RU2117674C1 - Способ получения полиолефиновых восков - Google Patents
Способ получения полиолефиновых восков Download PDFInfo
- Publication number
- RU2117674C1 RU2117674C1 RU93055884A RU93055884A RU2117674C1 RU 2117674 C1 RU2117674 C1 RU 2117674C1 RU 93055884 A RU93055884 A RU 93055884A RU 93055884 A RU93055884 A RU 93055884A RU 2117674 C1 RU2117674 C1 RU 2117674C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- group
- metallocene
- different
- bis
- same
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0006—Controlling or regulating processes
- B01J19/0013—Controlling the temperature of the process
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1868—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement
- B01J19/1881—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/08—Butenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/63927—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00121—Controlling the temperature by direct heating or cooling
- B01J2219/00128—Controlling the temperature by direct heating or cooling by evaporation of reactants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Способ получения полиолефинового воска заключается в полимеризации или сополимеризации олефинов или диолефинов в суспензии в присутствии катализатора. Полимеризацию осуществляют при температуре -40 до 95oС, под давлением 0,5 - 120 бар. Катализатор состоит из металлоцена и сокатализатора. В качестве суспендирующего агента используют низкокипящие углеводороды C3-C4 или низкокипящие галогенированные углеводороды. Теплоту реакции отводят за счет охлаждения путем конденсации пара. В качестве металлоцена используют соединение формулы (R1R2)M1(R3R4), где M1-металл группы IYб, Vб, VIб переодической системы; R1, R2-одинаковые или разные и обозначают атом водорода, C1-C10-алкильную группу, C1-C10-алкоксильную группу, C6-C10-арильную группу, C6-C10-арилоксигруппу, C2-C10-алкенильную группу, C7-C40-арилалкильную группу, C7-C40-арилалкильную группу, C7-C40-алкиларильную группу, C8-C40-арилалкенильную группу или атом галогена; R3 и R4-одинаковые или разные и обозначают одно- или многоядерный углеводородный остаток, который с центральным атомом M1 может образовывать многослойную структуру. При суспензионной полимеризации олефинов с применением металлоценовых каталических систем охлаждать реактор можно путем конденсации пара и, таким образом, избежать образования налета на реакторе. 8 з.п. ф-лы, 1 ил.
Description
Изобретение относится к способу получения полиолефиновых восков с низким содержанием остаточной воды.
Полиолефиновые воски, в особенности полиэтиленовые воски, пригодные для множества областей применения. В особенности повышенным интересом пользуются высококристаллические воски в качестве добавки к прочным на истирание печатным краскам, лаковым метирующим средствам и для получения эмульгируемых восков для средств для чистки.
Известны способы получения полиолефиновых восков при температурах выше 100oC в растворе высококипящего углеводорода (патент Великобритании 1311013; патент США 3951935). Суспензионная полимеризация при температурах ниже температуры плавления воска не удается в связи с высокой растворимостью и/или хорошей набухаемостью этих продуктов.
Установлено, что воски нерастворимы или только в ничтожной степени растворимы в низкокипящих углеводородах, в особенности в пропане, и в этом случае также возможен суспензионный способ получения частично-кристаллических восков (патент ФРГ 4217378). Этот способ суспензионной полимеризации предпочтителен из-за более простого отделения суспендирующего агента и более низкой вязкости системы, по сравнению со способом, осуществляемым в растворе.
Большую проблему при суспензионной полимеризации, в особенности при применении растворимых каталитических систем, представляет образование налетов на стенках, что препятствует охлаждению рубашки реакторов. В особенности тогда, когда благодаря конструкции более крупных реакторов соотношение поверхности реактора: объем реактора становится более неблагоприятным, из-за препятствования теплопередаче могут возникать неконтролируемые нагревы полимеризационной системы.
Поэтому существует задача разработки способа полимеризации, при котором можно получать полиолефиновые воски с применением металлоценовых катализаторов без описанных недостатков.
Найдено, что при суспензионной полимеризации этилена и других олефинов в пропане с применением металлоценовых каталитических систем охлаждение реактора можно осуществлять путем конденсации пара ("охлаждение кипением") и таким образом избегают образования налета на реакторе.
Изобретение относится, таким образом, к способу получения полиолефинового воска путем полимеризации или сополимеризации олефинов или диолефинов при температуре от -40 до 95oC под давлением 0,5 - 120 бар в суспензии и в присутствии катализатора, состоящего из металлоцена и сокатализатора, отличающемуся тем, что металлоцен представляет собой соединение формулы (I)
где
M1 обозначает металл группы IVб, Vб или VIб периодической системы;
R1 и R2 является одинаковыми или разными, и обозначают атом водорода, C1-C10 - алькильную группу, C1-C10 - алкоксильную группу, C6-C10 - арильную группу, C6-C10 - арилоксигруппу, C2-C10 - алкенильную группу, C7-C40 - арилалкильную группу, C7-C40 - алкиларильную группу, C8-C40 - арилалкенильную группу или атом галогена;
R3 и R4 являются одинаковыми или разными и обозначают одно - или многоядерный углеводородный остаток, который с центральным атомом M1 может образовывать сэндвичевую (многослойную) структуру, в качестве суспедирующего агента служат низкокипящие углеводороды, и реакционная теплота отводится за счет конденсации пара.
где
M1 обозначает металл группы IVб, Vб или VIб периодической системы;
R1 и R2 является одинаковыми или разными, и обозначают атом водорода, C1-C10 - алькильную группу, C1-C10 - алкоксильную группу, C6-C10 - арильную группу, C6-C10 - арилоксигруппу, C2-C10 - алкенильную группу, C7-C40 - арилалкильную группу, C7-C40 - алкиларильную группу, C8-C40 - арилалкенильную группу или атом галогена;
R3 и R4 являются одинаковыми или разными и обозначают одно - или многоядерный углеводородный остаток, который с центральным атомом M1 может образовывать сэндвичевую (многослойную) структуру, в качестве суспедирующего агента служат низкокипящие углеводороды, и реакционная теплота отводится за счет конденсации пара.
В предлагаемом согласно изобретению способе в качестве мономеров применяют олефины, диолефины и другие ненасыщенные углеводороды с 2 - 18 C-атомами. Такого рода мономерами являются циклические, полициклические, линейные или разветвленные ненасыщенные углеводороды. Примерами их являются: этилен, пропилен, 1-бутилен, 1-пентан, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, стирол или циклические олефины, как циклопентен, циклогексен, норборнен, 1,4,5,8-диметано-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-октагидронафталин (ДМОН) и их структурные производные, а также диолефины, как норборнадиен, 1,3-бутадиен, 1,4-пентадиен, 1,4- или 1,5-гексадиен, 1,7-октадиен, 1,3- или 1,5-гексадиен, 1,7-октадиен, 1,3- или 1,5-циклооктадиен. Предпочтительна полимеризация этилена или пропилена , а также сополимеризация этилена или пропилена с олефином с 3 - 10C-атомами; особенно предпочтительными сополимерными восками являются этилен/пропиленовый воск, этилен/1-бутиленовый воск, этилен/1-геоксеновый воск и воск на основе тройного сополимера этилена с пропиленом и 1-бутиленом.
Полимеризацию осуществляют в присутствии металлоценовой каталитической системы.
Пригодные высокоактивнык металлоценовые каталитические системы для получения полиолефиновых восков в низкокипящих растворителях состоят из металлоцена и сокатализатора.
