (Cabosil TS-610) em 125 g de tolueno, seguindo-se a adição de uma solução a 10% (44 g) em peso de MAO em tolueno. Em seguida, o composto catalisador da Fórmula I é adicionado e a mistura é agitada durante 30 a 60 minutos. A mistura resultante da Fórmula I (abaixo) é introduzida em um dispositivo de atomização, produzindo gotículas que então entram em contato com uma corrente de gás de nitrogênio quente para evaporar o líquido e formar um pó. O pó é separado da mistura de gases em um separador de ciclone e descarregado em um recipiente. A temperatura do secador por pulverização é ajustada a 165 °C e a temperatura de saída a 60 a 70 °C. O produto coletado é um pó fino. As cargas do composto catalisador são mantidas a uma constante de 50 umol/g, correspondendo a uma razão Al:Zr de cerca de 100. O produto seco por pulverização do Exemplo Comparativo 1 é então utilizado como um catalisador de polimerização utilizando o equipamento e sob as condições aqui descritas.

[0119] Exemplo Comparativo 2: Um catalisador de polimerização comparativo é preparado semelhante ao Exemplo Comparativo 1, mas com um composto catalisador da Fórmula II. Um composto de metaloceno representativo da Fórmula II é preparado pelo seguinte procedimento:

[0120] O indeno (15,0 ml) é dissolvido em hexano (200 ml) e adiciona-se lentamente BuLi (88,4 ml, 1,6 M em hexanos). Após agitação de um dia para outro, o precipitado branco é recolhido por filtração, lavado com hexano e seco sob vácuo para render 15,25 g de indenil-lítio. Indenil-lítio (0,485 g) é suspenso em éter (150 ml) e (nPrCp)ZrCl3 (DME) (1,569 g) é adicionado. Após agitação durante três horas, a mistura reacional é filtrada e os solventes são removidos do filtrado a vácuo. Adiciona-se diclorometano (40 ml), a mistura é filtrada e depois o solvente é removido do filtrado a vácuo para render o produto como um sólido amarelo (1,431 g). O produto seco por pulverização do Exemplo Comparativo 2 é então utilizado como um catalisador de polimerização utilizando o equipamento e sob as condições aqui descritas.

)

[0121] Exemplo Comparativo 3: Um catalisador de polimerização é preparado semelhante ao Exemplo Comparativo 1, mas com um composto catalisador da Fórmula III. Um composto de metaloceno representativo da Fórmula III é preparado pelo seguinte procedimento: Dissolve-se 2-metilindeno (2,43 g, 18,6 mmol) em hexanos (50 ml) em um frasco de vidro de 100 ml equipado com uma barra de agitação. A essa solução agitada adiciona-se lentamente uma solução de N- butil-lítio em hexanos (1,6 M, 12,8 ml, 21 mmol) à temperatura ambiente. A reação é deixada a agitar à temperatura ambiente durante cinco horas e o precipitado branco resultante é recolhido por filtração sob vácuo, lavado com hexanos e seco sob vácuo para produzir 2-metilindenil-lítio como um sólido branco (2,50 g, 98,4%). Um frasco de vidro de 20 ml equipado com uma barra de agitação é carregado com uma solução de 2-metilindenil-lítio (0,321 g, 2,36 mmol) em éter dietílico (12 ml). (nPrCp)ZrC^DME (0,930 g, 2,36 mmol) é adicionado, resultando na formação imediata de uma solução de cor amarela intensa e precipita. A mistura é agitada durante três dias, depois filtrada e o filtrado é concentrado sob vácuo. Os sólidos amarelos resultantes são triturados com hexanos e secos sob vácuo para render (NPrCp)(2-Me- Ind)ZrCl2 como um produto sólido de cor amarela intensa.

[0122] O produto seco por pulverização do Exemplo Comparativo 3 é então utilizado como um catalisador de polimerização utilizando o equipamento e sob as condições aqui descritas.

[0123] Exemplo Comparativo 4 (CE 4: Prepara-se um catalisador de polimerização semelhante ao Exemplo Comparativo 1, mas com o novo composto catalisador da Fórmula IV. Um composto de metaloceno representativo da Fórmula IV é preparado pelo seguinte procedimento:

[0124] O indeno (15,0 ml) é dissolvido em hexano (200 ml) e adiciona-se lentamente BuLi (88,4 ml, 1,6 M em hexanos). Após agitação de um dia para outro, o precipitado branco é recolhido por filtração, lavado com hexano e seco sob vácuo para render 15,25 g de indenil-lítio.

[0125] O indenil-lítio (6,64 g) é empastado em éter (70 ml) e arrefecido a -40 °C. Adiciona-se iodometano (4,1 ml) e a reação é agitada de um dia para o outro, aquecendo à temperatura ambiente. Os voláteis são removidos in vácuo, e é adicionado hexano (100 ml) ao resíduo. Após filtração, adiciona-se butil-lítio (35,7 ml, 1,6 M em hexanos) ao filtrado e agita-se a mistura de um dia para o outro à medida que se desenvolve um precipitado branco. O sólido branco é recolhido por filtração, lavado com hexano e seco para render 4,932 g de 1- metilindenil-lítio. Dissolve-se 1-metilindenil-lítio (2,40 g) em THF (40 ml) e arrefece-se a -40 °C. Adiciona-se lentamente iodeto de metila (1,40 ml) e deixa- se a mistura reacional aquecer até à temperatura ambiente de um dia para o outro. Os voláteis são removidos a vácuo, e são adicionados éter (100 ml) e água (100 ml). A camada orgânica é separada, lavada com salmoura (50 ml), secou-se sobre MgSO4 e filtrou-se. A remoção de voláteis a vácuo produz 2,255 g de uma mistura compreendendo cerca de 93 % em mol de 1,3- dimetilindeno e cerca de 7 % em mol de 3,3-dimetilindeno. A mistura de dimetilindeno (2,25 g) dissolvida em hexano (40 ml), adicionado butil-lítio (10,8 ml, 1,6 M em hexano) e a mistura reacional agitada durante vários dias. Recolhe-se um sólido branco por filtração, lava-se com hexano e seca-se a vácuo para se obter 1,961 g de 1,3-dimetilindenil-lítio. 1,3-Dimetilindenil-lítio (1,948g) e (PrCp)ZrCl3 (dme) (4,760 g) são combinados em éter (90 ml) e agitou-se durante 2,5 horas. Os solventes são removidos a vácuo para produzir um sólido amarelo intenso. Depois de se extrair com diclorometano (150 ml) e filtração, os solventes foram removidos a partir do filtrado a vácuo para se obter 4,660 g de (PrCp) (1,3-Me2Ind)ZrCl2. O produto seco por pulverização do Exemplo Comparativo 4 é então utilizado como um catalisador de polimerização utilizando o equipamento e nas condições aqui descritas.

[0126] Exemplo de Trabalho 1 (WE 1): Um catalisador de polimerização preparado similar ao Exemplo Comparativo 1, mas com o novo composto catalisador da Fórmula V. Um novo composto de metaloceno representativo da Fórmula V preparado pelo seguinte procedimento:

[0127] 4,7-dimetilindeno é preparado por um de dois métodos (Método A ou Método B).