Металлоцен представляет собой соединение формулы (I):
где
M1 обозначает металл группы IVб, Vб или VIб периодической системы;
R1 и R2 являются одинаковыми или разными и обозначают атом водорода, C1-C10 - алкильную группу, C1-C10 - алкоксильную группу, C6-C10 - арильную группу, C6-C10 - арилоксигруппу, C2-C10 - алкенильную группу, C7-C40 - арилалкильную группу, C7-C40 - алкиларильную группу, C8-C40 - арилалкенильную группу или атом галогена;
R3 и R4 являются одинаковыми или разными и обозначают одно- или многоядерный углеводородный остаток, который с центральным атомом M1 может образовывать сэндвичевую/многослойную) структуру.
где
M1 обозначает металл группы IVб, Vб или VIб периодической системы;
R1 и R2 являются одинаковыми или разными и обозначают атом водорода, C1-C10 - алкильную группу, C1-C10 - алкоксильную группу, C6-C10 - арильную группу, C6-C10 - арилоксигруппу, C2-C10 - алкенильную группу, C7-C40 - арилалкильную группу, C7-C40 - алкиларильную группу, C8-C40 - арилалкенильную группу или атом галогена;
R3 и R4 являются одинаковыми или разными и обозначают одно- или многоядерный углеводородный остаток, который с центральным атомом M1 может образовывать сэндвичевую/многослойную) структуру.
Формула (I) охватывает также соединения формулы (Ia)
В формулах (Iа) и (Iб) M1 обозначает металл группы IVб, Vб или VIб периодической системы, например титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, предпочтительно титан, цирконий и гафний.
В формулах (Iа) и (Iб) M1 обозначает металл группы IVб, Vб или VIб периодической системы, например титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, предпочтительно титан, цирконий и гафний.
R1 и R2 являются одинаковыми или разными и обозначают атом водорода; C1-C10, предпочтительно C1-C3 - алкильную группу; C1-C10, предпочтительно C1-C3 - алкоксильную группу; C6-C10, предпочтительно C6-C8 - арилоксигруппу; C2-C10, предпочтительно C2-C4 - алкенильную группу; C7-C40, предпочтительно C7C10 - арилалкильную группу; C7-C40, предпочтительно C7-C12 - алкиларильную группу; C8-C40, предпочтительно C8-C12 -арилалкенильную группу; или атом галогена, предпочтительно хлор; или метил.
R3 и R4 являются одинаковыми или разными и обозначают одно- или многоядерный углеводородный остаток, который с центральным атомом M1 может образовывать сэндвичевую (многослойную) структуру. Предпочтительно R3 и R4 представляет собой циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, бензоинденил или флуоренил, причем "основные структуры" могут содержать еще дополнительные заместители или могут быть связаны мостиками друг с другом.
R5, R6, R7, R8, R9 и R10 являются одинаковыми или разными и обозначают атом водорода, атом галогена, предпочтительно атом фтора, хлора или брома; C1-C10, предпочтительно C1-C4 - алкильную группу; C6-C10, предпочтительно C6-C8 - арильную группу; C1-C10, предпочтительно C1-C3 - алкоксильную группу; -NR -,-SR14,-OSiR -,SiR - или PR - остаток, где R14 обозначает C1-C10, предпочтительно C1-C3 - алкильную группу; или C6-C10, предпочтительно C6-C8 - арильную группу; или в случае содержащих кремний или фосфор остатков также обозначают атом галогена, предпочтительно атом хлора, или по два соседних остатка R5, R6, R7, R8, R9, или R10 со связующими их C-атомами образуют кольцо. Особенно предпочтительными лигандами являются замещенные соединения "основной структуры" инденил, тетрагидроинденил, бензоинденил, флуоренил и циклопентадиенил.
R13 представляет собой
= BR15, = AIR15, -Ge-, -Sn-. -O-, -S-, =SO, =SO2, NR15, =CO, =PR15 или P/O/R15, причем R15, R16 и R17 являются одинаковыми или разными и обозначают атом водорода, атом галогена; C1-C30, предпочтительно C1-C4 - алкильную группу, в особенности метильную группу; C1-C10 - фторалкильную группу, предпочтительно CF3 - группу; C6-C10 - фторарильную группу, предпочтительно пентафторфенильную группу; C6-C10, предпочтительно C6-C8 - арильную группу; C1-C10, предпочтительно C1-C4 - алкоксильную группу, в особенности метоксигруппу; C2-C10, предпочтительно C2-C4 - алкенильную группу; C7-C40, предпочтительно C7-C10 - арилалкильную группу; C8-C40, предпочтительно C8-C12 - арилалкенильную группу; или C7-C40, предпочтительно C7-C12 - алкил-арильную группу;
или R15 и R16 или R15 и R17 образуют каждый раз вместе со связующими их атомами кольцо;
M2 представляет собой кремний, германий или олово, предпочтительно кремний и германий;
R13 предпочтительно обозначает = CR15R16, = SiR15R16, =GeR15R16, -O-, -S-, =SO, =PR15 или =P/O/R15;
R11 и R12 являются одинаковыми или разными и имеют указанное для R15 значение;
"m" и "n" являются одинаковыми или разными и обозначают нуль, 1 или 2, предпочтительно нуль или 1, причем "m" + "n" = нуль, 1 или 2, предпочтительно нуль или 1.
= BR15, = AIR15, -Ge-, -Sn-. -O-, -S-, =SO, =SO2, NR15, =CO, =PR15 или P/O/R15, причем R15, R16 и R17 являются одинаковыми или разными и обозначают атом водорода, атом галогена; C1-C30, предпочтительно C1-C4 - алкильную группу, в особенности метильную группу; C1-C10 - фторалкильную группу, предпочтительно CF3 - группу; C6-C10 - фторарильную группу, предпочтительно пентафторфенильную группу; C6-C10, предпочтительно C6-C8 - арильную группу; C1-C10, предпочтительно C1-C4 - алкоксильную группу, в особенности метоксигруппу; C2-C10, предпочтительно C2-C4 - алкенильную группу; C7-C40, предпочтительно C7-C10 - арилалкильную группу; C8-C40, предпочтительно C8-C12 - арилалкенильную группу; или C7-C40, предпочтительно C7-C12 - алкил-арильную группу;
или R15 и R16 или R15 и R17 образуют каждый раз вместе со связующими их атомами кольцо;
M2 представляет собой кремний, германий или олово, предпочтительно кремний и германий;
R13 предпочтительно обозначает = CR15R16, = SiR15R16, =GeR15R16, -O-, -S-, =SO, =PR15 или =P/O/R15;
R11 и R12 являются одинаковыми или разными и имеют указанное для R15 значение;
"m" и "n" являются одинаковыми или разными и обозначают нуль, 1 или 2, предпочтительно нуль или 1, причем "m" + "n" = нуль, 1 или 2, предпочтительно нуль или 1.