[0128] Método A. Um frasco de 500 ml de fundo arredondado de dois gargalos equipado com uma barra de agitação magnética, um funil de adição de pó contendo cloreto de alumínio (16,04 g, 120,3 mmol), uma entrada de nitrogênio, e uma saída que purga para um depurador de NaOH é lavada com gás nitrogênio seco. O recipiente é carregado com diclorometano anidro (70 ml) seguido por P- xileno (14,91 g, 140,5 mmol) e cloreto de 3-cloropropionila (13,35 g, 105,1 mmol) e depois arrefecido usando um banho de água gelada. Cloreto de alumínio é então adicionado ao longo de 90 min. através do funil de adição de pó, em seguida, o recipiente é aquecido a 10 °C e deixado agitar durante 2 h. A mistura de reação vermelha intensa é derramada no gelo, resultando em uma mudança de cor de vermelha para amarela. A camada orgânica é separada e lavada três vezes com água, seca sobre sulfato de magnésio anidro, filtrada e condensada sob vácuo para formar o intermediário em bruto como um líquido amarelo. O intermediário é adicionado a um frasco contendo ácido sulfúrico (60 ml) via seringa durante um período de 30 minutos, e a solução é lentamente aquecida a 65 °C e mantida a essa temperatura durante duas horas, resultando na evolução e aparência do gás de uma cor marrom escuro. A solução é arrefecida até à temperatura ambiente, vertida sobre gelo e extraída com éter dietílico (100 ml). A camada orgânica lavada com solução de bicarbonato de sódio e água, seca sobre sulfato de magnésio anidro e condensada sob vácuo para proporcionar o produto em bruto como um sólido de cor castanho-amarelado. A purificação por cromatografia em coluna (SiO2, hexanos: acetato de etila = 90:10) rende 4,7-dimetilindan-1-ona como um sólido de cor castanho-amarelado claro (11,82 g, 70,43%). Um frasco de fundo redondo com dois gargalos de 500 ml equipado com uma barra de agitação magnética, tampa removível e condensador de refluxo com entrada de nitrogênio conectada é carregado com 4,7-dimetilindan-1-ona (8,040 g, 50,18 mmol), metanol (150 ml) e THF (50 ml). A solução é arrefecida usando um banho de gelo a uma temperatura interna de 5 °C. À solução em agitação é adicionado boro-hidreto de sódio (1,96 g, 51,81 mmol) em porções através da tampa removível ao longo de um período de 60 min, permitindo que a evolução de gás cesse entre cada adição. A solução resultante é deixada aquecer até à temperatura ambiente e agitada de um dia pra outro (17 h). A mistura reacional é extinta pela adição de gelo, concentrada sob vácuo e extraída com acetato de etila. A camada orgânica é separada, seca sobre sulfato de magnésio anidro, filtrada e concentrada para render 4,7-dimetilindan-1-ol como um sólido castanho-amarelado (7,56 g, 93,3%). Um frasco de fundo redondo de 1.000 ml equipado com uma barra de agitação magnética e condensador de refluxo com entrada de nitrogênio é carregado com 4,7-dimetilindan-1-ol (8,56 g, 52,8 mmol), tolueno (800 ml), e P-tolueno sulfônico (P-TSA) (0,188 g, 0,99 mmol). A solução é aquecida a 45 °C e o progresso da reação é monitorado de perto por GC/MS. Após 4 h, peneiras moleculares são adicionadas à mistura reacional e o aquecimento é continuado. Após 6 h, a reação é extinta com solução saturada de bicarbonato de sódio. A camada orgânica é separada, seca sobre sulfato de magnésio anidro, filtrada e concentrada para proporcionar o produto em bruto como um líquido amarelo claro. A purificação por cromatografia em coluna (SiO2, hexanos) produz 4,7-dimetil-1H-indeno como um líquido incolor (5,68 g, 74,7%). Alternativamente, o 4,7-dimetil-1H-indeno é preparado de acordo com o seguinte método:

[0129] Método B. Um frasco de fundo redondo de 3 gargalos é carregado com uma solução de metóxido de sódio em metanol (5 M, 170,5 ml, 852,5 mmol) e arrefecido a 0 grau. Adicionou-se ciclopentadieno (34,3 ml, 511,5 mmol) que foi recentemente triturado e destilado é adicionado durante 20 minutos. A mistura reacional é agitada a 0 °C durante cerca de 2 horas sob uma atmosfera de nitrogênio. 2,5-hexanodiona (40 ml, 340,9 mmol) é adicionada gota a gota utilizando um funil de adição durante 30 minutos. A reação é agitada de um dia para outro à temperatura ambiente. Os voláteis são removidos a vácuo, e são adicionados água (150 ml) e éter (250 ml). As camadas orgânica e aquosa são separadas e a camada aquosa é extraída duas vezes com 50 ml de éter dietílico. A camada orgânica é lavada com cloreto de sódio saturado, seca sobre sulfato de magnésio e o solvente é removido sob vácuo. O produto é purificado por destilação (bp. 65 °C, 0,01 mmHg) para proporcionar 4,7- dimetilindeno como um óleo amarelo límpido (35 g, 71% de rendimento). As etapas sintéticas remanescentes podem ser realizadas usando 4,7- dimetilindeno obtido de qualquer um dos métodos A ou B.

[0130] 4,7-Dimetil-1H-indeno (5,60 g, 39,4 mmol) é dissolvido em hexanos (100 ml) em um frasco de vidro de 200 ml equipado com uma barra de agitação. A essa solução agitada adiciona-se lentamente uma solução de N- butil-lítio em hexanos (2,5 M, 17 ml, 43 mmol) à temperatura ambiente. A reação é deixada agitar à temperatura ambiente por 17 h e o precipitado branco resultante é recolhido por filtração a vácuo, lavado com hexanos e seco sob vácuo para produzir 4,7-dimetilindenil-lítio como um sólido branco sujo (5,27 g, 90,4%). Um frasco de vidro de 110 ml equipado com uma barra de agitação é carregado com uma solução de 4,7-dimetilindenil-lítio (0,683 g, 4,13 mmol) em éter dietílico (80 ml). (nPrCp)ZrC^DME (1,64 g, 4,16 mmol) é adicionado, resultando na formação imediata de uma solução de cor amarela intensa e se precipita. A mistura é agitada por 18 horas, depois diluída com diclorometano (15 ml) e filtrada através de um filtro de seringa de 0,45 ml. O filtrado é concentrado sob vácuo para render NPrCp)(4,7-Me2-Ind)ZrCl2 como um sólido amarelo intenso (1,53 g, 89,6%). O produto seco por pulverização do Exemplo de Trabalho 1 é então utilizado como um catalisador de polimerização utilizando o equipamento e nas condições aqui descritas.

[0131] Exemplo de Trabalho 2 (WE2): Um catalisador de polimerização preparado similar ao Exemplo Comparativo 1, mas com o composto catalisador da Fórmula VI. Um novo composto metaloceno representativo da Fórmula VI é preparado pelo seguinte procedimento: Fora da caixa de luvas, um frasco de fundo redondo de dois tubos de 500 ml equipado com uma barra de agitação magnética, um funil de adição de pó contendo cloreto de alumínio (26,6 g, 199 mmol), uma entrada de nitrogênio e uma saída que purga para um depurador de NaOH é lavada com nitrogênio gasoso seco. O recipiente é carregado com O- diclorobenzeno anidro (250 ml) seguido por 1,1,4,4-tetrametil-1,2,3,4-tetra- hidronaftaleno (25,00 g, 132,8 mmol) e cloreto de acriloíla (12,02 g, 132,8 mmol) e depois arrefecido usando um banho de água gelada. Cloreto de alumínio é adicionado ao longo de 30 min através do funil de adição de pó, em seguida, o recipiente é aquecido à temperatura ambiente. Após agitação durante 1 hora à temperatura ambiente, a solução vermelha escura é aquecida a 70 °C e deixada reagir durante 6 horas. A solução é então arrefecida à temperatura ambiente e vertida sobre gelo (~ 300 g) contendo HCl conc. (15 ml). A mistura bifásica é transferida para um funil de separação; as camadas são separadas e a camada aquosa é extraída com diclorometano (300 ml) e depois com acetato de etila (300 ml). As frações orgânicas combinadas são lavadas com água (200 ml) e salmoura (200 ml), secas sobre sulfato de magnésio anidro, filtradas e concentradas sob vácuo. O solvente de reação é removido por destilação sob alto vácuo, deixando um resíduo viscoso, pegajoso, vermelho. O hexano é adicionado, e o precipitado amarelo resultante recolhido por filtração e cromatografado (SiO2, hexanos -> 5% de hexanos em EtOAc). Depois, purificado adicionalmente por sublimação por vácuo (100 °C, 0,1 torr) para render 5,5,8,8-tetrametil-2,3,5,6,7,8-hexaidro-1H-ciclopenta[b] naftalen-1-ona como um sólido branco (6,86 g, 21,3%). Um frasco de fundo redondo de 250 ml equipado com uma barra de agitação magnética é carregado com 5,5,8,8-tetrametil-2,3,5,6,7,8-hexaidro-1H-ciclopenta[b]naftalen- 1-ona (6,83 g, 28,2 mmol), metanol (45 ml) e THF (90 ml). A solução é arrefecida utilizando um banho de gelo e adiciona-se boroidreto de sódio (1,6 g, 42 mmol) em porções durante 15 minutos, permitindo que a libertação de gás cesse entre cada adição. A mistura reacional é aquecida à temperatura ambiente durante 1 hora e depois concentrada sob vácuo. Água (50 ml) e éter dietílico (100 ml) são adicionados e as camadas separadas. A camada orgânica seca sobre sulfato de magnésio anidro, filtrada e concentrada para render 5,5,8,8-tetrametil-2,3,5,6,7,8-hexa-hidro-1H-ciclopenta[b]naftalen-1-ol como um sólido branco (6,80 g, 98,8%).