Примерами предпочтительно пригодных металлоценов являются
бис-(циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
бис-(метилциклопентадиенил)-цирокий-дихлорид,
бис-(н.бутилциклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
бис-(изобутилциклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
бис-(алкилциклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
бис-(1,2-диметил-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
бис-(1,3-диметилциклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
бис-(1,2,4-триметил-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
бис-(1,2,3-триметил-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
бис-(инденил)-цирконий-дихлорид,
бис-(4,5,6,7-тетрагидроинденил)-цирконий-дихлорид,
бис-(1-метил-инденил)-цирконий/дихлорид,
бис-(2-метил-инденил)-цирконий-дихлорид,
бис(4-метил-инденил)-цирконий-дихлорид,
бис-(5-метил-инденил)-цирконий-дихлорид,
бис-(2-метил-4,6-диизопропил-инденил)-цирконий-дихлорид,
бис-(алкилинденил)-цирконий-дихлорид,
бис-(циклопентадиенил)-цирконий-диметил,
бис-(циклопентадиенил)-цирконий-дибензил,
а также другие предпочтительные металлоцены:
диалкилсилил-бис-(инденил)-цирконий-дихлорид,
алкил-алкилен-бис-(инденил)-цирконий-дихлорид,
алкилен-бис-(инденил)-цирконий-дихлорид,
диарил-алкилен-бис(инденил)-цирконий-дихлорид,
алкилен-бис(инденил)-гафний-дихлорид,
диарилсилил-бис-(инденил)-цирконий-дихлорид,
(арил)-(алкил)-бис-(инденил)-цирконий-дихлорид,
диалкил-гермил-бис-(инденил)-цирконий-дихлорид,
(алкил)-(алкенил)-силил-бис-(инденил)-цирконий-дихлорид,
(арил)-(алкенил)-силил-бис-(инденил)-цирконий-дихлорид,
диметил-силил-бис(инденил)-цирконий-дихлорид,
этилен-бис-(инденил)-цирконий-дихлорид,
дифенил-силил-бис-(инденил)-цирконий-дихлорид,
диметил-германий-бис-(инденил)-цирконий-дихлорид,
бис(пентаметилциклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
диметилсилил-бис(1-тетрагидроинденил)-цирконий-дихлорид,
этилен-бис-(1-тетрагидроинденил)-цирконий-дихлорид,
диметилсилил-бис-1-(2-метил-тетрагидроинденил)-цирконий- дихлорид,
этилен-бис-1-(2-метил-тетрагидроинденил)-цирконий-дихлорид,
диметилсилил-бис-1-(2,3,5-триметил-циклопентадиенил)- цирконий-дихлорид,
диметилсилил-бис-1-(2,4-диметил-циклопентадиенил)-цирконий- дихлорид,
этилен-бис-(1-инденил)-цирконий-дихлорид,
диметилсилил-бис-(1-инденил)-цирконий-дихлорид,
дифенилсилил-бис-(1-инденил)-цирконий-дихлорид,
диметилсилил-бис-(1-инденил)-цирконий-диметил,
диметилсилил-бис-1-(2-метил-инденил)-цирконий-дихлорид,
фенил-метил-силил-бис-1-(2-метил-инденил)-цирконий-дихлорид,
диметилсилил-бис-1-(2-метил-4-этил-инденил)-цирконий-дихлорид,
диметилсилил-бис-1-(2-метил-4-изопропил-инденил)-цирконий- дихлорид,
этилен-бис-1-(4,7-диметил-инденил)-цирконий-дихлорид,
а также, кроме того, применяемые металлоцены:
дифенилметилен(9-флуоренил) (циклопентадиенил)цирконий-дихлорид,
диметилсилил(9-флуоренил) (циклопентадиенил)цирконий-дихлорид,
изопропилиден (9-флуоренил) (циклопентадиенил)цирконий-дихлорид,
изопропилиден-(1-инденил) (циклопентадиенил)цирконий-дихлорид,
Особенно предпочтительно применяют этиленбис(инденил) цирконий-дихлорид; бис(инденил) цирконий-дихлорид; бис (4,5,6,7- тетрагидроинденил) цирконий-дихлорид; бис(циклопентадиенил) цирконий-диметил; бис(метилциклопентадиенил)цирконий-дихлорид; бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконий-дихлорид; бис(циклопентадиенил)цирконий-дихлорид.
бис-(циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
бис-(метилциклопентадиенил)-цирокий-дихлорид,
бис-(н.бутилциклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
бис-(изобутилциклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
бис-(алкилциклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
бис-(1,2-диметил-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
бис-(1,3-диметилциклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
бис-(1,2,4-триметил-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
бис-(1,2,3-триметил-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
бис-(инденил)-цирконий-дихлорид,
бис-(4,5,6,7-тетрагидроинденил)-цирконий-дихлорид,
бис-(1-метил-инденил)-цирконий/дихлорид,
бис-(2-метил-инденил)-цирконий-дихлорид,
бис(4-метил-инденил)-цирконий-дихлорид,
бис-(5-метил-инденил)-цирконий-дихлорид,
бис-(2-метил-4,6-диизопропил-инденил)-цирконий-дихлорид,
бис-(алкилинденил)-цирконий-дихлорид,
бис-(циклопентадиенил)-цирконий-диметил,
бис-(циклопентадиенил)-цирконий-дибензил,
а также другие предпочтительные металлоцены:
диалкилсилил-бис-(инденил)-цирконий-дихлорид,
алкил-алкилен-бис-(инденил)-цирконий-дихлорид,
алкилен-бис-(инденил)-цирконий-дихлорид,
диарил-алкилен-бис(инденил)-цирконий-дихлорид,
алкилен-бис(инденил)-гафний-дихлорид,
диарилсилил-бис-(инденил)-цирконий-дихлорид,
(арил)-(алкил)-бис-(инденил)-цирконий-дихлорид,
диалкил-гермил-бис-(инденил)-цирконий-дихлорид,
(алкил)-(алкенил)-силил-бис-(инденил)-цирконий-дихлорид,
(арил)-(алкенил)-силил-бис-(инденил)-цирконий-дихлорид,
диметил-силил-бис(инденил)-цирконий-дихлорид,
этилен-бис-(инденил)-цирконий-дихлорид,
дифенил-силил-бис-(инденил)-цирконий-дихлорид,
диметил-германий-бис-(инденил)-цирконий-дихлорид,
бис(пентаметилциклопентадиенил)-цирконий-дихлорид,
диметилсилил-бис(1-тетрагидроинденил)-цирконий-дихлорид,
этилен-бис-(1-тетрагидроинденил)-цирконий-дихлорид,
диметилсилил-бис-1-(2-метил-тетрагидроинденил)-цирконий- дихлорид,
этилен-бис-1-(2-метил-тетрагидроинденил)-цирконий-дихлорид,
диметилсилил-бис-1-(2,3,5-триметил-циклопентадиенил)- цирконий-дихлорид,
диметилсилил-бис-1-(2,4-диметил-циклопентадиенил)-цирконий- дихлорид,
этилен-бис-(1-инденил)-цирконий-дихлорид,
диметилсилил-бис-(1-инденил)-цирконий-дихлорид,
дифенилсилил-бис-(1-инденил)-цирконий-дихлорид,
диметилсилил-бис-(1-инденил)-цирконий-диметил,
диметилсилил-бис-1-(2-метил-инденил)-цирконий-дихлорид,
фенил-метил-силил-бис-1-(2-метил-инденил)-цирконий-дихлорид,
диметилсилил-бис-1-(2-метил-4-этил-инденил)-цирконий-дихлорид,
диметилсилил-бис-1-(2-метил-4-изопропил-инденил)-цирконий- дихлорид,
этилен-бис-1-(4,7-диметил-инденил)-цирконий-дихлорид,
а также, кроме того, применяемые металлоцены:
дифенилметилен(9-флуоренил) (циклопентадиенил)цирконий-дихлорид,
диметилсилил(9-флуоренил) (циклопентадиенил)цирконий-дихлорид,
изопропилиден (9-флуоренил) (циклопентадиенил)цирконий-дихлорид,
изопропилиден-(1-инденил) (циклопентадиенил)цирконий-дихлорид,
Особенно предпочтительно применяют этиленбис(инденил) цирконий-дихлорид; бис(инденил) цирконий-дихлорид; бис (4,5,6,7- тетрагидроинденил) цирконий-дихлорид; бис(циклопентадиенил) цирконий-диметил; бис(метилциклопентадиенил)цирконий-дихлорид; бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконий-дихлорид; бис(циклопентадиенил)цирконий-дихлорид.
В принципе, в качестве сокатализатора пригодно любое соединение, которое на основании его льюисовской кислотности может переводить нейтральный металлоцен в катион и стабилизировать его ("лабильная координация"). Сверх того, сокатализатор или образованный из него анион не должен вступать ни в какие дальнейшие реакции с металлоценовым катионом.
Сокатализатор используемого согласно изобретению катализатора представляет собой предпочтительно алюмоксан или другое алюминийорганическое соединение. Алюмоксан представляет собой соединение формулы (IIa) линейного и/или формулы (IIб) циклического типа
В этих формулах R18 обозначает C1-C6-алкильную группу, предпочтительно метил, этил, н-бутил или изобутил, в особенности метил или бутил; и "p" обозначает целое число 4-30, предпочтительно 10-20, причем остатки R18 также могут быть различными. Особенно предпочтительны метилалюмоксан и метилбутилалюмоксан с соотношением метил: бутил = 100:1 - 1:1, причем "бутил" обозначает н-бутил, или изобутил, или смеси н-бутил с изобутилом, и радикалы обладают любым, предпочтительно статистическим распределением.
В этих формулах R18 обозначает C1-C6-алкильную группу, предпочтительно метил, этил, н-бутил или изобутил, в особенности метил или бутил; и "p" обозначает целое число 4-30, предпочтительно 10-20, причем остатки R18 также могут быть различными. Особенно предпочтительны метилалюмоксан и метилбутилалюмоксан с соотношением метил: бутил = 100:1 - 1:1, причем "бутил" обозначает н-бутил, или изобутил, или смеси н-бутил с изобутилом, и радикалы обладают любым, предпочтительно статистическим распределением.
Другой вариант является применение алюмоксанов на носителе; при этом, например, носитель в инертных условиях суспендируют в растворе по меньшей мере одного алкилалюминия и эту суспензию вводят во взаимодействие с водой.
Получение используемого согласно изобретению катализатора можно осуществлять путем введения во взаимодействие соединения переходного металла с алюмиинийорганическим соединением различным образом.
1) Алюминийорганическое соединение в пригодном растворителе, как, например, пентан, гексан, толуол или дихлорметан, вводят во взаимодействие с соединением переходного металла при температуре от -20 до 120oC, предпочтительно при (-10) - (40)oC, путем размешивания. Молярное соотношение F1:M1 при этом составляет 1:1 - 10000:1, предпочтительно 10:1 - 2000:1, и время реакции составляет 5-120 мин, предпочтительно 10-30 мин, при концентрации алюминия более 0,01 моль/дм3, предпочтительно более 0,1 моль/дм3, причем реакцию осуществляют в атмосфере инертного газа.
2) Нерастворимый или нанесенный на носитель алюмоксан в виде суспензии с содержанием 1-40 вес. %, предпочтительно 5-20 вес. %, в алифатическом, инертном суспендирующем агенте, как н-декан, гексан, гептан или дизельное масло, вводят во взаимодействие с тонкоразмолотым соединением переходного металла или его раствором в инертном растворителе, как толуол, гептан, гексан или дихлорметан, в молярном соотношении A1:M = 1:1 - 10000:1, предпочтительно 10:1 - 2000:1, при температуре от -20 до 120oC, предпочтительно при (-20) - (40)oC, в то время как время реакции составляет 5-120 мин, предпочтительно 10-60 мин, при интенсивном перемешивании.
Таким образом полученный катализатор либо используют в виде суспензии прямо для полимеризации, либо его отделяют путем фильтрации или декантирования и промывают инертным суспендирующим агентом, как толуол, н-декан, гексан, гептан, дизельное масло, дихлорметан. После такого рода промывки это можно высушивать в вакууме и в виде порошка или еще с остатками растворителя, снова суспендировать в инертном суспендирующем агенте, как, например, толуол, гексан, гептан, дизельное масло или дихлорметан и добавлять дозированно в систему для полимеризации.
Полученный согласно 1) или 2) катализатор также можно применять форполимеризованным или металлоцен можно использовать нанесенным на носитель. Для форполимеризации предпочтительно применяют один из полимеризуемых олефинов. Пригодными носителями являются, например, силикагель, оксид алюминия, твердый алюмоксан или другие органические или неорганические носители. Пригодным является также полиолефиновый носитель.
В качестве сокатализаторов, вместо алюминийорганических соединений, также можно применять соединения формул R NH4-xBR ;R PH4-xBR ;R CBR или BR .
В этих формулах "x" обозначает число 1-4; остатки R19 являются одинаковыми или разными, предпочтительно одинаковыми, и обозначают C1-C10 алкил или C6-C18 арил, или два остатка R19 вместе со связывающим их атомом образуют кольцо, и остатки R20 являются одинаковыми или разными, предпочтительно одинаковыми, и обозначают C6-C18 - арил, который может быть замещен алкилом, галогеналкилом или фтором: в особенности R19 обозначает этил, пропил, бутил или фенил, а R20 обозначает фенил, пентафторфенил, 3,5-бис-трифторметил, мезитил, ксилил или толил.
В этих формулах "x" обозначает число 1-4; остатки R19 являются одинаковыми или разными, предпочтительно одинаковыми, и обозначают C1-C10 алкил или C6-C18 арил, или два остатка R19 вместе со связывающим их атомом образуют кольцо, и остатки R20 являются одинаковыми или разными, предпочтительно одинаковыми, и обозначают C6-C18 - арил, который может быть замещен алкилом, галогеналкилом или фтором: в особенности R19 обозначает этил, пропил, бутил или фенил, а R20 обозначает фенил, пентафторфенил, 3,5-бис-трифторметил, мезитил, ксилил или толил.
Эти сокатализаторы пригодны в особенности в комбинации с металлоценами формулы (I), где R1 и R2 обозначают C1-C10-алкильную группу или арильную или бензильную группу, предпочтительно метильную группу. Дериватизацию до металлоценов формулы (I) можно осуществлять известными из литературы способами, например, путем введения во взаимодействие с алкилирующими средствами, как метиллитий (см. Organometallics, 9 (1990), 1539), J. Am. chem. Soc., 95/1973/6263).
При применении вышеуказанных сокатализаторов собственно активный катализатор полимеризации состоит из продукта реакции металлоцена и одного из указанных соединений. Поэтому этот реакционный продукт предпочтительно сначала получают вне реактора полимеризации, в отдельной стадии, при применении пригодного растворителя, как, например, толуол.
При этом компоненту переходного металла используют в концентрации, в расчете на переходный металл, 10-3 - 10-7, предпочтительно 10-4-10-6 моль M1 на дм3 растворителя. Сокатализатор используют в концентрации 10-5 - 10-1 моль, предпочтительно 10-4 - 10-2 моль на дм3 растворителя, в расчете на содержание алюминия. В принципе, однако, также возможны более высокие концентрации.
Полимеризацию осуществляют в виде суспензионной полимеризации при охлаждении путем конденсации пара.