[0132] Um frasco de fundo redondo de 1.000 ml equipado com uma barra de agitação magnética é carregado com 5,5,8,8-tetrametil-2,3,5,6,7,8-hexaidro-1H- ciclopenta[b]naftalen-1-ol (6,80 g, 27,8 mmol), tolueno (500 ml) e ácido p- toluenossulfônico (0,188 g, 0,99 mmol). A solução é mantida a 60 °C durante 3,5 horas, depois arrefecida e extinta com solução saturada de bicarbonato de sódio. A camada orgânica separada, seca sobre sulfato de magnésio anidro, filtrada e concentrada para proporcionar o produto em bruto como um sólido oleoso amarelo. O sólido é recristalizado a partir de clorofórmio (25 ml) e metanol (10 ml) para render 5,5,8,8-tetrametil-5,6,7,8-tetraidro-1H- ciclopenta[b]naftaleno como um sólido branco. O produto adicional foi isolado a partir do licor mãe por cromatografia em coluna (SiO2, hexanos) (rendimento combinado 4,19 g, 66,4%).

[0133] 5,5,8,8-tetrametil-5,6,7,8-tetra-hidro-1H-ciclopenta[b]naftaleno) (2,87 g, 12,7 mmol) dissolvido em hexanos (50 ml) em um frasco de vidro de 110 ml equipado com uma barra de agitação. A essa solução agitada adiciona-se lentamente uma solução de N- butil-lítio em hexanos (1,6 M, 8,7 ml, 14 mmol) à temperatura ambiente. A reação é deixada agitar à temperatura ambiente durante 24 h e o precipitado branco resultante é recolhido por filtração a vácuo, lavado com hexanos e seco sob vácuo para render o 5,5,8,8-tetrametil-5,6,7,8- tetraidro-1H-ciclopenta[b]naftalenida de lítio como um sólido branco (2,62 g, 88,8%).

[0134] Um frasco de vidro de 30 ml equipado com uma barra de agitação é carregado com uma solução de 5,5,8,8-tetrametil-5,6,7,8-tetra-hidro-1H- ciclopenta[b]naftalenida de lítio (0,500 g, 2,15 mmol) em éter dietílico (10 ml). (NPrCp)ZrCl3 é adicionado (0,850 g, 2,15 mmol), resultando na formação de um precipitado. A mistura é agitada por 3 dias, depois filtrada através de um filtro de seringa de 0,2 m. O filtrado é concentrado sob vácuo. Os sólidos amarelos resultantes são recristalizados a partir de diclorometano e hexano para render (NPprCp){5,5,8,8-tetrametil-5,6,7,8-tetra-hidro-1H-ciclopenta[b]naftalenida}ZrCl2 como um sólido amarelo intenso (0,703 g, 66,1%). O produto seco por pulverização do Exemplo de Trabalho 2 é então utilizado como um catalisador de polimerização utilizando o equipamento e nas condições aqui descritas.