Пригодными суспендирующими агентами являются низкокипящие углеводороды, как, например, пропан, изобутан, н-бутан, или низкокипящие галогенизированные углеводороды, как, например, метиленхлорид, а также их смеси друг с другом или с другими суспендирующими агентами, как гексан, гептан, октан, дизельное масло, толуол, или с олефинами, как вышеописанные. Кроме того, жидкие олефины могут составлять вплоть до 40 вес.% суспендирующего агента. Предпочтительной основной компонентой суспендирующего агента является пропан.
Полимеризацию осуществляют при температуре 40-95oC, при парциальном давлении олефина 0,5-30 бар, при парциальном давлении водорода 0-10 бар, при добавке (в расчете на A1/0,01-10 ммоль сокатализатора на дм3 суспендирующего агента и при соотношении катализатор/сокатализатор = 1:1 - 1:1000.
Общее давление системы максимально составляет 150% давления пара суспендирующего агента при температуре полимеризации. Предпочтительно применение пропана в качестве суспендирующего агента при 60-80oC и при общем давлении 23-48 бар, особенно предпочтительно при 70oC и давлении 26-39 бар.
Для регулирования молекулярной массы дополнительно добавляют водород или изменяют температуру полимеризации, причем путем периодических изменений или путем многоступенчатого процесса определенным образом также можно получать полимеры с широким молекулярно-массовым распределением.
Для полимеризации, перед добавлением катализатора, можно, для придания интенсивности инертности системе полимеризации, дополнительно добавлять другое алкилалюминиевое соединение, как, например, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий или изопропилалюминий в концентрации 1-0,001 ммоль A1 на кг содержимого реактора.
Кроме того, молекулярная масса получаемого в предлагаемом изобретении способа полимера определяется видом используемого металлоцена, соотношением Al/Zr в каталитической системе и добавкой, а также видом другого алкилалюминиевого соединения.
Полимеризацию осуществляют периодически или непрерывно, в одну или в несколько стадий, причем за счет только незначительного, зависящего от времени, падения активности полимеризационной системы можно реализовать любые времена пребывания.
Для суспензионного способа с охлаждением за счет конденсации пара, кроме того, предпочтительно достигаемое с помощью металлоценовой каталитической системы узкое молекулярно-массовое распределение, так как таким образом достигается пониженная доля летучих олигомеров, которые могут концентрироваться в холодильниках при большой продолжительности работы.
Полимеризацию проводят в аппаратуре, которая представлена схематически на чертеже, позиции означают 1 - реактор (в случае необходимости с мешалкой); 2 - разделительная (ректификационная) колонна/сухопарник, 3 - трубопровод; 4 - холодильник; 5 - трубопровод; 6 - уравнительная емкость; 7 - трубопровод; 8 - насос; 9 - трубопровод; 10 - вентиль; 11 - трубопровод; 12 - вентиль; 13 - подвод мономеров и водорода; 14 - подвод суспендирующего агента; 15 - подвод катализатора и сокатализатора; 16 - подвод алкилалюминия или дополнительного сокатализатора; 17 - выводящий трубопровод.
Реактор 1 для полимеризации снабжен разделительной колонной [сухопарником] 2. От этой разделительной колонны идет трубопровод 3 к холодильнику 4, который также может быть прямо связан с разделительной колонной 2. Трубопровод 5 идет к выравнивающей емкости 6, которая через трубопровод 7, насос 8 и трубопровод 9 связана с реактором 1. От насоса 8 идет трубопровод 11 к разделительной колонне/сухопарнику 2. Трубопровод 9 может закрываться вентилем 10, а трубопровод 11 - вентилем 12. В реактор 1 входят еще подводы 13 и 14, причем трубопровод 14 дополнительно связан с подводом 15. Благодаря выводящему трубопроводу 17 реактор 1 можно разгружать. К трубопроводу 7 еще подсоединен подвод 16.
Находящийся в реакторе 10 суспендирующий агент за счет теплоты реакции полимеризации приходит в состояние кипения и по трубопроводу 3 поступает в холодильник 4, где он конденсируется. В разделительной колонне 2 удерживаются низкомолекулярные продукты. Сконденсировавшийся суспендирующий агент по трубопроводу 5 подается в выравнивающую емкость 6, откуда он удаляется по трубопроводу 7 и с помощью насоса 8 по трубопроводу 9 и через вентиль 10 возвращается в реактор 1. По трубопроводу 16 в поток суспендирующего агента подается дополнительный активатор (алкилалюминий или сокаталиазтор). При получении низкомолекулярных продуктов часть суспендирующего агента можно подавать через трубопровод 11 и вентиль 12 в разделительную колонну 2, чтобы там поддерживать рециркуляцию унесенных продуктов в реактор 1. Мономеры и водород подают по подводу 13 в реактор 1, свежий суспендирующий агент по трубопровод 14. Смесь катализатора и сокатализатора вводят по подводу (трубопроводу) 15, в поток суспендирующего агента. Благодаря выводящему трубопроводу 17 образовавшийся полимерный воск удаляют из реактора 1.
Для повышения выхода или для проведения двухстадийного способа после вывода суспензии 17 может быть расположен второй дополнительный реактор.
Для повышения доли твердого вещества вывод суспензии можно осуществлять в седиментационной части в дне реактора. Таким образом, в реакторе снижается доля растворенных в суспендирующем агенте мономеров и снижаются производственные расходы на рециркуляцию (возврат) суспендирующего агента, а также для поддерживания уровня сокатализатора.
Катализатор можно дозировать в виде раствора или в нанесенной форме в виде суспензии. Для предактивации часть сокатализатора (30-80 мол.%, в расчете на A1 по меньшей мере за 10 мин до введения в реактор смешивают с катализатором или он уже является составной частью нанесенного катализатора. Таким образом полученный раствор катализатора либо прямо вводят в реактор, либо предпочтительно разбавленным через подвод 14 суспендирующего агента.
Для регулирования уровня сокатализатора, кроме того, его можно дозированно вводить в реактор или в конденсатный возврат 7 отдельно или также вместе с другими алкилалюминиевыми соединениями.
В качестве растворителей или суспендирующих агентов для катализатора или сокатализатора пригодны вообще углеводороды, такие как толуол, гептан, гексан, бутан или пропан, а также технические дизельные масла.
От перемешивания содержимого реактора в общем можно отказаться, так как кипящий суспендирующий агент вызывает хорошую циркуляцию.
Для дальнейшей обработки воска и низкокипящих углеводородов, после понижения давления, можно использовать обычные способы переработки воска.
Полученный согласно изобретению полиолефиновый воск отделяют от суспендирующего агента и высушивают.
Полученные согласно изобретению полиэтиленовые воски состоят на 100 - 80 вес. %, в расчете на весь полимер, из этиленовых звеньев и на 0-20 вес.%, в расчете на весь полимер, из звеньев, которые производятся от другого олефина, диолефина или другого, ненасыщенного углеводорода, в особенности как пропилен, 1 - бутилен, 2 - бутилен, 4-метил-1-пентен или 1-гексен. Они имеют средневесовую молекулярную массу Mw примерно 500 - примерно 50000, предпочтительно примерно 1000 - примерно 30000. Молекулярно-массовое распределение [полидисперсность] Mw/Mn чрезвычайно узкое и составляет примерно 1-5, предпочтительно 1-3. Область плавления воска примерно 126 - 132oC для гомополимера: для сополимера она ниже до примерно 80-90oC.
Полученные согласно изобретению полипропиленовые воски состоят на 80 - 100, предпочтительно 90-100 вес.%, в расчете на весь полимер, из пропиленовых звеньев и на 0-20, предпочтительно 0-10 вес.%, в расчете на весь полимер, из звеньев, которые производятся от этилена или одного из других, вышеописанных олефинов. Они имеют средневесовую молекулярную массу Mw 1000-50000 г/моль, предпочтительно 8000 - 45000 г/моль; полидисперсность Mw/Mn составляет 1-5, предпочтительно 1-3; точка плавления составляет 50-160, предпочтительно 90 - 160oC; вязкость расплава составляет 100 - 80000 мПа•с, предпочтительно 120-50000 мПа•с, при 170oC, и они имеют статистическое распределение сомономерных единиц в полимерной цепи.
Охлаждение путем конденсации пара требует по возможности высокой доли конденсирующихся газов в паровом пространстве и поэтому рационально лишь в случае каталитических систем, которые также полимеризуют при низком давлении этилен с очень высокими степенями превращения. Дальнейшим преимуществом осуществления охлаждения за счет конденсации пара является незначительное парциальное давление водорода, которое необходимо для достижения типичной для воска молекулярной массы полимера благодаря хорошей восприимчивости водорода/металлоценовых катализаторов.
В качестве дальнейшего преимущества охлаждения за счет конденсации пара является избежание снижения охлаждающей мощности реактора для полимеризации и за счет появления налета на стенках. Кроме того, отсутствие охлаждения стенок обусловливает уменьшенное образования налета. Комбинация охлаждения за счет конденсации пара с уменьшением образования налета дает возможность непрерывно или периодически в верхней части реактора освобождаться от частей продукта, благодаря чему можно избегать остановки для очистки трубопроводов и холодильников от унесенных туда частиц. Введение обратной промывки позволяет таким образом осуществлять непрерывное производство.
Другим преимуществом этого способа полимеризации является высокий выход во времени и в пространстве, который реализуется независимо от масштабов системы полимеризации благодаря эффективному охлаждению за счет конденсации пара.
Нижеследующие примеры должны подробнее пояснять изобретение.
Введены обозначения:
1. КВ = коэффициент вязкости в см/г
2. Mw = средневесовая молекулярная масса
3. Mn = среднечисловая молекулярная масса
4. Mw/Mn = полидисперсность.
1. КВ = коэффициент вязкости в см/г
2. Mw = средневесовая молекулярная масса
3. Mn = среднечисловая молекулярная масса
4. Mw/Mn = полидисперсность.
5. ВР = вязкость расплава, определенная посредством ротационного вискозиметра при 140oC.
6. НВ = насыпной вес полимерного порошка в г/дм3.
Примечание к пунктам 2 - 6: определено путем гель-проникающей хроматографии (числовые данные в г/моль).
Температуры плавления, температуры кристаллизации, их полуинтервалы, энтальпии плавления и кристаллизации, а также температуры стеклования (Tg) определяются путем ДСК - измерений [10oC/мин, скорость нагрева/охлаждения].
Примеры.
Все стеклянные аппараты прогревают в вакууме и продувают аргоном или азотом. Все операции осуществляют при исключении влаги и кислорода в сосудах Шленка. Используемые растворители каждый раз свежеперегоняют над сплавом Na/K и хранят в сосудах Шленка.
Указанные температуры плавления полимеров получают из ДСК-измерения для 2-го плавления (10oC/мин). Изотактический индекс определяют из ТТ-ИК-спектров без предварительной экстракции пробы по соотношению интенсивностей полос при 998 и 972 см-1 по Dechant "UR-Spektroskopische Untersuchungen von Polymeren" Academie Wq Берлин 1972.
Метилалюмоксановой комплекс имеется в продаже в виде 10%-ного толуольного раствора и согласно определению алюминия содержит 36 мг алюминия на см3. Средняя степень олигомеризации, согласно снижению точки замерзания в бензоле, составляет "п" = 20.
Определение алюминия осуществляют после гидролиза водой и серной кислотой путем комплексометрического титрования по Шварценбаху.
Полимеризации осуществляют в аппаратуре, подобной представленной на чертеже.
Пример 1. В продутую азотом установку, согласно чертежу, с реактором емкостью 100 дм3 вводят 30 кг пропана, а также 2,70 кг пропилена и 100 см3 толуольного раствора метилалюмоксана. При перемешивании со скоростью 170 об. /мин подают водород под давлением 0,5 бара и этилен под давлением 4 бара.
Параллельно с этим 35 мг бис (видения) цикроний-дихлорида растворяют в 100 см3 толуольного раствора метилалюмоксана и перемешивают в течение 15 мин.
Мешалку в реакторе выключают и полимеризацию инициируют путем подачи насосом раствора катализатора в течение 10 мин. Внутренняя температура реактора быстро повышается и регулируется за счет дополнительной подачи этилена при 70oC. Следят за относительной концентрацией газов в паровом пространстве реактора с помощью газового хроматографа (ГX). Водород и пропилен дополнительно дозируют согласно ГX при постоянном соотношении к этилену. При этом в равновесии достигается общее давление 30 бар. Вентили 10 и 12 устанавливают так, что насос 8 перекачивает 10 об.% циркуляционного потока через трубопровод 11 в сухопарник 2 реактора 1. После времени полимеризации 1 ч суспензию пропан-воск отводят в емкость для обработки и катализатор дезактивируют за счет добавки изопропанола. После отгонки пропана и вакуумного высушивания продукта, после открывания емкости для обработки, получают 11,2 кг сополимерного лоска с КВ=2 см3/г, температурой плавления (ДСК) 112% и ДСК-энтальпией расплава 138 Дж/г. Вязкость расплава при 140oC составляет 1200 мПа•с. Содержание пропилена составляет 4,4 мол.% согласно 13С-ЯМР.
Опыт повторяют 4 раза. Выход остается постоянным в рамках 5 вес.%. После открытия реактора, помимо мелкодисперсных остатков продукта на дне, не установлено никакого налета на стенках.
Сравнительный пример А. Повторяют пример 1, причем двойную рубашку реактора соединяют с поддерживающей определенную температуру системой и закрывают трубопровод (подвод 3), а также вентили 10 и 12. Полимеризацию затем осуществляют при 30oC путем добавки катализатора и затем при охлаждении при температуре реакции 70oC. Непрерывной дополнительной подачей этилена поддерживают общее давление 30 бар, а пропилен и водород добавляют соответственно результатам ГХ-измерений.
Спустя 1 ч получают 10,5 кг сополимерного воска с КВ=19 см3/г и вязкостью расплава при 140oC = 800 мПа•с.
Опыт повторяют 4 раза. При этом разница между температурой рубашки и температурой реакции увеличивается с увеличением продолжительности работы. После открытия реактора устанавливают плотный налет воска толщиной примерно 0,5 мм на внутренней стенке реактора.
Сравнительный пример Б. Повторяют пример 1, причем во время функционирования вентиль 12 остается закрытым.
После открытия емкости для обработки получают 11,6 кг сополимерного воска с КВ = 20 см3/г и вязкостью расплава при 140oC = 910 мПа•с. Опыт повторяют 4 раза. После открытия реактора не устанавливают никакого налета воска, как в примере 1. В сухопарнике реактора 2 и частично в трубопроводе 3 находят неплотные (рыхлые) отложения мелкого материала. КВ=18 см3/г показывает, что отложения состоят в основном из унесенного продукта и только в незначительном количестве из олигомеров.