[0135] Exemplo de Trabalho 3 (WE3): Prepara-se um catalisador de polimerização semelhante ao Exemplo Comparativo 1, mas com o catalisador da Fórmula VII. Um novo composto de metaloceno representativo da Fórmula VII é preparado pelo seguinte procedimento: 4,7-dimetilindenil-lítio é preparado como descrito no Exemplo de Trabalho 1. Um frasco de vidro de 200 ml equipado com uma barra de agitação é carregado com uma solução de 4,7-dimetilindenil-lítio (0,800 g, 5,33 mmol) em éter dietílico (100 ml). (MeCp)ZrCl3 DME (1,95 g, 5,34 mmol) é adicionado, resultando na formação imediata de uma solução de cor amarela intensa e se precipita. A mistura é agitada por 17 horas, depois diluída com diclorometano (20 ml) e filtrada através de um filtro de seringa de 0,45 μ m. O filtrado é concentrado sob vácuo e o sólido amarelo resultante suspenso em hexano (100 ml) e recolhido por filtração a vácuo. O resíduo em bruto é recristalizado em primeiro lugar a partir de éter dietílico (20 ml) e diclorometano (10 ml) e depois a partir de tolueno (40 ml) e hexanos (10 ml). Os cristais são recolhidos e secos sob vácuo para render (MeCp)(4,7-Me2-Ind)ZrCl2 como um sólido amarelo intenso (0,471 g, 23,1%). O produto seco por pulverização do Exemplo de Trabalho 3 é então utilizado como um catalisador de polimerização utilizando o equipamento e nas condições aqui descritas.

[0136] Exemplo de Trabalho (WE 4): Um catalisador de polimerização é preparado semelhante ao Exemplo Comparativo 1, mas com o catalisador da Fórmula VIII. Um novo composto de metaloceno representativo da Fórmula VIII é preparado pelo seguinte procedimento:

[0137] 4,7-dimetilindenil-lítio é preparado como descrito no Exemplo de Trabalho 1. Um frasco de vidro de 200 ml equipado com uma barra de agitação é carregado com uma solução de 4,7-dimetilindenil-lítio (2,33 g, 15,5 mmol) em éter dietílico (100 ml). CpZrCl3 DME (5,50 g, 15,6 mmol) e éter etílico adicional (20 ml) são adicionados, resultando na formação de um precipitado. A mistura é agitada por 17 horas, depois diluída com diclorometano (40 ml) e filtrada. O filtrado é concentrado sob vácuo, e o sólido amarelo resultante foi dissolvido em diclorometano (80 ml) e filtrado. A concentração do filtrado sob vácuo, rende (Cp)(4,7-Me2-Ind)ZrCl2 como um sólido amarelo intenso (3,72 g, 65,1%). O produto seco por pulverização do Exemplo de Trabalho 4 é então utilizado como um catalisador de polimerização utilizando o equipamento e nas condições aqui descritas.

[0138] Exemplo de Trabalho 5 (WE 5): Um catalisador de polimerização é preparado semelhante ao Exemplo Comparativo 1, mas com o novo catalisador da Fórmula IX. Um composto de metaloceno representativo da Fórmula VII é preparado pelo seguinte procedimento:

[0139] Prepara-se 5,5,8,8-tetrametil-5,6,7,8-tetraidro-1H-ciclopenta[b] naftalenida de lítio como descrito no Exemplo de Trabalho 2. Um frasco de vidro de 30 ml equipado com uma barra de agitação é carregado com uma solução de 5,5,8,8-tetrametil-5,6,7,8-tetraidro-1H-ciclopenta[b]naftalenida de lítio (0,650 g, 2,80 mmol) em éter dietílico (15 ml). (MeCp)ZrCl3 (0,774 g, 2,80 mmol) adiciona-se, resultando na formação de um precipitado, em seguida, DME (5 ml) é adicionado, e a cor é observada para mudar de cor de laranja para amarelo. A mistura é agitada durante 24 horas e depois filtrada através de um filtro de seringa de 0,2 μ m. O filtrado é concentrado sob vácuo. Os sólidos amarelos resultantes são recristalizados a partir de diclorometano à temperatura ambiente por mistura lenta de uma camada de hexano. O produto recolhido, lavado com hexano e seco sob vácuo para render (MeCp){5,5,8,8- tetrametil-5,6,7,8-tetraidro-1H-ciclopenta[b]naftalenida})ZrCl2 como um sólido amarelo intenso (0,80 g, 61%). O produto seco por pulverização do Exemplo de Trabalho 5 é então utilizado como um catalisador de polimerização utilizando o equipamento e nas condições aqui descritas.

[0140] Exemplo de trabalho 6 (WE 6): Um catalisador de polimerização é preparado semelhante ao Exemplo Comparativo 1, mas com o novo catalisador da Fórmula X. Um composto de metaloceno representativo da Fórmula X é preparado pelo seguinte procedimento: 5,5,8,8-tetrametil-5,6,7,8-tetraidro-1H- ciclopenta[b]naftalenida de lítio é preparado como descrito no Exemplo 6.

[0141] Um frasco de vidro de 30 ml equipado com uma barra de agitação é carregado com uma solução de 5,5,8,8-tetrametil-5,6,7,8-tetraidro-1H- ciclopenta[b]naftalenida de lítio (0,670 g, 2,88 mmol) em éter dietílico (15 ml). CpZrCl3 (0,758 g, 2,88 mmol) é adicionado, resultando na formação imediata de uma solução cor de laranja e se precipita, em seguida, DME é adicionado (5 ml), resultando em uma mudança de cor de laranja para amarelo. A mistura é agitada por 24 horas depois filtrada através de um filtro de seringa de 0,2 μ m. O filtrado é concentrado sob vácuo, e os sólidos residuais são triturados com hexano (10 ml) e secos sob vácuo para render (Cp){5,5,8,8-tetrametil-5,6,7,8- tetraidro-1H-ciclopenta[b]naftalenida})ZrCl2 como um sólido amarelo intenso (0,80 g, 61%). O produto seco por pulverização do Exemplo de Trabalho 6 é então utilizado como um catalisador de polimerização utilizando o equipamento e sob as condições aqui descritas.

[0142] Processo de Polimerização para CE 1, 2, 3, 4 e WE 1, 2, 3, 4, 5, 6.

[0143] O reator de fase gasosa empregado é uma autoclave de aço inoxidável de 2 litros equipada com um agitador mecânico. Para as experiências experimentais, o reator é primeiramente seco durante 1 hora, carregado com 400 g de NaCl e seco por aquecimento a 105 °C sob nitrogênio durante 30 minutos. Após cozer o reator, 5 g de SMAO (metilalumoxano suportado em sílica) foram introduzidos como um agente de remoção sob pressão de nitrogênio. Depois de adicionar SMAO, o reator é selado e os componentes são agitados. O reator é carregado com hidrogênio suficiente para produzir uma concentração de 1.500 ppm nas condições reacionais e hexeno para produzir uma razão de hexeno para etileno de 0,004 nas condições de reação. O reator é pressurizado com etileno (pressão total = 1.516,85 kPa (pressão total = 220 psi)). Quando o sistema atinge um estado estacionário, o catalisador é carregado no reator para iniciar a polimerização. A temperatura do reator é levada a 100 °C e mantida a essa temperatura durante todo o ensaio. A polimerização é realizada durante 60 minutos e depois o reator é arrefecido, ventilado e aberto. A mistura de produto resultante é lavada com água, metanol e seca. A atividade (polímero em grama/catalisador-hora em grama) pode ser determinada como uma razão entre o rendimento do polímero e a quantidade de catalisador adicionado ao reator. TABELA 1 - DADOS PARA CE 1,2, 3, 4 E WE 1,2, 3, 4, 5, 6.