Claims (9)
1. Способ получения полиолефиновых восков путем полимеризации или сополимеризации олефинов или диолефинов при температуре от -40 до 95oС, под давлением 0,5 - 120 бар, в суспензии и в присутствии катализатора, состоящего из металлоцена и сокатализатора, отличающийся тем, что металлоцен представляет собой соединение формулы I
где М1 - металл группы IVб, Vб или VIб Периодической системы;
R1 и R2, одинаковые или разные, атом водорода, С1 - С10-алкильная группа, С1 - С10-алкоксильная группа, С6 - С10-арильная группа, С6 - С10-арилоксигруппа, С2 - С10-алкенильная группа, С7 - С40-арилалкильная группа, С7 - С40-алкиларильная группа, С8 - С40-арилалкенильная группа или атом галогена;
R3 и R4, одинаковые или разные, - одно- или многоядерный углеводородный остаток, который с центральным атомом М1 может образовывать сэндвичевую (многослойную) структуру,
в качестве суспендирующего агента используют низкокипящие углеводороды с 3 или 4 С-атомами или низкокипящие галогенированные углеводороды и теплоту реакции отводят за счет охлаждения путем конденсации пара.
где М1 - металл группы IVб, Vб или VIб Периодической системы;
R1 и R2, одинаковые или разные, атом водорода, С1 - С10-алкильная группа, С1 - С10-алкоксильная группа, С6 - С10-арильная группа, С6 - С10-арилоксигруппа, С2 - С10-алкенильная группа, С7 - С40-арилалкильная группа, С7 - С40-алкиларильная группа, С8 - С40-арилалкенильная группа или атом галогена;
R3 и R4, одинаковые или разные, - одно- или многоядерный углеводородный остаток, который с центральным атомом М1 может образовывать сэндвичевую (многослойную) структуру,
в качестве суспендирующего агента используют низкокипящие углеводороды с 3 или 4 С-атомами или низкокипящие галогенированные углеводороды и теплоту реакции отводят за счет охлаждения путем конденсации пара.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлоцен представляет собой соединение формулы Ia
где R1 и R2 имеют указанное в п.1 значение;
R5, R6, R7, R8, R9 и R10, одинаковые или разные - атом водорода, атом галогена, С1 - С10-алкильная группа, С6 - С10-арильная группа, С1 - С10-алкоксильная группа или -NR2 14-, -SR14-, -OSiR3 14-, -SiR3 14- или P R2 14-, остаток, где R14 - С1 - С10-алкильная группа, или С6 - С10-арильная группа, или в случае кремний- или фосфорсодержащих остатков - также атом галогена, или по два соседних остатка R5, R6, R7, R8, R9 или R10 со связывающими их С-атомами образуют кольцо.
где R1 и R2 имеют указанное в п.1 значение;
R5, R6, R7, R8, R9 и R10, одинаковые или разные - атом водорода, атом галогена, С1 - С10-алкильная группа, С6 - С10-арильная группа, С1 - С10-алкоксильная группа или -NR2 14-, -SR14-, -OSiR3 14-, -SiR3 14- или P R2 14-, остаток, где R14 - С1 - С10-алкильная группа, или С6 - С10-арильная группа, или в случае кремний- или фосфорсодержащих остатков - также атом галогена, или по два соседних остатка R5, R6, R7, R8, R9 или R10 со связывающими их С-атомами образуют кольцо.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлоцен представляет собой соединение формулы Iб
где R1 и R2 имеют указанное в п.1 значение;
R5, R6, R8, R9 и R14 имеют указанное в п.2 значение;
R13 -
= BR15, = AlR15, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO2, =NR15, =CO, =PR15 или = P/O/R15,
причем R15, R16, R17, одинаковые или разные, - атом водорода, атом галогена, С1 - С30-алкильная группа, С1 - С10-фторалкильная группа, С6 - С10-фторарильная группа, С6 - С10-арильная группа, С1 - С10-алкоксильная группа, С2 - С10-алкенильная группа, С7 - С40-арилалкильная группа, С8 - С40-арилалкенильная группа или С7 - С40-алкиларильная группа, или R15 и R16 или R15 и R17, смотря по обстоятельствам, вместе со связывающими их атомами образуют кольцо;
М2 - кремний, германий или олово;
R11 и R12 являются одинаковым или разными и имеют указанное для R15 значение;
m и n являются одинаковыми или разными и обозначают нуль, 1 или 2, причем m + n = 0, 1 или 2, предпочтительно 0 или 1.
где R1 и R2 имеют указанное в п.1 значение;
R5, R6, R8, R9 и R14 имеют указанное в п.2 значение;
R13 -
= BR15, = AlR15, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO2, =NR15, =CO, =PR15 или = P/O/R15,
причем R15, R16, R17, одинаковые или разные, - атом водорода, атом галогена, С1 - С30-алкильная группа, С1 - С10-фторалкильная группа, С6 - С10-фторарильная группа, С6 - С10-арильная группа, С1 - С10-алкоксильная группа, С2 - С10-алкенильная группа, С7 - С40-арилалкильная группа, С8 - С40-арилалкенильная группа или С7 - С40-алкиларильная группа, или R15 и R16 или R15 и R17, смотря по обстоятельствам, вместе со связывающими их атомами образуют кольцо;
М2 - кремний, германий или олово;
R11 и R12 являются одинаковым или разными и имеют указанное для R15 значение;
m и n являются одинаковыми или разными и обозначают нуль, 1 или 2, причем m + n = 0, 1 или 2, предпочтительно 0 или 1.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что сокатализатором является алюмоксан формулы IIa линейного и/или формулы IIб циклического типа
где R18 - С1 - С6-алкильная группа;
р - целое число 4 - 20.