[0144] Como mostrado na Tabela 1 em relação aos Exemplos de Trabalho 1 a 6, surpreendentemente, verificou-se que tanto o elevado encadeamento de etileno (como evidenciado pela temperatura de fusão) como a alta produtividade de catalisador podem ser obtidos para metalocenos que têm menos de cinco substituintes totais no anéis de ciclopentadienila, incorporando substituintes em posições mais afastadas do centro de metal. Não desejando estar limitado pela teoria, os substituintes mais remotos podem impedir estereoquimicamente a abordagem dos comonômeros de α-olefina sem diminuir significativamente a abordagem do etileno.

[0145] Os efeitos dos padrões de substituintes remotos são ilustrados pelos resultados na Tabela 1 em relação aos Exemplos de Trabalho 1 a 6. Ou seja, incluir alquila (por exemplo, metila) ou outros substituintes no anel de cinco membros do substituinte indenila pode afetar adversamente a produtividade do catalisador e, de fato, não empresta qualquer aumento de encadeamento de etileno ou mesmo o diminui. Por exemplo, o Exemplo Comparativo 3 é deficiente em produtividade e/ou encadeamento de etileno quando comparado com cada um dos Exemplos de Trabalho 1 a 6. Em contrapartida, os substituintes em posições mais remotas, tal como nos Exemplos de Trabalho 1 a 6, exibem atividade de polimerização aumentada ou encadeamento de etileno ou ambos. Por exemplo, os Exemplos de Trabalho 3 e 4 têm produtividades particularmente altas quando comparados com cada um dos Exemplos Comparativos 1 a 4.

Claims (9)

1. Catalisador de polimerização, sendo que o catalisador de polimerização é caracterizado pelo fato de compreender um catalisador de metaloceno da Fórmula I: (

sendo que cada um de R1 a R12 é independentemente um grupo C1 a C20 alquila, arila ou aralquila, um hidrogênio, sendo que pelo menos um dentre R4 a R7 não é um hidrogênio, em que M é um metal do Grupo 4, e sendo que cada X é independentemente um haleto, C1 a C20 alquila, aralquila ou hidrogênio, sendo que: R5 e R6 da Fórmula I juntos formam um grupo cicloalquila; ou cada um de R7 e R4 da Fórmula I é independentemente um C1 a C20 alquila, cada um de R1, R2, R3, R5, R6, R9, R10, R11 e R12 da Fórmula I é um hidrogênio, e R8 é um C1 a C20 alquila.

2. Catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de R8 da Fórmula I compreender ainda um C1 a C3 alquila.:

3. Catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de M da Fórmula I cmpreender ainda titânio, zircônio ou háfnio.

4. Método de produção de polietileno tendo encadeamento de etileno aprimorado, sendo dito método caracterizado pelo fato de compreender: - polimerizar etileno em um reator na presença de um catalisador de polimerização para formar o polietileno, sendo que o catalisador de polimerização compreende um catalisador de metaloceno da Fórmula I:

em que cada um dentre R1 a R12 é independentemente um grupo C1 a C20 alquila, arila ou aralquila, ou um hidrogênio, sendo que pelo menos um dentre R4 a R7 não é um hidrogênio, em que M é um metal do Grupo 4, em que, cada X é independentemente um haleto, C1 a C20 alquila, aralquila ou hidrogênio, sendo que: R5 e R6 da Fórmula I juntos formam um grupo cicloalquila; ou cada um de R7 e R4 da Fórmula I é independentemente um C1 a C20 alquila, cada um de R1, R2, R3, R5, R6, R9, R10, R11 e R12 da Fórmula I é um hidrogênio, e R8 é um C1 a C20 alquila.

5. Catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o catalisador de polimerização ser representado por

6. Catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o catalisador de polimerização ser represetnado por:

7. Catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o catalisador de polimerização ser representado por:

8. Catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o catalisador de polimerização ser representado por:

9. Catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o catalisador de polimerização ser representado por:

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