где R18 - С1 - С6-алкильная группа;
р - целое число 4 - 20.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что суспендирующим агентом является пропан или бутан.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что суспендирующим агентом является пропан.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор, который находится на носителе.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеризуют этилен, пропилен, 1-бутилен, 4-метил-1-пентен или 1-гексен.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют охлаждение за счет конденсации пара в сочетании с обратной промывкой.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4242203 | 1992-12-15 | ||
| DEP4242203.5 | 1992-12-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU93055884A RU93055884A (ru) | 1996-12-10 |
| RU2117674C1 true RU2117674C1 (ru) | 1998-08-20 |
Family
ID=6475268
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU93055884A RU2117674C1 (ru) | 1992-12-15 | 1993-12-14 | Способ получения полиолефиновых восков |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0602509B1 (ru) |
| JP (1) | JPH06293805A (ru) |
| KR (1) | KR940014458A (ru) |
| AT (1) | ATE150035T1 (ru) |
| AU (1) | AU669943B2 (ru) |
| BR (1) | BR9305049A (ru) |
| CA (1) | CA2111363A1 (ru) |
| CZ (1) | CZ274993A3 (ru) |
| DE (1) | DE59305751D1 (ru) |
| ES (1) | ES2100434T3 (ru) |
| HK (1) | HK1006722A1 (ru) |
| RU (1) | RU2117674C1 (ru) |
| TW (1) | TW322495B (ru) |
| ZA (1) | ZA939361B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2560179C2 (ru) * | 2010-08-31 | 2015-08-20 | Базелль Полиолефине Гмбх | Способ получения полиолефинового полимера с улучшенным осаждением восков |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5466766A (en) * | 1991-05-09 | 1995-11-14 | Phillips Petroleum Company | Metallocenes and processes therefor and therewith |
| FR2729393B1 (fr) | 1995-01-18 | 1997-03-21 | Bp Chemicals Snc | Procede de polymerisation d'olefine |
| ID16442A (id) | 1996-01-22 | 1997-10-02 | Dow Chemical Co | Polimer etilena berat molekul ultra rendah |
| EP0891381B2 (en) * | 1996-04-01 | 2006-05-24 | The Dow Chemical Company | Olefin solution polymerization |
| US5977251A (en) * | 1996-04-01 | 1999-11-02 | The Dow Chemical Company | Non-adiabatic olefin solution polymerization |
| DE19623707A1 (de) * | 1996-06-14 | 1997-12-18 | Hoechst Ag | Übergangsmetallverbindung |
| EP0890619B1 (de) * | 1997-07-11 | 2004-10-27 | Clariant GmbH | Verwendung von Polyolefinwachsen |
| DE19729833A1 (de) * | 1997-07-11 | 1999-01-14 | Clariant Gmbh | Polypropylenwachs |
| EP0890583B1 (de) | 1997-07-11 | 2003-10-29 | Clariant GmbH | Verfahren zur Oxidation von Polyethylenwachsen |
| JP3639858B2 (ja) | 1997-09-12 | 2005-04-20 | 日本甜菜製糖株式会社 | ラフィノースの結晶を製造する方法及び装置 |
| US6166152A (en) * | 1998-02-26 | 2000-12-26 | Phillips Petroleum Company | Process to produce low density polymer in a loop reactor |
| DE19860174A1 (de) * | 1998-12-24 | 2000-06-29 | Clariant Gmbh | Polymeroxidate und ihre Verwendung |
| WO2001098415A2 (de) * | 2000-06-20 | 2001-12-27 | Basf Aktiengesellschaft | Pigmentkonzentrate und verfahren zu ihrer herstellung |
| US7259216B2 (en) | 2000-09-28 | 2007-08-21 | Basell Polyolefine Gmbh | Method for producing highly branched ethylene polymers |
| DE102004048536B4 (de) | 2004-10-06 | 2008-09-18 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Verwendung von Heißschmelzmassen in Straßenmarkierungen |
| CN101616938B (zh) | 2007-02-19 | 2012-08-15 | 出光兴产株式会社 | α-链烯烃聚合物及其制备方法 |
| JP5588318B2 (ja) * | 2010-11-22 | 2014-09-10 | ユシロ化学工業株式会社 | 油性型プランジャー潤滑剤組成物 |
| US20220220233A1 (en) * | 2019-05-29 | 2022-07-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Suspension process for preparing ethylene polymers comprising work-up of the suspension medium |
| CN114832736A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-08-02 | 中国成达工程有限公司 | 一种聚乙烯弹性体聚合撤热方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1256246A (en) * | 1984-04-09 | 1989-06-20 | Thomas J. Pullukat | Copolymerization of ethylene |
| DE3743320A1 (de) * | 1987-12-21 | 1989-06-29 | Hoechst Ag | 1-olefinstereoblockpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung |
| DE3743322A1 (de) * | 1987-12-21 | 1989-06-29 | Hoechst Ag | Polyethylenwachs und verfahren zu seiner herstellung |
| DE3743321A1 (de) * | 1987-12-21 | 1989-06-29 | Hoechst Ag | 1-olefinpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung |
-
1993
- 1993-11-20 TW TW082109778A patent/TW322495B/zh active
- 1993-12-07 EP EP93119715A patent/EP0602509B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-07 AT AT93119715T patent/ATE150035T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-12-07 ES ES93119715T patent/ES2100434T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-07 DE DE59305751T patent/DE59305751D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-13 AU AU52367/93A patent/AU669943B2/en not_active Ceased
- 1993-12-14 RU RU93055884A patent/RU2117674C1/ru active
- 1993-12-14 JP JP5313633A patent/JPH06293805A/ja active Pending
- 1993-12-14 CA CA002111363A patent/CA2111363A1/en not_active Abandoned
- 1993-12-14 KR KR1019930027561A patent/KR940014458A/ko not_active Application Discontinuation
- 1993-12-14 ZA ZA939361A patent/ZA939361B/xx unknown
- 1993-12-14 CZ CZ932749A patent/CZ274993A3/cs unknown
- 1993-12-14 BR BR9305049A patent/BR9305049A/pt not_active Application Discontinuation
-
1998
- 1998-06-23 HK HK98106077A patent/HK1006722A1/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2560179C2 (ru) * | 2010-08-31 | 2015-08-20 | Базелль Полиолефине Гмбх | Способ получения полиолефинового полимера с улучшенным осаждением восков |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE150035T1 (de) | 1997-03-15 |
| AU5236793A (en) | 1994-06-30 |
| ES2100434T3 (es) | 1997-06-16 |
| CA2111363A1 (en) | 1994-06-16 |
| EP0602509B1 (de) | 1997-03-12 |
| EP0602509A2 (de) | 1994-06-22 |
| HK1006722A1 (en) | 1999-03-12 |
| AU669943B2 (en) | 1996-06-27 |
| CZ274993A3 (en) | 1994-07-13 |
| KR940014458A (ko) | 1994-07-18 |
| TW322495B (ru) | 1997-12-11 |
| JPH06293805A (ja) | 1994-10-21 |
| ZA939361B (en) | 1994-08-08 |
| BR9305049A (pt) | 1994-06-21 |
| EP0602509A3 (de) | 1994-07-06 |
| DE59305751D1 (de) | 1997-04-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2117674C1 (ru) | Способ получения полиолефиновых восков | |
| US5750813A (en) | Process for the preparation of polyolefin waxes | |
| US5723705A (en) | Process for the preparation of polyolefin waxes in the presence of a metallocene catalyst and a co-catalyst | |
| CA1268754A (en) | Supported polymerization catalyst | |
| RU2124526C1 (ru) | Катализатор полимеризации олефинов, способ его получения и способ получения полиолефина | |
| AU617394B2 (en) | 1-olefin polymer wax, and a process for the preparation thereof | |
| US5962719A (en) | Process for the preparation of a polyolefin wax | |
| US5612428A (en) | Process for preparing olefin polymer with catalyst containing metallocene | |
| JP4689829B2 (ja) | オレフィンの共重合用の架橋されたメタロセン | |
| KR100309224B1 (ko) | 중합촉매에유용한고형유기-알루미녹시생성물제조방법 | |
| US4897455A (en) | Polymerization process | |
| KR101409083B1 (ko) | 중합 촉매 그리고 단일 반응기에서 바이모달 중합체를 제조하는 방법 | |
| US4808561A (en) | Supported polymerization catalyst | |
| AU675711B2 (en) | Supported catalysts for the polymerization of olefins | |
| JP2892968B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| AU2005267198A1 (en) | Improved acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization | |
| JP2001507069A (ja) | 高活性メタロセン重合法 | |
| US7214745B2 (en) | Process for producing polymer | |
| CA2126317C (en) | A modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins | |
| JP3779759B2 (ja) | メタロセン化合物及び触媒成分としてのその使用 | |
| EP0366290B1 (en) | Process for producing olefin polymers | |
| AU669684B2 (en) | Catalyst and process for the polymerization and copolymerization of olefins | |
| US6218330B1 (en) | Process for preparing and using a supported metallocene-alumoxane catalyst | |
| WO2003029302A1 (en) | Catalyst component comprissing a metallocene with two tetrahydroindenyl ligands for producing a polyolefin | |
| US6228958B1 (en) | Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts |